Analyse spectroscopique et structurale de nouveaux composés organiques à transfert de char, Thesis of Quantum Chemistry

Download Analyse spectroscopique et structurale de nouveaux composés organiques à transfert de char and more Thesis Quantum Chemistry in PDF only on Docsity! وزارة التعليم العالي والبحث العلمي Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique مستغانم -جامعة عبدالحميد ابن باديس Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem كلية العلوم و التكنولوجيا Faculté des Sciences et de la Technologie N° D’ORDRE : D …../2023 Thèse Présentée pour obtenir le diplôme DE DOCTORAT EN GENIE DES PROCEDES 3ème cycle LMD Spécialité : Génie des procédés des matériaux Par Melle GUERROUDJ Ahlam Roufieda Soutenue le 16/02/2023 devant le jury composé de : Président : BESTANI Benaouda Pr Université de Mostaganem Examinateurs : DRISSI Mokhtaria DJAFER Abderrahmane TERMOUL Mourad Pr Pr MCA Université de Tiaret Université de Chlef Université de Mostaganem Directeur de thèse : BOUKABCHA Nourdine MCA Université de Chlef Co-directeur de thèse : CHOUAIH Abdelkader Pr Université de Mostaganem Analyse spectroscopique et structurale de nouveaux composés organiques à transfert de charge REMERCIEMENTS REMERCIEMENTS Le travail présenté dans cette thèse, dirigé par Monsieur BOUKABCHA Nourdine Maitre de conférences classe «A» à l’université de Chlef, a été réalisé au Laboratoire de Technologie et propriétés solides LTPS (Département de Génie des Procédés, Faculté des Sciences et de la Technologie, Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem). Je voudrais tout d'abord remercier grandement mon directeur de thèse monsieur BOUKABCHA Nourdine Maitre de conférences classe «A» à l’université de Hassiba Benbouali Chlef, qui m’a encadré tout au long de cette thèse et qui m’a fait partager ses brillantes intuitions. Qu’il soit aussi remercié pour sa gentillesse, sa disponibilité permanente et pour les nombreux encouragements qu’il m’a prodiguée. Je tiens à remercier sincèrement Monsieur CHOUAIH Abdelkader Professeur à l’Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem, en tant que co-directeur de thèse, s’est toujours montré à l’écoute et très disponible tout au long de la réalisation de cette thèse, ainsi pour l’inspiration, l’aide et le temps qu’il a bien voulu me consacrer. J’exprime ma profonde et respectueuse gratitude à Monsieur BESTANI Benaouda, Professeur à l’Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem, qui m'a fait l'honneur d’accepter de présider le jury de cette thèse. Je tiens à adresser mes vifs remerciements et l’expression de mon profond respect à Madame Mokhtaria DRISSI Professeur à l’Université Ibn Khaldoun Tiaret pour l’honneur qu’elle m’a fait en acceptant d’examiner ce travail et de faire le déplacement de Tiaret pour participer au jury. Mes vifs et sincères remerciements vont également à Monsieur Abderrahmane DJAFER Professeur à l’université de Hassiba Benbouali Chlef, pour l’honneur qu’il m’a fait d’accepter de juger mon travail. Mes vifs et sincères remerciements vont également à Monsieur Mourad TERMOUL Maitre de conférences classe «A» à l’Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem, pour l’honneur qu’il m’a fait d’accepter de juger mon travail. Je souhaite sincèrement remercier tous les collègues du laboratoire de recherche «Technologie et propriétés du solide» de l’Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem pour les discussions intéressantes et pour les bons moments que nous avons passés ensemble. Je pense que nous avons appris plusieurs choses les uns des autres. Je tiens à remercier tous mes amis d'avoir m’aidé et de me soutenir inconditionnellement sur ce long et parfois difficile voyage et pour être avec moi chaque fois que j'avais besoin. Les souvenirs et les histoires du temps que nous avons passés Sommaire Introduction générale 1 Chapitre I Généralité sur les Imines I.1. Introduction 6 I.2. Les composés azotés 6 I.3. Généralité sur les imines (bases de Schiff) 6 I.4. Classification des bases de Schiff 9 I.4.1. Base de Schiff monodenté 9 I.4.2. Base de Schiff bidenté 9 I.4.3. Base de Schiff tridenté 10 I.4.4. Base de Schiff tétradenté 11 I.4.4.1. Type NNOO (N2O2) donneurs 11 I.4.4.2. Type NNNO (N3O) donneurs 11 I.4.5. Base de Schiff pentadenté 11 I.4.5.1. Type NNOOO donneurs (N2O3) 11 I.4.5.2. Type N3O2 donneurs 11 I.4.6. Base de Schiff hexadenté 12 I.5. Caractérisation des imines 12 I.6. Domaine d’utilisation des imines 12 I.6.1. Applications des imines en corrosion 13 I.6.2. Applications des complexes des imines en catalyse 15 I.6.3. Applications des imines et de leurs complexes en biologie 16 I.7. Conclusion 20 Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul II.1. La diffraction des rayons X 24 II.1.1. Introduction 24 II.1.2. Interaction des rayons X avec la matière 24 II.1.2.1. Intensité diffractée 24 II.1.2.2. Facteur de structure 26 II.1.2.3. Facteur de diffusion atomique 26 II.1.3. Correction apportées aux intensités mesurées 27 II.1.3.1. Correction de Lorentz 27 II.1.3.2. Correction de polarisation 28 II.1.3.3. Correction d’absorption 29 II.1.3.4. Correction d’extinction 29 II.1.3.4.1. Extinction primaire 29 II.1.3.4.2. Extinction secondaire 30 II.1.4. Enregistrement des données de diffraction X 30 II.1.4.1. Diffractomètre 30 II.1.4.2. Choix du monocristal 33 II.1.4.3. Matrice d’orientation 33 II.1.4.4. Stockage des résultats de la collection de données 35 II.1.4.5. Indexation et intégration des intensités 36 II.1.5. Théorie de la résolution structurale 37 II.1.5.1. Les méthodes directes 38 II.1.6. Théorie de l’affinement structural 39 II.6.1. Facteurs de reliabilité 40 II.1.6.2. L’estimation du facteur de variance de GooF 41 II.1.6.3. Synthèse de Fourier 41 II.2. Modélisation Moléculaire 42 II.2.1. Introduction 42 II.2.2. Equation de Schrödinger 43 II.2.2.1. Approximation de Born-Oppenheimer 43 II.2.2.2. Approximation orbitale 44 II.2.2.3. Approximation de LCAO – MO 45 II.2.3. Méthode quantique : Ab initio 45 II.2.3.1. La méthode de Hartree-Fock 45 II.2.3.2. Les bases d’orbitales atomiques 46 II.2.3.3. Nomenclature de bases usuelles 49 II.2.4. Théorie de la fonctionnelle de la densité 50 II.2.4.1. Aperçu historique 50 II.2.4.2. Fondements de la théorie de la fonctionnelle de la densité 50 II.2.4.2.1. Théorèmes fondamentaux 50 II.2.4.2.2. Fonctionnelles d’échange-corrélation 51 II.2.4.2.2.1. Approximation de la densité locale LDA 52 II.2.4.2.2.2. Introduction du terme de spin (LSDA) 52 II.2.4.2.2.3. L’approximation du gradient généralisé (GGA) 52 II.2.4.2.2.4. Fonctionnelles hybrides 53 II.2.4.2.2.5. Les succès et limites de la DFT 54 II.2.4.2.3. Les fréquences de vibration 54 II.2.5. Spectroscopie infrarouge 54 I1.2.5.1. Principe 56 II.3. Conclusion 56 Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) III. Détermination de la structure (NBCA) 60 III.1. Introduction 60 III.2. Synthèse de la (E)-N-(4-nitrobenzylidene)- 3-chloro benzen amine (NBCA) 60 III.3. Mode opératoire générale 60 III.3.1. Recristallisation 61 III.3.2. Filtration 61 III.4. Détermination de la structure par diffraction des rayons X sur un monocristal 62 III.4.1. Choix du monocristal 62 III.4.2. Collectes des intensités 62 III.4.3. Détermination du nombre de molécules Z dans la maille 63 III.4.4. Détermination du groupe d’espace 64 III.4.5. Résolution structurale de la molécule NBCA 65 III.4.6. Stratégie de la résolution structurale de la molécule C13H9N2O2Cl 66 III.4.6.1. Description de SHELX-2018 66 III.4.6.2. Affinement structurale de la molécule NBCA 69 III.4.6.2. Fichier name.ins pour SHELXL 70 III.5. Détermination de la structure par modélisation moléculaire 73 III.6. Analyse structurale du composé C13H9N2O2Cl 74 III.6.1. Longueur de liaison 75 III.6.2. Angle de valence 76 III.6.3. Angle de torsion 77 III.6.4. Discussions des résultats 78 III.6.4.1. Distances interatomiques 78 III.6.4.1.1. Liaisons N=O 78 III.6.4.1.2. Liaison C−Cl 78 III.6.4.1.3. Liaisons C−N et C=N 78 III.6.4.1.4. Liaisons C−C 79 III.6.4.2. Angles de valence 79 III.6.4.3. Angles dièdres 79 III.6.5. Interactions intermoléculaires 79 III.6.6. Empilement moléculaire cristallin 80 III.7. Conclusion 81 Chapitre IV Analyses spectroscopiques IV. Introduction 84 IV.2. Spectroscopie infrarouge FT-IR du composé NBCA 84 IV.3. Discussion de mode de vibrations de la molécule C13H9N2O2Cl 87 IV.3.1. Vibrations de liaison Car−H du cycle aromatique 87 IV.3.2. Mode de vibration C=C et C−C 88 IV.3.3. Vibration de liaison C−H 88 IV.3.4. Vibration de la liaison C−Cl 88 IV.3.5. Vibrations C=N et C−N 88 IV.3.6. Vibrations du groupe nitro (NO2) 89 IV.4. Spectroscopie UV-visible 89 IV.5. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) 91 IV.6. Conclusion 95 Chapitre V Propriétés moléculaires & Activité V.1. Introduction 98 V.2. Les propriétés moléculaires 98 V.2.1. Charge de Mulliken 98 V.2.2. Moment dipolaire 100 V.2.3. Potentiel électrostatique 101 V.2.4. Les Orbitales moléculaires frontières (FMO) 103 V.2.5. Effet de substitution sur les propriétés optiques non linéaires 104 V.2.6. Analyse des interactions intermoléculaires par l’étude de surface Hirshfeld (HS) 111 V.2.6.1. Représentation des surfaces 𝐝𝐞 et 𝐝𝐢 111 V.2.6.2. Représentation des surfaces 𝐝norm 112 V.2.6.3. Les empreintes 2D des surfaces d’Hirshfeld 113 V.3 Relation structure-activité biologique 115 V.3.1. Descripteurs chimiques globaux de la réactivité des composés polysubstituées 115 V.3.2. Docking moléculaire protéine/ligand 118 V.3.3. Les programmes utilisés 118 V.3.4. Le procédé de docking 119 V.3.5. Le pass (prédiction des spectres d'activité des substances) 120 V.3.6. Le principe du Docking 121 V.3.7. Docking moléculaire 1NTK /Méta, Ortho, Para-NBCA, NBBA, NFBA 123 V.4. Conclusion 136 Conclusion générale et perspectives Annexe Tableau V.28 Distances, types et emplacement des interactions intermoléculaires formées à partir des résidus de la protéine Ubiquinol-cytochrome-c réductase (PDB ID : 1NTK) et de la molécule Ortho-NFBA. 135 Tableau V.29 Résultats d'Auto Dock Vina de l'affinité de liaison de différentes poses dans 1NTK inhibiteur du composé Para-NFBA 135 Tableau V.30 Distances, types et emplacement des interactions intermoléculaires formées à partir des résidus de la protéine Ubiquinol-cytochrome-c réductase (PDB ID : 1NTK) et de la molécule Para-NFBA. 136 Liste des schémas &figures Chapitre I Généralité sur les Imines Schéma I.1 Réaction de formation d’une base de Schiff 8 Schéma I.2 Exemple de formation d’imine 9 Schéma I.3 Mécanisme de formation de base de Schiff dans un milieu acide 9 Schéma I.4 Exemple d'une base de Schiff monodenté 10 Schéma I.5 Exemple de base de Schiff tridenté (NON donneurs) 11 Schéma I.6 Exemple d'une base de Schiff tétradenté (NNOO donneurs) 6 Figure I.1 Molécule de la benzidine 7 Figure I.2 Complexe de Pd à base de Schiff monodenté 10 Figure I.3 Exemples de bases de Schiff bidentés 10 Figure I.4 Exemple de base de Schiff bidenté NO donneurs 11 Figure I.5 Exemple de Base de Schiff tridenté (ONO donneurs) 11 Figure I.6 Exemple de base de Schiff tétradenté (NNNO donneurs) 12 Figure I.7 Exemple de base de Schiff pentadenté (N2O3 donneurs) 12 Figure I.8 Exemple de base de Schiff pentadenté (N3O2 donneurs) 13 Figure I.9 Exemple de base de Schiff hexadenté 13 Figure I.10 Bases de Schiff dérivées de l’aldéhyde benzoique, inhibitrices de corrosion de l’acier doux 14 Figure I.11 Imines anticorrosives, dérivées de l’acide sulfanilique 14 Figure I.12 Bases de Schiff dérivées de l’isatine, inhibitrices de corrosion des aciers mous 15 Figure I.13 Bases de Schiff tétradentées de type H2 Salen, inhibitrices de corrosion de l’alliage d’aluminium AA6063 15 Figure I.14 Structure et activité catalytique du complexe imine palladium 16 Figure I.15 Imines à effet antimalarial 17 Figure I.16 Imines à vertu antituberculeuse, dérivée de l’isoniazide 18 Figure I.17 Imines de type N-(salicylidène)-2-hydroxyaniline à effet inhibiteur sur les champignons phytttopathogènes. 18 Figure I.18 Imines issues de l’aldéhyde salicylique et de ses dérivés 19 Figure I.19 Imines testées contre Candida albicaus et Aspergillus niger. 19 Figure I.20 N-salicylidène-2-hydroxyaniline explorée par Sousa. 19 Figure I.21 Imines à noyaux aromatiques, dotés de propriétés antituberculeuses 20 Figure I.22 Complexes base de Schiff dérivés d’imines à effet antibactérienne 20 Figure I.23 Les complexes à base de Schiff dérivé d’imines ayant des activités anti-inflammatoires et anticancéreuses 21 Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul Schéma II.1 Les trois étapes principales de l’enregistrement des données 38 Schéma II.2 Programmes utilisés pour les traitements des données d’après le formalisme de Blessing 39 Figure II.1 Trajet des rayons X dans le cristal 27 FigureII.2 Représentation du facteur de structure dans le plan complexe - somme des contributions de chacun des atomes 28 Figure II.3 Variation du facteur de diffusion avec l’angle de diffraction 29 FigureII.4 Correction de Lorentz pour un cristal en rotation autour d’un axe normal au plan défini par les faisceaux de RX incident et diffusé 30 FigureII.5 Extinction primaire 32 FigureII.6 Représentation du diffractomètre automatique à 4-cercles 34 FigureII.7 Principe d'un diffractomètre à quatre cercles avec la construction 34 kappa illustrée FigureII.8 Microscope optique binoculaire pour le choix du monocristal 35 FigureII.9 Différentes rotations pour amener un vecteur en position de réflexion 36 FigureII.10. Trièdre attaché au cristal 36 FigureII.11 Comparaison entre une STO et une GTO 50 FigureII.12 Les zones à traiter dans la conception d’une base 50 FigureII.13 Aperçu des longueurs d'ondes d'absorption pour les molécules organiques (Présence d’un groupe carbonyle) 57 Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) Schéma III.1 Synthèse de la base de Schiff (NBCA) 63 Figure III.1 Montage à reflux utilisé pour le mélange réactionnel 63 Figure III.2 Filtration du produit 64 Figure III.3 Dispositif expérimental d’un diffractomètre STOE IPDS 2 66 Figure III.4 Présentation du groupe d’espace P-1 67 Figure III.5 Schéma d’exécution du programme SHELXS 70 Figure III.6 Structure de la molécule NBCA après résolution sans atomes d’hydrogène 71 Figure III.7 Schéma d’exécution du programme SHELXL 72 Figure III.8 Structure obtenue après l’affinement structural avec les labels des atomes 76 Figure III.9 Structure optimale de la molécule C13 H9 N2 O2 Clobtenue par la méthode DFT/6−311G++(d, p) 77 Figure III.10 La molécule C13 H9 N2 O2 Clavec la numérotation des atomes 77 Figure III.11 Représentation de la liaison interatomique 78 Figure III.12 Schéma descriptif d’un angle de torsion 79 Figure III.13 Liaison C−H…O dans le cristal NBCA 83 Figure III.14 Empilement du cristal C13 H9 N2 O2 Cl dans la maille élémentaire 83 Chapitre IV Analyses spectroscopiques Figure IV.1 Le spectre infrarouge : expérimental (rouge) et théorique (noir) de la molécule C13H9ClN2O2 90 Figure IV.2 Schéma d'une transition électronique 92 Figure IV.3 Faisceau incident I0 et faisceau transmis I 93 FigureIV.4 Spectre RMN 1H du composé NBCA 96 Figure IV.5 Spectre 13C RMN calculé avec le niveau de calcul B3LYP/6-311G s++ (d,p) de la molécule NBCA 96 Figure IV.6 Spectre 1H RMN calculé avec le niveau de calcul B3LYP/6-311G ++ (d,p) de la molécule NBCA 97 Chapitre V Propriétés moléculaires & activité biologique Figure V.1 Moment dipolaire électrique de deux charges unitaires distantes de r. 103 Figure V.2 Orientation du moment dipolaire de la molécule NBCA. 104 Figure V.3 Cartes potentiel électrostatique moléculaire de la molécule MBCA, (a)Tracé 3D, (b) carte de contour. 105 Figure V.4 Représentation des orbitales HOMO, LUMO et le gap énergétique de la molécule NBCA. 107 Figure V.5 Squelette de la molécule étudiée avec R1 = Méta-Cl, Ortho-NBCA, Para-NBCA, Méta-Br, Ortho-Br, Para-Br, Méta-F, Ortho-F, Para-F, Méta-CH3, Ortho- CH3, Para- CH3. 109 Figure V.6 Variation de moment dipolaire des molécules NBCA, NBBA et NFBA. 110 Figure. V.7 Variation de polarisabilité des molécules NBCA, NBBA et NFBA. 113 Introduction générale Introduction générale 1 Introduction générale La science de l'ingénierie des nouveaux matériaux organiques est un terrain de recherche pluridisciplinaire qui associe la chimie quantique, la physique, les sciences biologiques et tous les procédés technologiques ayant pour mission de procéder à l'élaboration de matériaux de qualité opérationnelle aux nouvelles technologies scientifiques et industrielles, pour satisfaire aux exigences de notre civilisation : santé, sûreté, bien-être. A ce titre, les nouveaux matériaux organiques de fonction imines dérivés de la base de schiff présentent un vaste secteur de leurs activités et de leurs utilisations. La synthèse de matériaux organiques de fonction imines nouvellement développés est un avantage crucial en raison de leur utilisation potentielle dans des applications telles que les télécommunications, l'informatique optique, le stockage optique de données et le traitement optique de l'information [1,2]. Ces derniers offrent divers avantages dans le domaine d’optique non linéaires par rapport aux matériaux non linéaires inorganiques, tels que des non-linéarités optiques importantes, des temps de fonctionnement rapides et des propriétés moléculaires plus faciles à modifier [3]. Les liaisons carbone-azote sont largement utilisées dans les médicaments naturels [4], la structure des hétérocycles est incluse dans une variété de produits bioactifs naturels [5], de produits pharmaceutiques [6], compte tenu de leur importante application, comme analgésiques [7], antidiabétiques [8], antimicrobiens [9], antiallergiques [10], anticonvulsifs [11], antidépresseurs [12] et antifongiques [13]. Le groupe nitrobenzyle a été utilisé dans la conception de matériaux photosensibles dans les industries électroniques [14,15]. Dans notre équipe du Laboratoire de Technologie et de Propriétés (LTPS), la recherche scientifique est principalement focalisée sur la caractérisation de nouveaux matériaux synthétiques qui a essentiellement voué ses activités de recherche sur la détermination des structures cristallines par diffraction des rayons X sur des monocristaux [16-21] qui sera discuté dans cette thèse. De nombreuses études ont été menées sur la détermination de la structure moléculaire par des procédés expérimentaux et théoriques de ce même genre de composants [22-26]. Il a été prouvé que la maîtrise de la structure tridimensionnelle de ces composés est primordiale et est directement liée aux propriétés physico-chimique remarquables de ces composés [27]. L'objectif majeur de ce rapport est la détermination de la structure cristalline d'un nouveau composé organique de la famille des imines : (E)-N-(4-nitrobenzylidene)-3-chlorobenzenamine (Schéma 1) en exploitant des techniques expérimentales et de simulation. Introduction générale 2 Schéma 1. La formule développée de la molécule investiguée NBCA. Nous réalisons une analyse structurelle détaillée de ce composé organique de fonction imines de formule chimique C13H9N2O2Cl, ce qui nous a conduits à identifier les propriétés physico-chimiques correspondantes. Le produit organique synthétisé est caractérisé par des diverses techniques expérimentales tel que : l'infrarouge par transformé de fourrier (FT-IR), l'UV-visible, la résonance magnétique nucléaire (RMN) du carbone et du proton et la diffraction des rayons X sur un monocristal. L’ensemble des calculs théoriques ont été simulés par la méthode de la densité fonctionnelle théorique (DFT) avec la fonctionnelle hybride B3LYP en utilisant les bases de calculs 6-311G++(d, p) et 6-311G (d, p). Cette thèse est structurée en cinq chapitres : Le premier chapitre offre une vue d'ensemble bibliographique des composés de la famille des imines. La correspondance entre la composition et les différents champs d'application est soulignée. Le deuxième chapitre est réservé aux concepts fondamentaux sur les méthodes de calculs de chimie quantique employés dans l’axe de la diffraction des rayons x et modélisation moléculaire présent au cours de ce présent travail. Le troisième chapitre concerne la détermination de la structure par diffraction de rayons x et par modélisation moléculaire y compris la synthèse de la molécule organique monocristalline et une analyse structurale. Le quatrième chapitre est consacré sur l’analyse spectroscopique de la molécule étudiée au moyen de plusieurs techniques expérimentales. Nous pouvons citer parmi les techniques de caractérisation : La spectroscopie FT-IR, UV-Visible et RMN avec une comparaison par les résultats théoriques. Le dernier chapitre regroupe les propriétés moléculaires acquises par calcul théorique comme les charges de Mulliken, le moment dipolaire, le potentiel électrostatique moléculaire, les orbitales frontières moléculaires ainsi que le gap énergétique, l'effet de substitution sur les propriétés optiques Introduction générale 5 study,” Journal of Molecular Structure, 1240 (2021), doi: https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2021.130589 [23] A. Mansour et al., “Experimental and theoretical spectroscopic characterization, Hirshfield surface analysis, TD-DFT calculation, and nonlinear optical properties of (E)-1-[(2,4,6 tribromophenyl)diazenyl]-naphthalen-2-ol azo dye,” Journal of Molecular Structure, 1261, 2022, doi: 10.1016/j.molstruc.2022.132887. [24] A. Ramalingama et al ., “Synthesis, vibrational spectra, Hirshfeld surface analysis, DFT calculations, and in silico ADMET study of 3-(2-chloroethyl)-2,6-bis(4-fluorophenyl)piperidin-4- one: A potent anti-Alzheimer agent,” Journal of Molecular Structure, 1269, 2022, https:/ /doi.org/ 10.1016/j.molstruc.2022.133845 [25] N. Boukabcha et al., “Synthesis, structural determination, Hirshfeld surface analysis, 3D energy frameworks, electronic and (static, dynamic) NLO properties of o-Nitroacetanilide (o-NAA): A combined experimental and quantum chemical study,” Journal of Inorganic Chemistry Communications, 133, 2021, https://doi.org/10.1016/j.inoche.2021.108884 [26] N. Boukabcha et al., « Synthesis, crystal structure, spectroscopic characterization and nonlinear optical properties of (Z)-N'-(2,4-dinitrobenzylidene)-2- (quinolin-8-yloxy) acetohydrazide, » Journal of Molecular Structure, 1194, 2019, 112-123, https: //doi. org/ 10.1016 /j.molstruc .2019 .05.074 [27] Ö. Tamer, N. Dege, G. Demirtaş, D. Avcı, Y. Atalay, M. Macit, S. Şahin, Crystal structure and spectroscopic characterization of (E)-2-(((4-bromo-2 (trifluoromethoxy)phenyl)imino)methyl)-4- nitrophenol: A combined experimental and computational study, J. Mol. Struct. 1063, 2014, 295−306. DOI: 10.1016/j.molstruc.2014.01.079. Chapitre I Généralité sur les Imines Chapitre I Généralité sur les Imines 7 I.1. Introduction La chimie des complexes a été soumise à de nombreuses recherches. Notamment, celle qui concerne la complexation des ions métalliques avec des molécules organiques, imines. Ces matériaux organiques se présentant sous la forme de plusieurs types possédant des sites de coordination de diverse nature, sont définis comme étant un ensemble de molécules organiques ayant un ou plusieurs groupes d'imines qui possèdent un excellent agent de chélation. Ils sont couramment appliqués dans le secteur médical pour le traitement de maladies diverses [1,2], dans la chimie pharmaceutique, Les imines ont prouvé des activités thérapeutiques importantes comme : Le N- (Salicylidène)-2-hydroxyaniline [3] est utilisé dans le traitement de tuberculose et même aussi L’Ancistrocladidine [4] employé dans le traitement de malaria. ainsi qu'en biologie et dans le domaine industriel en vue de lutter contre la corrosion [5,6]. I.2. Les composés azotés Les molécules qui comportent un atome d'azote constituent un ensemble de composés d'une grande importance dans le domaine de pharmacologie [7]. En outre, de nombreuses molécules à base d'azote ont des effets biologiques sur les hommes et les différents animaux. Il nous suffit d’imaginer à la benzidine (figure I.1). Figure I.1 : Molécule de la benzidine. I.3. Généralité sur les imines (bases de Schiff) Le terme "bases de Schiff" a été attribué à Hugo Schiff en 1864 [8]. On appelle base de Schiff le produit de la réaction entre l'amine primaire avec une cétone ou un aldéhyde. Le produit alors obtenu en suivant la succession de réactions ci-dessous, contient une fonction imine. Ces ligands sont largement exploités dans le domaine de la chimie médicinale et de la chimie de coordination, en raison de leur simplicité de préparation, de leurs diverses applications grâce à la stabilité relative de leurs complexes avec la plupart des métaux de transition tels que le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le fer (Fe)... etc. Ces types de ligands possèdent un large éventail de valeurs potentielles pour un ensemble de domaines interdisciplinaires [9]. Chapitre I Généralité sur les Imines 10 I.4. Classification des bases de Schiff Les bases de Schiff peuvent être classées suivant leurs sites de coordination [14], à savoir : monodentates, bidentates, tridentates, tétradentates, pentadentates, comme suit : I.4.1. Base de Schiff monodenté Ce type de molécule présente un unique site de rattachement avec un atome métallique, il cède au métal du centre un doublet non liant en créant la liaison. On peut illustrer cette base en prenant l'exemple suivant, à savoir la réaction de la méthyl-amine avec le benzaldéhyde qui est suivie d'une déshydratation : Schéma I.4 : Exemple d'une base de Schiff monodenté. Cependant, il faudrait noter que pour ce type de ligand, la présence d'un seul atome d'azote (N) qui joue le rôle de donneur d'électrons ne peut pas stabiliser le complexe [15], bien que Kuzmina [16] ont pu former, avec les ligands présentés sur la Figure I.2, un complexe de palladium qui est stabilisé par l’interaction : Pd....H. Figure I.2: Complexe de Pd à base de Schiff monodenté. I.4.2.Base de Schiff bidenté Cette base de Schiff peut se présenter en plusieurs sortes. Le bidentate peut représenter O,O ou N,N, tels que le montrent les composés suivants : Chapitre I Généralité sur les Imines 11 Figure I.3: Exemples de bases de Schiff bidentés [17]. De plus, on peut trouver des ligands bases de Schiff contenant des sites N, O donneurs Figure I.4: Exemple de base de Schiff bidenté NO donneurs [18]. I.4.3.Base de Schiff tridenté Dans la chimie de coordination, l'utilisation de ligands tridentés offre un accès facile pour stabiliser les métaux de transition ainsi que les éléments donneurs qui bénéficient de leur effet chélate [19]. Effet chélate [20]. Les ligands tridentés qui ont un site donneur (ONO) fonctionnent en réaction avec les métaux de transition pour obtenir des hétérocycles stables [21]. Figure I.5: Exemple de Base de Schiff tridenté (ONO donneurs)[22]. Une base de Schiff tridentée (NON) est également trouvée et peut être obtenue en faisant réaction du salicylaldéhyde avec l'éthylène diamine dans un rapport de 1:1. Schéma I.5 : Exemple de base de Schiff tridenté (NON donneurs) [23]. Chapitre I Généralité sur les Imines 12 I.4.4. Base de Schiff tétradenté Les bases de Schiff tétradentées sont les structures les plus utilisées pour produire des complexes en raison de leur grande capacité à coordonner les ions métalliques. Les complexes ainsi formés sont stabilisés par leurs structures relatives. Un large nombre de ces bases de Schiff sont dérivées de l'acétophénone, du salicylaldéhyde ou d'autres composés associés. I.4.4.1. Type NNOO (N2O2) donneurs Salicylaldéhyde Ethylènediamine Base de Schiff (imine) Schéma I.6 : Exemple d'une base de Schiff tétradenté (NNOO donneurs) [24]. I.4.4.2.Type NNNO (N3O) donneurs Figure I.6 : Exemple de base de Schiff tétradenté (NNNO donneurs) [25]. I.4.5. Base de Schiff pentadenté I.4.5.1.Type NNOOO donneurs (N2O3) Figure I.7 : Exemple de base de Schiff pentadenté (N2O3 donneurs) [26]. Chapitre I Généralité sur les Imines 15 Les propriétés d'inhibition de la corrosion de certaines bases de Schiff dérivées de l'isatine, notamment la bis-(isatine) éthylènediamine (BIED), la bis-(isatine) hexane 1,4- diamine (BIHD) et le bis-(isatine) thiocarbohydrazide (BITC) ont été étudiées par A. K. Singh et al [42]. Diamine (BIHD) et le bis-(isatin) thiocarbohydrazide (BITC) ont été exploitées par A. K. Sigh et al [42] par rapport à quelques aciers doux, dans un environnement fortement acide (Figure I.12) [39]. Un pouvoir inhibiteur remarquable a été mis en évidence pour le composé BITC par rapport à ces autres composés analogues. Figure I.12: Bases de Schiff dérivées de l’isatine, inhibitrices de corrosion des aciers mous. Par ailleurs, des bases de Schiff tétradentées, telles que le N,N'-bis(salicylidène)-1,2-diamino- éthane(H2salen) et le N,N'-bis(3-méthoxysalicylidène)-1,2-diamino-éthane(Msalen), ont été utilisées comme agents inhibiteurs de corrosion, dans le cas de l'alliage d'aluminium AA6063, en présence d'acide chlorhydrique 1M a été étudié par P.F.Sanaulla et al. [43] (Figure I.13). Il a été constaté que la présence du groupe méthoxy en position ortho de l'hydroxyle permettait d'améliorer significativement les propriétés anticorrosives de la base de Schiff. Figure I.13: Bases de Schiff tétradentées de type H2 Salen, inhibitrices de corrosion de l’alliage d’aluminium AA6063. Chapitre I Généralité sur les Imines 16 I.6.2. Applications des complexes des imines en catalyse Les composés mines dérivés de base de Schiff ont montré une forte activité catalytique lors de plusieurs réactions organiques telles que la polymérisation, la réaction de Heck, la réaction de Diels Adler, la carbonylation, l'alddolisation, l'oxydation, la réduction de cétones en alcools ou l'alkylation de substrats allyliques [44,45]. En 2018, Soh et al. ont poursuivi le processus de réalisation et d'étude d'un complexe à base de palladium de Schiff, est exploité comme catalyseur de la réaction de Mizoroki-Heck. (Figures I.14) [46]. Figure I.14 : Structure et activité catalytique du complexe imine palladium. De même, de plus en plus de complexes métalliques à base de d’imines polydentées ont été élaborés et utilisés comme catalyseurs dans des réactions d'oxydation de différentes molécules organiques. De plus, M.M.T. Khan et ses collaborateurs avaient à leur tour élaboré en 1992 des complexes de ruthénium(III) d'une série de bases de Schiff polydentées, y compris la bis (salicylaldéhyde)-diéthylènetriimine (H2-Salen), la bis (picolinaldéhyde) éthylènediimine (Picen) et la bis (picolinaldéhyde) diéthylènetriimine (Picdien).bis (Picolinaldéhyde) diéthylènetriimine (Picdien), avec des ions chlorure dimidazole (In) et 2-méthylimidazole(2-MeIm) en tant que ligands axiaux [47]. Ces derniers ont une attitude positive envers le dioxygène et l'oxygène et les constantes d'oxygénation augmentent avec les différents éléments substitués d’imines. M.R. Maurya et son équipe ont mené au long des ans 2002 et 2003 une étude structurale et de développement pour une gamme de complexes de base de Schiff polydentés comprenant N,N'-bis(salicylidène) propane- 1,3-diamine(H2-Salpn), N,N'-bis (salicylidène) diethylenetriamine (H2-Saliden) et N,N'-bis (salicylidene)-diethylenediamine (H2-Salen), avec Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cr(III), Fe(III), (Bi(III), Chapitre I Généralité sur les Imines 17 et avec oxovanadium (IV). Après avoir été enrobée par de la zéolite Y, cette nouvelle structure a servi comme un catalyseur pour l'oxydation du phénol avec H2O2. Les différents facteurs qui réagissent à la réaction d'oxydation et qui ont été étudiés sont le milieu, la température, la concentration du substrat, etc... Avec une optimisation de tous ces paramètres, la réaction a prouvé être très sélective et a abouti à un mélange de catéchol et d'hydroquinone, avec une prédominance importante du premier [48,49]. I.6.3. Applications des imines et de leurs complexes en biologie Les composés organiques de type base de Schiff forment aujourd'hui de véritables systèmes et présentent une valeur et une utilité thérapeutique importantes en tant qu'agents antiviraux et anticancéreux. De plus, ils servent à lutter contre les maladies infectieuses qui sont devenus un problème majeur à l'échelle mondiale. Les problèmes infectieux font en effet toujours partie des plus préoccupants, en regard des dépassements de coûts hospitaliers qui en résultent, de l'émergence de bactéries multi-résistantes (BMR) et du taux de mortalité dont elles témoignent. Pour ces motifs, la recherche de solutions pour de nouvelles molécules aux pouvoirs antibactériens, antifongiques et anti-inflammatoires est un sujet d'actualité, qui ne cesse de prendre de l'importance au fil du temps. Les bases d'acides aminés Schiff et leurs complexes avec Co et Fe démontrent un activité bactériostatique envers B. Sublitis, E. Coli et S. Aureus. Par contre les complexes de Zn(II), Cd(II), Ni(II) et Cu(II) avec les bases Schiff composées de furfural, de semi- carbazide et avec la furfuralidène diamine révèlent une activité antibactérienne. On peut citer d'autres applications biologiques antifongiques, antivirales, insecticides, anti-inflammatoires, anti- tumorales et cytotoxiques [50]. On cite dans ce qui suit, certaines des molécules les plus récentes portant sur la réalisation de bases de Schiff analogues aux nôtres et sur leurs propriétés bioactives et celles de leurs complexes avec différents cations métalliques. Rathelot et son équipe ont synthétisé dans ce domaine une famille de bases de Schiff dérivées de la 5-nitroisoquinoléine, dont le composé illustré dans la figure I.15 est le seul à posséder une activité significative contre la malaria [51]. Figure I.15 : Imines à effet antimalarial. Chapitre I Généralité sur les Imines 20 Figure I.21 : Imines à noyaux aromatiques, dotés de propriétés antituberculeuses. Au cours de l'année 2016, le professeur Khan et son équipe ont établi une gamme étendue de quatre complexes des imines reposant sur Cu(II), Co(II), Ni(II) et Zn(II) afin de déterminer leurs activités antibactériennes (Figure I.22) [57]. Le ligand et leurs complexes des imines ont démontré une activité antibactérienne considérable. Figure I.22 : complexes base de Schiff dérivés d’imines à effet anti-bactérienne. Une autre série de deux complexes d’imine à partir de Co(II) et Mn(II) a été mise au point par Valarmathy au cours de l'année 2018 et leurs activités antibactériennes et anticancéreuses ont été appréciées (Figure I.23) [58]. Les deux complexes de bases de Schiff ont révélé des activités antibactériennes et anticancéreuses significatives. Chapitre I Généralité sur les Imines 21 Figure I.23 : Les complexes à base de Schiff dérivé d’imines ayant des activités anti- inflammatoires et anticancéreuses. I.7. Conclusion Au cours de cette recherche bibliographique, nous avons abordé les diverses possibilités pour la synthèse des dérivés de l'imine. Les composés organiques ayant une fonction imine offrent une diversité exceptionnelle d'activités médicales, pharmaceutiques, électroniques et biologiques qui sont principalement liées à leurs propres structures moléculaires de référence. Ce mécanisme est baptisé "relation structure-activité". Notre matériau synthétisé comporte un nitrobenzène, un chlorobenzène avec un pont imine qui joue un rôle important dans le processus de transfert de charge. Références [1] M. Proetto, W. Liu, A. Hagenbach, U. Abram, and R. Gust, “Synthesis, characterization and in vitro antitumour activity of a series of novel platinum (II) complexes bearing Schiff base ligands,” European journal of medicinal chemistry, vol. 53, pp. 168–175, 2012. [2] Y. Bayeh, F. Mohammed, M. Gebrezgiabher, F. Elemo, M. Getachew, and M. Thomas, “Synthesis, Characterization and Antibacterial Activities of Polydentate Schiff Bases, Based on Salicylaldehyde,” Advances in Biological Chemistry, V.10, Art. N°. 5, Oct. 2020, doi: 10.4236/abc.2020.105010. [3] T. Chandrasekhar, L. Kumar, A. Reddy, J. Pujari, and G. N. Swamy, “Synthesis and biological evaluation of some new Aryl acid N’-(1H-indazole-3-carbonyl)-hydrazide derivatives,” Journal of Chemical and Pharmaceutical Research, 4. 2795–2802, Jan. 2012. [4] M. Held, M. B. Quin, and C. Schmidt-Dannert, “Eut Bacterial Microcompartments: Insights into Their Function, Structure, and Bioengineering Applications,” MIP, 23, 4–5, 308–320, 2013, doi: 10.1159/000351343. Chapitre I Généralité sur les Imines 22 [5] S. M. Merdas, “Synthesis, Characterization and DFT Studies of New Azo-Schiff Base and Evaluation as Corrosion Inhibitor,” Annals of the Romanian Society for Cell Biology, pp. 910–928, Apr. 2021. [6] V. Panchal, A. Patel, and N. 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[27] M.Amirnasr, K.J.Schenk, Schenk, S.Meghdani, et M.Morshedi; Polyhedron, 2005. [28] L.Salmonet all. Chem. Com762, 2003. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 26 II.1. La diffraction des rayons X II.1.1. Introduction La diffraction des rayons X permet d’obtenir des informations structurales sur des matériaux moléculaires via la détermination de leur distribution électronique. Elle peut être utilisée pour différents types d’études : les minéraux et sels inorganique, les molécules organique, organométalliques, protéines dont la taille peut aller de quelques atomes à plusieurs milliers. Comme toute méthode expérimentale, la diffraction des rayons X repose sur des propriétés physiques de la matière ce qui induit des conditions requises et par là même des limites d’applications. La diffraction des rayons X par un monocristal est un phénomène d’interaction particule matière. L’échantillon est en effet exposé à un faisceau de rayons X qui va interagir avec la distribution électronique du matériau. Les rayons X peuvent, comme toute onde électromagnétique, interagir avec la matière selon deux phénomènes : la diffusion et l’absorption. Le phénomène de diffusion est la clé des expériences des rayons X. Dans les expériences des diffractions X, la diffusion est essentiellement élastique. Cette technique repose également sur le fait que les échantillons utilisés sont des cristaux en trois dimensions et présentent, par définition, une périodicité spatiale. Cette périodicité de l’échantillon affecte le schéma de diffraction et impose des directions préférentielles de diffusion. La diffraction des rayons X par les cristaux est une technique d’analyse importante pouvant servir à indiquer les positions relatives des atomes dans un solide. Les techniques utilisant la diffraction des rayons X sont universellement utilisées pour identifier la nature chimique et la structure des composés cristallisés. Ces techniques permettant aussi de distinguer les produits cristallisés des produits amorphes (verres..) lesquels ne donnent pas de diffraction de rayons X. L'analyse par diffraction des rayons X permet de déterminer les distances interatomiques et l'arrangement des atomes dans le réseau cristallin. Comme les rayons X sont diffractés de façon différente par les éléments du réseau suivant la construction de ce dernier, l'irradiation de la matière par rayons X permet de connaître sa nature cristallographique [1]. II.1.2. Interaction des rayons X avec la matière II.1.2.1. Intensité diffractée Les matériaux cristallins ont la propriété, lorsqu’ils sont irradiés par les rayons X, de provoquer un phénomène discontinu en ne renvoyant le faisceau incident que dans certaines directions Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 27 privilégiées. Ce phénomène de diffraction est une conséquence de la disposition ordonnée des atomes dans le cristal. Figure II.1 : Trajet des rayons X dans le cristal. Lors de l’interaction des rayons X avec la matière, les nœuds du réseau cristallin constituent des sources cohérentes et les ondes diffusées interfèrent entre elles pour donner des pics de diffraction dans des directions bien déterminées. L’intensité Ihkl de ces pics est donnée en fonction de l’angle de diffraction 𝜃 (angle deBragg). Cette intensité mesurée, appelée aussi intensité intégrée, permet d’avoir le module du facteur de structure Fhkl. A partir d’une expérience de diffraction des rayons X, l’intensité intégrée est donnée en fonction du facteur de structure : 𝐼ℎ𝑘𝑙 𝐼0 = 𝜆3𝑟0 2 𝑉 𝑉𝑐 2 1 𝜛 [𝐿] × [𝑃] × [𝐴] × [𝑇] × [𝐸]|𝐹ℎ𝑘𝑙| 2 (II.1) Où: I0est l’intensité du faisceau incident ; 𝜆 salongueur d’onde ; r0le rayon classique de l’électron ; Vc le volume de la maille élémentaire ; V le volume de l’échantillon diffractant ; 𝜛 la vitesse de balayage angulaire (rotation du cristal autour de l’axe ω) ; [P] le facteur de polarisation ; [A] est un facteur qui tient compte des effets d’absorption ; [E] tient compte des effets d’extinction ; [T] est le facteur de Debye-Waller, qui provient du fait que les atomes vibrent autour de leur position moyenne ; Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 30 En faisant tourner le cristal à la vitesse angulaire ω, le réseau réciproque tourne autour de son origine à la même vitesse angulaire. Tout nœud (h k l) de ce plan acquiert une vitesse v linéaire égale en module à * hklr . Le temps que met un nœud pour traverser la sphère d’Ewald est inversement proportionnel à la composante normale Vn suivant la direction de déplacement qui est celle de vecteur s. Figure II.4 : Correction de Lorentz pour un cristal en rotation autour d’un axe normal au plan défini par les faisceaux de RX incident et diffusé. Le facteur de Lorentz [3] est une correction angulaire appliquée à toute réflexion hkl pour tenir compte des différences entre les vitesses Vnavec lesquelles les nœuds hkl traversent la sphère d’Ewald son expression générale est : 𝐿 = 1 sin2𝜃 (II.5) En pratique la correction de Lorentz est toujours associée à la correction de polarisation. On parle couramment de la correction de Lorentz-Polarisation désignée par le paramètre LP. II.1.3.2. Correction de polarisation Le facteur de polarisation P est donné par la relation suivante : 𝑝 = 1 2 (1 + cos2 2𝜃) (II.6) Où  est l’angle de Bragg de la réflexion considérée. Dans cette relation, la correction de polarisation dépend de l’état de polarisation du faisceau X incident et de l’angle de diffusion du faisceau X diffracté. Ce facteur peut prendre des valeurs comprises entre 0,5 et 1,0 selon l'angle de diffusion. Pour une réflexion donnée l’intensité corrigée est sous la forme suivante : Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 31 𝐼 = 𝐼0 ( 1+cos2 2𝜃 2 ) (II.7) II.1.3.3. Correction d’absorption En général, l’absorption diminue l'intensité d'un faisceau de rayons X traversant un matériau donné. Selon la loi de Beer et Lambert, la quantité absorbée dépend du matériau et de la longueur du chemin traversé par le rayonnement : 𝐼 = 𝐼0𝑒 −𝜇∙𝑙 (I.8) Avecl est la longueur du chemin totale et µ est le coefficient d’absorption linéaire. Deux méthodes de calcul du facteur d’absorption sont actuellement employées pour des échantillons de formes quelconques. ✓ Méthode analytique : (De Meulenaer et Tompa – 1965) [4] basée sur ladécomposition de l’échantillon en polyèdres, ✓ Méthode numérique : (Busing et Levy–1957) [5,6] basée sur la méthode d’intégration de Gauss. La sommation porte sur une grille de point non équidistants et dont l’espacement est plus faible au voisinage des faces et des coins du cristal. II.1.3.4. Correction d’extinction L’effet de l’extinction peut être décrit par un affaiblissement des intensités des réflexions fortes dues à une réduction de l’intensité du faisceau incident le long de son chemin à travers le cristal. Le concept du cristal mosaïque introduit la distinction entre deux types d’extinction : extinction primaire et extinction secondaire. II.1.3.4.1. Extinction primaire Les réflexions multiples à travers les différents plans réticulaires d ’une même famille (figure II.5) font que les rayons l et 3 peuvent être en opposition de phase. Ce qui entraîne une diminution de l’intensité diffractée dans la direction S1. Ce phénomène constitue l’extinction primaire. En général, la réflexion d ’ordre n se trouve en opposition de phase avec la réflexion d’ordre n = 2. Ce type d’extinction est souvent négligé. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 32 Figure II.5 :Extinction primaire. II.1.3.4.2. Extinction secondaire L’effet de cette extinction se manifeste surtout pour les faibles valeurs de sin θ/λ où les intensités sont fortes. L’intensité des rayons X incidents s’atténue au fur et à mesure qu’en pénétrant dans le volume du cristal en raison du phénomène d ’absorption et des réflexions successives par les plans réticulaires rencontrés (extinction primaire). Les premiers plans réticulaires diffractent d’avantage les rayons X au détriment des plans ultérieurs. L’intensité diffractée est atténuée : c’est le phénomène d’extinction secondaire [7]. L’extinction secondaire peut se corriger. L’expression liant le facteur de structure calculé au facteur de structure observé s’écrit : 𝐹𝑐𝑎𝑙 = 𝐹𝑜𝑏𝑠(1 + 𝑔. 𝐼𝑐𝑎𝑙) (II.9) Où g : coefficient d’extinction secondaire. La valeur de g est de 10-7 à 10-5 et peut être affinée par moindre carré comme n’importe quel autre paramètre. II.1.4.Enregistrement des données de diffraction X II.1.4.1. Diffractomètre La collection des données est réalisée sur un diffractomètre automatique Philips Enraf Nonius II à quatre cercles et à détecteur type CCD (Figure II.6). Ce diffractomètre est constitué d’un générateur à tube scellé (3 kW en foyer fin avec anticathode en Mo, λ = 0,7107 Å), d’un goniomètre à quatre cercles Nonius Kappa CCD, d’un monochromateur en graphite et d’un détecteur bidimensionnel de type CCD. Un système de refroidissement sous flux d'azote (Cryostream) permet de mesurer les données de diffraction X à basse et haute température. L'enregistrement des intensités diffractées s’effectue à l’aide d’un diffractomètre automatique à 4 cercles lequel comprend : Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 35 II.1.4.2. Choix du monocristal Le développement des matériaux nouveaux nécessite généralement une étude physique de l’état solide, celle-ci la radiocristallographie étant un excellent instrument pour la détermination de la structure et de l’atome ne peut être conduite de façon détaillée que grâce à l’emploi d’échantillons monocristallins. Donc avant toute tentative de résoudre une structure, on doit vérifier si le composé existe à l’état monocristallin et il doit être suffisamment gros pour que les intensités diffractées soient convenablement mesurées et suffisamment petit pour que l’absorption soit négligeable. Donc un monocristal est choisi en fonction de sa dimension et de sa morphologie, il doit être une forme régulière. La figure II.8 montre le microscope utilisé pour sélectionner le monocristal. Figure II.8 : Microscope optique binoculaire pour le choix du monocristal. II.1.4.3. Matrice d’orientation Une fois le cristal monté sur la tête goniométrique et centré par rapport au faisceau incident, un balayage « Peak-Hunting » permet l’exploration d’une section d’espace définie par l’utilisateur par la donnée des limites angulaires ω, χ, et φ . Considérons un vecteur de diffusion en position quelconque repéré par (figure II.9). La rotation φ amène ce vecteur de M⃗⃗⃗ 1à M⃗⃗⃗ 2 . Celui-ci se trouve alors dans le plan χ perpendiculaire au faisceau incident. La rotation χ amène ce vecteur deM⃗⃗⃗ 2 en M⃗⃗⃗ 3 dans le plan d’incidence. Il reste maintenant à faire tournerM⃗⃗⃗ 3 de l’angle ω pour amener son extrémité sur la sphère d’Ewald : soit M⃗⃗⃗ 4 la position de réflexion. La rotation 2θ de même axe que ω permet de détecter le faisceau diffracté. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 36 Figure II.9 : Différentes rotations pour amener un vecteur en position de réflexion. FigureII.10 :Trièdre attaché au cristal. Si on définit un système d’axe XYZ tel que représenté sur la figure II.10 X⃗ est parallèle au faisceau incident, Z⃗⃗ est vertical au faisceau incident, Y⃗ est tel que le trièdre XYZ soit direct. On déduit les coordonnées de OM⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ 4 = 2 sin θBragg (II.11) 𝑋 = 2 sin 𝜃 cos 𝜒 sin𝜑 (II.12) 𝑌 = 2 sin 𝜃 cos 𝜒 cos𝜑 (II.13) 𝑋 = −2 sin 𝜃 sin 𝜒 (II.14) La position de réflexion est représentée par un point dans l’espace réciproque avec les coordonnées (x, y, z). La procédure pour enregistrer le spectre de diffraction d’un cristal : L’ordinateur est muni d’une procédure permettant au diffractomètre d’effectuer une recherche aléatoire de 25 réflexions. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 37 Ces résultats sont analysés pour trouver les trois plus courts vecteurs dans le réseau réciproque non situés dans un même plan. Soient,a⃗ ∗, b⃗ ∗,c ∗ les trois vecteurs trouvés. 𝑎 ∗ ( 𝑎𝑥 ∗ 𝑎𝑦 ∗ 𝑎𝑧 ∗ ) ?⃗? ∗ ( 𝑏𝑥 ∗ 𝑏𝑦 ∗ 𝑏𝑧 ∗ )𝑐 ∗ ( 𝑐𝑥 ∗ 𝑐𝑦 ∗ 𝑐𝑧 ∗ ) On peut de la sorte forme la matrice (UB) dite matrice d’orientation définie par : 𝑈𝐵 ≡ ( 𝑎𝑥 ∗ 𝑏𝑥 ∗ 𝑐𝑥 ∗ 𝑎𝑦 ∗ 𝑏𝑦 ∗ 𝑐𝑦 ∗ 𝑎𝑧 ∗ 𝑏𝑧 ∗ 𝑐𝑧 ∗ ) (II.15) La connaissance des angles ω, χ, φet de la matrice UB définit alors parfaitement les indices de Miller des différentes réflexions par la relation suivante : ( 𝑋 𝑌 𝑍 ) = 𝑈𝐵 ( 𝐻 𝐾 𝐿 ) (II.16) II.1.4.4. Stockage des résultats de la collection de données La démarche suivie lors de l’étude d’un monocristal avec le diffractomètre automatique à quatre cercles comporte les étapes suivantes. L’ordinateur muni d’un ensemble de programme (Software Enarf-Nonius) CAD 4-express qui gouvernent toute les actions du diffractomètre [8]. Le logiciel permet entre : ➢ Pilotage du goniomètre automatiquement [9]. ➢ Contrôler la bonne marche de l’appareil. ➢ Montage de l’échantillon sur la tête goniométrique du diffractomètre et centrage optique dans le faisceau. ➢ Contrôle des intensités et du profil des raies; plus les intensités sont fortes et le profil est étroit plus la qualité du cristal est meilleure. ➢ Recherche automatique de la maille et détermination de la matrice d’orientation à partir des 25 réflexions de base. ➢ Affinement des paramètres de la maille. ➢ Mesure automatique des intensités diffractées par un monocristal dont les caractéristiques sont connue. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 40 sous la forme de l’équation précédente la densité électronique ne peut être calculée à partir des seules observations expérimentales et le problème, en principe insoluble, formulé en ces termes est connu sous le nom du problème de la phase. Le problème de la phase provient du fait que cette information manquante est nécessaire et doit être obtenue par un moyen ou un autre. Les méthodes de calcul de phase sont largement employées et sont automatisées à un point tel que la plupart des programmes fonctionnent en "technique de boite noire". Les données brutes entrent d’un côté et la structure en partie résolue apparaître de l’autrecôté [12,13]. Généralement dans le cas des monocristaux organiques les méthodes principales pour déterminer le modèle structurale sont les méthodes directes. II.1.5.1.Les méthodes directes Les méthodes directes sont généralement utilisées pour obtenir une bonne approximation des phases de facteurs de structure. Elles sont également appelées les méthodes mathématiques, car elles sont basées sur les calculs de statistique et de probabilités pour la détermination des phases. La connaissance des phases permet alors de calculer la densité électronique et de déduire les positions atomiques. Elles sont basées sur des hypothèses très simples : ➢ La densité électronique est positive partout dans l’espace. ➢ les atomes sont des objets séparés. La densité électronique est fortement « piquée » à leur position. ➢ les amplitudes des facteurs de structures contiennent des informations sur leurs phases. Les méthodes directes font le plus souvent usage des grandeurs U et E liées directement aux facteurs de structure par : 𝑈(ℎ𝑘𝑙) = 𝐹ℎ𝑘𝑙 ∑ 𝑓𝑗 𝑛 𝑙 (II.19) |𝐸(ℎ𝑘𝑙)|2 = 𝐹ℎ𝑘𝑙 ∑ 𝑓𝑗 2𝑛 𝑙 (II.20) U : appelé le facteur de structure unitaire ; E : appelé le facteur de structure normalisé.n : nombre d’atomes par maille; 𝑓𝑗 : facteur de diffusion de l’atome j. Les méthodes directes permettent de localiser les atomes. La synthèse de Fourier appelée différence itérative donne les positions des atomes restants en faisant les calculs par la relation suivante : 𝜌𝑂𝑏𝑠 − 𝜌𝐶𝑎𝑙 = 1 𝑣 ∑ ∑ ∑ [|𝐹𝑂𝑏𝑠| − |𝐹𝐶𝑎𝑙|𝑒 −2𝜋𝑖(ℎ𝑥+𝑘𝑦+𝑙𝑧)] 𝑙𝑘ℎ (II.21) Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 41 𝜌𝐶𝑎𝑙 exprime la densité électronique calculée à partir des positions déterminées lors de la résolution, c'est-à-dire à partir des facteurs de structure calculés 𝐹𝐶𝑎𝑙 . on note𝜌𝑂𝑏𝑠: est la densité électronique calculée à partir des facteurs de structure observés 𝐹𝑂𝑏𝑠 . II.1.6. Théorie de l’affinement structural L’affinement de la structure se fait par la méthode des moindres carrés qui est utilisée pour ajuster un modèle sur un ensemble d’observations. Dans notre cas, nous faisons face à un système à p inconnues et n équations avec n supérieur à p. selon le principe de Legendre, la solution la plus adéquate est celle qui minimise la somme des carrés des erreurs S.      −= i ic FK io FiωS 2 (II.22) Où ωi est le poids affecté à la réflexion i (pondération de la réflexion i), Foiet Fci sont les facteurs de structure observés et calculés, respectivement. K étant un facteur permettant la mise à l’échelle des Fo et Fc ; est appelé facteur de remise à l’échelle. Il est possible, pour donner la précision à l’affinement structural de prendre comme pondération le rapport 1 𝜎2(𝐹) ou𝜎(𝐹)est l’erreur commise sur la valeur |F|.On note alors que plus 𝜎(𝐹) est petite, plus le rapport 1 𝜎2(𝐹) sera grand ;donc c’est pour cela on donne plus d’importance dans l’affinement à la réflexion considérée. En pratique, lorsqu’on mesure n facteurs de structure Fi qui dépendent de p paramètres (xj, yj, zj,…..), le facteur de structure s’écrit alors comme une combinaison linéaire de p paramètres sans omettre que chaque mesure d’intensité est entachée d’une erreur ei [14]. Le système d’équation suivant est ainsi formé : ............ ............. ........... 11111 +++=+ +++=+ +++=+ zcybxaeF zcybxaeF zcybxaeF nnnnn iiiii   (II.23) D’après le principe des moindres carrés, les meilleures valeurs de x, y, z, …sont celles qui minimisent la somme des carrés des erreurs : ( )  = = −+++= N i N i iiiii Fzcybxae 1 1 22 ........ (II.24) Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 42 Cette somme doit avoir une valeur minimale, ce qui revient à mettre la dérivée de cette expression, égale à zéro. 0.......1 2 1 2 1 2 ==   =   =    z e y e x e N i N i N i (II.25) Développons : N ie 1 2 ( )  +−+++= N N iiiiiiii xFaxzcaxybaxae 1 1 222 222  (II.26) Par conséquent: (II.27) Le même calcul est effectué pour développer les équations similaires pour les autres variables, y et z. Nous obtenons p équations linéaires à p inconnues dont la résolution conduit aux paramètres recherchés. Cette méthode ne peut pas être appliquée directement au facteur de structure puisque Fhkl n’est pas une fonction linéaire des coordonnées xj, yj, zj des atomes. Par contre Fhkl peut être développé en série de Taylor. Pour chacune des variables, une relation linéaire est obtenue entre Fhklet les écarts entre les positions calculées et les positions réelles[15]. Au cours de l’affinement, il est nécessaire d’analyser les résultats et particulièrement vérifier que toutes les distances interatomiques et les angles entre les liaisons ont des valeurs plausibles et conformes aux données de la stéréochimie. De même les ellipsoïdes d’agitation thermique doivent avoir des volumes compatibles avec ceux des atomes voisins. Son évolution est vérifiée par les facteurs de reliabilité𝑅1, 𝜔𝑅2 ainsi que l’estimation du facteur de GooF (Goodness of Fit). ( )     =       +      +      = =+−+++=   N ii N ii N ii N i N iiiiiii i Fa zcaybaxa Fazcaybaxa x e 1 111 2 1 22 2 . ..... 02222  Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 45 De plus, les moyens spectroscopiques appliqués au cours de cette étude sont la spectroscopie infrarouge (IR) et la résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton (1H) et carbon (13C). En effet, grâce à ces deux méthodes d'analyses, nous ont permis de déterminer les fréquences vibratoires, la configuration et son voisinage de la molécule considérée. II.2.2. Equation de Schrödinger La chimie quantique consiste à l'utilisation des méthodes basées sur la résolution de l'équation de Schrödinger indépendante du temps. En résolvant l'équation aux valeurs propres et vecteurs propres HΨ = EΨ, où H est l'hamiltonien non relativiste, E l'énergie totale et Ψ la fonction d'onde du système, il sera alors possible de déterminer toutes les informations du système étudié. Pour un système d’atomes à n électrons l’hamiltonien dans le repère de centre de masse du système s’écrit sous la forme suivante [17] : 𝐻 = 𝑇𝑛 + 𝑇𝑒 + 𝑉(𝑟 , ?⃗? ) (II.35) Tn : est l’énergie cinétique des noyaux Te : l’énergie cinétique des électrons 𝑉(𝑟 , ?⃗? ) : Le potentiel d’interactions électrostatiques où 𝑟 représentent la position des électrons et ?⃗? la position des noyaux. Le potentiel s’écrit comme la somme de trois termes : 𝑉 = V𝑒𝑒 + V𝑒𝑛 + V𝑛𝑛 (II.36) Vee, Ven et Vnn sont les interactions électron-électron, électron-noyau, et noyau noyau. 𝐻 = − ħ2 2𝑚𝑒 ∑ ∇𝑘 2 − ∑ ∑ 𝑍𝐴𝑒2 4𝜋𝜀0𝑟𝑘𝐴 𝑁 𝐴 𝑛 𝑘 𝑛 𝑘 + 1 2 ∑ ∑ 𝑒2 4𝜋𝜀0𝑟𝑘𝑙 − ħ2 2 ∑ 1 MA ∇𝐴 2 + 1 2 ∑ ∑ 𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2 4𝜋𝜀0𝑅𝐴𝐵 𝑁 𝐵 𝑁 𝐴 𝑁 𝐴 𝑛 𝑘≠𝑙 𝑛 𝑘 (II.37) ħ est la constante de Planck réduite ħ = ℎ 2𝜋 ∇2 est l’opérateur Laplacien,∇2 = ∂2 ∂x2 + ∂2 ∂y2 + ∂2 ∂z2 Les méthodes de calcul de la chimie quantique permettent de calculer l’énergie totale de ce système mais la résolution exacte de ce Hamiltonien est impossible sauf pour des systèmes mono- électronique.Donc, il faut ajouter des approximations nécessaires telles que l'approximation de Born- Oppenheimer et l'approximation orbitale [18]. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 46 II.2.2.1.Approximation de Born-Oppenheimer L’approximation la plus couramment utilisée est celle de Born-Oppenheimer, elle permet de séparer le mouvement des électrons de celui des noyaux en se basant sur le fait que les électrons , dont la masse est beaucoup plus faible que celle des noyaux, se déplacent beaucoup plus rapidement que ces derniers,en d'autres termes, ils s'adaptent presque instantanément aux positions des noyaux. Leur comportement n'est donc pratiquement pas modifié par les faibles déplacements des noyaux que l'on peut considérer comme figés dans leurs positions instantanées. On considère donc que les électrons se déplacent dans un champ de noyaux figés [19]. La fonction d’onde électronique 𝛹é𝑙𝑒(𝑟 , ?⃗? ) dépend alors explicitement des coordonnées 𝑟 et paramétriquement des coordonnées?⃗? . La fonction d’onde totale se réduira au produit d’une fonction d’onde électronique par une fonction d’onde nucléaire : 𝛹(𝑟 , ?⃗? ) = 𝛹𝑛(?⃗? )𝛹é𝑙(𝑟 , ?⃗? ) (II.38) Où 𝛹(𝑟 , ?⃗? ) est la fonction d'onde totale à n électrons et N noyaux. II.2.2.2.Approximation orbitale La fonction d'onde électronique Ψe (que nous désignerons dorénavant uniquement par la lettre Ψ) est une fonction des coordonnées de tous les électrons du système. Si 2n est le nombre d'électrons (2n est choisi ici par commodité), Ψ est une fonction à (2n) ×3 variables que l'on note communément Ψ (1,2,... 2n). L'approximation orbitale introduite par Hartree en 1928 [20] consiste à découpler les 2n électrons en développant la fonction Ψ (1,2,...,2n) en un produit de 2n fonctions mono électroniques de sorte que : 𝛹(1,2, … 2𝑛) = ∏ 𝜙𝑖(𝑖) 2𝑛 𝑖=1 (II.39) Où l'indice i désigne l’orbital i Cette situation correspond physiquement à un modèle de particules indépendantes dans lequel chaque électron se déplace dans un champ moyen créé par les noyaux et la densité électronique moyenne des autres électrons. Cela signifie que chaque électron ressent les autres en moyenne, ce qui constitue naturellement une approximation. La fonction d'onde ainsi obtenue ne satisfait plus le principe de Pauli. Ce problème est alors résolu en écrivant la fonction d'onde comme un déterminant de Slater construit sur la base de n spin-orbitales (où n/2 orbitales spatiales sont combinées à deux fonctions de spin Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 47 possibles). Le problème réside alors dans l'obtention des meilleures spin-orbitales pour obtenir la fonction d'onde du système à n électrons. La résolution exacte d’un tel hamiltonien est hors de portée de toutes les méthodes numériques. Il faut donc ajouter des approximations supplémentaires à celle de Born- Oppenheimer et les méthodes se scindent en deux catégories Hartree- focket la théorie de fonctionnelle de la densité (DFT) [21]. II.2.2.3.Approximation de LCAO – MO La méthode L.C.A.O. (Linear Combinaison of AtomicOrbitals) montre que chaqueorbitale moléculaire peut se développer en une combinaison linéaire d’orbital atomique(A.O.). Pour cela, on choisit une base d’A.O.(χμ )de dimension M, les M orbitales moléculaires doublement occupés sont de la forme : 𝜓𝑖 = ∑ 𝐶𝜇𝑖𝜒𝜇 𝑀 𝜇=1 i=1, 2, 3,….,M, (II.40) Le calcul de O.M. se ramène donc à la détermination des coefficients 𝐶𝜇𝑖 . Ledéterminant de Slater, solution de l’équation a N électrons, est construit à partir des N/2orbitales de plus basses énergies[22,23]. II.2.3. Méthode quantique : Ab initio Les méthodes ab-initio sont caractérisées par l'introduction d'une base arbitraire pour étendre les orbitales moléculaires et alors le calcul explicite toutes les intégrales exigées qui impliquent cette base. La théorie de ces méthodes est basée sur les considérations suivantes : ➢ les interactions électroniques sont traitées de manière explicite et quantique ; ➢ les interactions des noyaux sont calculées de manière classique (énergie d’interaction coulombienne). II.2.3.1. La méthode de Hartree-Fock La méthode de Hartree-Fock [24,25] est une approximation de champ moyen à particules indépendantes appelée principe du champ auto-cohérent. Chaque électron est représenté par une spin-orbitale. Les électrons étant des fermions, leurs fonctions d’onde doit respecter le principe d’Antisymétrie. Tenant compte que les électrons sont indiscernables de la fonction d’onde qui s’écrit sous la forme d’un déterminant de Slater[26]. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 50 Figure II.11 : Comparaison entre une STO et une GTO. Les bases qualifiées de minimales comportent un nombre de fonctions suffisant pour décrire tous les électrons d’un atome. De manière générale, les primitives à petit exposant - qui sont diffuses – ne sont pas contractées tandis que les autres sont réparties dans des contractions, initialement groupées pour reproduire les STO [33]. En pratique, les orbitales atomiques OA de Slater (STO) sont approchées par une combinaison de plusieurs OA gaussiennes (GTO). La plus simple est la base STO-3G encore appelée base minimale. Ceci signifie que les orbitales de type Slater sont représentées par trois fonctions gaussiennes. Dans la base minimale STO-3G, on utilise 3 gaussiennes pour approcher chacune des orbitales de type Slater. ❖ Bases étendues Dans les bases les plus utilisées, la partie radiale de chaque OA est représentée par une combinaison linéaire de n gaussiennes : ∑ 𝑑𝑖𝑒 −𝑎𝑖𝑟 2𝑛 𝑖=1 (II.46) Les OA sont adaptées aux atomes de symétrie sphérique. Il n’est pas étonnant qu’elles le soient moins à des systèmes de symétrie quelconque ou sans symétrie, dès qu’on s’éloigne du noyau. Pour comprendre les stratégies d’amélioration des bases, on peut découper l’espace en trois zones (Figure 2.2) Figure II.12 : Les zones à traiter dans la conception d’une base. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 51 ❖ Les orbitales internes Les électrons y sont proches d’un seul noyau : le potentiel nucléaire est pratiquement à symétrie sphérique. Les orbitales atomiques sont donc bien adaptées, mais l’énergie étant très sensible à la position de l’électron au proche voisinage du noyau, il sera préférable de prendre un nombre élevé de gaussiennes. ❖ La zone de valence C’est la région « délicate » de la molécule, où la densité électronique est délocalisée entre plusieurs atomes loin de la symétrie sphérique. On utilisera donc pour la décrire au mieux : - la démultiplication de la couche de valence, ou multiple zêta de valence (ou, en anglais split valence). Par exemple, pour le carbone, une base « double zêta » utilisera deux orbitale s de valence, 2s et 2s’ et six orbitales p, 2p et 2p’. Les bases usuelles de bonne qualité sont doubles zêta (DZ) ou triple zêta (TZ). - l’ajout d’orbitales de polarisation. Il faut donner à la densité électronique un maximum de plasticité. Ceci se fait en ajoutant à la couche de valence des fonctions de l supérieur : orbitales p, d ...pour H, d, f, g ...pour les atomes de la deuxième période etc. En effet, au voisinage d’un atome d’hydrogène ne possédant qu’une orbitale 1s, aucune direction de l’espace ne peut être privilégiée. Avec les orbitales p, on peut particulariser une direction, et avec un mélange sp, une direction et un sens, et ainsi de suite avec les hybrides sd, spdetc. ❖ La zone diffuse Au-delà de la couche de valence, loin des noyaux, l’écart à la symétrie sphérique s’estompe à nouveau. On peut ajouter des orbitales diffuses, c’est-à-dire d’exposant à faible, qui diminuent lentement quand on s’éloigne du système. Ces OA ne sont pas indispensables dans les systèmes usuels, mais le deviennent quand on s’intéresse à des interactions à longue distance (complexes de Van der Waals) ou quand on a un anion. Dans ce cas l’électron supplémentaire tend à s’éloigner sensiblement du noyau et il faut fournir les fonctions permettant d’optimiser cette situation. La polarisation est moins importante pour ces OA, et un ensemble s et p est en général suffisant. II.2.3.3.Nomenclature de bases usuelles Outre la base minimale STO-3G, un jeu de bases très utilisé est symbolisé par n-n’n’’... (++)G(**) n désigne le nombre de gaussiennes de la couche interne. n’n’’... indiquent le nombre de gaussiennes utilisée dans chaque couche de valence. ++ (facultatif) désigne un (+) ou deux (++) ensembles de diffuses Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 52 ** (facultatif) désigne pour la première * des fonctions d sur les atomes de la deuxième période et des fonctions p sur H. Une notation équivalente est (...) G (d,p). Par exemple, la base très utilisée 6-31G** comporte, pour le carbone, 6 gaussiennes pour l’orbitale 1s, un double ensemble de valence, 2s 2p décrit par 3 gaussiennes et 2s’ 2p’ décrit par 1 gaussienne, avec des orbitales de polarisation d (p sur les hydrogènes). Ce code est reconnu par le programme Gaussian. Une autre famille de bases de bonne qualité est celle de Dunning. Elles sont codées cc-PVDZ, cc- PVTZ, cc-PVQZ, cc-PV5Z, cc-PV6Z : - cc signifie corrélation consistent - PV pour Polarisation Valence - XZ, pour Double, Triple, Quadruple ... Zêta. Ces méthodes offrent maintenant pour la plupart des complexes des métaux de transition, une description satisfaisante et cohérente des systèmes moléculaires et de leurs observables physiques associés [34, 35]. II.2.4. Théorie de la fonctionnelle de la densité II.2.4.1. Aperçu historique La théorie de la fonctionnelle de la densité a pour objet de décrire un système en considérant la densité ρ(r) comme variable de base. Ainsi le problème à n électrons est étudié dans l’espace de ρ(r) qui est de dimension 3 au lieu de l’espace de dimension 3n de la fonction d’onde Ψ. Les premiers à avoir exprimé l’énergie en fonction de la densité furent L. H. Thomas et E. Fermi en 1927. Dans leur modèle, les interactions électroniques sont traitées classiquement et l’énergie cinétique est calculée en supposant que la densité électronique homogène. Ce modèle a été amélioré par P. A. Dirac en 1930 avec un terme d’échange. Un peu plus tard, en 1951 J. C. Slater[36]proposa un modèle basé sur l’étude d’un gaz uniforme améliorée avec un potentiel local. Cette méthode, appelée Hartree-Fock-Slater ouXα, fut essentiellement utilisée en physique du solide dans les années 70. Les premières applications de la DFT pour la recherche sur la structure électronique moléculaire a commencé à apparaître dans les années 90 avec le développement des fonctionnels d’échange et de corrélation [37], les plus précises et les plus rapides pour le calcul des propriétés électroniques de grands systèmes moléculaires. Enfin, il est à signaler qu’un prix Nobel a été attribué à Kohn et à Pople [38,39] en 1998 dans le cadre de développement de cette méthode. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 55 II.2.4.2.2.3. L’approximation du gradient généralisé (GGA) Une augmentation de la précision de la méthode LDA passe alors par l'utilisation d'un gaz d'électrons non uniforme. Dans ce cadre, la fonctionnelle décrivant l'échange-corrélation ne dépend plus uniquement de la densité électronique mais aussi des dérivées de la densité. Dans le cadre des méthodes GGA, la dérivée première de la densité est introduite comme une variable dans la fonctionnelle décrivant l'échange-corrélation. L'extension des méthodes GGA est alors de permettre que ce terme dépend de dérivées de la densité électronique de plus haut ordre. On écrit en général 𝐸𝐺𝐺𝐴 𝑥𝑐sous la forme : 𝐸𝑋𝐶 𝐺𝐺𝐴 = ∫𝜌(𝑟 )𝜀𝑋𝐶(𝜌(𝑟 ), ∇𝜌(𝑟 ))𝑑𝑟 (II.53) L’autre grand défaut de l’approximation LDA se situe dans la partie d’échange. Une formulation améliorée fut alors proposée : 𝜖𝑋 = 𝐸𝑋 𝐿𝐷𝐴 − ∫𝐹(𝑠(𝑟 ))𝜌 4 3(𝑟 )𝑑𝑟 (II.54) 𝑠(𝑟 ) = |∇𝜌(𝑟 )| 𝜌 4 3(𝑟 ) (II.55) Nous pouvons ainsi citer les fonctions de Becke (B88) [42], celles de Perdew (PW86) [43] et celles de Handy et Cohen (OPTX) [44].  B88 La fonctionnelle d’échange B88 est basée sur une analyse dimensionnelle et sur un comportement asymptotique correct de la densité d’énergie d’échange : 𝐹𝐵88(𝑠) = 𝛽𝑠2 1+6𝛽 sinh−1(𝑠) avec 𝛽 = 0.042 𝑢𝑎 (II.56) 𝛽 est un paramètre empirique déterminé par une analyse des moindres carrés des énergies d’échange des six atomes de gaz rares (de He à Rn). La fonctionnelle de Perdew et Wang (PW91) [45] provient d’une modification de cette fonctionnelle pour qu’elle satisfasse à certaines conditions de mise à l’échelle.  PW86 Cette fonctionnelle est basée sur une analyse de l’expansion du gradient du trou d’échange corrélation autour de sa forme LSDA. 𝐹𝑃𝑊86(𝑠) = [1 + 1.296 ( 𝑠 𝑝 ) 2 + 14 ( 𝑠 𝑝 ) 4 + 0.2 ( 𝑠 𝑝 ) 6 ] 1 15 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑝 = (24𝜋2) 1 3 (II.57) La fonctionnelle de Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) [46] est une modification de cette fonctionnelle. Il est intéressant de remarquer que ni PW86, ni PBE ne contiennent de paramètres empiriques. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 56 II.2.4.2.2.4. Fonctionnelles hybrides Une troisième classe de fonctionnelles (très utilisées de nos jours) est ce qu’on appelle les fonctionnels hybrides : on ajoute un certain pourcentage de l’énergie d’échange Hartree- Fock à EX GGA, EX HF étant calculable de manière exacte et le pourcentage étant empirique. La plus connue d’entre elles est B3LYP [47] (le 3 signifiant trois paramètres) mais on rencontre aussi B3PW91, O3LYP ou encore PBE. L’énergie totale d’échange corrélation de B3LYP peut être représentée par l’équation suivante [48]: EXC B3LYP = (1 − a)EX LSDA + aEXC + +bEX B88 + cEC LYP + (1 − c)EC LSDA (II.58) avec𝑎 = 0.2 , 𝑏 = 0.72 𝑒𝑡 𝑐 = 0.81 . Les paramètres 𝑎 , 𝑏 𝑒𝑡 𝑐 sont des quantités semi empiriques déterminées par un lissage des chaleurs de formation d’un ensemble standard de molécules. Cette fonctionnelle donne des résultats remarquablement précis sur un grand nombre de systèmes. II.2.4.2.2.5. Les succès et limites de la DFT Depuis le début des années 90, le nombre de publications scientifiques dans différents domaines de la chimie et de la physique utilisant la DFT a connu une ascension véritable. Donnant des résultats comparables à ceux obtenus au moyen des méthodes HF et post-HF à un coût en temps de calcul nettement moindre (dans un rapport de 1 à 5 en moyenne), les méthodes DFT sont de plus en plus utilisées. Cependant, la DFT souffre encore d’un certain nombre de faiblesses. Étant une méthode mono- déterminantale, elle ne permet pas la description correcte des systèmes multi-configurationnels des états excités. En raison de sa limitation par l’approximation de la fonctionnelle d’échange- corrélation, l’énergie du système peut varier dans de très larges limites selon la fonctionnelle utilisée. De plus, il n’existe pas de critère pour choisir une fonctionnelle plutôt qu’une autre ; comme il est difficile de trouver des critères permettant l’amélioration d’une fonctionnelle donnée. Néanmoins, les travaux se poursuivent pour corriger ces défauts. Les développements récents utilisent un formalisme dépendant du temps (TD-DFT de l’anglais Time Dependant Density Functional Theory) qui permet de décrire les états excités. II.2.4.2.3. Les fréquences de vibration Les fréquences de vibration sont généralement bien reproduites en DFT, tout particulièrement pour les complexes organométalliques. Une revue de Wong [49], montre que les calculs DFT sont de meilleure qualité que les calculs HF ou post-HF. Une statistique réalisée sur 122 systèmes moléculaires établit que les déviations moyennes à l’expérience sont de 64 cm-1 pour les résultats post-HF(MP2), mais seulement de 34 à 38 cm-1pour les calculs DFT de type local. En terme de Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 57 pourcentage, les fonctionnelles locales commettent une erreur de l’ordre de 2% qui est ramenée à 1% par l’utilisation de corrections de gradient. L’erreur HF est généralement supérieure à 10%. II.2.5. Spectroscopie infrarouge L’infrarouge analytique met à profit la plage des radiations électromagnétiques comprise entre 1 et 50 μm pour identifier ou doser des composés par des procédés basés sur l’absorption ou la réflexion de la lumière par l’échantillon. Ces radiations localisées au-delà des longueurs d’onde dans le rouge sont situées entre la région du spectre visible et des ondes hertziennes. Le domaine infrarouge s’étend de 0,8 μm à 1000 μm. Il est arbitrairement divisé en 3 catégories, le proche infrarouge (0,8 à 2,5 μm soit 12500-4000 cm-1), le moyen infrarouge (2,5 à 25 μm soit 4000-400 cm-1) et le lointain infrarouge (25 à 1000 μm soit 400-10 cm-1). La spectroscopie d’absorption infrarouge est une technique d’analyse structurale fonctionnelle basée sur l’analyse vibrationnelle des liaisons [50]. Elle est utile pour déterminer les types de liaisons (groupement fonctionnels) présentes dans une molécule. Cependant, dans la plupart des cas on travaille dans la région «infrarouge moyen» c’est à dire entre 4000 et 400 cm-1. De plus, son utilisation est simple. FigureII.13 : Aperçu des longueurs d'ondes d'absorption pour les molécules organiques (Présence d’un groupe carbonyle). Si on trace un graphe représentant l’intensité du rayonnement transmis en fonction de la fréquence, on verra l’apparition des bandes d’absorption aux différentes fréquences ʋvib. On obtient alors un spectre infrarouge dont l’analyse des bandes d’absorption permettra de remonter à la structure moléculaire. C’est pourquoi la spectroscopie IR est qualifiée de spectroscopie d’absorption. Les bandes seront analysées selon leurs : - Position (cm-1) - Intensité (faible, moyenne, forte) Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 60 [10] R. H. Blessing, Data Reduction and Error Analysis for Accurate Single Crystal Diffraction Intensities, Crystallography Reviews, 1 3-58, 1987. [11] Pauli, W. Phys. Rev. 58, 719, 1940. [12]Giacovazzo, C. Direct methods in crystallography, Academic Press, London, 1980. [13]Sheldrick, G.M. Acta. A46, 467-473, 1990. [14] R. Ouahes ; Elément de Radiocristallographie, Office des publications universitaires, Alger, 1995. [15] W. Clegg. 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Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 65 l'étude des solides cristallins soumis à des rayons X. Quand ils atteignent un cristal, ces rayons subiront le phénomène de diffraction. En interprétant ce phénomène, on peut en retirer deux types d'informations : ✓ Analyse géométrique de la symétrie des coordonnées linéaires et angulaires et du réseau, ainsi que la symétrie d'orientation telle que le groupe ponctuel et la symétrie de position comme celle du groupe spatial. ✓ la détermination de l’arrangement atomique dans l’espace tridimensionnel. La structure cristalline implique l'étude de choix du monocristal, la Résolution et l'affinement de la structure. Le composé récemment synthétisé (E)-N-(4-nitrobenzylidène)-3-chlorobenzénamine de formule chimique C13H9N2O2Cl a été caractérisé par diffraction des rayons X. A partir des données de l'analyse de diffraction des rayons X à haute résolution obtenue sur un monocristal du composé C13H9N2O2Cl, on a pu établir la structure tridimensionnelle expérimentale de notre composé organique. Les distances, angles, angles de torsion et tout autre paramètre sont déterminés. III.4.1. Choix du monocristal On doit tout d'abord choisir un monocristal sans macles. Au moment du choix, les cristaux sont préalablement triés au microscope optique et analysés afin de contrôler leur cristallinité et l'absence de macles, une taille suffisante requise pour avoir de bonnes intensités de diffraction et une forme géométrique assez simple pour pouvoir indexer les faces et réaliser une bonne correction d'absorption. Le monocristal souhaité doit réunir les critères suivants : ✓ Volume diffractant convenable ; ✓ Un volume suffisant et réduit pour minimiser les effets d'absorption ; ✓ Pouvant notamment être mis dans de la partie homogène du faisceau ; ✓ Être le plus possible homogène et de forme la plus isotrope ; Pour répondre à ces conditions, le cristal ne doit avoir que des dimensions moyennes inférieures à 0,5 mm. III.4.2. Collectes des intensités L'analyse par diffraction des rayons X impose des conditions expérimentales très précises. L'enregistrement des intensités diffractées a été réalisé à une température de 293K à l'aide d'un diffractomètre STOE IPDS 2 sur un goniomètre de deux cercles. Le monocristal est de dimension (0,730 × 0,387 × 0,090 mm). La longueur d'onde utilisée est celle du molybdène λMoKα= 0,71073 Å et le monochromateur utilisé est le graphite. Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 66 Figure III.3 : Dispositif expérimental d’un diffractomètre STOE IPDS 2. III.4.3. Détermination du nombre de molécules Z dans la maille Le nombre de molécules par maille (Z), est calculé par l’expression suivante : 𝑍 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒/ 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑀𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 = 𝜌.𝑉.𝑁/ 𝑀 (III.1) M: Masse Molaire ; V: Volume de la maille ; 𝑁: Nombre d’Avogadro ; 𝜌: Masse volumique. Le volume de la maille est donné par : 𝑉2 = 𝑎2𝑏2𝑐2 (1 + 2 cos 𝛼 cos 𝛽 cos 𝛾 − cos2𝛼 − cos2𝛽 − cos2𝛾) (III.2) Pour le composé étudié, le C13 H9 N2 O2 Cl, On a : ✓ 𝑎 = 7,1163(6) Å, b = 7,5386(6) Å et c = 11,2869(10) Å ; ✓ 𝛼 = 90,828 (7) °, β = 91,740 (7) ° et γ = 97,876 (7) ° ; ✓ 𝑉 = 599,41(9) Å3 ; ✓ 𝜌 = 1,444 𝑔/𝑐𝑚3 ; ✓ 𝑀 = 260,67𝑔/𝑚𝑜𝑙𝑒. On trouve : 𝒁 = 2 Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 67 Ce résultat signifie que nous avons deux molécules par maille. III.4.4. Détermination du groupe d’espace L’examen systématique du fichier contenant les réflexions mesurées nous a révélé l’absence de conditions spatiales : ➢ Générale h k l : pas de conditions. ➢ Conditions spéciales : pas de conditions supplémentaires. Alors le groupe spatial est le P-1, nous avons ainsi 2 positions générales : x, y, z ;-x, -y, -z. Système cristallin : triclinique Groupe ponctuel : -1 Figure III.4 : Présentation du groupe d’espace P-1. Le tableau ci-dessous donne les caractéristiques cristallographiques de la maille élémentaire de la molécule C13H9N2O2Cl ainsi que les conditions expérimentales : وزارة التعليم العالي والبحث العلمي Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique مستغانم -جامعة عبدالحميد ابن باديس Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem كلية العلوم و التكنولوجيا Faculté des Sciences et de la Technologie N° D’ORDRE : D …../2023 Thèse Présentée pour obtenir le diplôme DE DOCTORAT EN GENIE DES PROCEDES 3ème cycle LMD Spécialité : Génie des procédés des matériaux Par Melle GUERROUDJ Ahlam Roufieda Soutenue le 16/02/2023 devant le jury composé de : Président : BESTANI Benaouda Pr Université de Mostaganem Examinateurs : DRISSI Mokhtaria DJAFER Abderrahmane TERMOUL Mourad Pr Pr MCA Université de Tiaret Université de Chlef Université de Mostaganem Directeur de thèse : BOUKABCHA Nourdine MCA Université de Chlef Co-directeur de thèse : CHOUAIH Abdelkader Pr Université de Mostaganem Analyse spectroscopique et structurale de nouveaux composés organiques à transfert de charge REMERCIEMENTS REMERCIEMENTS Le travail présenté dans cette thèse, dirigé par Monsieur BOUKABCHA Nourdine Maitre de conférences classe «A» à l’université de Chlef, a été réalisé au Laboratoire de Technologie et propriétés solides LTPS (Département de Génie des Procédés, Faculté des Sciences et de la Technologie, Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem). Je voudrais tout d'abord remercier grandement mon directeur de thèse monsieur BOUKABCHA Nourdine Maitre de conférences classe «A» à l’université de Hassiba Benbouali Chlef, qui m’a encadré tout au long de cette thèse et qui m’a fait partager ses brillantes intuitions. Qu’il soit aussi remercié pour sa gentillesse, sa disponibilité permanente et pour les nombreux encouragements qu’il m’a prodiguée. Je tiens à remercier sincèrement Monsieur CHOUAIH Abdelkader Professeur à l’Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem, en tant que co-directeur de thèse, s’est toujours montré à l’écoute et très disponible tout au long de la réalisation de cette thèse, ainsi pour l’inspiration, l’aide et le temps qu’il a bien voulu me consacrer. J’exprime ma profonde et respectueuse gratitude à Monsieur BESTANI Benaouda, Professeur à l’Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem, qui m'a fait l'honneur d’accepter de présider le jury de cette thèse. Je tiens à adresser mes vifs remerciements et l’expression de mon profond respect à Madame Mokhtaria DRISSI Professeur à l’Université Ibn Khaldoun Tiaret pour l’honneur qu’elle m’a fait en acceptant d’examiner ce travail et de faire le déplacement de Tiaret pour participer au jury. Mes vifs et sincères remerciements vont également à Monsieur Abderrahmane DJAFER Professeur à l’université de Hassiba Benbouali Chlef, pour l’honneur qu’il m’a fait d’accepter de juger mon travail. Mes vifs et sincères remerciements vont également à Monsieur Mourad TERMOUL Maitre de conférences classe «A» à l’Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem, pour l’honneur qu’il m’a fait d’accepter de juger mon travail. Je souhaite sincèrement remercier tous les collègues du laboratoire de recherche «Technologie et propriétés du solide» de l’Université Abdelhamid Ibn Badis de Mostaganem pour les discussions intéressantes et pour les bons moments que nous avons passés ensemble. Je pense que nous avons appris plusieurs choses les uns des autres. Je tiens à remercier tous mes amis d'avoir m’aidé et de me soutenir inconditionnellement sur ce long et parfois difficile voyage et pour être avec moi chaque fois que j'avais besoin. Les souvenirs et les histoires du temps que nous avons passés Sommaire Introduction générale 1 Chapitre I Généralité sur les Imines I.1. Introduction 6 I.2. Les composés azotés 6 I.3. Généralité sur les imines (bases de Schiff) 6 I.4. Classification des bases de Schiff 9 I.4.1. Base de Schiff monodenté 9 I.4.2. Base de Schiff bidenté 9 I.4.3. Base de Schiff tridenté 10 I.4.4. Base de Schiff tétradenté 11 I.4.4.1. Type NNOO (N2O2) donneurs 11 I.4.4.2. Type NNNO (N3O) donneurs 11 I.4.5. Base de Schiff pentadenté 11 I.4.5.1. Type NNOOO donneurs (N2O3) 11 I.4.5.2. Type N3O2 donneurs 11 I.4.6. Base de Schiff hexadenté 12 I.5. Caractérisation des imines 12 I.6. Domaine d’utilisation des imines 12 I.6.1. Applications des imines en corrosion 13 I.6.2. Applications des complexes des imines en catalyse 15 I.6.3. Applications des imines et de leurs complexes en biologie 16 I.7. Conclusion 20 Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul II.1. La diffraction des rayons X 24 II.1.1. Introduction 24 II.1.2. Interaction des rayons X avec la matière 24 II.1.2.1. Intensité diffractée 24 II.1.2.2. Facteur de structure 26 II.1.2.3. Facteur de diffusion atomique 26 II.1.3. Correction apportées aux intensités mesurées 27 II.1.3.1. Correction de Lorentz 27 II.1.3.2. Correction de polarisation 28 II.1.3.3. Correction d’absorption 29 II.1.3.4. Correction d’extinction 29 II.1.3.4.1. Extinction primaire 29 II.1.3.4.2. Extinction secondaire 30 II.1.4. Enregistrement des données de diffraction X 30 II.1.4.1. Diffractomètre 30 II.1.4.2. Choix du monocristal 33 II.1.4.3. Matrice d’orientation 33 II.1.4.4. Stockage des résultats de la collection de données 35 II.1.4.5. Indexation et intégration des intensités 36 II.1.5. Théorie de la résolution structurale 37 II.1.5.1. Les méthodes directes 38 II.1.6. Théorie de l’affinement structural 39 II.6.1. Facteurs de reliabilité 40 II.1.6.2. L’estimation du facteur de variance de GooF 41 II.1.6.3. Synthèse de Fourier 41 II.2. Modélisation Moléculaire 42 II.2.1. Introduction 42 II.2.2. Equation de Schrödinger 43 II.2.2.1. Approximation de Born-Oppenheimer 43 II.2.2.2. Approximation orbitale 44 II.2.2.3. Approximation de LCAO – MO 45 II.2.3. Méthode quantique : Ab initio 45 II.2.3.1. La méthode de Hartree-Fock 45 II.2.3.2. Les bases d’orbitales atomiques 46 II.2.3.3. Nomenclature de bases usuelles 49 II.2.4. Théorie de la fonctionnelle de la densité 50 II.2.4.1. Aperçu historique 50 II.2.4.2. Fondements de la théorie de la fonctionnelle de la densité 50 II.2.4.2.1. Théorèmes fondamentaux 50 II.2.4.2.2. Fonctionnelles d’échange-corrélation 51 II.2.4.2.2.1. Approximation de la densité locale LDA 52 II.2.4.2.2.2. Introduction du terme de spin (LSDA) 52 II.2.4.2.2.3. L’approximation du gradient généralisé (GGA) 52 II.2.4.2.2.4. Fonctionnelles hybrides 53 II.2.4.2.2.5. Les succès et limites de la DFT 54 II.2.4.2.3. Les fréquences de vibration 54 II.2.5. Spectroscopie infrarouge 54 I1.2.5.1. Principe 56 II.3. Conclusion 56 Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) III. Détermination de la structure (NBCA) 60 III.1. Introduction 60 III.2. Synthèse de la (E)-N-(4-nitrobenzylidene)- 3-chloro benzen amine (NBCA) 60 III.3. Mode opératoire générale 60 III.3.1. Recristallisation 61 III.3.2. Filtration 61 III.4. Détermination de la structure par diffraction des rayons X sur un monocristal 62 III.4.1. Choix du monocristal 62 III.4.2. Collectes des intensités 62 III.4.3. Détermination du nombre de molécules Z dans la maille 63 III.4.4. Détermination du groupe d’espace 64 III.4.5. Résolution structurale de la molécule NBCA 65 III.4.6. Stratégie de la résolution structurale de la molécule C13H9N2O2Cl 66 III.4.6.1. Description de SHELX-2018 66 III.4.6.2. Affinement structurale de la molécule NBCA 69 III.4.6.2. Fichier name.ins pour SHELXL 70 III.5. Détermination de la structure par modélisation moléculaire 73 III.6. Analyse structurale du composé C13H9N2O2Cl 74 III.6.1. Longueur de liaison 75 III.6.2. Angle de valence 76 III.6.3. Angle de torsion 77 III.6.4. Discussions des résultats 78 III.6.4.1. Distances interatomiques 78 III.6.4.1.1. Liaisons N=O 78 III.6.4.1.2. Liaison C−Cl 78 III.6.4.1.3. Liaisons C−N et C=N 78 III.6.4.1.4. Liaisons C−C 79 III.6.4.2. Angles de valence 79 III.6.4.3. Angles dièdres 79 III.6.5. Interactions intermoléculaires 79 III.6.6. Empilement moléculaire cristallin 80 III.7. Conclusion 81 Chapitre IV Analyses spectroscopiques IV. Introduction 84 IV.2. Spectroscopie infrarouge FT-IR du composé NBCA 84 IV.3. Discussion de mode de vibrations de la molécule C13H9N2O2Cl 87 IV.3.1. Vibrations de liaison Car−H du cycle aromatique 87 IV.3.2. Mode de vibration C=C et C−C 88 IV.3.3. Vibration de liaison C−H 88 IV.3.4. Vibration de la liaison C−Cl 88 IV.3.5. Vibrations C=N et C−N 88 IV.3.6. Vibrations du groupe nitro (NO2) 89 IV.4. Spectroscopie UV-visible 89 IV.5. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) 91 IV.6. Conclusion 95 Chapitre V Propriétés moléculaires & Activité V.1. Introduction 98 V.2. Les propriétés moléculaires 98 V.2.1. Charge de Mulliken 98 V.2.2. Moment dipolaire 100 V.2.3. Potentiel électrostatique 101 V.2.4. Les Orbitales moléculaires frontières (FMO) 103 V.2.5. Effet de substitution sur les propriétés optiques non linéaires 104 V.2.6. Analyse des interactions intermoléculaires par l’étude de surface Hirshfeld (HS) 111 V.2.6.1. Représentation des surfaces 𝐝𝐞 et 𝐝𝐢 111 V.2.6.2. Représentation des surfaces 𝐝norm 112 V.2.6.3. Les empreintes 2D des surfaces d’Hirshfeld 113 V.3 Relation structure-activité biologique 115 V.3.1. Descripteurs chimiques globaux de la réactivité des composés polysubstituées 115 V.3.2. Docking moléculaire protéine/ligand 118 V.3.3. Les programmes utilisés 118 V.3.4. Le procédé de docking 119 V.3.5. Le pass (prédiction des spectres d'activité des substances) 120 V.3.6. Le principe du Docking 121 V.3.7. Docking moléculaire 1NTK /Méta, Ortho, Para-NBCA, NBBA, NFBA 123 V.4. Conclusion 136 Conclusion générale et perspectives Annexe Tableau V.28 Distances, types et emplacement des interactions intermoléculaires formées à partir des résidus de la protéine Ubiquinol-cytochrome-c réductase (PDB ID : 1NTK) et de la molécule Ortho-NFBA. 135 Tableau V.29 Résultats d'Auto Dock Vina de l'affinité de liaison de différentes poses dans 1NTK inhibiteur du composé Para-NFBA 135 Tableau V.30 Distances, types et emplacement des interactions intermoléculaires formées à partir des résidus de la protéine Ubiquinol-cytochrome-c réductase (PDB ID : 1NTK) et de la molécule Para-NFBA. 136 Liste des schémas &figures Chapitre I Généralité sur les Imines Schéma I.1 Réaction de formation d’une base de Schiff 8 Schéma I.2 Exemple de formation d’imine 9 Schéma I.3 Mécanisme de formation de base de Schiff dans un milieu acide 9 Schéma I.4 Exemple d'une base de Schiff monodenté 10 Schéma I.5 Exemple de base de Schiff tridenté (NON donneurs) 11 Schéma I.6 Exemple d'une base de Schiff tétradenté (NNOO donneurs) 6 Figure I.1 Molécule de la benzidine 7 Figure I.2 Complexe de Pd à base de Schiff monodenté 10 Figure I.3 Exemples de bases de Schiff bidentés 10 Figure I.4 Exemple de base de Schiff bidenté NO donneurs 11 Figure I.5 Exemple de Base de Schiff tridenté (ONO donneurs) 11 Figure I.6 Exemple de base de Schiff tétradenté (NNNO donneurs) 12 Figure I.7 Exemple de base de Schiff pentadenté (N2O3 donneurs) 12 Figure I.8 Exemple de base de Schiff pentadenté (N3O2 donneurs) 13 Figure I.9 Exemple de base de Schiff hexadenté 13 Figure I.10 Bases de Schiff dérivées de l’aldéhyde benzoique, inhibitrices de corrosion de l’acier doux 14 Figure I.11 Imines anticorrosives, dérivées de l’acide sulfanilique 14 Figure I.12 Bases de Schiff dérivées de l’isatine, inhibitrices de corrosion des aciers mous 15 Figure I.13 Bases de Schiff tétradentées de type H2 Salen, inhibitrices de corrosion de l’alliage d’aluminium AA6063 15 Figure I.14 Structure et activité catalytique du complexe imine palladium 16 Figure I.15 Imines à effet antimalarial 17 Figure I.16 Imines à vertu antituberculeuse, dérivée de l’isoniazide 18 Figure I.17 Imines de type N-(salicylidène)-2-hydroxyaniline à effet inhibiteur sur les champignons phytttopathogènes. 18 Figure I.18 Imines issues de l’aldéhyde salicylique et de ses dérivés 19 Figure I.19 Imines testées contre Candida albicaus et Aspergillus niger. 19 Figure I.20 N-salicylidène-2-hydroxyaniline explorée par Sousa. 19 Figure I.21 Imines à noyaux aromatiques, dotés de propriétés antituberculeuses 20 Figure I.22 Complexes base de Schiff dérivés d’imines à effet antibactérienne 20 Figure I.23 Les complexes à base de Schiff dérivé d’imines ayant des activités anti-inflammatoires et anticancéreuses 21 Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul Schéma II.1 Les trois étapes principales de l’enregistrement des données 38 Schéma II.2 Programmes utilisés pour les traitements des données d’après le formalisme de Blessing 39 Figure II.1 Trajet des rayons X dans le cristal 27 FigureII.2 Représentation du facteur de structure dans le plan complexe - somme des contributions de chacun des atomes 28 Figure II.3 Variation du facteur de diffusion avec l’angle de diffraction 29 FigureII.4 Correction de Lorentz pour un cristal en rotation autour d’un axe normal au plan défini par les faisceaux de RX incident et diffusé 30 FigureII.5 Extinction primaire 32 FigureII.6 Représentation du diffractomètre automatique à 4-cercles 34 FigureII.7 Principe d'un diffractomètre à quatre cercles avec la construction 34 kappa illustrée FigureII.8 Microscope optique binoculaire pour le choix du monocristal 35 FigureII.9 Différentes rotations pour amener un vecteur en position de réflexion 36 FigureII.10. Trièdre attaché au cristal 36 FigureII.11 Comparaison entre une STO et une GTO 50 FigureII.12 Les zones à traiter dans la conception d’une base 50 FigureII.13 Aperçu des longueurs d'ondes d'absorption pour les molécules organiques (Présence d’un groupe carbonyle) 57 Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) Schéma III.1 Synthèse de la base de Schiff (NBCA) 63 Figure III.1 Montage à reflux utilisé pour le mélange réactionnel 63 Figure III.2 Filtration du produit 64 Figure III.3 Dispositif expérimental d’un diffractomètre STOE IPDS 2 66 Figure III.4 Présentation du groupe d’espace P-1 67 Figure III.5 Schéma d’exécution du programme SHELXS 70 Figure III.6 Structure de la molécule NBCA après résolution sans atomes d’hydrogène 71 Figure III.7 Schéma d’exécution du programme SHELXL 72 Figure III.8 Structure obtenue après l’affinement structural avec les labels des atomes 76 Figure III.9 Structure optimale de la molécule C13 H9 N2 O2 Clobtenue par la méthode DFT/6−311G++(d, p) 77 Figure III.10 La molécule C13 H9 N2 O2 Clavec la numérotation des atomes 77 Figure III.11 Représentation de la liaison interatomique 78 Figure III.12 Schéma descriptif d’un angle de torsion 79 Figure III.13 Liaison C−H…O dans le cristal NBCA 83 Figure III.14 Empilement du cristal C13 H9 N2 O2 Cl dans la maille élémentaire 83 Chapitre IV Analyses spectroscopiques Figure IV.1 Le spectre infrarouge : expérimental (rouge) et théorique (noir) de la molécule C13H9ClN2O2 90 Figure IV.2 Schéma d'une transition électronique 92 Figure IV.3 Faisceau incident I0 et faisceau transmis I 93 FigureIV.4 Spectre RMN 1H du composé NBCA 96 Figure IV.5 Spectre 13C RMN calculé avec le niveau de calcul B3LYP/6-311G s++ (d,p) de la molécule NBCA 96 Figure IV.6 Spectre 1H RMN calculé avec le niveau de calcul B3LYP/6-311G ++ (d,p) de la molécule NBCA 97 Chapitre V Propriétés moléculaires & activité biologique Figure V.1 Moment dipolaire électrique de deux charges unitaires distantes de r. 103 Figure V.2 Orientation du moment dipolaire de la molécule NBCA. 104 Figure V.3 Cartes potentiel électrostatique moléculaire de la molécule MBCA, (a)Tracé 3D, (b) carte de contour. 105 Figure V.4 Représentation des orbitales HOMO, LUMO et le gap énergétique de la molécule NBCA. 107 Figure V.5 Squelette de la molécule étudiée avec R1 = Méta-Cl, Ortho-NBCA, Para-NBCA, Méta-Br, Ortho-Br, Para-Br, Méta-F, Ortho-F, Para-F, Méta-CH3, Ortho- CH3, Para- CH3. 109 Figure V.6 Variation de moment dipolaire des molécules NBCA, NBBA et NFBA. 110 Figure. V.7 Variation de polarisabilité des molécules NBCA, NBBA et NFBA. 113 Introduction générale Introduction générale 1 Introduction générale La science de l'ingénierie des nouveaux matériaux organiques est un terrain de recherche pluridisciplinaire qui associe la chimie quantique, la physique, les sciences biologiques et tous les procédés technologiques ayant pour mission de procéder à l'élaboration de matériaux de qualité opérationnelle aux nouvelles technologies scientifiques et industrielles, pour satisfaire aux exigences de notre civilisation : santé, sûreté, bien-être. A ce titre, les nouveaux matériaux organiques de fonction imines dérivés de la base de schiff présentent un vaste secteur de leurs activités et de leurs utilisations. La synthèse de matériaux organiques de fonction imines nouvellement développés est un avantage crucial en raison de leur utilisation potentielle dans des applications telles que les télécommunications, l'informatique optique, le stockage optique de données et le traitement optique de l'information [1,2]. Ces derniers offrent divers avantages dans le domaine d’optique non linéaires par rapport aux matériaux non linéaires inorganiques, tels que des non-linéarités optiques importantes, des temps de fonctionnement rapides et des propriétés moléculaires plus faciles à modifier [3]. Les liaisons carbone-azote sont largement utilisées dans les médicaments naturels [4], la structure des hétérocycles est incluse dans une variété de produits bioactifs naturels [5], de produits pharmaceutiques [6], compte tenu de leur importante application, comme analgésiques [7], antidiabétiques [8], antimicrobiens [9], antiallergiques [10], anticonvulsifs [11], antidépresseurs [12] et antifongiques [13]. Le groupe nitrobenzyle a été utilisé dans la conception de matériaux photosensibles dans les industries électroniques [14,15]. Dans notre équipe du Laboratoire de Technologie et de Propriétés (LTPS), la recherche scientifique est principalement focalisée sur la caractérisation de nouveaux matériaux synthétiques qui a essentiellement voué ses activités de recherche sur la détermination des structures cristallines par diffraction des rayons X sur des monocristaux [16-21] qui sera discuté dans cette thèse. De nombreuses études ont été menées sur la détermination de la structure moléculaire par des procédés expérimentaux et théoriques de ce même genre de composants [22-26]. Il a été prouvé que la maîtrise de la structure tridimensionnelle de ces composés est primordiale et est directement liée aux propriétés physico-chimique remarquables de ces composés [27]. L'objectif majeur de ce rapport est la détermination de la structure cristalline d'un nouveau composé organique de la famille des imines : (E)-N-(4-nitrobenzylidene)-3-chlorobenzenamine (Schéma 1) en exploitant des techniques expérimentales et de simulation. Introduction générale 2 Schéma 1. La formule développée de la molécule investiguée NBCA. Nous réalisons une analyse structurelle détaillée de ce composé organique de fonction imines de formule chimique C13H9N2O2Cl, ce qui nous a conduits à identifier les propriétés physico-chimiques correspondantes. Le produit organique synthétisé est caractérisé par des diverses techniques expérimentales tel que : l'infrarouge par transformé de fourrier (FT-IR), l'UV-visible, la résonance magnétique nucléaire (RMN) du carbone et du proton et la diffraction des rayons X sur un monocristal. L’ensemble des calculs théoriques ont été simulés par la méthode de la densité fonctionnelle théorique (DFT) avec la fonctionnelle hybride B3LYP en utilisant les bases de calculs 6-311G++(d, p) et 6-311G (d, p). Cette thèse est structurée en cinq chapitres : Le premier chapitre offre une vue d'ensemble bibliographique des composés de la famille des imines. La correspondance entre la composition et les différents champs d'application est soulignée. Le deuxième chapitre est réservé aux concepts fondamentaux sur les méthodes de calculs de chimie quantique employés dans l’axe de la diffraction des rayons x et modélisation moléculaire présent au cours de ce présent travail. Le troisième chapitre concerne la détermination de la structure par diffraction de rayons x et par modélisation moléculaire y compris la synthèse de la molécule organique monocristalline et une analyse structurale. Le quatrième chapitre est consacré sur l’analyse spectroscopique de la molécule étudiée au moyen de plusieurs techniques expérimentales. Nous pouvons citer parmi les techniques de caractérisation : La spectroscopie FT-IR, UV-Visible et RMN avec une comparaison par les résultats théoriques. Le dernier chapitre regroupe les propriétés moléculaires acquises par calcul théorique comme les charges de Mulliken, le moment dipolaire, le potentiel électrostatique moléculaire, les orbitales frontières moléculaires ainsi que le gap énergétique, l'effet de substitution sur les propriétés optiques Introduction générale 5 study,” Journal of Molecular Structure, 1240 (2021), doi: https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2021.130589 [23] A. Mansour et al., “Experimental and theoretical spectroscopic characterization, Hirshfield surface analysis, TD-DFT calculation, and nonlinear optical properties of (E)-1-[(2,4,6 tribromophenyl)diazenyl]-naphthalen-2-ol azo dye,” Journal of Molecular Structure, 1261, 2022, doi: 10.1016/j.molstruc.2022.132887. [24] A. Ramalingama et al ., “Synthesis, vibrational spectra, Hirshfeld surface analysis, DFT calculations, and in silico ADMET study of 3-(2-chloroethyl)-2,6-bis(4-fluorophenyl)piperidin-4- one: A potent anti-Alzheimer agent,” Journal of Molecular Structure, 1269, 2022, https:/ /doi.org/ 10.1016/j.molstruc.2022.133845 [25] N. Boukabcha et al., “Synthesis, structural determination, Hirshfeld surface analysis, 3D energy frameworks, electronic and (static, dynamic) NLO properties of o-Nitroacetanilide (o-NAA): A combined experimental and quantum chemical study,” Journal of Inorganic Chemistry Communications, 133, 2021, https://doi.org/10.1016/j.inoche.2021.108884 [26] N. Boukabcha et al., « Synthesis, crystal structure, spectroscopic characterization and nonlinear optical properties of (Z)-N'-(2,4-dinitrobenzylidene)-2- (quinolin-8-yloxy) acetohydrazide, » Journal of Molecular Structure, 1194, 2019, 112-123, https: //doi. org/ 10.1016 /j.molstruc .2019 .05.074 [27] Ö. Tamer, N. Dege, G. Demirtaş, D. Avcı, Y. Atalay, M. Macit, S. Şahin, Crystal structure and spectroscopic characterization of (E)-2-(((4-bromo-2 (trifluoromethoxy)phenyl)imino)methyl)-4- nitrophenol: A combined experimental and computational study, J. Mol. Struct. 1063, 2014, 295−306. DOI: 10.1016/j.molstruc.2014.01.079. Chapitre I Généralité sur les Imines Chapitre I Généralité sur les Imines 7 I.1. Introduction La chimie des complexes a été soumise à de nombreuses recherches. Notamment, celle qui concerne la complexation des ions métalliques avec des molécules organiques, imines. Ces matériaux organiques se présentant sous la forme de plusieurs types possédant des sites de coordination de diverse nature, sont définis comme étant un ensemble de molécules organiques ayant un ou plusieurs groupes d'imines qui possèdent un excellent agent de chélation. Ils sont couramment appliqués dans le secteur médical pour le traitement de maladies diverses [1,2], dans la chimie pharmaceutique, Les imines ont prouvé des activités thérapeutiques importantes comme : Le N- (Salicylidène)-2-hydroxyaniline [3] est utilisé dans le traitement de tuberculose et même aussi L’Ancistrocladidine [4] employé dans le traitement de malaria. ainsi qu'en biologie et dans le domaine industriel en vue de lutter contre la corrosion [5,6]. I.2. Les composés azotés Les molécules qui comportent un atome d'azote constituent un ensemble de composés d'une grande importance dans le domaine de pharmacologie [7]. En outre, de nombreuses molécules à base d'azote ont des effets biologiques sur les hommes et les différents animaux. Il nous suffit d’imaginer à la benzidine (figure I.1). Figure I.1 : Molécule de la benzidine. I.3. Généralité sur les imines (bases de Schiff) Le terme "bases de Schiff" a été attribué à Hugo Schiff en 1864 [8]. On appelle base de Schiff le produit de la réaction entre l'amine primaire avec une cétone ou un aldéhyde. Le produit alors obtenu en suivant la succession de réactions ci-dessous, contient une fonction imine. Ces ligands sont largement exploités dans le domaine de la chimie médicinale et de la chimie de coordination, en raison de leur simplicité de préparation, de leurs diverses applications grâce à la stabilité relative de leurs complexes avec la plupart des métaux de transition tels que le cuivre (Cu), le cobalt (Co), le fer (Fe)... etc. Ces types de ligands possèdent un large éventail de valeurs potentielles pour un ensemble de domaines interdisciplinaires [9]. Chapitre I Généralité sur les Imines 10 I.4. Classification des bases de Schiff Les bases de Schiff peuvent être classées suivant leurs sites de coordination [14], à savoir : monodentates, bidentates, tridentates, tétradentates, pentadentates, comme suit : I.4.1. Base de Schiff monodenté Ce type de molécule présente un unique site de rattachement avec un atome métallique, il cède au métal du centre un doublet non liant en créant la liaison. On peut illustrer cette base en prenant l'exemple suivant, à savoir la réaction de la méthyl-amine avec le benzaldéhyde qui est suivie d'une déshydratation : Schéma I.4 : Exemple d'une base de Schiff monodenté. Cependant, il faudrait noter que pour ce type de ligand, la présence d'un seul atome d'azote (N) qui joue le rôle de donneur d'électrons ne peut pas stabiliser le complexe [15], bien que Kuzmina [16] ont pu former, avec les ligands présentés sur la Figure I.2, un complexe de palladium qui est stabilisé par l’interaction : Pd....H. Figure I.2: Complexe de Pd à base de Schiff monodenté. I.4.2.Base de Schiff bidenté Cette base de Schiff peut se présenter en plusieurs sortes. Le bidentate peut représenter O,O ou N,N, tels que le montrent les composés suivants : Chapitre I Généralité sur les Imines 11 Figure I.3: Exemples de bases de Schiff bidentés [17]. De plus, on peut trouver des ligands bases de Schiff contenant des sites N, O donneurs Figure I.4: Exemple de base de Schiff bidenté NO donneurs [18]. I.4.3.Base de Schiff tridenté Dans la chimie de coordination, l'utilisation de ligands tridentés offre un accès facile pour stabiliser les métaux de transition ainsi que les éléments donneurs qui bénéficient de leur effet chélate [19]. Effet chélate [20]. Les ligands tridentés qui ont un site donneur (ONO) fonctionnent en réaction avec les métaux de transition pour obtenir des hétérocycles stables [21]. Figure I.5: Exemple de Base de Schiff tridenté (ONO donneurs)[22]. Une base de Schiff tridentée (NON) est également trouvée et peut être obtenue en faisant réaction du salicylaldéhyde avec l'éthylène diamine dans un rapport de 1:1. Schéma I.5 : Exemple de base de Schiff tridenté (NON donneurs) [23]. Chapitre I Généralité sur les Imines 12 I.4.4. Base de Schiff tétradenté Les bases de Schiff tétradentées sont les structures les plus utilisées pour produire des complexes en raison de leur grande capacité à coordonner les ions métalliques. Les complexes ainsi formés sont stabilisés par leurs structures relatives. Un large nombre de ces bases de Schiff sont dérivées de l'acétophénone, du salicylaldéhyde ou d'autres composés associés. I.4.4.1. Type NNOO (N2O2) donneurs Salicylaldéhyde Ethylènediamine Base de Schiff (imine) Schéma I.6 : Exemple d'une base de Schiff tétradenté (NNOO donneurs) [24]. I.4.4.2.Type NNNO (N3O) donneurs Figure I.6 : Exemple de base de Schiff tétradenté (NNNO donneurs) [25]. I.4.5. Base de Schiff pentadenté I.4.5.1.Type NNOOO donneurs (N2O3) Figure I.7 : Exemple de base de Schiff pentadenté (N2O3 donneurs) [26]. Chapitre I Généralité sur les Imines 15 Les propriétés d'inhibition de la corrosion de certaines bases de Schiff dérivées de l'isatine, notamment la bis-(isatine) éthylènediamine (BIED), la bis-(isatine) hexane 1,4- diamine (BIHD) et le bis-(isatine) thiocarbohydrazide (BITC) ont été étudiées par A. K. Singh et al [42]. Diamine (BIHD) et le bis-(isatin) thiocarbohydrazide (BITC) ont été exploitées par A. K. Sigh et al [42] par rapport à quelques aciers doux, dans un environnement fortement acide (Figure I.12) [39]. Un pouvoir inhibiteur remarquable a été mis en évidence pour le composé BITC par rapport à ces autres composés analogues. Figure I.12: Bases de Schiff dérivées de l’isatine, inhibitrices de corrosion des aciers mous. Par ailleurs, des bases de Schiff tétradentées, telles que le N,N'-bis(salicylidène)-1,2-diamino- éthane(H2salen) et le N,N'-bis(3-méthoxysalicylidène)-1,2-diamino-éthane(Msalen), ont été utilisées comme agents inhibiteurs de corrosion, dans le cas de l'alliage d'aluminium AA6063, en présence d'acide chlorhydrique 1M a été étudié par P.F.Sanaulla et al. [43] (Figure I.13). Il a été constaté que la présence du groupe méthoxy en position ortho de l'hydroxyle permettait d'améliorer significativement les propriétés anticorrosives de la base de Schiff. Figure I.13: Bases de Schiff tétradentées de type H2 Salen, inhibitrices de corrosion de l’alliage d’aluminium AA6063. Chapitre I Généralité sur les Imines 16 I.6.2. Applications des complexes des imines en catalyse Les composés mines dérivés de base de Schiff ont montré une forte activité catalytique lors de plusieurs réactions organiques telles que la polymérisation, la réaction de Heck, la réaction de Diels Adler, la carbonylation, l'alddolisation, l'oxydation, la réduction de cétones en alcools ou l'alkylation de substrats allyliques [44,45]. En 2018, Soh et al. ont poursuivi le processus de réalisation et d'étude d'un complexe à base de palladium de Schiff, est exploité comme catalyseur de la réaction de Mizoroki-Heck. (Figures I.14) [46]. Figure I.14 : Structure et activité catalytique du complexe imine palladium. De même, de plus en plus de complexes métalliques à base de d’imines polydentées ont été élaborés et utilisés comme catalyseurs dans des réactions d'oxydation de différentes molécules organiques. De plus, M.M.T. Khan et ses collaborateurs avaient à leur tour élaboré en 1992 des complexes de ruthénium(III) d'une série de bases de Schiff polydentées, y compris la bis (salicylaldéhyde)-diéthylènetriimine (H2-Salen), la bis (picolinaldéhyde) éthylènediimine (Picen) et la bis (picolinaldéhyde) diéthylènetriimine (Picdien).bis (Picolinaldéhyde) diéthylènetriimine (Picdien), avec des ions chlorure dimidazole (In) et 2-méthylimidazole(2-MeIm) en tant que ligands axiaux [47]. Ces derniers ont une attitude positive envers le dioxygène et l'oxygène et les constantes d'oxygénation augmentent avec les différents éléments substitués d’imines. M.R. Maurya et son équipe ont mené au long des ans 2002 et 2003 une étude structurale et de développement pour une gamme de complexes de base de Schiff polydentés comprenant N,N'-bis(salicylidène) propane- 1,3-diamine(H2-Salpn), N,N'-bis (salicylidène) diethylenetriamine (H2-Saliden) et N,N'-bis (salicylidene)-diethylenediamine (H2-Salen), avec Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cr(III), Fe(III), (Bi(III), Chapitre I Généralité sur les Imines 17 et avec oxovanadium (IV). Après avoir été enrobée par de la zéolite Y, cette nouvelle structure a servi comme un catalyseur pour l'oxydation du phénol avec H2O2. Les différents facteurs qui réagissent à la réaction d'oxydation et qui ont été étudiés sont le milieu, la température, la concentration du substrat, etc... Avec une optimisation de tous ces paramètres, la réaction a prouvé être très sélective et a abouti à un mélange de catéchol et d'hydroquinone, avec une prédominance importante du premier [48,49]. I.6.3. Applications des imines et de leurs complexes en biologie Les composés organiques de type base de Schiff forment aujourd'hui de véritables systèmes et présentent une valeur et une utilité thérapeutique importantes en tant qu'agents antiviraux et anticancéreux. De plus, ils servent à lutter contre les maladies infectieuses qui sont devenus un problème majeur à l'échelle mondiale. Les problèmes infectieux font en effet toujours partie des plus préoccupants, en regard des dépassements de coûts hospitaliers qui en résultent, de l'émergence de bactéries multi-résistantes (BMR) et du taux de mortalité dont elles témoignent. Pour ces motifs, la recherche de solutions pour de nouvelles molécules aux pouvoirs antibactériens, antifongiques et anti-inflammatoires est un sujet d'actualité, qui ne cesse de prendre de l'importance au fil du temps. Les bases d'acides aminés Schiff et leurs complexes avec Co et Fe démontrent un activité bactériostatique envers B. Sublitis, E. Coli et S. Aureus. Par contre les complexes de Zn(II), Cd(II), Ni(II) et Cu(II) avec les bases Schiff composées de furfural, de semi- carbazide et avec la furfuralidène diamine révèlent une activité antibactérienne. On peut citer d'autres applications biologiques antifongiques, antivirales, insecticides, anti-inflammatoires, anti- tumorales et cytotoxiques [50]. On cite dans ce qui suit, certaines des molécules les plus récentes portant sur la réalisation de bases de Schiff analogues aux nôtres et sur leurs propriétés bioactives et celles de leurs complexes avec différents cations métalliques. Rathelot et son équipe ont synthétisé dans ce domaine une famille de bases de Schiff dérivées de la 5-nitroisoquinoléine, dont le composé illustré dans la figure I.15 est le seul à posséder une activité significative contre la malaria [51]. Figure I.15 : Imines à effet antimalarial. Chapitre I Généralité sur les Imines 20 Figure I.21 : Imines à noyaux aromatiques, dotés de propriétés antituberculeuses. Au cours de l'année 2016, le professeur Khan et son équipe ont établi une gamme étendue de quatre complexes des imines reposant sur Cu(II), Co(II), Ni(II) et Zn(II) afin de déterminer leurs activités antibactériennes (Figure I.22) [57]. Le ligand et leurs complexes des imines ont démontré une activité antibactérienne considérable. Figure I.22 : complexes base de Schiff dérivés d’imines à effet anti-bactérienne. Une autre série de deux complexes d’imine à partir de Co(II) et Mn(II) a été mise au point par Valarmathy au cours de l'année 2018 et leurs activités antibactériennes et anticancéreuses ont été appréciées (Figure I.23) [58]. Les deux complexes de bases de Schiff ont révélé des activités antibactériennes et anticancéreuses significatives. Chapitre I Généralité sur les Imines 21 Figure I.23 : Les complexes à base de Schiff dérivé d’imines ayant des activités anti- inflammatoires et anticancéreuses. I.7. Conclusion Au cours de cette recherche bibliographique, nous avons abordé les diverses possibilités pour la synthèse des dérivés de l'imine. Les composés organiques ayant une fonction imine offrent une diversité exceptionnelle d'activités médicales, pharmaceutiques, électroniques et biologiques qui sont principalement liées à leurs propres structures moléculaires de référence. Ce mécanisme est baptisé "relation structure-activité". Notre matériau synthétisé comporte un nitrobenzène, un chlorobenzène avec un pont imine qui joue un rôle important dans le processus de transfert de charge. Références [1] M. Proetto, W. Liu, A. Hagenbach, U. Abram, and R. Gust, “Synthesis, characterization and in vitro antitumour activity of a series of novel platinum (II) complexes bearing Schiff base ligands,” European journal of medicinal chemistry, vol. 53, pp. 168–175, 2012. [2] Y. Bayeh, F. Mohammed, M. Gebrezgiabher, F. Elemo, M. Getachew, and M. 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L’échantillon est en effet exposé à un faisceau de rayons X qui va interagir avec la distribution électronique du matériau. Les rayons X peuvent, comme toute onde électromagnétique, interagir avec la matière selon deux phénomènes : la diffusion et l’absorption. Le phénomène de diffusion est la clé des expériences des rayons X. Dans les expériences des diffractions X, la diffusion est essentiellement élastique. Cette technique repose également sur le fait que les échantillons utilisés sont des cristaux en trois dimensions et présentent, par définition, une périodicité spatiale. Cette périodicité de l’échantillon affecte le schéma de diffraction et impose des directions préférentielles de diffusion. La diffraction des rayons X par les cristaux est une technique d’analyse importante pouvant servir à indiquer les positions relatives des atomes dans un solide. Les techniques utilisant la diffraction des rayons X sont universellement utilisées pour identifier la nature chimique et la structure des composés cristallisés. Ces techniques permettant aussi de distinguer les produits cristallisés des produits amorphes (verres..) lesquels ne donnent pas de diffraction de rayons X. L'analyse par diffraction des rayons X permet de déterminer les distances interatomiques et l'arrangement des atomes dans le réseau cristallin. Comme les rayons X sont diffractés de façon différente par les éléments du réseau suivant la construction de ce dernier, l'irradiation de la matière par rayons X permet de connaître sa nature cristallographique [1]. II.1.2. Interaction des rayons X avec la matière II.1.2.1. Intensité diffractée Les matériaux cristallins ont la propriété, lorsqu’ils sont irradiés par les rayons X, de provoquer un phénomène discontinu en ne renvoyant le faisceau incident que dans certaines directions Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 27 privilégiées. Ce phénomène de diffraction est une conséquence de la disposition ordonnée des atomes dans le cristal. Figure II.1 : Trajet des rayons X dans le cristal. Lors de l’interaction des rayons X avec la matière, les nœuds du réseau cristallin constituent des sources cohérentes et les ondes diffusées interfèrent entre elles pour donner des pics de diffraction dans des directions bien déterminées. L’intensité Ihkl de ces pics est donnée en fonction de l’angle de diffraction 𝜃 (angle deBragg). Cette intensité mesurée, appelée aussi intensité intégrée, permet d’avoir le module du facteur de structure Fhkl. A partir d’une expérience de diffraction des rayons X, l’intensité intégrée est donnée en fonction du facteur de structure : 𝐼ℎ𝑘𝑙 𝐼0 = 𝜆3𝑟0 2 𝑉 𝑉𝑐 2 1 𝜛 [𝐿] × [𝑃] × [𝐴] × [𝑇] × [𝐸]|𝐹ℎ𝑘𝑙| 2 (II.1) Où: I0est l’intensité du faisceau incident ; 𝜆 salongueur d’onde ; r0le rayon classique de l’électron ; Vc le volume de la maille élémentaire ; V le volume de l’échantillon diffractant ; 𝜛 la vitesse de balayage angulaire (rotation du cristal autour de l’axe ω) ; [P] le facteur de polarisation ; [A] est un facteur qui tient compte des effets d’absorption ; [E] tient compte des effets d’extinction ; [T] est le facteur de Debye-Waller, qui provient du fait que les atomes vibrent autour de leur position moyenne ; Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 30 En faisant tourner le cristal à la vitesse angulaire ω, le réseau réciproque tourne autour de son origine à la même vitesse angulaire. Tout nœud (h k l) de ce plan acquiert une vitesse v linéaire égale en module à * hklr . Le temps que met un nœud pour traverser la sphère d’Ewald est inversement proportionnel à la composante normale Vn suivant la direction de déplacement qui est celle de vecteur s. Figure II.4 : Correction de Lorentz pour un cristal en rotation autour d’un axe normal au plan défini par les faisceaux de RX incident et diffusé. Le facteur de Lorentz [3] est une correction angulaire appliquée à toute réflexion hkl pour tenir compte des différences entre les vitesses Vnavec lesquelles les nœuds hkl traversent la sphère d’Ewald son expression générale est : 𝐿 = 1 sin2𝜃 (II.5) En pratique la correction de Lorentz est toujours associée à la correction de polarisation. On parle couramment de la correction de Lorentz-Polarisation désignée par le paramètre LP. II.1.3.2. Correction de polarisation Le facteur de polarisation P est donné par la relation suivante : 𝑝 = 1 2 (1 + cos2 2𝜃) (II.6) Où  est l’angle de Bragg de la réflexion considérée. Dans cette relation, la correction de polarisation dépend de l’état de polarisation du faisceau X incident et de l’angle de diffusion du faisceau X diffracté. Ce facteur peut prendre des valeurs comprises entre 0,5 et 1,0 selon l'angle de diffusion. Pour une réflexion donnée l’intensité corrigée est sous la forme suivante : Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 31 𝐼 = 𝐼0 ( 1+cos2 2𝜃 2 ) (II.7) II.1.3.3. Correction d’absorption En général, l’absorption diminue l'intensité d'un faisceau de rayons X traversant un matériau donné. Selon la loi de Beer et Lambert, la quantité absorbée dépend du matériau et de la longueur du chemin traversé par le rayonnement : 𝐼 = 𝐼0𝑒 −𝜇∙𝑙 (I.8) Avecl est la longueur du chemin totale et µ est le coefficient d’absorption linéaire. Deux méthodes de calcul du facteur d’absorption sont actuellement employées pour des échantillons de formes quelconques. ✓ Méthode analytique : (De Meulenaer et Tompa – 1965) [4] basée sur ladécomposition de l’échantillon en polyèdres, ✓ Méthode numérique : (Busing et Levy–1957) [5,6] basée sur la méthode d’intégration de Gauss. La sommation porte sur une grille de point non équidistants et dont l’espacement est plus faible au voisinage des faces et des coins du cristal. II.1.3.4. Correction d’extinction L’effet de l’extinction peut être décrit par un affaiblissement des intensités des réflexions fortes dues à une réduction de l’intensité du faisceau incident le long de son chemin à travers le cristal. Le concept du cristal mosaïque introduit la distinction entre deux types d’extinction : extinction primaire et extinction secondaire. II.1.3.4.1. Extinction primaire Les réflexions multiples à travers les différents plans réticulaires d ’une même famille (figure II.5) font que les rayons l et 3 peuvent être en opposition de phase. Ce qui entraîne une diminution de l’intensité diffractée dans la direction S1. Ce phénomène constitue l’extinction primaire. En général, la réflexion d ’ordre n se trouve en opposition de phase avec la réflexion d’ordre n = 2. Ce type d’extinction est souvent négligé. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 32 Figure II.5 :Extinction primaire. II.1.3.4.2. Extinction secondaire L’effet de cette extinction se manifeste surtout pour les faibles valeurs de sin θ/λ où les intensités sont fortes. L’intensité des rayons X incidents s’atténue au fur et à mesure qu’en pénétrant dans le volume du cristal en raison du phénomène d ’absorption et des réflexions successives par les plans réticulaires rencontrés (extinction primaire). Les premiers plans réticulaires diffractent d’avantage les rayons X au détriment des plans ultérieurs. L’intensité diffractée est atténuée : c’est le phénomène d’extinction secondaire [7]. L’extinction secondaire peut se corriger. L’expression liant le facteur de structure calculé au facteur de structure observé s’écrit : 𝐹𝑐𝑎𝑙 = 𝐹𝑜𝑏𝑠(1 + 𝑔. 𝐼𝑐𝑎𝑙) (II.9) Où g : coefficient d’extinction secondaire. La valeur de g est de 10-7 à 10-5 et peut être affinée par moindre carré comme n’importe quel autre paramètre. II.1.4.Enregistrement des données de diffraction X II.1.4.1. Diffractomètre La collection des données est réalisée sur un diffractomètre automatique Philips Enraf Nonius II à quatre cercles et à détecteur type CCD (Figure II.6). Ce diffractomètre est constitué d’un générateur à tube scellé (3 kW en foyer fin avec anticathode en Mo, λ = 0,7107 Å), d’un goniomètre à quatre cercles Nonius Kappa CCD, d’un monochromateur en graphite et d’un détecteur bidimensionnel de type CCD. Un système de refroidissement sous flux d'azote (Cryostream) permet de mesurer les données de diffraction X à basse et haute température. L'enregistrement des intensités diffractées s’effectue à l’aide d’un diffractomètre automatique à 4 cercles lequel comprend : Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 35 II.1.4.2. Choix du monocristal Le développement des matériaux nouveaux nécessite généralement une étude physique de l’état solide, celle-ci la radiocristallographie étant un excellent instrument pour la détermination de la structure et de l’atome ne peut être conduite de façon détaillée que grâce à l’emploi d’échantillons monocristallins. Donc avant toute tentative de résoudre une structure, on doit vérifier si le composé existe à l’état monocristallin et il doit être suffisamment gros pour que les intensités diffractées soient convenablement mesurées et suffisamment petit pour que l’absorption soit négligeable. Donc un monocristal est choisi en fonction de sa dimension et de sa morphologie, il doit être une forme régulière. La figure II.8 montre le microscope utilisé pour sélectionner le monocristal. Figure II.8 : Microscope optique binoculaire pour le choix du monocristal. II.1.4.3. Matrice d’orientation Une fois le cristal monté sur la tête goniométrique et centré par rapport au faisceau incident, un balayage « Peak-Hunting » permet l’exploration d’une section d’espace définie par l’utilisateur par la donnée des limites angulaires ω, χ, et φ . Considérons un vecteur de diffusion en position quelconque repéré par (figure II.9). La rotation φ amène ce vecteur de M⃗⃗⃗ 1à M⃗⃗⃗ 2 . Celui-ci se trouve alors dans le plan χ perpendiculaire au faisceau incident. La rotation χ amène ce vecteur deM⃗⃗⃗ 2 en M⃗⃗⃗ 3 dans le plan d’incidence. Il reste maintenant à faire tournerM⃗⃗⃗ 3 de l’angle ω pour amener son extrémité sur la sphère d’Ewald : soit M⃗⃗⃗ 4 la position de réflexion. La rotation 2θ de même axe que ω permet de détecter le faisceau diffracté. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 36 Figure II.9 : Différentes rotations pour amener un vecteur en position de réflexion. FigureII.10 :Trièdre attaché au cristal. Si on définit un système d’axe XYZ tel que représenté sur la figure II.10 X⃗ est parallèle au faisceau incident, Z⃗⃗ est vertical au faisceau incident, Y⃗ est tel que le trièdre XYZ soit direct. On déduit les coordonnées de OM⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ 4 = 2 sin θBragg (II.11) 𝑋 = 2 sin 𝜃 cos 𝜒 sin𝜑 (II.12) 𝑌 = 2 sin 𝜃 cos 𝜒 cos𝜑 (II.13) 𝑋 = −2 sin 𝜃 sin 𝜒 (II.14) La position de réflexion est représentée par un point dans l’espace réciproque avec les coordonnées (x, y, z). La procédure pour enregistrer le spectre de diffraction d’un cristal : L’ordinateur est muni d’une procédure permettant au diffractomètre d’effectuer une recherche aléatoire de 25 réflexions. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 37 Ces résultats sont analysés pour trouver les trois plus courts vecteurs dans le réseau réciproque non situés dans un même plan. Soient,a⃗ ∗, b⃗ ∗,c ∗ les trois vecteurs trouvés. 𝑎 ∗ ( 𝑎𝑥 ∗ 𝑎𝑦 ∗ 𝑎𝑧 ∗ ) ?⃗? ∗ ( 𝑏𝑥 ∗ 𝑏𝑦 ∗ 𝑏𝑧 ∗ )𝑐 ∗ ( 𝑐𝑥 ∗ 𝑐𝑦 ∗ 𝑐𝑧 ∗ ) On peut de la sorte forme la matrice (UB) dite matrice d’orientation définie par : 𝑈𝐵 ≡ ( 𝑎𝑥 ∗ 𝑏𝑥 ∗ 𝑐𝑥 ∗ 𝑎𝑦 ∗ 𝑏𝑦 ∗ 𝑐𝑦 ∗ 𝑎𝑧 ∗ 𝑏𝑧 ∗ 𝑐𝑧 ∗ ) (II.15) La connaissance des angles ω, χ, φet de la matrice UB définit alors parfaitement les indices de Miller des différentes réflexions par la relation suivante : ( 𝑋 𝑌 𝑍 ) = 𝑈𝐵 ( 𝐻 𝐾 𝐿 ) (II.16) II.1.4.4. Stockage des résultats de la collection de données La démarche suivie lors de l’étude d’un monocristal avec le diffractomètre automatique à quatre cercles comporte les étapes suivantes. L’ordinateur muni d’un ensemble de programme (Software Enarf-Nonius) CAD 4-express qui gouvernent toute les actions du diffractomètre [8]. Le logiciel permet entre : ➢ Pilotage du goniomètre automatiquement [9]. ➢ Contrôler la bonne marche de l’appareil. ➢ Montage de l’échantillon sur la tête goniométrique du diffractomètre et centrage optique dans le faisceau. ➢ Contrôle des intensités et du profil des raies; plus les intensités sont fortes et le profil est étroit plus la qualité du cristal est meilleure. ➢ Recherche automatique de la maille et détermination de la matrice d’orientation à partir des 25 réflexions de base. ➢ Affinement des paramètres de la maille. ➢ Mesure automatique des intensités diffractées par un monocristal dont les caractéristiques sont connue. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 40 sous la forme de l’équation précédente la densité électronique ne peut être calculée à partir des seules observations expérimentales et le problème, en principe insoluble, formulé en ces termes est connu sous le nom du problème de la phase. Le problème de la phase provient du fait que cette information manquante est nécessaire et doit être obtenue par un moyen ou un autre. Les méthodes de calcul de phase sont largement employées et sont automatisées à un point tel que la plupart des programmes fonctionnent en "technique de boite noire". Les données brutes entrent d’un côté et la structure en partie résolue apparaître de l’autrecôté [12,13]. Généralement dans le cas des monocristaux organiques les méthodes principales pour déterminer le modèle structurale sont les méthodes directes. II.1.5.1.Les méthodes directes Les méthodes directes sont généralement utilisées pour obtenir une bonne approximation des phases de facteurs de structure. Elles sont également appelées les méthodes mathématiques, car elles sont basées sur les calculs de statistique et de probabilités pour la détermination des phases. La connaissance des phases permet alors de calculer la densité électronique et de déduire les positions atomiques. Elles sont basées sur des hypothèses très simples : ➢ La densité électronique est positive partout dans l’espace. ➢ les atomes sont des objets séparés. La densité électronique est fortement « piquée » à leur position. ➢ les amplitudes des facteurs de structures contiennent des informations sur leurs phases. Les méthodes directes font le plus souvent usage des grandeurs U et E liées directement aux facteurs de structure par : 𝑈(ℎ𝑘𝑙) = 𝐹ℎ𝑘𝑙 ∑ 𝑓𝑗 𝑛 𝑙 (II.19) |𝐸(ℎ𝑘𝑙)|2 = 𝐹ℎ𝑘𝑙 ∑ 𝑓𝑗 2𝑛 𝑙 (II.20) U : appelé le facteur de structure unitaire ; E : appelé le facteur de structure normalisé.n : nombre d’atomes par maille; 𝑓𝑗 : facteur de diffusion de l’atome j. Les méthodes directes permettent de localiser les atomes. La synthèse de Fourier appelée différence itérative donne les positions des atomes restants en faisant les calculs par la relation suivante : 𝜌𝑂𝑏𝑠 − 𝜌𝐶𝑎𝑙 = 1 𝑣 ∑ ∑ ∑ [|𝐹𝑂𝑏𝑠| − |𝐹𝐶𝑎𝑙|𝑒 −2𝜋𝑖(ℎ𝑥+𝑘𝑦+𝑙𝑧)] 𝑙𝑘ℎ (II.21) Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 41 𝜌𝐶𝑎𝑙 exprime la densité électronique calculée à partir des positions déterminées lors de la résolution, c'est-à-dire à partir des facteurs de structure calculés 𝐹𝐶𝑎𝑙 . on note𝜌𝑂𝑏𝑠: est la densité électronique calculée à partir des facteurs de structure observés 𝐹𝑂𝑏𝑠 . II.1.6. Théorie de l’affinement structural L’affinement de la structure se fait par la méthode des moindres carrés qui est utilisée pour ajuster un modèle sur un ensemble d’observations. Dans notre cas, nous faisons face à un système à p inconnues et n équations avec n supérieur à p. selon le principe de Legendre, la solution la plus adéquate est celle qui minimise la somme des carrés des erreurs S.      −= i ic FK io FiωS 2 (II.22) Où ωi est le poids affecté à la réflexion i (pondération de la réflexion i), Foiet Fci sont les facteurs de structure observés et calculés, respectivement. K étant un facteur permettant la mise à l’échelle des Fo et Fc ; est appelé facteur de remise à l’échelle. Il est possible, pour donner la précision à l’affinement structural de prendre comme pondération le rapport 1 𝜎2(𝐹) ou𝜎(𝐹)est l’erreur commise sur la valeur |F|.On note alors que plus 𝜎(𝐹) est petite, plus le rapport 1 𝜎2(𝐹) sera grand ;donc c’est pour cela on donne plus d’importance dans l’affinement à la réflexion considérée. En pratique, lorsqu’on mesure n facteurs de structure Fi qui dépendent de p paramètres (xj, yj, zj,…..), le facteur de structure s’écrit alors comme une combinaison linéaire de p paramètres sans omettre que chaque mesure d’intensité est entachée d’une erreur ei [14]. Le système d’équation suivant est ainsi formé : ............ ............. ........... 11111 +++=+ +++=+ +++=+ zcybxaeF zcybxaeF zcybxaeF nnnnn iiiii   (II.23) D’après le principe des moindres carrés, les meilleures valeurs de x, y, z, …sont celles qui minimisent la somme des carrés des erreurs : ( )  = = −+++= N i N i iiiii Fzcybxae 1 1 22 ........ (II.24) Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 42 Cette somme doit avoir une valeur minimale, ce qui revient à mettre la dérivée de cette expression, égale à zéro. 0.......1 2 1 2 1 2 ==   =   =    z e y e x e N i N i N i (II.25) Développons : N ie 1 2 ( )  +−+++= N N iiiiiiii xFaxzcaxybaxae 1 1 222 222  (II.26) Par conséquent: (II.27) Le même calcul est effectué pour développer les équations similaires pour les autres variables, y et z. Nous obtenons p équations linéaires à p inconnues dont la résolution conduit aux paramètres recherchés. Cette méthode ne peut pas être appliquée directement au facteur de structure puisque Fhkl n’est pas une fonction linéaire des coordonnées xj, yj, zj des atomes. Par contre Fhkl peut être développé en série de Taylor. Pour chacune des variables, une relation linéaire est obtenue entre Fhklet les écarts entre les positions calculées et les positions réelles[15]. Au cours de l’affinement, il est nécessaire d’analyser les résultats et particulièrement vérifier que toutes les distances interatomiques et les angles entre les liaisons ont des valeurs plausibles et conformes aux données de la stéréochimie. De même les ellipsoïdes d’agitation thermique doivent avoir des volumes compatibles avec ceux des atomes voisins. Son évolution est vérifiée par les facteurs de reliabilité𝑅1, 𝜔𝑅2 ainsi que l’estimation du facteur de GooF (Goodness of Fit). ( )     =       +      +      = =+−+++=   N ii N ii N ii N i N iiiiiii i Fa zcaybaxa Fazcaybaxa x e 1 111 2 1 22 2 . ..... 02222  Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 45 De plus, les moyens spectroscopiques appliqués au cours de cette étude sont la spectroscopie infrarouge (IR) et la résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton (1H) et carbon (13C). En effet, grâce à ces deux méthodes d'analyses, nous ont permis de déterminer les fréquences vibratoires, la configuration et son voisinage de la molécule considérée. II.2.2. Equation de Schrödinger La chimie quantique consiste à l'utilisation des méthodes basées sur la résolution de l'équation de Schrödinger indépendante du temps. En résolvant l'équation aux valeurs propres et vecteurs propres HΨ = EΨ, où H est l'hamiltonien non relativiste, E l'énergie totale et Ψ la fonction d'onde du système, il sera alors possible de déterminer toutes les informations du système étudié. Pour un système d’atomes à n électrons l’hamiltonien dans le repère de centre de masse du système s’écrit sous la forme suivante [17] : 𝐻 = 𝑇𝑛 + 𝑇𝑒 + 𝑉(𝑟 , ?⃗? ) (II.35) Tn : est l’énergie cinétique des noyaux Te : l’énergie cinétique des électrons 𝑉(𝑟 , ?⃗? ) : Le potentiel d’interactions électrostatiques où 𝑟 représentent la position des électrons et ?⃗? la position des noyaux. Le potentiel s’écrit comme la somme de trois termes : 𝑉 = V𝑒𝑒 + V𝑒𝑛 + V𝑛𝑛 (II.36) Vee, Ven et Vnn sont les interactions électron-électron, électron-noyau, et noyau noyau. 𝐻 = − ħ2 2𝑚𝑒 ∑ ∇𝑘 2 − ∑ ∑ 𝑍𝐴𝑒2 4𝜋𝜀0𝑟𝑘𝐴 𝑁 𝐴 𝑛 𝑘 𝑛 𝑘 + 1 2 ∑ ∑ 𝑒2 4𝜋𝜀0𝑟𝑘𝑙 − ħ2 2 ∑ 1 MA ∇𝐴 2 + 1 2 ∑ ∑ 𝑍𝐴𝑍𝐵𝑒2 4𝜋𝜀0𝑅𝐴𝐵 𝑁 𝐵 𝑁 𝐴 𝑁 𝐴 𝑛 𝑘≠𝑙 𝑛 𝑘 (II.37) ħ est la constante de Planck réduite ħ = ℎ 2𝜋 ∇2 est l’opérateur Laplacien,∇2 = ∂2 ∂x2 + ∂2 ∂y2 + ∂2 ∂z2 Les méthodes de calcul de la chimie quantique permettent de calculer l’énergie totale de ce système mais la résolution exacte de ce Hamiltonien est impossible sauf pour des systèmes mono- électronique.Donc, il faut ajouter des approximations nécessaires telles que l'approximation de Born- Oppenheimer et l'approximation orbitale [18]. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 46 II.2.2.1.Approximation de Born-Oppenheimer L’approximation la plus couramment utilisée est celle de Born-Oppenheimer, elle permet de séparer le mouvement des électrons de celui des noyaux en se basant sur le fait que les électrons , dont la masse est beaucoup plus faible que celle des noyaux, se déplacent beaucoup plus rapidement que ces derniers,en d'autres termes, ils s'adaptent presque instantanément aux positions des noyaux. Leur comportement n'est donc pratiquement pas modifié par les faibles déplacements des noyaux que l'on peut considérer comme figés dans leurs positions instantanées. On considère donc que les électrons se déplacent dans un champ de noyaux figés [19]. La fonction d’onde électronique 𝛹é𝑙𝑒(𝑟 , ?⃗? ) dépend alors explicitement des coordonnées 𝑟 et paramétriquement des coordonnées?⃗? . La fonction d’onde totale se réduira au produit d’une fonction d’onde électronique par une fonction d’onde nucléaire : 𝛹(𝑟 , ?⃗? ) = 𝛹𝑛(?⃗? )𝛹é𝑙(𝑟 , ?⃗? ) (II.38) Où 𝛹(𝑟 , ?⃗? ) est la fonction d'onde totale à n électrons et N noyaux. II.2.2.2.Approximation orbitale La fonction d'onde électronique Ψe (que nous désignerons dorénavant uniquement par la lettre Ψ) est une fonction des coordonnées de tous les électrons du système. Si 2n est le nombre d'électrons (2n est choisi ici par commodité), Ψ est une fonction à (2n) ×3 variables que l'on note communément Ψ (1,2,... 2n). L'approximation orbitale introduite par Hartree en 1928 [20] consiste à découpler les 2n électrons en développant la fonction Ψ (1,2,...,2n) en un produit de 2n fonctions mono électroniques de sorte que : 𝛹(1,2, … 2𝑛) = ∏ 𝜙𝑖(𝑖) 2𝑛 𝑖=1 (II.39) Où l'indice i désigne l’orbital i Cette situation correspond physiquement à un modèle de particules indépendantes dans lequel chaque électron se déplace dans un champ moyen créé par les noyaux et la densité électronique moyenne des autres électrons. Cela signifie que chaque électron ressent les autres en moyenne, ce qui constitue naturellement une approximation. La fonction d'onde ainsi obtenue ne satisfait plus le principe de Pauli. Ce problème est alors résolu en écrivant la fonction d'onde comme un déterminant de Slater construit sur la base de n spin-orbitales (où n/2 orbitales spatiales sont combinées à deux fonctions de spin Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 47 possibles). Le problème réside alors dans l'obtention des meilleures spin-orbitales pour obtenir la fonction d'onde du système à n électrons. La résolution exacte d’un tel hamiltonien est hors de portée de toutes les méthodes numériques. Il faut donc ajouter des approximations supplémentaires à celle de Born- Oppenheimer et les méthodes se scindent en deux catégories Hartree- focket la théorie de fonctionnelle de la densité (DFT) [21]. II.2.2.3.Approximation de LCAO – MO La méthode L.C.A.O. (Linear Combinaison of AtomicOrbitals) montre que chaqueorbitale moléculaire peut se développer en une combinaison linéaire d’orbital atomique(A.O.). Pour cela, on choisit une base d’A.O.(χμ )de dimension M, les M orbitales moléculaires doublement occupés sont de la forme : 𝜓𝑖 = ∑ 𝐶𝜇𝑖𝜒𝜇 𝑀 𝜇=1 i=1, 2, 3,….,M, (II.40) Le calcul de O.M. se ramène donc à la détermination des coefficients 𝐶𝜇𝑖 . Ledéterminant de Slater, solution de l’équation a N électrons, est construit à partir des N/2orbitales de plus basses énergies[22,23]. II.2.3. Méthode quantique : Ab initio Les méthodes ab-initio sont caractérisées par l'introduction d'une base arbitraire pour étendre les orbitales moléculaires et alors le calcul explicite toutes les intégrales exigées qui impliquent cette base. La théorie de ces méthodes est basée sur les considérations suivantes : ➢ les interactions électroniques sont traitées de manière explicite et quantique ; ➢ les interactions des noyaux sont calculées de manière classique (énergie d’interaction coulombienne). II.2.3.1. La méthode de Hartree-Fock La méthode de Hartree-Fock [24,25] est une approximation de champ moyen à particules indépendantes appelée principe du champ auto-cohérent. Chaque électron est représenté par une spin-orbitale. Les électrons étant des fermions, leurs fonctions d’onde doit respecter le principe d’Antisymétrie. Tenant compte que les électrons sont indiscernables de la fonction d’onde qui s’écrit sous la forme d’un déterminant de Slater[26]. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 50 Figure II.11 : Comparaison entre une STO et une GTO. Les bases qualifiées de minimales comportent un nombre de fonctions suffisant pour décrire tous les électrons d’un atome. De manière générale, les primitives à petit exposant - qui sont diffuses – ne sont pas contractées tandis que les autres sont réparties dans des contractions, initialement groupées pour reproduire les STO [33]. En pratique, les orbitales atomiques OA de Slater (STO) sont approchées par une combinaison de plusieurs OA gaussiennes (GTO). La plus simple est la base STO-3G encore appelée base minimale. Ceci signifie que les orbitales de type Slater sont représentées par trois fonctions gaussiennes. Dans la base minimale STO-3G, on utilise 3 gaussiennes pour approcher chacune des orbitales de type Slater. ❖ Bases étendues Dans les bases les plus utilisées, la partie radiale de chaque OA est représentée par une combinaison linéaire de n gaussiennes : ∑ 𝑑𝑖𝑒 −𝑎𝑖𝑟 2𝑛 𝑖=1 (II.46) Les OA sont adaptées aux atomes de symétrie sphérique. Il n’est pas étonnant qu’elles le soient moins à des systèmes de symétrie quelconque ou sans symétrie, dès qu’on s’éloigne du noyau. Pour comprendre les stratégies d’amélioration des bases, on peut découper l’espace en trois zones (Figure 2.2) Figure II.12 : Les zones à traiter dans la conception d’une base. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 51 ❖ Les orbitales internes Les électrons y sont proches d’un seul noyau : le potentiel nucléaire est pratiquement à symétrie sphérique. Les orbitales atomiques sont donc bien adaptées, mais l’énergie étant très sensible à la position de l’électron au proche voisinage du noyau, il sera préférable de prendre un nombre élevé de gaussiennes. ❖ La zone de valence C’est la région « délicate » de la molécule, où la densité électronique est délocalisée entre plusieurs atomes loin de la symétrie sphérique. On utilisera donc pour la décrire au mieux : - la démultiplication de la couche de valence, ou multiple zêta de valence (ou, en anglais split valence). Par exemple, pour le carbone, une base « double zêta » utilisera deux orbitale s de valence, 2s et 2s’ et six orbitales p, 2p et 2p’. Les bases usuelles de bonne qualité sont doubles zêta (DZ) ou triple zêta (TZ). - l’ajout d’orbitales de polarisation. Il faut donner à la densité électronique un maximum de plasticité. Ceci se fait en ajoutant à la couche de valence des fonctions de l supérieur : orbitales p, d ...pour H, d, f, g ...pour les atomes de la deuxième période etc. En effet, au voisinage d’un atome d’hydrogène ne possédant qu’une orbitale 1s, aucune direction de l’espace ne peut être privilégiée. Avec les orbitales p, on peut particulariser une direction, et avec un mélange sp, une direction et un sens, et ainsi de suite avec les hybrides sd, spdetc. ❖ La zone diffuse Au-delà de la couche de valence, loin des noyaux, l’écart à la symétrie sphérique s’estompe à nouveau. On peut ajouter des orbitales diffuses, c’est-à-dire d’exposant à faible, qui diminuent lentement quand on s’éloigne du système. Ces OA ne sont pas indispensables dans les systèmes usuels, mais le deviennent quand on s’intéresse à des interactions à longue distance (complexes de Van der Waals) ou quand on a un anion. Dans ce cas l’électron supplémentaire tend à s’éloigner sensiblement du noyau et il faut fournir les fonctions permettant d’optimiser cette situation. La polarisation est moins importante pour ces OA, et un ensemble s et p est en général suffisant. II.2.3.3.Nomenclature de bases usuelles Outre la base minimale STO-3G, un jeu de bases très utilisé est symbolisé par n-n’n’’... (++)G(**) n désigne le nombre de gaussiennes de la couche interne. n’n’’... indiquent le nombre de gaussiennes utilisée dans chaque couche de valence. ++ (facultatif) désigne un (+) ou deux (++) ensembles de diffuses Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 52 ** (facultatif) désigne pour la première * des fonctions d sur les atomes de la deuxième période et des fonctions p sur H. Une notation équivalente est (...) G (d,p). Par exemple, la base très utilisée 6-31G** comporte, pour le carbone, 6 gaussiennes pour l’orbitale 1s, un double ensemble de valence, 2s 2p décrit par 3 gaussiennes et 2s’ 2p’ décrit par 1 gaussienne, avec des orbitales de polarisation d (p sur les hydrogènes). Ce code est reconnu par le programme Gaussian. Une autre famille de bases de bonne qualité est celle de Dunning. Elles sont codées cc-PVDZ, cc- PVTZ, cc-PVQZ, cc-PV5Z, cc-PV6Z : - cc signifie corrélation consistent - PV pour Polarisation Valence - XZ, pour Double, Triple, Quadruple ... Zêta. Ces méthodes offrent maintenant pour la plupart des complexes des métaux de transition, une description satisfaisante et cohérente des systèmes moléculaires et de leurs observables physiques associés [34, 35]. II.2.4. Théorie de la fonctionnelle de la densité II.2.4.1. Aperçu historique La théorie de la fonctionnelle de la densité a pour objet de décrire un système en considérant la densité ρ(r) comme variable de base. Ainsi le problème à n électrons est étudié dans l’espace de ρ(r) qui est de dimension 3 au lieu de l’espace de dimension 3n de la fonction d’onde Ψ. Les premiers à avoir exprimé l’énergie en fonction de la densité furent L. H. Thomas et E. Fermi en 1927. Dans leur modèle, les interactions électroniques sont traitées classiquement et l’énergie cinétique est calculée en supposant que la densité électronique homogène. Ce modèle a été amélioré par P. A. Dirac en 1930 avec un terme d’échange. Un peu plus tard, en 1951 J. C. Slater[36]proposa un modèle basé sur l’étude d’un gaz uniforme améliorée avec un potentiel local. Cette méthode, appelée Hartree-Fock-Slater ouXα, fut essentiellement utilisée en physique du solide dans les années 70. Les premières applications de la DFT pour la recherche sur la structure électronique moléculaire a commencé à apparaître dans les années 90 avec le développement des fonctionnels d’échange et de corrélation [37], les plus précises et les plus rapides pour le calcul des propriétés électroniques de grands systèmes moléculaires. Enfin, il est à signaler qu’un prix Nobel a été attribué à Kohn et à Pople [38,39] en 1998 dans le cadre de développement de cette méthode. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 55 II.2.4.2.2.3. L’approximation du gradient généralisé (GGA) Une augmentation de la précision de la méthode LDA passe alors par l'utilisation d'un gaz d'électrons non uniforme. Dans ce cadre, la fonctionnelle décrivant l'échange-corrélation ne dépend plus uniquement de la densité électronique mais aussi des dérivées de la densité. Dans le cadre des méthodes GGA, la dérivée première de la densité est introduite comme une variable dans la fonctionnelle décrivant l'échange-corrélation. L'extension des méthodes GGA est alors de permettre que ce terme dépend de dérivées de la densité électronique de plus haut ordre. On écrit en général 𝐸𝐺𝐺𝐴 𝑥𝑐sous la forme : 𝐸𝑋𝐶 𝐺𝐺𝐴 = ∫𝜌(𝑟 )𝜀𝑋𝐶(𝜌(𝑟 ), ∇𝜌(𝑟 ))𝑑𝑟 (II.53) L’autre grand défaut de l’approximation LDA se situe dans la partie d’échange. Une formulation améliorée fut alors proposée : 𝜖𝑋 = 𝐸𝑋 𝐿𝐷𝐴 − ∫𝐹(𝑠(𝑟 ))𝜌 4 3(𝑟 )𝑑𝑟 (II.54) 𝑠(𝑟 ) = |∇𝜌(𝑟 )| 𝜌 4 3(𝑟 ) (II.55) Nous pouvons ainsi citer les fonctions de Becke (B88) [42], celles de Perdew (PW86) [43] et celles de Handy et Cohen (OPTX) [44].  B88 La fonctionnelle d’échange B88 est basée sur une analyse dimensionnelle et sur un comportement asymptotique correct de la densité d’énergie d’échange : 𝐹𝐵88(𝑠) = 𝛽𝑠2 1+6𝛽 sinh−1(𝑠) avec 𝛽 = 0.042 𝑢𝑎 (II.56) 𝛽 est un paramètre empirique déterminé par une analyse des moindres carrés des énergies d’échange des six atomes de gaz rares (de He à Rn). La fonctionnelle de Perdew et Wang (PW91) [45] provient d’une modification de cette fonctionnelle pour qu’elle satisfasse à certaines conditions de mise à l’échelle.  PW86 Cette fonctionnelle est basée sur une analyse de l’expansion du gradient du trou d’échange corrélation autour de sa forme LSDA. 𝐹𝑃𝑊86(𝑠) = [1 + 1.296 ( 𝑠 𝑝 ) 2 + 14 ( 𝑠 𝑝 ) 4 + 0.2 ( 𝑠 𝑝 ) 6 ] 1 15 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑝 = (24𝜋2) 1 3 (II.57) La fonctionnelle de Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) [46] est une modification de cette fonctionnelle. Il est intéressant de remarquer que ni PW86, ni PBE ne contiennent de paramètres empiriques. Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 56 II.2.4.2.2.4. Fonctionnelles hybrides Une troisième classe de fonctionnelles (très utilisées de nos jours) est ce qu’on appelle les fonctionnels hybrides : on ajoute un certain pourcentage de l’énergie d’échange Hartree- Fock à EX GGA, EX HF étant calculable de manière exacte et le pourcentage étant empirique. La plus connue d’entre elles est B3LYP [47] (le 3 signifiant trois paramètres) mais on rencontre aussi B3PW91, O3LYP ou encore PBE. L’énergie totale d’échange corrélation de B3LYP peut être représentée par l’équation suivante [48]: EXC B3LYP = (1 − a)EX LSDA + aEXC + +bEX B88 + cEC LYP + (1 − c)EC LSDA (II.58) avec𝑎 = 0.2 , 𝑏 = 0.72 𝑒𝑡 𝑐 = 0.81 . Les paramètres 𝑎 , 𝑏 𝑒𝑡 𝑐 sont des quantités semi empiriques déterminées par un lissage des chaleurs de formation d’un ensemble standard de molécules. Cette fonctionnelle donne des résultats remarquablement précis sur un grand nombre de systèmes. II.2.4.2.2.5. Les succès et limites de la DFT Depuis le début des années 90, le nombre de publications scientifiques dans différents domaines de la chimie et de la physique utilisant la DFT a connu une ascension véritable. Donnant des résultats comparables à ceux obtenus au moyen des méthodes HF et post-HF à un coût en temps de calcul nettement moindre (dans un rapport de 1 à 5 en moyenne), les méthodes DFT sont de plus en plus utilisées. Cependant, la DFT souffre encore d’un certain nombre de faiblesses. Étant une méthode mono- déterminantale, elle ne permet pas la description correcte des systèmes multi-configurationnels des états excités. En raison de sa limitation par l’approximation de la fonctionnelle d’échange- corrélation, l’énergie du système peut varier dans de très larges limites selon la fonctionnelle utilisée. De plus, il n’existe pas de critère pour choisir une fonctionnelle plutôt qu’une autre ; comme il est difficile de trouver des critères permettant l’amélioration d’une fonctionnelle donnée. Néanmoins, les travaux se poursuivent pour corriger ces défauts. Les développements récents utilisent un formalisme dépendant du temps (TD-DFT de l’anglais Time Dependant Density Functional Theory) qui permet de décrire les états excités. II.2.4.2.3. Les fréquences de vibration Les fréquences de vibration sont généralement bien reproduites en DFT, tout particulièrement pour les complexes organométalliques. Une revue de Wong [49], montre que les calculs DFT sont de meilleure qualité que les calculs HF ou post-HF. Une statistique réalisée sur 122 systèmes moléculaires établit que les déviations moyennes à l’expérience sont de 64 cm-1 pour les résultats post-HF(MP2), mais seulement de 34 à 38 cm-1pour les calculs DFT de type local. En terme de Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 57 pourcentage, les fonctionnelles locales commettent une erreur de l’ordre de 2% qui est ramenée à 1% par l’utilisation de corrections de gradient. L’erreur HF est généralement supérieure à 10%. II.2.5. Spectroscopie infrarouge L’infrarouge analytique met à profit la plage des radiations électromagnétiques comprise entre 1 et 50 μm pour identifier ou doser des composés par des procédés basés sur l’absorption ou la réflexion de la lumière par l’échantillon. Ces radiations localisées au-delà des longueurs d’onde dans le rouge sont situées entre la région du spectre visible et des ondes hertziennes. Le domaine infrarouge s’étend de 0,8 μm à 1000 μm. Il est arbitrairement divisé en 3 catégories, le proche infrarouge (0,8 à 2,5 μm soit 12500-4000 cm-1), le moyen infrarouge (2,5 à 25 μm soit 4000-400 cm-1) et le lointain infrarouge (25 à 1000 μm soit 400-10 cm-1). La spectroscopie d’absorption infrarouge est une technique d’analyse structurale fonctionnelle basée sur l’analyse vibrationnelle des liaisons [50]. Elle est utile pour déterminer les types de liaisons (groupement fonctionnels) présentes dans une molécule. Cependant, dans la plupart des cas on travaille dans la région «infrarouge moyen» c’est à dire entre 4000 et 400 cm-1. De plus, son utilisation est simple. FigureII.13 : Aperçu des longueurs d'ondes d'absorption pour les molécules organiques (Présence d’un groupe carbonyle). Si on trace un graphe représentant l’intensité du rayonnement transmis en fonction de la fréquence, on verra l’apparition des bandes d’absorption aux différentes fréquences ʋvib. On obtient alors un spectre infrarouge dont l’analyse des bandes d’absorption permettra de remonter à la structure moléculaire. C’est pourquoi la spectroscopie IR est qualifiée de spectroscopie d’absorption. Les bandes seront analysées selon leurs : - Position (cm-1) - Intensité (faible, moyenne, forte) Chapitre II Concepts fondamentaux sur les méthodes de calcul 60 [10] R. H. Blessing, Data Reduction and Error Analysis for Accurate Single Crystal Diffraction Intensities, Crystallography Reviews, 1 3-58, 1987. [11] Pauli, W. Phys. Rev. 58, 719, 1940. [12]Giacovazzo, C. Direct methods in crystallography, Academic Press, London, 1980. [13]Sheldrick, G.M. Acta. A46, 467-473, 1990. [14] R. Ouahes ; Elément de Radiocristallographie, Office des publications universitaires, Alger, 1995. [15] W. Clegg. 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Thèse de doctorat en sciences, Université Paris-Dauphine, École doctorale de Dauphine,CEREMADEUMR CNRS 7534, 2013. [41]D. Berbouche, Etude théorique et modélisation des quelques molécules biologiques actives. Thèse de Doctorat, Université Mohamed Khider, Biskra,2014. [42] A.DBecke,.Phys. Rev. A, 38: 3098, 1988. [43]J.P. Perdew, Phys. Rev. B, 33, 8822, ibid, 34, 7406, 1986. [44]N. C Handy, A .Cohen, J, Mol. Phys. 99, 403, 2001. [45]J.P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B, 45, 13244, 1992. [46]J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 3865,1996. [47]P. J. Stephens, F. J Devlin, C. F. Chabalowski, and M. J. Frish, J. Phys. Chem., 98,11623, 1994. [48]F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry. John Wiley & Sons, Ltd, 2007. [49]M. W. Wong, Chem. Phys. Lett. 256. 391, (1996).1623, 1994. [50] S. P. Wolf, R. T .Dean, J. Biochem. 234, 399, 1986. [51]P. Floch, Introduction à la chimie moléculaire par la théorie des orbitales frontières, École polytechnique,2005. Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 65 l'étude des solides cristallins soumis à des rayons X. Quand ils atteignent un cristal, ces rayons subiront le phénomène de diffraction. En interprétant ce phénomène, on peut en retirer deux types d'informations : ✓ Analyse géométrique de la symétrie des coordonnées linéaires et angulaires et du réseau, ainsi que la symétrie d'orientation telle que le groupe ponctuel et la symétrie de position comme celle du groupe spatial. ✓ la détermination de l’arrangement atomique dans l’espace tridimensionnel. La structure cristalline implique l'étude de choix du monocristal, la Résolution et l'affinement de la structure. Le composé récemment synthétisé (E)-N-(4-nitrobenzylidène)-3-chlorobenzénamine de formule chimique C13H9N2O2Cl a été caractérisé par diffraction des rayons X. A partir des données de l'analyse de diffraction des rayons X à haute résolution obtenue sur un monocristal du composé C13H9N2O2Cl, on a pu établir la structure tridimensionnelle expérimentale de notre composé organique. Les distances, angles, angles de torsion et tout autre paramètre sont déterminés. III.4.1. Choix du monocristal On doit tout d'abord choisir un monocristal sans macles. Au moment du choix, les cristaux sont préalablement triés au microscope optique et analysés afin de contrôler leur cristallinité et l'absence de macles, une taille suffisante requise pour avoir de bonnes intensités de diffraction et une forme géométrique assez simple pour pouvoir indexer les faces et réaliser une bonne correction d'absorption. Le monocristal souhaité doit réunir les critères suivants : ✓ Volume diffractant convenable ; ✓ Un volume suffisant et réduit pour minimiser les effets d'absorption ; ✓ Pouvant notamment être mis dans de la partie homogène du faisceau ; ✓ Être le plus possible homogène et de forme la plus isotrope ; Pour répondre à ces conditions, le cristal ne doit avoir que des dimensions moyennes inférieures à 0,5 mm. III.4.2. Collectes des intensités L'analyse par diffraction des rayons X impose des conditions expérimentales très précises. L'enregistrement des intensités diffractées a été réalisé à une température de 293K à l'aide d'un diffractomètre STOE IPDS 2 sur un goniomètre de deux cercles. Le monocristal est de dimension (0,730 × 0,387 × 0,090 mm). La longueur d'onde utilisée est celle du molybdène λMoKα= 0,71073 Å et le monochromateur utilisé est le graphite. Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 66 Figure III.3 : Dispositif expérimental d’un diffractomètre STOE IPDS 2. III.4.3. Détermination du nombre de molécules Z dans la maille Le nombre de molécules par maille (Z), est calculé par l’expression suivante : 𝑍 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑚𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒/ 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑀𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 = 𝜌.𝑉.𝑁/ 𝑀 (III.1) M: Masse Molaire ; V: Volume de la maille ; 𝑁: Nombre d’Avogadro ; 𝜌: Masse volumique. Le volume de la maille est donné par : 𝑉2 = 𝑎2𝑏2𝑐2 (1 + 2 cos 𝛼 cos 𝛽 cos 𝛾 − cos2𝛼 − cos2𝛽 − cos2𝛾) (III.2) Pour le composé étudié, le C13 H9 N2 O2 Cl, On a : ✓ 𝑎 = 7,1163(6) Å, b = 7,5386(6) Å et c = 11,2869(10) Å ; ✓ 𝛼 = 90,828 (7) °, β = 91,740 (7) ° et γ = 97,876 (7) ° ; ✓ 𝑉 = 599,41(9) Å3 ; ✓ 𝜌 = 1,444 𝑔/𝑐𝑚3 ; ✓ 𝑀 = 260,67𝑔/𝑚𝑜𝑙𝑒. On trouve : 𝒁 = 2 Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 67 Ce résultat signifie que nous avons deux molécules par maille. III.4.4. Détermination du groupe d’espace L’examen systématique du fichier contenant les réflexions mesurées nous a révélé l’absence de conditions spatiales : ➢ Générale h k l : pas de conditions. ➢ Conditions spéciales : pas de conditions supplémentaires. Alors le groupe spatial est le P-1, nous avons ainsi 2 positions générales : x, y, z ;-x, -y, -z. Système cristallin : triclinique Groupe ponctuel : -1 Figure III.4 : Présentation du groupe d’espace P-1. Le tableau ci-dessous donne les caractéristiques cristallographiques de la maille élémentaire de la molécule C13H9N2O2Cl ainsi que les conditions expérimentales : Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 70 Figure III.5 : Schéma d’exécution du programme SHELXS. Pour effectuer la résolution structurale de la molécule par le programme SHELXS-2018,il est nécessaire de créer deux fichiers d'instruction : un fichier contenant les réflexions mesurées "nom.hkl" et un fichier d'instruction "nom.ins". ➢ Le fichier des réflexions « nom. hkl » Il s'agit d'un fichier contenant toutes les réflexions mesurées écrites dans le format [h, k, l, Fobs², σ (Fobs²)]. La mise en lecture de ce fichier se réalise par l'instruction HKLF qui se trouve à la fin du fichier (name.ins). Le fichier de réflexions devra être terminé par la ligne : h= k= l= 0, Fobs² = 0, σ(Fobs²) = 0. En résumé, le fichier (nom.hkl) doit comporter toutes les réflexions mesurées sans écarter les absences systématiques ou les réflexions équivalentes. ➢ Le fichier « nom. ins » Il s'agit d'un fichier d'instructions dans lequel les critères suivants sont respectés : ✓ Les instructions commencent toutes par un mot de quatre caractères (ou moins). ✓ Les chiffres et les autres informations suivent un format libre. ✓ L'instruction peut être écrite en majuscules ou en minuscules. ✓ Un interligne peut être utilisé pour améliorer la lisibilité. Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 71 ✓ Tous les caractères après ' ! ou '=' dans une ligne d'instruction sont négligés. Les instructions TITL, CELL, ZERR, LATT, SYMM, SFAC et UNIT sont obligatoires dans cet ordre et toutes les instructions supplémentaires doivent être insérées entre UNIT et la dernière instruction qui est toujours HKLF. TITL : Titre attribué à la structure étudiée C13 H9 N2 O2 Cl CELL : Longueur d’onde (λ) et les paramètres de la maille élémentaire (a, b, c ; α, β, γ). ZERR : Nombre de molécules dans la maille et les erreurs affectées à chaque paramètre. LATT : Type du réseau (Centro-symétrie (+), non centro-symétrie (-)) SYMM : Carte de symétrie engendrée par les différents éléments de symétrie du groupe considéré. SFAC : Type d’atomes contenus dans la maille. L’ordre de leur introduction est important, le premier atome portera le numéro 1 et le second le numéro 2 et ainsi de suite. UNIT : Nombre d’atomes dans la maille ; il faut respecter l’ordre précisé précédemment. L.S : Nombre de cycles d’affinement (Least-squares). OMIT : Supprimer les mauvaises réflexions ANIS : Introduction du caractère anisotrope. AFIX : Fixer les positions atomiques (pour générer les hydrogènes). HKLF : Lire les paramètres h, k, l, Fo, σ(Fo) avec σ (Fo) est l’erreur commise sur Fo. Deux fichiers pouvant être exécutés par SHELXS, au choix, l'un pour les méthodes directes et l'autre pour la méthode de Patterson. La structure du fichier .ins est semblable à part quelques précisions pour les deux séries de fichiers. Après avoir lancé la résolution, on était capable d'obtenir les positions des atomes de carbone d'oxygène et d'azote. L'atome de chlore est identifié dès le départ puisque cet atome est considéré comme un atome lourd par rapport aux autres atomes. La figure suivante illustre le squelette de la molécule obtenu avec le programme Cameron [6]. Figure III.6 : Structure de la molécule NBCA après résolution sans atomes d’hydrogène. Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 72 b) Programmes de visualisation de la structure Les différents programmes Ortep-3 [7], Platon [8]. et Diamond 4.1.2 Beta 1[9] sont conçus pour faciliter la visualisation de la structure moléculaire et cristalline du composé envisagé, tout en analysant les différentes interactions. III.4.6.2. Affinement structurale de la molécule NBCA Le but de l'affinement est de déterminer les meilleurs paramètres de position et de définir les paramètres d'agitation thermique relatifs aux atomes non-hydrogène de la molécule. Les nombreux paramètres structuraux (positions atomiques x,y,z, paramètres de déplacement (Uiso) ou anisotrope (Uaniso) et occupation statique des sites cristallographiques) ont été affinés par le biais de la méthode des moindres carrés appliquée sur le carré des modules des facteurs de structure des facteurs de structure, en employant le programme SHELXL-2018 [10] implémenté dans le logiciel WINGX. Le logiciel SHELXL est un programme de raffinement des positions atomiques relevées par le programme SHELXS. Ce raffinement repose sur la méthode de la matrice complète et se fait en quatre étapes : ❖ Affinement des atomes non hydrogènes ; ❖ Recherche des atomes d’hydrogènes ; ❖ Affinement de la structure complète ; ❖ Géométrie de la molécule. Figure III.7 : Schéma d’exécution du programme SHELXL. Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 75 Tableau III.4 :Les positions des atomes d’hydrogène avec leur facteur de température isotrope. Atome X y z Uiso H(7) 0,74007 0,28685 0,79184 0,07050 H(12) 0,32603 -0,10719 0,76104 0,06762 H(10) 0,54623 -0,33390 1,04254 0,07128 H(6) 0,70549 0,43421 0,33766 0,07480 H(5) 0,65218 0,22093 0,48136 0,07239 H(3) 0,80619 0,59800 0,73206 0,07664 H(8) 0,87895 0,01325 0,84875 0,07497 H(2) 0,85271 0,81311 0,58852 0,07701 H(9) 0,84085 -0,18199 1,00376 0,07927 Le tableau III. 5 rassemble les paramètres d'agitation thermique anisotrope de différents atomes de la structure de la molécule considérée. Tableau III.5 : Paramètres d’agitation thermique anisotrope (Å) des différents atomes de la molécule NBCA. Atomes U11 U22 U33 U12 U13 U23 CL(1) 0,0725(4) 0,0724(4) 0,0844(4) -0,002(3) 0,0073(3) 0,0099(3) N(2) 0,074(1) 0,060(1) 0,053(1) 0,004(1) 0,005(1) 0,004(1) N(1) 0,067(1) 0,071(1) 0,072(1) 0,007(1) -0,002(1) 0,017(1) O(1) 0,125(2) 0,068(1) 0,100(1) -0,019(1) -0,026(1) 0,023(1) O(2) 0,163(2) 0,091(1) 0,061(1) 0,023(1) 0,014(1) 0,017(1) C(8) 0,071(1) 0,050(1) 0,046(1) 0,011(1) 0,005(1) -0,003(1) C(12) 0,063(1) 0,048(1) 0,056(1) 0,009(1) 0,006(1) -0,005(1) C(4) 0,050(1) 0,059(1) 0,053(1) 0,007(1) 0,006(1) 0,002(1) C(1) 0,048(1) 0,059(1) 0,060(1) 0,006(1) 0,004(1) 0,008(1) C(7) 0,062(1) 0,066(1) 0,048(1) 0,008(1) 0,005(1) 0,000(1) C(13) 0,065(1) 0,051(1) 0,053(1) 0,010(1) -0,004(1) -0,002(1) C(11) 0,075(2) 0,054(1) 0,050(1) 0,014(1) 0,002(1) 0,003(1) C(6) 0,073(1) 0,067(1) 0,048(1) 0,012(1) 0,005(1) -0,001(1) C(5) 0,070(1) 0,053(1) 0,057(1) 0,007(1) 0,009(1) -0,002(1) C(3) 0,071(1) 0,066(1) 0,051(1) -0,003(1) -0,003(1) -0,002(1) C(9) 0,062(1) 0,063(1) 0,062(1) 0,007(1) 0,004(1) -0,002(1) C(2) 0,064(1) 0,056(1) 0,068(1) -0,004(1) -0,006(1) -0,001(1) C(10) 0,067(1) 0,072(1) 0,061(1) 0,016(1) -0,006(1) 0,002(1) La structure obtenue après l'affinement de la structure du composé de la présente étude avec les atomes d'hydrogène avec le programme ORTEPIII [11] est indiquée sur la figure III.8 représente la structure du composé NBCA avec les atomes d'hydrogène de diamètre arbitraire : Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 76 Figure III.8 : Structure obtenue après l’affinement structural avec les labels des atomes. L'affinement des coordonnées réduites (coordonnées fractionnaires) qui servent à positionner les atomes dans le réseau cristallin engendre un ajustage nécessaire des paramètres géométriques au niveau moléculaire (distance interatomique, angle de valence, angle dièdre). Nous allons examiner ces paramètres géométriques dans la section suivante. III.5. Détermination de la structure par modélisation moléculaire Cette méthode est notamment utilisée pour établir la structure de manière théorique. Le choix de la méthode de calcul à utiliser est un paramètre primordial afin d'obtenir des résultats proches de celui de la méthode expérimentale. Dans le cadre de notre étude, nous avons appliqué la méthode la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) en prenant la fonction B3LYP et en utilisant les deux bases de calcul 6−311G (d, p) et 6−311G ++ (d, p) qui permettent de décrire les orbitales atomiques par la combinaison de six fonctions gaussiennes pour les électrons de noyau, trois fonctions gaussiennes pour les électrons de valence et les dernières pour les électrons de valence les plus éloignés du noyau à l'extérieur. Les deux signes d et p indiquent un usage d'orbitales de polarisation. Cette méthode de calcul est généralement parfaitement appropriée pour les molécules organiques et permettent de prédire de manière particulièrement fiable l'optimisation géométrique des angles et les longueurs de liaison [12,13]. Les calculs sont effectués en utilisant le logiciel Gaussian09W [14] et son interface graphique GaussView version 6.0 [15] pour la visualisation. les énergies minimales de chacun des deux bases de calcul 6−311G(d,p) et 6−311G ++ (d, p) avec la méthode DFT/B3LYP sont mentionnées dans le tableau ci-après : Tableau III.6: Énergies minimales obtenues pour la molécule C13H9N2O2Cl. Molécule NBCA DFT Méthode 6-311G (d, p) 6-311G-++(d, p) Energie -1221,63 -1221.78 Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 77 La forme géométrique de la molécule calculée par la méthode DFT/B3LYP/6−311G++(d, p) est beaucoup plus stable que celle obtenue par la méthode DFT/B3LYP/6-311G (d, p) étant donné que son énergie minimale est la plus réduite. La figure ci-dessous montre la structure de la molécule (E)-N-(4-nitrobenzylidene)-3- chlorobenzenamine obtenue par la méthode DFT/B3LYP et la base de calcul 6−311G++(d, p). Figure III.9: Structure optimale de la molécule C13 H9 N2 O2 Cl obtenue par la méthode DFT/6−311G++(d, p). III.6. Analyse structurale du composé C13H9N2O2Cl Le volet actuel de l'analyse comprend la détermination des longueurs de liaison, des angles de valence, des angles de torsion et de bien d'autres paramètres relatifs au composé (E)-N-(4- nitrobenzylidène)-3-chlorobenzénamine de formule chimique C13H9N2O2Cl. La structure a été déterminée d'abord par diffraction des rayons X et ensuite par da méthode de chimie quantique, dans ce cas la méthode DFT avec les deux bases 6−311G (d,p) et 6−311G++(d,p) en utilisant le logiciel Gaussian 09W. La comparaison des résultats obtenus expérimentalement et théoriquement permettra de vérifier les paramètres géométriques. Les mesures à prendre pour aborder la structure moléculaire par la méthode expérimentale et la méthode de la mécanique quantique sont décrites brièvement dans les tableaux. En terminant cette première partie du chapitre, nous présenterons l'empilement moléculaire dans la dans la maille élémentaire et les différentes liaisons hydrogène responsables de cet empilement. La structure moléculaire avec numérotation est représentée ci- dessous : Figure III.10 : La molécule C13 H9 N2 O2 Cl avec la numérotation des atomes. Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 80 Tableau III.9: les angles de torsion (°) obtenus par diffraction des rayons X et par calcul théorique. Angles de torsions (°) DRX DFT/B3LYP 6−311G++ (d, p) 6−311 (d, p) C(8)−N(2)−C(7)−C(4) 178,3 -177,2 -177,3 C(7)−N(2)−C(8)−C(13) 129,7 -142,6 -142,9 C(7)−N(2)−C(8)−C(9) −51,5 40,3 39,7 N(2)−C(8)−C(13)−C(12) −178,5 -179,8 -179,8 N(2)−C(8)−C(9)−C(10) 179,4 178,6 178,6 C(8)−C(9)−C(13)−C(12) 2,6 -2,6 -2,4 C(13)−C(8)−C(9)−C(10) −1,8 1,6 1,4 CL(1)−C(12)−C(13)−C(8) 178,7 -178,9 -178,9 CL(1)−C(12)−C(11)−C(10) 179,3 -179,4 -179,3 C(11)−C(12)−C(13)−C(8) −1,5 1,8 1,8 C(13)−C(12)−C(11)−C(10) −0,6 -0,09 -0,07 C(5)−C(4)−C(7)−N(2) −10,4 1,7 1,3 C(7)−C(4)−C(5)−C(6) −178,8 179,9 179,9 C(3)−C(4)−C(7)−N(2) 169,8 -178,4 -178,6 C(7)−C(4)−C(3)−C(2) 179,6 -179,9 -179,9 C(3)−C(4)−C(5)−C(6) 1,1 0,04 0,002 C(5)−C(4)−C(3)−C(2) −0,3 -0,03 0,02 C(2)−C(1)−C(6)−C(5) −0,1 0,08 0,06 C(6)−C(1)−C(2)−C(3) 0,9 -0,07 -0,04 C(12)−C(11)−C(10)−C(9) 1,4 -0,94 -0,98 C(1)−C(6)−C(5)−C(4) −1,0 -0,06 -0,04 C(4)−C(3)−C(2)−C(1) −0,7 0,04 -0,001 C(8)−C(9)−C(10)−C(11) −0,2 0,19 0,29 III.6.4. Discussions des résultats Les résultats des longueurs de liaison, des angles de valence et des angles de torsion calculées par les deux bases 6−311G (d,p) et 6−311G++(d,p) et les valeurs mesurées par diffraction des rayons X sont respectivement regroupées dans les tableaux III.7, III.8 et III.9. La différence maximale entre les valeurs issues de la diffraction des rayons X et celles issues des calculs théoriques est de 0,024 Å pour les longueurs de liaison, 2,4° pour les angles de valences et 12,9° pour les angles dièdres. III.6.4.1. Distances interatomiques III.6.4.1.1. Liaisons N=O Les valeurs de diffraction des rayons X des deux distances N(1)−O(2) et N(1)−O(1) du groupe nitro sont respectivement de 1,208(4) Å et 1,209(3) Å. Les valeurs théoriques correspondantes sont 1,224 Å et 1,224 Å estimées par la base 6−311G++ (d,p) et 1,223 Å et 1,223 Å estimées par la base Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 81 6−311G(d,p). Dans des composés similaires, la distance N=O est de 1,21 Å. Ceci témoigne que les résultats sont concordent bien. III.6.4.1.2. Liaison C−Cl Conformément aux résultats obtenus par diffraction des rayons X, la longueur de la liaison CL(1)−C(12) est égale à 1,741(3) Å, les calculs théoriques par les deux bases 6−311G(d,p) et 6- 311G++(d,p) indiquent les valeurs 1,758 Å et 1,759 Å respectivement. Ce résultat confirme le caractère de la liaison Cl−C qui est de l'ordre de 1,77Å et il prouve que la méthode DFT estime bien les valeurs précédentes. III.6.4.1.3. Liaisons C−N et C=N La valeur des liaisons C(8)−N(2) établie par diffraction des rayons X est de l'ordre de 1,417(3) Å et 1,405 Å, 1,404 Å ont été obtenus par les deux bases de calcul théorique 6−311G++(d,p) et 6−311G(d,p) respectivement. Ces valeurs sont très proches de celles de la littérature qui est de l'ordre de 1,47Å. D’autre part, le caractère double de la liaison des atomes C(7)−N(2) est de valeur 1,257(3) Å expérimentalement et d'ordre 1,275 Å similaire par la méthode DFT et les deux bases et même cela concorde bien avec la littérature qui est de valeurs 1,30Å. III.6.4.1.4. Liaisons C−C Au sein des cycles aromatiques, la valeur médiane de la longueur de la liaison C−C déterminée par diffraction des rayons X est ce fait de l'ordre de 1,37 Å. Ces résultats sont en bonne concordance avec les résultats obtenus par les calculs théoriques qui sont de l'ordre de 1,389 Å et aussi avec la littérature (Car−Car = 1,39 Å). III.6.4.2. Angles de valence Comme le montre le Tableau III.9, la prédominance de C−C−C, C−N−C et N−C−C, Cl−C−C et O−N−O sont aux alentours de 120° ce qui démontre la délocalisation de π électrons et favorise le transfert de charge au niveau de la molécule. Quelques angles de liaison des cycles benzéniques sont inférieurs à 120°, cela est dû à la présence des substituants [16]. III.6.4.3. Angles dièdres Les angles dièdres jouent un rôle très important pour s'assurer de la planéité de la molécule.Les valeurs expérimentales des deux angles dièdres CL(1)−C(12)−C(11)−C(10) et C(1)−C(6)−C(5)−C(4) sont respectivement 179,3° et -1,0°. Ceci signifie que les deux cycles benzéniques qui sont liés par le pont imine ne sont pas dans le même plan. Chapitre III Détermination de la structure (NBCA) 82 Les calculs des angles dièdres effectués par la méthode DFT et les deux bases 6−311G++ (d,p) et 6−311G(d,p) donnent des résultats similaires identiques. De ce qui précède, les données de diffraction des rayons X sont en bon accord avec les résultats de l'étude théorique réalisée par la méthode de calcul DFT avec les deux bases de calcul 6−311G++ (d,p) et 6−311G(d,p). Certaines différences ont été constatées. Ces différences proviennent du fait que les calculs théoriques ont été effectués sur molécule isolée en phase gazeuse tandis que les valeurs expérimentales sont obtenues pour la molécule à l'état cristallin en phase solide. III.6.5. Interactions intermoléculaires L’interaction de La liaison hydrogène entre un donneur et un accepteur fait intervenir des atomes d'hydrogène. Cette liaison hydrogène est notée D−H...A où D est l'atome donneur et A signifié l'atome accepteur. Cet interaction est notée D−H...A où D est l'atome donneur et A est l'atome accepteur. Les diverses liaisons hydrogène ont été déterminées à l'aide du programme PARST [17]. A titre indicatif, les interactions intermoléculaires créées par les deux liaisons hydrogène (C13−H12...O1 et C2−H2...O1) sont illustrées dans la figure III.14. Tableau III.10 : Liaisons hydrogène de la molécule NBCA obtenues par DRX. D−H...A D−H (Å) D−A (Å) H...A (Å) D−H...A (°) Les positions équivalentes C6 − H6...O2 0,93 2,71(0) 2,42(0) 97,88(0) x,y,z C5 − H5...N2 0,93 2,88(0) 2,61(0) 97,26(0) x,y,z C2 − H2...O1 0,93 2,71(0) 2,43(0) 97,39(0) x,y,z C13 − H12...O1 0,93 3,49(1) 2,63(1) 153,45(1) -x+1,-y+1,-z+1 C11 − H10...O2 0,93 3,54(2) 2,97(2) 120,59(2) x,+y-1,+z+1 C10 − H9...O2 0,93 3,53(2) 2,95(2) 121,82(2) x,+y-1,+z+1 C2 − H2...O1 0,93 3,40(3) 2,58(3) 146,52(3) -x+2,-y+2,-z+1 Quelques liaisons hydrogène possibles dans le composé C13 H9 N2 O2 Cl sont présentées à la figure III.13 par des lignes pointillées bleues. Ces liaisons sont nécessaires à l'empilement moléculaire dans la maille élémentaire.