Analyse de l'équation de Schrödinger : propriétés des fonctions propres et perturbations, Lecture notes of Dynamics

Download Analyse de l'équation de Schrödinger : propriétés des fonctions propres et perturbations and more Lecture notes Dynamics in PDF only on Docsity! *) PHQ953 Physique Atomique 15 décembre 2009 Autiwa Table des matiéres 2 Table des matiéres 1 Introduction 4 1.1 Harmoniques Sphériques (rappels) 4 Spectre discret 5 2.1 Séparation du mouvement du centre de masse... 2... 2.00 5 2.2. Séparation de l’équation aux valeur propres dans un champ central sym 6 2.3 Propriétés des solutions propres de l’équation radiale ... 2.2... . 7 2.3.1 7 2.3.2 Comportement asymptotique . 8 2.4 Etats liés d’un systéme hydrogénoid 9 Etats du continu 11 3.1 Normalisation des fonctions du continu... 2... eee a 3.2 Changement d’échelle 11 3.3 Normalisation d’une onde plane . 12 3.4 Onde libre solution de l’équation de Schrédinger 13 13 3.6 Particules dans un potentiel décroissant plus vite que 1/r asymptotiquement...... . . 14 3.7 Cas du potentiel coulombien. . 2... ee 15 Construction pratique des fonctions de base pour les méthodes spectrales 16 4.1 Ecrantage total 17 18 19 Couplage de deux états discrets par une perturbation indépendante du temps 20 5.1 Aspect statique : recherche des états stationnaires 20 5.2. Aspect dynamique : Oscillations de Rabi entre les états non-perturbés 23 5.3 Illustration : Effet Stark . . . 25 5.4 Cas ot un des deux niveaux est instable .. 2.2... 2.22.0 ee 29 5.5 Couplage de deux états discrets par une perturbation sinusoidale dépendante du temps . 31 5.5.1 Traitement perturbatif; temps courts... 2... 6 ee ee 32 5.5.2 Approximation séculaire pour les temps longs... 2... 0 ee ee 33 Couplage résonnant d’un niveau discret 4 un continu 34 6.1 Traitement perturbatif; régle d’or de Fermi 35 6.1.1 35 6.1.2 Cas général des fonctions du continu 36 6.2 Résolution approchée de |’équation de Schrédinger 38 6.2.1 Approximation des temps courts 38 6.2.2 Approximation moyenne des temps longs 39 6.3 Traitement perturbatif du processus de photodissociation .............02008 40 Structure dynamique et moléculaire des systémes diatomiques 43 7.1 Quelques ordres de grandeurs . . 43 7.1.1 Mouvement électronique . 43 7.1.2 Mouvement vibrationnel . dd 7.1.3 Mouvement rotationnel 45 7.1.4 Temps caractéristiques . . 46 7.2 Approximation de Born-Oppenheimer 47 7.2.1 Séparation du mouvement du centre de masse... .. 2... 47 7.2.2 Approximation de Born-Oppenheimer 48 7.3 Rotation et vibration des systémes diatomiques 49 7.3.1 Etats rovibrationnels . 2... ee 49 7.3.2 Approximation parabolique 51 7.3.3 Couplage vibration-rotation 52 7.3.4 Méthode spectrale .. 2... ee 53, 5 2 Spectre discret Remarque : Lorsqu’on calcule un élément de matrice d’un opérateur, il peut s’avérer utile de travailler avec les harmoniques sphériques et d’utiliser cette orthonormalisation pour prouver que élément de matrice est nul. En effet, Si! 4 I’ alors le produit des deux donne 0 (orthogonalité). Idem sim 4 m’. Sil =l' ET m=m alors le produit vaut 1 (normalisation). — relation de phase entre les harmoniques sphériques : LY," (0,9) = hy/l+ 1) — mm + DY" (0, 9) (1.9a) L_Y;"(6,p) = h/I+ 1) — mn — ¥,"-1(0, y) (1.9b) — phase absolue (condition arbitraire) ¥°(0,0) € R* (1.10) Sil est pair, l’harmonique sphérique est paire aussi. Si / est impair, l’harmonique sphérique est impaire. La fonction d’onde d’un état |n 1m) s’écrit : (1, 0,6) = Rra(r) x ¥i"(0,0) (1.11) Remarque : A noter que R,,(r) est aussi normalis ta dire que fo” |Ru(r)|’ 1? dr = Le comportement de R,,;(1) au voisinage de r = 0 est en r!. Par conséquent, seuls les états appartenant aux sous-couches s (1 = 0) donnent une probabilité de présence non-nulle a l’origine. Plus | est grand, plus est étendue la région entourant le proton dans laquelle la probabilité de présence de |’électron est négligeable. Ce fait a un certain nombre de conséquences physiques, notamment dans le phénoméne de capture des électrons par certains noyaux, et dans la structure hyperfine des raies. (sou 1) : cohen tome Y;"(0,~) = CO cose” (1.12) _yyttm — tm _&) (21+ 1) =m) omerin py — a pal 2 dr (l+m) ‘ sin6) (1.13) ott P™ (cos @) est le polyndme de Legendre. Il est intéressant de retenir la forme des deux harmoniques sphériques suivantes : 1 Yo =—= 114 o- TE (1.14) ¥? x cos 0 (1.15) En effet, lopérateur Z vaut rcos@. Ainsi, lors du calcul d’une intégrale faisant intervenir Z, on peut Je remplacer par Y?. Ceci donne une condition trés importante sur les autres harmoniques sphériques. En effet, par orthogonalité des harmoniques sphériques, on doit ainsi avoir | = 1 et m = 0 pour les autres harmoniques. 2 Spectre discret 2.1 Séparation du mouvement du centre de masse On considére un systéme de deux particules de masses et charges respectives (1m, Z,) et (m2, Z2) d’énergie potentielle V (77,72). Soit G le centre de masse du systéme (1,2), repéré par R par rapport a l’origine O du référentiel. On (m, +m) RB maT? + mers (2.1) 1-7 (2.2) 2.2 Séparation de |’équation aux valeur propres dans un champ central symétrique 6 On peut séparer le mouvement global du systéme (1,2), qui n’est rien d’autre que le mouvement du centre de masse G', du mouvement relatif des particules (1) et (2). Le hamiltonien du systéme est : m2 52 _ Pi P2 2m, 2mz +V(F,78) (2.3) On considére tout de suite un potentiel central, 4 symétrie sphérique V(RLT) =V (RN) = Vr) (2.4) En faisant apparaitre l’énergie cinétique globale et l’énergie cinétique relative, le hamiltonien du systéme devient : 2 ne 2B vy (2.5) = r . 2M ° Ona P=MR et P=p7 ot M=m, +mo et pp = (masse réduite). mime En représentation |7’) il vient, sachant que p= -ih¥ > Po? wo 2 H =-— -—Vr V(r 2. am YF a," VO) (2:6) Comme solution sous la forme d’une fonction d’onde stationnaire il vient : UR, Ft) = oR, (2.7) ot & est l’énergie totale (constante) du systéme. En reportant (2.7) dans (2.6) on retrouve l’équation aux valeurs propres HO(R, 7) = €6(B, 7) (2.8) On peut alors séparer les contributions du mouvement du centre de masse (énergie Eg) et du mouve- ment relatif de (1) et (2) (energie E) S=EotE (2.9) et écrire oR, 7) sous la forme o(R, 7) = (RF) (2.10) On se retrouve donc avec deux équations d’évolution, respectivement pour le moment global et le mouvement relatif. Ro2 5 = ~oq VR UCR) = Eov(R) (2.11) om 2 _ (-EY + vn) WF) = Ev( (2.12) Une solution immédiate de (2.11) est : ¥(R) = cl x (2.13) Il reste donc a résoudre l’équation aux valeurs propres relatives au mouvement de (1) par rapport 4 (2) 2.2 Séparation de l’équation aux valeur propres dans un champ central symé- trique En coordonnées sphériques, le laplacien s’exprime comme 7 2 Spectre discret (2.14) Dans un tel champ, le moment cinétique se conserve. Les états stationnaires y(7") auront donc des valeurs propres associées aux opérateurs L? et L. bien déterminées et constantes (les états y(7) seront donc fonctions propres de H, L? et L. qui commutent entre eux et forment un ECOC). On connait déja les fonctions propres communes 4 L? et L., ce sont les harmoniques sphériques Y,"(0,) définies grace aux fonctions de Legendre associées. On peut alors chercher une solution a |’équation aux valeurs propres en restreignant la dépendance angulaire de y(7) aux seules harmoniques sphériques : o(P) = R(r)¥"(0.9) (2.15) On a alors pour R(r) l’équation dite équation radiale : _U+ Dp, r he (E-V)R=0 (2.16) Il est alors évident que la partie radiale R(r) dépend des valeurs de E et 1. R(r) > Reul(r) (2.17) OP) > GEtm(T) = Real(r)¥" (0,9) (2.18) Finalement, l'état quantique stationnaire sphérique est défini par son énergie E, et les nombres quan- tiques azimutal | et magnétique m; avec | > 0 et -l <m<l. Afin de simplifier (2.16), on introduit la fonction d’onde radiale réduite : Xe") = "Re il(r) (2.19) et (2.16) se réduit alors a : 2 Qu Wl+1 She + | E(B-V)— ( 5 )) ve =0 (2.20) 2.3 Propriétés des solutions propres de l’équation radiale 2.3.1 Comportement 4 Vorigine r = 0 V(r) est fini pour tout r mais peut présenter en r = 0 une divergence en 4 dans le cas coulombien. De fagon tout a faire générale, on a dans la pratique : lim r°V(r) =0 (2.21) ro Il est alors évident, d’aprés (2.20), que l’on doit avoir yp,(r) mw 0 V(£,1). En effet, en multipliant (2.20) par r?, on obtient dans la limite r = 0 (Er? mw 0): P&xe) _ 114 1)ypi(r) =0 (2.22) Cette équation admet deux formes de solutions : Xiu) regutiore = C'*.r' (2.23) XEu(T)isveguliore = C80" (2.24) PROPRIETE 1 Une fonction réduite est dite réguliére si elle se comporte comme r'*?, c’est a dire si : im yz,(r) = 0 (2.25) 2.4 Etats liés d’un systéme hydrogénoide 10 D’ou, a partir de l’expression de \ que l’on avait posé pour obtenir (2.34), on obtient : —E; = Uta? Sam (2.40) On voit ici clairement comment les conditions asymptotiques ménent A la discrétisation de la partie E < 0 du spectre d’énergie. Si on introduit n le nombre quantique principal n=14 Snax (2.41) il vient, a partir de (2.40) —E; E, =— 2.42 n? ( ) Le nombre d’états possible de méme énergie E,, est simplement le nombre de valeurs différentes de let m pour un n fixé (plus deux états de spin si on en tient compte). Ce qui donne n? états sans tenir compte du spin (ou 2n? avec le spin). On cherche maintenant 4 mettre en forme l’expression que nous avons obtenue. On cherche a. faire apparaitre les polyndmes de Laguerre définis selon : k - sl +k)P Be) = OD) (p— sk +5)! s=0 (2.43) A partir de la relation de récurrence (2.37), on peut se ramener a une expression générale des co- efficients, en remarquant que (p +1 —n) = —(n —1—p) (car p € [13 Snax] Ct Sax +1 = n et donc (n—1—p) 20): (2)? ., (n=t- YP (+ UE 1 | «= (2) (WT p- Dip +24 Dipl (2.44) On obtient ainsi, aprés quelques manipulation, l’expression de la fonction d’onde radiale : = MoE DIET D! ym par (20 i. Reale) =e pier! ust, (*) (2.45) Le facteur de normalisation K s’obtient sachant que la probabilité de présence dans l’espace entier est 1: 1= f Gin Pein F) AF (2.46) -1-wp 2 pee 2 = eat VPel+ DP / ptre- % [eat (*)| ao [ anjynoye (2.47) ° [m+ 01" Les harmoniques sphériques ¢tant normalisés, l’intégrale sur l’angle solide donne 1. On ne sait intégrer la partie en p que si le degré de puissance de p est le méme que l’indice en exposant du polynome de Laguerre. Aprés bidouillage pour se ramener A un cas intégrable, on trouve l’expression normalisée de la fonction radiale : a\'"2 4 [in -1-1)! : 2p =-(4 —h tenn p2t+1 4 Rna(p) (2) a Onin ey? © Ly ( 1 ) (2.48) Dans la pratique, on peut définir la fonction d’onde sans connaitre a priori les polyndmes de Laguerre. On calcule alors tour a tour, tous les coefficients a, définissant yp,,(p). ll 3 Etats du continu 3 Etats du continu 3.1 Normalisation des fonctions du continu On a vu que le fait d’avoir ou non des parties discréte et continue au spectre dépend de la forme de V(r). Aussi, dans le cas d’un oscillateur harmonique a symétrie sphérique oi V(q) « q?, on n’a pas de partie continue et tout le spectre est entiérement di la base des fonctions propres y,,(q) du hamiltonien (en l’occurrence les polynémes d’Hermite) forme alors une base complete sur laquelle toute fonction y)(q) peut-étre décomposée : ¥(@) = Yo angn(a) (3.1) Imaginons maintenant que l’on s’intéresse 4 un systéme et plus particuli¢rement a observable F (pas nécessairement l’énergie, ga peut étre l’impulsion, le vecteur d’onde), décrite par l’opérateur .¥ auquel est associé un spectre continu de fonctions propres y;(q)- Fojs(9) = fes@ (3.2) La base (infinie) des y;(q) forme un ensemble complet et toute fonction 7(q) peut-¢tre décomposée sur cette base : vo = f arelaat (3.3) Si dans le cas d’un spectre discret |a,,|’ représente la probabilité pour que le systéme soit dans l’état , ici |a a? df représente la probabilité pour que le systéme soit dans l’état yy, et présente une grandeur associée 4 F € [f, f + df |. La somme des probabilités est égale 4 1 : [etlan? =a (3.4) Dans un spectre continu, on a la relation d’orthogonalité suivante : [ e@er(aaa=aet -#) (3.3) 3.2. Changement d’échelle En général, si 4 observable F est associé un spectre continu, on a d’autres observables, fonctions de F et que l’on notera ici G(£), présentant aussi un spectre continu (penser a l’impulsion et l’énergie par exemple). Les fonctions propres de ¥ sont aussi fonctions propres de l’opérateur associé 4 6(.F) mais avec les valeurs propres 6(f). Le fait de considérer 3(f) ne change donc pas le contenu physique de la fonction propre, mais la normalisation dépend de l’observable considérée. En effet, on peut montrer a partir de (3.5) et en utilisant la relation L lax) = Fala) que les fonctions propres yay) et yy sont reliées par L Pas) = ps (3.6) “| oF Remarque : Yg(s) est normalisé sur l’échelle des G(f) tandis que y;, est normalisé sur l’échelle des f. Une autre méthode est de partir du constat que la mesure ne doit pas dépendre de l’échelle que l’on considére. D’aprés (3.6), on sait que les deux ne vont différer que d’une constante par rapport a 7". (3.7) 3.3 Normalisation d’une onde plane 12 On va essayer de trouver la constante en partant des définitions intégrales des normalisations suivant les deux échelles. J \enlpazae =1 On effectue le changement d’échelle (3.7). Le changement ¢ ne modifie en rien l’intégrale helle ne modifie que la fonction d’onde, il feo l(bply)/? de dQ = 1 On modifie maintenant la variable d’intégration en écrivant que dE = £ dp (sachant que E = BP) te2 2P o Bt —dpdQ=1 [oe Korie % ave On part maintenant de la normalisation sur l’échelle des impulsions. Il faut faire attention, dp 4 dp [\@rietap =1 [\GesieP rtapan=1 On obtient done : 2 Ps ca =p m te? cl? = pm = pm (3.8) 3.3 Normalisation d’une onde plane (3.9) décrit un état stationnaire d’une particule libre de masse m, de quantité de mouvement p (avec ses 3 et d’énergie E = ge > 0. La constante déterminée de fagon a ce rifie (orthogonalisation des fonctions d’onde) que vy, @ément du continuum, [wre = 68 -F) (3.10) soit, en utilisant la définition intégrale de la distribution de dirac a partir des transformées de fourier : eve [eee dF =5(k -k) (3.11) (2n)25(E-F) on de la fonction d’onde, normalisée sur l’échelle des vecteurs d’ondes (c'® = c'’ = =y__ 1 kee 12) vE(T)= Gre (3.12) En normalisant sur |’échelle des énergies on trouve : vmk Yaa = VE (3.13) Vink ger mei F 7 (3.14) ~ hn 15 3 Etats du continu Si on veut maintenant form: 1 la fonction d’onde d’une particule de masse yz et de quantité de mouvement p donnée, on peut utiliser le développement en onde partielles : oy (7 Yi aki, 1P,(cos 0) (3.30) 1=0 Pour trouver les coefficients du développement, il faut considérer qu’en premiére approximation, une particule avec p donné dans un potentiel V(r) tel que lim... rV(r) = 0 peut-étre asymptotiquement décrite par e'*-7 Mais il existe d’autres contributions a la fonction d’onde dans la direction RE, dues au potentiel V(r). En plus de la partie transmise, il y a une partie diffusée par le potentiel. Dans le cas général d’une onde stationnaire, on a asymptotiquement |’expression de l’onde stationnaire de diffusion (sous la forme d’une somme d’un terme transmis et un terme diffusé) : — eikr VER) a eT + 10.9)S (3.31) f(8,~) est ’amplitude de diffusion dans la direction (0, y). Si on assimile la direction F aVaxe des Zz, les conditions de symétrie de révolution autour de z font que f ne dépend plus de y : = eikr vt (F)— eF + (3.32) Efe roe r " eikr . : a Remarque : Le terme diffusé est en ——. Le vecteur de poynting associée sera en ae L’énergie étant répartie sur une surface (typiquement, une sphére pour les ondes sphériques), ceci traduit la conservation de l’énergie. D’une maniére tout a fait générale, sans symé¢trie de révolution, on relie la fonction f avec la section efficace différentielle de la fagon suivante : o(0,9) = |f(8. 9)? (3.33) En effet, la section efficace différentielle (multipli¢e par la différentielle de l’angle solide) est simplement le rapport entre le flux diffusé dans une certaine direction et le flux incident (que l’on a pris normalisé 4 1). La section efficace totale de diffusion s’obtient en intégrant la section efficace différentielle o(0, yp) dans tout l’espace : Oro = / o(0,y) ao (3.34) 3.7 Cas du potentiel coulombien Le comportement asymptotique de la solution réguliére est 2 sin (kr + ¢In(2kr) — I", +n! (Fer + 5 In | ) =U +nt) (3.35) Rul?) — 7 ot 7 est appelé le déphasage coulombien. En appliquant le théoréme du Wronskien on peut trouver l’expression asymptotique de la solution radiale irréguliére a V’origine R;;* = r') exe axe dr? 2 “woe (888) soit s (kr + 2 In(2kr) — U/ + nh) ie (FP : KL (3.37) 16 4 Construction pratique des fonctions de base pour les méthodes spectrales Par méthodes spectrales on entend les méthodes de résolution de l’équation de Schrédinger dépendante du temps, correspondantes 4 la dynamique d’un systéme atomique ou moléculaire soumis 4 une contrainte extérieure, par développement de la fonction d’onde totale sur les états propres du hamiltonien non perturbé : WFt) = Do adlte 7 |y,) + / dBaz(t}e* |e) (4) i=0 Liinsertion de ce développement dans l’équation de Schrédinger dépendante du temps conduit 4 un systéme d’équations différentielles couplées liant les amplitudes a(t). Un probléme primordial apparait alors naturellement : les couplages entre les états du continu (yz-| V |(?2) ne peuvent étre calculées sachant que ces ¢tats ne sont pas de carré sommable (intégrales divergentes). On est alors amené a adopter une représentation approchée des états du continu; l’approche la plus uti consiste 4 diagonaliser Vhamiltonien non perturbé Hp dans un ensemble de fonctions de base ¢;(7), bien entendu de carré sommable. Dans le cas de systémes atomiques, on utilise la symétrie sphérique qui découle de la symétrie du po- tentiel central et on développe généralement |x}(7" , t)) sur des fonctions propres de Hy de type sphérique : xe(F )¥;"(0,¢) (4.2) PEIm(® Cette méme symétrie est alors aussi employée pour les fonctions de base |¢;(7")) et les plus utilisées sont généralements des fonctions de Slater (STO) =rle-ery"(0,9) (4.3) Pitim(? ou gaussiennes Se1m(F) = re-e"¥;" (0,9) (4.4) Les exposants a; font en général partie de séries géométriques de la forme a; = a8" (4.5) avec 8 > Let 0 <n; < Myax- Pour chaque symétrie |, les bases de STO et GTO sont alors définies par les paramétres {a0, 8, max } (4.6) Q contréle l’extension spatiale maximale de la base (la fonction indicée i = 0 est celle qui a la plus grande extension spatiale, et ’exponentielle fait intervenir a), 3 sa complétude (régie hantillonnage de par la définition de la série géométrique) et Mmax $a Concentration maximale. Remarque : Ce sont des bases non orthogonales, mais c’est pas vraiment important. Ce qui compte, c’est d’avoir des fonctions de carré sommable, et que les états propres, eux, soient normalisés. En diagonalisant le hamiltonien correspondant a l’atome d’hydrogéne dans une base STO, on arrive relativement bien 4 reproduire les premiers niveaux. Au dela, on ne retrouve plus les vraies valeurs. Ceci s’explique par le fait que plus n est grand et plus les fonctions d’ondes s’étendent. Or nous avons vu que extension spatiale de la base est limitée par le paramétre a». On ne reproduit donc jamais exactement. les états n trés élevés a cause de la discrétisation. Les vecteurs propres correspondants aux états sont normalisés sur l’indice i. On peut utiliser la formule de changement d’échelle pour revenir 4 une normalisation sur l’énergie. 1 bE,1m(T) itm(P) (4.7) 17 4 Construction pratique des fonctions de base pour les méthodes spe: On obtient la dérivée en l’assimilant, en premiére approximation, au taux d’accroissement : Q — Bia ~ Bie oe — =H 5 1 (4.8) dot bevim(®) = 4] itn T (4.9) 1 On peut aussi s’interroger sur la précision des états d du continu. Il s’avére qu’on ne reproduit par les oscillation pour r grand car on n’a que quelques 6 L’ionisation se fait dans les quelques unités atomiques autour du noyau, donc c’est quelque chose de bien décrit par cette approximation, mais on ne décrit pas correctement le trajet de l’électron. On ne décrit correctement que le saut dans le continu. Létat discrétis¢ ne reproduit fidélement |’état exact que dans la zone interne r < 10u.a.. Dans la pratique, diminuer ap ne résout pas le probléme, sachant que cette action conduit plutot 4 une aug- mentation du nombre d’états de Rydberg. Force est donc de conclure que l’emploi des fonctions de base exponentiellement décroissantes (ST0s, GTOs) empéche une bonne description de la partie externe des états du continu. Lors de la modélisation de processus dynamiques dans lesquels un électron s’ionise, de telles fonctions peuvent néanmoins bien décrire les premiéres étapes du processus ionisant sachant que l’électron est encore a proximité du noyau (r faibles). Les probabilités de réactions (et sections efficaces correspondantes) sont alors correctes. cependant, aprés ionisation, la description du systéme est totalement biaisée par Vincapacité des STOs et GTOs a reproduire une densité ionisante dans la zone asymptotique. On est alors amené a procéder a une discrétisation du continu plus rigoureuse. On enferme le syst¢me (noyau + électron) dans une boite sphérique hermétique de rayon rmax, centrée sur le noyau, et de laquelle l’électron ne peut s’échapper. En fait, réduire ainsi l’espace des coordonnées revient 4 remplacer le potentiel coulombien pour r > rmax par une barriére de potentiel infini. On a maintenant un puit de potentiel, donc méme si le spectre n’est pas dénombrable, il est entiérement discret. Cette nouvelle procédure de discrétisation est par essence différente de la précédente vu que l’on connait a priori les états discrétisés que l’on doit obtenir (la boite est rigoureusement définie, en amont de tout calcul). On connait aussi la densité d’états disci que l’on doit obtenir pour (l,m) donnés : Aj pen (k) = = (4.10) = (4.11) sur l’échelle des impulsions et Aj — Aj Ak esp(p) — AF _ Ag Ak 4 pin (b) = 92 = SL (4.12) == Vs (4.13) On cherche maintenant A généraliser 4 des systémes pluriélectroniques. Dans la pratique, les électrons dits, de coeur, sont beaucoup plus liés au noyau que les autres. Dans la cas du lithium par exemple, les électrons 1s? du coeur restent ‘spectateurs’ et ne sont pas directement impliqués dans la dynamique électro- nique. On peut alors modéliser cette dynamique en ne prenant en compte explicitement dans l’expression de la fonction d’onde totale que l’électron dit actif 2s. On est alors ramené au cas mono-électronique étudié jusqu’ici. Cependant, on doit considérer l’effet. des électrons internes, tout particuli¢rement pour Veffet d’écrantage qu’ils ont sur la charge nucléaire. Chaque électron de coeur écrante l’équivalent d’une unité de charge. la charge équivalente est alors Zon = Zroyay — ne or n est le nombre d’électrons passifs du coeur. Dans la pratique, ce modéle est trop simple et ne décrit pas bien la réalité des phénoménes observés, on ne détaillera donc pas ce modeéle. 4.1 Ecrantage total 20 Remarque : En effet, la fonction R,,,(r) posséde n — 1 — 1 neeuds. Si n = 1 + 1, alors la partie radiale n’a plus de nceuds. On pose Z' comme étant la charge nucléaire ressentie par |’électron de valence ; elle est équivalente a la charge nucléaire réelle diminuée des constantes d’écran des électrons du cceur, pour le moment inconnues. On pose : 2Z' =— 4.2 a= (4.26) En partant de l’équation de Poisson, on arrive a la relation suivante : =? VV =-D(r) (4.27) En exprimant le laplacien en sphérique et compte tenu du fait que le potentiel est radial, il vient 2 (V(r) = -r Dr) (4.28) Etant donné les conditions aux limites (4.24), on cherche V(r) sous la forme : Ze V(r) = ——4 + Le f(r) (4.29) r r ot f(r) devra avoir une forme polynomiale afin d’assurer (4.24b) On définit done f(r) sous la forme flr) = (4.30) et on reporte dans (4.29), puis dans (4.28) ce qui donne des conditions sur les coefficients. On obtient: alors : 2d Fa k_) (ar)* 4 V0) == +7 > 1-35) a (4.31) k=0 5 Couplage de deux états discrets par une perturbation indépen- dante du temps 5.1 Aspect statique : recherche des états stationnaires Soit un systéme d’hamiltonien Ho, et deux états liés discrets |y,) et |~2) de ce systéme (on a donc (v:|~2) = 0), états propres non-dégénérés de Ho; on a: Ho |1,2) = Fi2|¥1,2) (5.1) Le systéme est soumis 4 une contrainte indépendante du temps, représentée par l’opérateur hermi- tique’ W. L’hamiltonien total du systéme est alors : H=Hy+W (5.2) et sa représentation matriciel dans la base {|yi,2)} est : _(2i+Wu Wis = ( Wier Ey + Woy (3) ot W, = (Pil Ip))®. 2. W correspondant a une contrainte physique, il est forcément hermitique 3. Wii et Wig sont réels puisque W est hermitique 21 5 Couplage de deux états discrets par une perturbation indépendante du temps On appelle |x) les nouveaux ¢tats stationnaires. Ils sont fonctions propre de H : H\js) = B+|px) (5.4) On définit les décompositions de |z):) sur la base {|pi2)} : ths) = ay Pr) + by |P2) (5.5) |) =a |r) — b- |e) (6.6) En diagonalisant (H) (on introduit E; = E; + Wi;*), on trouve les é s que on met en forme de la fagon suivante : = En + fA? + |W? (5.7) nergies propres associ E. ott A = }(B, — Ey) et By = 43(E, + 2) “2 Em ‘m — |Wa2| A Fic. 1 ~ Représentation de P’écart en énergie entre les deux niveaux couplés en fonction de A Sur [Fic. 1], on remarque que le couplage W12 écarte toujours les fréquences propres du systéme : 1- Ey |B, -B|> | (5.8) Ceci est particuli¢rement net dans le cas 01 on part de deux états non-perturbés dégénérés (ie Ey = £,). On remarque alors que le couplage a pour effet de lever la dégénérescence, provoquant l’anticroisement des niveaux que l’on peut remarquer sur [FIG. 1]. Si la différence d’énergie entre les niveaux initiaux est grande par rapport au terme de couplage ({A| >> |Wie), alors la perturbation introduite par le couplage sera du second ordre en Wy» (développement. au second ordre de la racine dans l’expression de |’énergie) alors que si les niveaux sont dégénérés, la perturbation en énergie est du premier ordre en Wy,). L’effet du couplage est plus important quand les deux niveaux non-perturbés sont dégénérés : Veffet est du premier ordre dans ce cas, alors qu’il est du deuxiéme ordre lorsque |A| >> |Wy2| On cherche maintenant a obtenir les vecteurs propres |y.) de H = Hy + W en fonction de |p; 9) et des termes de couplage. Afin d’éviter de lourds calculs , on remarque que : Hy Hy H)= = (nan) _ (Min +Hm) 0), (AG Hy 0 (n+ Hes) ta ~¥(Hhy Hh 1 10), 1 1 atin = (Has + Hea) (5) 4 5 — ( sige 69) mt 4. trés souvent, les perturbations n’ont pas de termes diagonaux ailleurs 5.1 Aspect statique : recherche des ¢tats stationnaires 22 soit sous forme d’opérateurs : 1 1 H = (His + Hae)a + 5H ~ (5.10) Trouver les valeurs propres et vecteurs propres de H revient donc A trouver les valeurs et vecteurs propres de «. Les valeurs propres de H seront d’ailleurs reliées a celle de «, notée 1 1 Bs = 5 (Hu + Has) + 5(Hu ~ Ht (5.11) Par soucis de simplification, on introduit encore les arguments 0 et y : 2\Hy» tand = 21d (5.12) 1 > Aas Hy =|Hio|e"” (5.13) La matrice (KX) s’écrit alors : 1 tan e~'? (K)= ( anfe® 1 ) (5.14) Aprés calculs on trouve : 9 i a 9 eit = |u4) = cos ye |g1) + sin ye" |~2) (5.15a) 0 0 \b_) = —sin 308 (1) + cos 3°" ee) (5.15b) On montre facilement qu’en couplage faible par rapport a la différence d’énergie A (|Wi2| < A), les états propres sont peu différents des états non perturbé: si on reprend l’expression (5.12) de tan@ : 2 |Aro| tan = 1 _21Wal A (5.16) 8 limités 4 l’ordre 1 de co: e’*. On rappelle On remarque que @ tend vers 0 lorsque |W12| < A. On fait des développement: et sin $ que l’on remplace dans les équations (5.15) (on utilise la relation Wiz = |Wi2 que His = Wi): ly) =e" [ies + 2 Mal | (5.17a) jb_) =e” [ie 2 Mal Wea] (5.17b) Au contraire, en couplage fort, les états propres sont des superpositions linéaires de |p) et |y2) avec des coefficients de méme module. En effet, si |Wi2| > A, @ tend vers § et les expressions (5.15) de |=) deviennent : Is) = s [He |p) +e |pa)] (5.18) Si lopérateur W associé a la contrainte est réel, on a alors y = 0 et Is) = s lhe) + be)] (5.19) 25 5 Couplage de deux états discrets par une perturbation indépendante du temps 5.3 Illustration : Effet Stark L’effet Stark est le déplacement des niveaux atomiques induit par un champ électrique statique. Dans le cas d’atomes hydrogénoides, le champ électrique a pour effet de lever la dégénérescence en | des niveaux comme nous allons le voir maintenant. On s’intéresse donc ici uniquement a des atomes hydrogénoides. On se place dans le cadre de l’approximation dipolaire, c’est 4 dire que la longueur d’onde du champ électrique oscillant est trés supérieure aux dimensions atomiques (A > ao) Le terme d’interaction champ-atome e: —D.é (5.33) ot D = 7 est le moment dipolaire atomique (q = —e) L’hamiltonien du systéme atomique baignant dans le champ est alors : H=H,-D.é (5.34) et les états ~nim(7) sont états propres de Hp avec les énergies E, = - ot E; est le potentiel d’ioni- sation. On considére un champ @ linéairement polaris de sorte que l’on a: H=H,)+6&z (enua) (5.35) On s’attend dans le cas de systémes hydrogénoides a. ce que les états d’un méme multiplet n, états oient fortement couplés par le champ électrique par rapport a des états éléments de multiplets > au niveau n = 2 composé de 4 états dégénérés 2s, 2pp et 2p21. Sachant que z = r cos on peut montrer que le couplage dipolaire ne couple que les états tels que |; = 1; +1 et m; = mj, c'est a dire les états de parité différente. On rappelle que cos @ est proportionnel 4 Y,’. On a de plus la relation Y,""*" = (—1)"™sY,;""" On se retrouve avec le produit d’harmonique sphérique yyy? (5.36) qui est non nul si et seulement si : +1, +1=2p, pen b-U<k<h4l m;—m,=0 Remarque : Pour un produit de 3 harmoniques sphériques, la somme des m doit étre nulle (}>m = 0), la somme des / doit étre paire (> = 2p; c’est une régle générale de calcul dont nous n’avons pas eu la justification en cours) et ensuite, on a simplement la régle de composition des moments cinétiques |a —b] <b <h +b. Ey | 3E 3B Oa z Ey saénéré r= 2 _ S 9s Ss RR _ -_ l= 1, m= +1 (bg én) action | 32 4 deE Z __Fr_3E —__— F-= FIG. 3 ~ Schéma de l’éclatement des niveaux dé a l'effet Stark. On rappelle que les niveaux |.) et |1-) sont des combinaisons linéaires des états de Ho |I = 1,m = 0) et |= 0,m=0) Remarque : Les états propres |) de H sont bien stationnaires. Pour un état stationnaire donné, les oscillations de Rabi se font entre les états |y1) et |~2) qui eux, ne sont pas stationnaire. 5.3 Illustration : Effet Stark 26 le projectile croise la cible 1 1 i i At fat | A ed i i J ! orbitale 2s ! e ‘ i ! i | i | i 1 i ! i ! i ! i ! H(1s) i ! ! processus d'excitation lorsque i effet Stark i i Fic. 4 ~ Schématisation temporelle du processus d’excitation A7+ + H(1s) > A+ +H(2s) Soit par exemple le processus d’excitation de l’atome H(1s) par impact d’un ion A‘. Si on définit par t = 0 V'instant ot Vion incident, croisant la cible, provoque le pro de la cible vers (par exemple) l’état 2s de l'atome H. A tout temps t > 0, l’atome excité est soumis au champ induit par lion A’*+ (champ décroissant dans le temps comme %/p2(1) 01 R(t) est la distance internucléaire). On aura alors affaire 4 des transitions 2s <+ 2pp dues A l’effet Stark inhérent au champ induit par le projectile, ’amplitude des oscillations décroit dans le temps, mais on a finalement une probabilité non-nulle d’obtenir 4 T’ = 00 l’atome-cible dans l’état 2p) méme si le processus collisionnel primaire ne peuple pas cet état. De facgon évidente, on ne peut observer de déplacement Stark linéaire dans les sous-multiplets consti- tués d’un seul état sachant que (y;|W |y;) = 0. Aussi, les systémes se trouvant dans des états non- us d’excitation dégénérés ne peuvent avoir de dipdle électrique permanent sachant que le dipole D = g7° a une parité nécessairement impaire (puissance impaire de r intégré entre des bornes symétriques, ga donne 0, cf cours de math sur la parité des intégrandes), entrainant (B)= (el Die) =0 (5.37) Toutefois, ces systémes non-dégénérés sont tout de méme affectés par la présence du champ extérieur. ‘ion énergétique au 2° ordre des perturbations apportée par le champ, Bg), = 62 ee M(Pniml 2 bear)? (5.38) Ent — Enum! (couplé a tous les états du spectre discret et continu. avec n' 4 n, u #let m' Am) Cette correction de second ordre est proportionnelle 4 &?, au on parle d’effet Stark quadratique. On notera par ailleurs que méme dans ces ¢tats pour lesquels il ne peut exister un moment dipolaire permanent, le champ électrique induit un dipéle électrique Dinauiv« En effet, au premier ordre des perturbations, l’état perturbé par le champ s’écrit : 9;|z oo = |e) + tele) ae lee dha”) (5.39) jAi i j ott les |g) sont fonctions propres du hamiltonien non-perturbé Hp avec les énergies E\°). Aussi, si on calcule la valeur moyenne du moment dipolaire —7 (q= —e = —1 en u.a.) dans l’état perturbé, on a : (0) (0) ») FP] ya) = 0 12/9)" 1 wy) = (joo ait|— 7 fo) =— (Coie SEELEY (o,0) — = (Ini m (5.40) 9, z|e sey 212" jn) iA 27 5 Couplage de deux états discrets par une perturbation indépendante du temps On développe et on ne garde que les termes d’ordre 1 en & sachant que (93 [2 |Q.) Sansom, (5.41) (pj | 2, y pi) Sin jamye1 (5.42) seuls subsistent les composantes suivant (;')| z | pj) de (pg, | F | yj). Remarque : Za¥e ay x¥yY¥" Les termes (¢| z |v) (@| |) sont donc nuls. On obtient done : (| —F a) = 260 [gz |p) ? SB BP (5.43) On a donc bien un dipdle induit non-nul, proportionnel 4 amplitude du champ extérieur &. La constante de proportionnalité i inéaire. En comparant les expressions (5.38) et (5.43), on voit que la correction de l’énergie au 2° ordre peut s’écrire : oe I !3 2 4 Exim = ~3 Dinauit-6 (5.44) Cette notion de dipdle induit est trés importante en physique moléculaire. Prenons l’exemple de lion moléculaire H} constitués de deux protons distants de R et d’un électron. PA BR PB Fic. 5 ~ Schéma des distances mises en jeu dans la molécule Ht On peut chercher a obtenir les états stationnaires de H} comme une combinaison linéaire des états atomiques sphériques y“ (74) et y? (rg). Dvailleurs, lorsque la distance internucléaire R est trés grande, on concoit que les états |p“) et |e®) liés sont états propres du hamiltonien moléculaire. En effet, ce dernier s’écrit (en u.a.) : 1_, 1 1 1 H=-=V?-—-—+4-= 45 av ma Te + R (5.45) que l’on peut réécrire comme 1 1 H=H,-—+— 5.46 Arte (5.46) si Pélectron est localisé autour de pa (respectivement pp) Aussi, si la distance internucléaire tend vers l’infini, et que l’on s’intéresse aux états liés d’extension finie (électron localis¢), on peut traiter -s + # comme une perturbation. 5.4 Cas ot un des deux niveaux est instable 30 Ace deux noyaux assurant la liaison chimique stable validité du traitement perturbatif (R>>a0) électron molécularisé entre et sur les deux noyaux Fic. 6 ~ Représentation de l’énergie de la molécule Hf en fonction de la distance R entre les deux protons et mise en évidence de la liaison chimique. Sont représentés les niveaux vibrationnels stables pour une configuration électronique donnée. L’approximation que l’on vient de faire rend l’opérateur du systéme Hy non hermitique (formellement, on ne peut plus parler d’hamiltonien). On adopte cependant cette représentation et on introduit une perturbation W : (5.59) = (Wi En cherchant les énergies propres de cet opérateur on trouve deux solutions complexes BE, et E_. Le fait que les énergies propres soient complexes signifie que les états propres de H sont tous les deux instables. En fait, la perturbation W améne, au travers du couplage entre |y;) et |y2), Vinstabili deux états propres de H = Hy + W. Remarque : Avec ce genre d’approximation (introduire une partie imagine a l’énergie pour rendre compte de Vinstabilité d’un état initial), quand on trouve une énergie complexe 4 un état propre, Vénergie associée a l'état est la partie réelle, et la durée de vie de cet état est l’inverse de la partie imaginaire (autrement dit, la partie imaginaire est I, la largeur radiative de l'état). On va analyser maintenant en détail initialement dégénérés (E; = Ey = E). On obtient les énergies : ffet d’un couplage W dans le cas ot les deur niveaux sont E = BHT, + iW (5.60) oi la racine peut étre réelle ou imaginaire suivant |’intensité du couplage par rapport a la largeur radiative. Avant de pousser plus avant le calcul, il est déja clair que : — si |Wio| > “2, les états |,) et zo) ont méme durée de vie 27) mais des énergies différentes ; — si |Wi| < 42, les états |x.) et |y_) ont méme énergie (sont dégénérés) mais des durée de vie différentes. 31 5 Couplage de deux états discrets par une perturbation indépendante du temps On cherche maintenant 4 déterminer la forme analytique des vecteurs propres |x) et |y_) de (H), et déterminer ainsi la probabilité Y,,(t) de trouver le sme dans l’état |p) a V’instant t. Afin de trouver les vecteurs propres de (H), on décompose la matrice de fagon similaire a (5.9) : (5.61) Les vecteurs propres de (H) sont aussi vecteurs propres de (). Si on décompose 7.) sur la base {|vu2)} selon : Ibs) = ax lpr) + bs |y2) (5.62) On obtient alors aprés calcul : i) = (2+ 6}) bea) + Waa bo) (5.63) oll on a remarqué que Ky = +k et KL = —K. Remarque : |7).) ne sont pas orthogonaux car (H) n’est pas hermitique. Ils ne sont d’ailleurs pas non plus normés en (5.63). Les normer ici n’a pas grand sens sachant que la norme de |7)(t)) ne se conserve pas a cause du déclin de |i.) vers un ou des états de base différents de |ip1). |w(t)) peut étre obtenu comme une combinaison linéaire a coefficients constants de e~” +! |b.) et eB In |b_), tous deux solutions de l’équation de Schrédinger dépendante du temps : w(t) = rev [asy) + we M |b) (5.64) A Vinstant t = 0, on sait que le systéme est dans l’état |\21), ce qui nous permet de déterminer ) et jy grace a (5.63). A tout instant t, le systéme est alors décrit par le vecteur d’état : iW(e)) = soen*Pine th [ertnin ws.) — etn w_)] (5.65) et la probabilité de le trouver dans l’état |\p2) est : a(t) = [(gales(t))|” “Fa Temintn (alah) — e™ (valh-)] (5.66) Comme précédemment, on retrouve les cas |Wi2| < “22 et |Wi2| > 42 qui sont illustrés sur [F1G. 7] 5.5 Couplage de deux états discrets par une perturbation sinusoidale dépen- dante du temps On va dans un premier temps considérer des temps d’interaction courts et appliquer le premier ordre de la théorie des perturbations dépendantes du temps. Dans un second temps, on verra comment décrire le couplage aux temps longs. Un cas typique de ce genre de couplage est par exemple l’interaction d’un atome avec une onde électromagnétique. La périodicité de la contrainte fait apparaitre des phénoménes de résonance entre états discrets lorsque la pulsation w de la perturbation est telle que hw = AE ot AE est la différence d’énergie des niveaux discrets non-perturbés. 5.5 Couplage de deux ¢tats discrets par une perturbation sinusoidale dépendante du temps 32 Pra(t) Pra(t) i's [Wa] > 0 Fic. 7 ~ Evolution de la probabilité de transition en fonction du temps dans les différents cas de figure. 5.5.1 Traitement perturbatif; temps courts Dans le cadre d’un traitement perturbatif, on considére donc une perturbation sinusoidale : W(t) = AW(t) = AW sin(wt) (5.67) On a alors, en vertu de (A.16), on a: PH (t) - Met If sin(wt’ esi” ae que l’on intégre en mettant le sinus sous forme exponentielle pour obtenir ; - 2 go [Wy iwpitw)t 7 eilwpimw)t t —___ - —___. . (0 = Tie wr tw wri —w (5.68) Pi(t) > —w fi 0 wri w Fic. 8 ~ Evolution de la probabilité de transition a un instant ¢ fixé, entre deux niveaux fixés, en faisant varier la pulsation w de la perturbation sinusoidale qu’on applique au systéme On voit que deux maxima apparaissent clairement dans le graphe [FIa. 8] : — Le premier maximum apparait pour wy, —w <0 et correspond a l’émission stimulée du photon hw. En effet, l’énergie de l’état final est inférieure 4 l’énergie de l’état initial (Au voisinage de ce point, un seul des deux termes de (5.68) contribue significativement, on peut donc opérer des simplifications). — le deuxiéme maximum apparait pour w,; = w > 0 et correspond a l’absorption du photon hw. Remarque : Méme si le graphe [Fic. 8] est construit avec w,; fixé et en faisant varier w, il s’agit physiquement de Vinverse. Pour une perturbation de pulsation w fixé, on a deux résonances : une résonance pour laquelle il y a émission stimulée, et une résonance pour laquelle il y a absorption. Dans ces deux cas, la valeur absolue de la diffrence d’énergie entre les deux niveaux vaut (ou du moins est trés proche) l’énergie du quanta du champ électromagnétique sinusoidal. 35 6 Couplage résonnant d’un niveau discret 4 un continu Exemple : L’auto-ionisation est un processus dans lequel un état doublement excité (par exemple 2s” est en résonance avec l’état oa un électron est dans l’état fondamental 1s et l’autre est dans le continu (qu’on dit adjacent) On ya montrer que, contrairement au cas de deux états discrets, la perturbation entre un état discret et un continuum fait évoluer le systéme de facon irréversible vers le continu. 6.1 Traitement perturbatif; régle d’or de Fermi Nous allons considérer dans un premier temps le cas d’un systéme soumis A une perturbation constante (autoionisation). 6.1.1 Exemple de l’échelle des impulsions Dans le cas d’états discrets, nous avions trouvé que la probabilité de transition était : A|Wyil? t @ ey [(@,- 205] (6.1) que l’on peut ré-écrire sous la forme suivante : Pis(t) = Kerb)? = Ker] W lel? (6.2) ou |yz) est un état du continu normalisé sur l’échelle des impulsions [Pee Pen) = 0B, F) (6.2) représente alors la den: de probabilité associée 4 une mesure de l’impulsion, et la probabilité d@obtenir un signal sur le détecteur est : sPG)= | Merlwn)rar (6.3) Pe@s ‘oute détection expérimentale de l’impulsion py a une ouverture angulaire 6Q; autour de la direction p; définissant un domaine Y, dans l’espace des impulsions. De plus, méme si le détecteur est réglé afin de détecter les impulsions de module p,, il a une résolution limitée et détecte les impulsions dans un domaine dp, autour de ps. Aussi, Ds = dps Udy. Sachant que |(yz|w(t))|? dépend de énergie E, on peut chercher a faire apparaitre cette variable comme variable d’intégration : dp =p dpaQ = p(B) dB aQ doa p(B) = pst 2 =p— Pp = mV 2mE Et donc, de fagon équivalente a (6.3) : Peg 5A.) = [ Ker lw()F p(B) aban (6.4) En effectuant un changement d’échelle de la fonction d’onde, on se rend compte que l’on a L - lez) = Vote) lez) (6.5) 6.1 Traitement perturbatif; régle d’or de Fermi 36 Remarque : La fonction d’onde était normalisée sur l’échelle des impulsions « vecteur ». On a donc On obtient done : sri) = [_ erlv(e)? o(z)azan 66) = frece,|(ealv)l az an 6.27) 6.1.2 Cas général des fonctions du continu Si de fagon générale les états propres du continu de Hp sont repérés par un indice continu a avec J eo Prea(F)aF = (a ~a) (6.8) Le changement d’échelle pour se ramener A |’énergie devient : da = p(3,E)dgdE (6.9) et la probabilité de trouver le systéme dans le domaine day autour de ay a l’instant t s’écrit : 5 P(ay,t) = / M(ealab(t))|? daw (6.10a) acsay = frese, Wnl¥(O)P 08, E)adAE (6.10b) Bebe; = fess, Waelv@)P agar (6.10e) BE5By Bebe; En injectant l’expression (6.2) de la densité de probabilité on obtient : g vine pl, BoB bP (as.t) = f.55, WAEAS,E) (eal W |e) ac i (6.11) Bese avec _ (= a) (6.12) 3 On va maintenant interpréter (6.11) graphiquement et mathématiquement afin de simplifier cette expression. Tout d’abord, il est fort rare que p(3, E) et |((p.| W |pi)|? dépendent explicitement de ( (3 est le plus souvent ©). Quand bien méme, on peut considérer 5G, trés petit et écrire : aC a-*) (6.13) 5P(ay,t) = 66; [ esky; dEp(3;,£) |(pal W Pour autant que ¢ soit assez grand, F (t, aoe ) est une fonction trés piquée en E = E;, de largeur AE = ** (voir [Fic. 9]). 37 6 Couplage résonnant d’un niveau discret 4 un continu (8, E) (eal W les)l? 0 E ~ B FIG. 9 ~ Comparaison des variations en fonction de l’énergie, pour les deux termes contenus dans l’intégrale pour obtenir la probabilité de transition De fagon plus mathématique, si le domaine dE, définissant l’intégrale (6.13) est trés supérieur a. AB = #2 , F(t, 5) agit s de l’intégrale comme une fonction 6 : (6.14) sachant que On obtient ainsi Qnt 5Plas.t) = 88; (9s, B= By = Bi) eal We) (6.15) ‘ontenu dans le domaine dE, centré sur Es ultat signifie qu’on aura population des états du continu a l’énergie E ~ Ey si et seulement si on a un état initial d’énergie E; adjacent tel que E; = Ey. On introduit alors la probabilité par unité de temps et par unité de la variable 6;, de peupler le continu dans un domaine a; — “3 <a <a, + “S (avec days et SE; tres faibles car t grand) : Qn , ° way) = > 0(8),B = Ey = Ei) (~alW lpi) p=2, (6.16) h B=E;7E, Cette quantité est bien entendu indépendante du temps et la relation est connue sous le nom de régle dor de Fermi. Pour que la fonction F soit assimilable 4 une fonction de dirac, il faut que la largeur de cette derniére soit trés inférieure a la largeur de l’autre fonction. Autrement dit : AE <hA 4 z«a 4n tz (6.17) On a de plus la condition pour la validité du traitement perturbatif qui est que |’état initial ne se dépeuple quasiment pas, d’ot h 4n Tet Sy 2np(8;, Es) \(Pal W a) (6.18) 6.3 Traitement perturbatif du processus de photodissociation 40 Sachant que l’amplitude 6,(t) ne variera quasiment pas sur l’intervalle [t,t + dt = t’] avec ét > 0, on peut la sortir de l’intégrale. On retrouve alors la méme intégrale que dans (6.29). On obtient donc (sachant que la condition t > 4 est ici aussi vérifiée) : b(t) =— (5 + ‘) b(t) (6.36) qui donne en intégrant (sachant que b;(t = 0) = 1) : b(t) = (6.37) Finalement, la probabilité pour que le systéme soit encore dans l’état |\y;) & V'instant t est P(t) = |b(t)/? =e (6.38) On a donc bien affaire a un d at discret vers le continu. On a done affaire 4 un état discret de durée de vie 7 finie : =i- h (6.39) TT” Onn(E = By) ° de vie finie de l’état discret est due a l’existence Jargeur naturelle de Vétat discret couplé au On voit bien dans cette derniére expression que la duré dun état du continu en résonance avec lui. I’ est appel continue adjacent. Remarque : En reportant l’expression de b,(t) dans la fonction d’onde totale 7)(¢) décrivant l’évolution du systéme on arrive & Ut) = em EOEETYIM yy / dav(a, te” |p) (6.40) Dans [§ 5], on a vu qu’un état d’énergie E et de durée de ied T peut étre représenté par l’énergie complexe E — . Ici, |p) est donc un état de durée de vie 7 = } et d’énergie E; + 6E. Le couplage ‘de Pétat discret avec le continu conduit donc au déplacement énergie E; — E; + 6B. On sait (on l’a posé comme ga) que ee EF 5E=P | aes o - il est donc certain que le déplacement en énergie est induit par les états du continu autres que |’état lea) en résonance avec |y;). (6.41) 6.3 Traitement perturbatif du processus de photodissociation On considére l’ionisation de H(1s) par une onde électromagnétique de faible intensité et de pulsation w > 0.5 ua. On se place dans le cadre de l’approximation dipolaire électrique (A > ao), ce qui revient & considérer le champ ¢letrique associé 4 l’onde comme constant sur toute la région occupée par l’atome : E = Bjsinwt (6.42) L’onde se propage dans la direction des x et est polarisée suivant z : E = Bé. = Eysin(wt (6.43) Le terme d’interaction onde-atome est le couplage dipolaire électrique® : W(t) =—E.D = Eoz sin(wt) (6.44) Ww 5. le moment dipolaire D vaut — 41 6 Couplage résonnant d’un niveau discret 4 un continu Si l’onde est de faible int on peut adopter un traitement perturbatif pour simuler l’absorption du photon fw conduisant directement |’électron dans le continu. On ne va pas redémontrer encore la régle dor de Fermi. Elle s’écrit, pour une perturbation sinusoidale dépendante du temps : w(Ey) = are = Ey = BE, + hw) (6.45) w(Ey) est le taux de transition : la probabilité par unité de temps de peupler les états du continu dans la région E = Ey. K(E = By = BE, + hw) J ssote, Es) (ym | W le)? (6.46) i er (6.47) et yp; est l’état du continu normalisé sur l’échelle des impulsions. p(3, Z) est la densité d’état relative au changement d’échelle p — (8, £). Ici, il est évident que 8 = QF sachant qu’un état du continu est soit caractérisé par son impulsion } (3 composantes), soit par son énergie EL et la direction de propagation Qy. On notera que p est indépendante de Q puisque : y; est l'état initial el?) dp =p? dpaQz = p(Qz, BE) dE AQ = p(Qp,b)e dpdQz p(Qz,£) = mp (6.48) Et donc : © rho? w(Es) = Foy fa; Ker|W le| © rl? = 5hr fa; (em; |W ly.) (6.49) car ps = liky. Comme on I’a remarqué dans |’exposé théorique relatif 4 la régle d’or, le traitement perturbatif laisse apparaitre clairement le phénoméne de résonance (Ey = E; + hw) et seuls les états d’énergie E proches de E; + hw seront peuplés. Dans la limite t > a la dispersion en énergie sera d’ailleurs trés faible. Il ne reste donc plus qu’a calculer |(p5;| W i)" De facon A simplifier les calculs, on va considérer w > 0.5 ua, si bien que l’on peuplera des états de haute énergie dont les fonctions d’ondes tendent vers les ondes planes (plus |’énergie est grande, plus l’effet du potentiel coulombien est moindre) : looses 5 = Gane i (6.50) On a alors . 1 1 Et ra (em| W lei) = anim fe re? ze" dT (6.51) Pour pouvoir intégrer, il faut avoir toutes les fonctions exprimées dans le méme repére (cartésien ou sphérique). On doit donc passer l’onde plane en somme d’onde sphérique. Il faut utiliser le développement en ondes partielles de e*1' : co Hl P= SEY ar (-a'ilkyr)\(-DV"(OF, pe) Yo" Or) (6.52) 1=0 m=-1 6.3 Traitement perturbatif du processus de photodissociation 42 sachant que z = rcos@ et que Y?(6, 2) = \/*# cos@ : aH . (ons W a) = pape Bh YY ano / rju(keyr)e* dr / de" (07, 7) 59 (aver. er) Yo" Oz. eR) Or [easynye = (an fame ¥? = bdo (6.54) (em|Wlp) = (leyr)e" dr cosb- (6.55) sin(k yr) cos(keyr) Reste a calculer f° r°j,(kyr)e~” dr sachant que ji(kyr) = Teer? kyr [i (kyr)re7" dr = [ 1 sin(kyr)re“® dr — cf cos(kyr)r2e~? dr (6.56) oo io (hyp ky fy OOO , Qe SES SES EES i hy 1 °° sr oa er h=—3 [ re Ons)" ar [ re OVEN” dp 2iks” Jo 0 on fait une intégration par parties avec u =r et v! = e~ Gr ol 1 1 = aa OP 7 aa} 1 tks © Bike + PP _ 2 1 © ky 4 ky?)? 1 [ 2 -(1-ik,)r ~ h=—> re OED” dp + re ° a { 0 ° on fait une double intégration par parties avec u = r? puis u =r _ 2 1-3k,? ~ ey (1+ ky?) Dot —V2i 2 1 2 1-3h,* |W le) = a (onl Wie) = Sale sep aes fm —8V2E, ik = SvPIBy hy (6.57) T (1+ ky")? et donc : (kp) = 2k, 642K" ky? 1Q— cos? 6. (6.58) wlky) = pha Oy pe | Ae; 008" 85; . 45, 7 Structure dynamique et moléculaire des systémes diatomiques nt alors L’énergie moyenne de vibration devi ~ 1077 (7.8) Tout comme E, est caractéristique de la séparation en énergie des niveaux électroniques, E, est caractéristique de la séparation des niveaux vibrationnels. Aussi, pour un niveau électronique donné, on a une levée de dégéné nce du spectre é! AE ~3-10-? eV élec = élec+vib Fic. 11 ~ Belatement en énergie des niveaux électroniques da a la vibration de la molécule. Remarque : Chaque spectre vibrationnel a un partie discréte (dénombrable et finie) et une partie continue (indénombrable et infinie) correspondant aux états dissociatifs 7.1.3 Mouvement rotationnel Pour décrire le mouvement de rotation, on utilise le concept de rotateur rigide : on suppose que les noyaux sont distants de a fixé et tournent autour de l’axe z a la vitesse angulaire w. z a Fic. 12 — Schéma du rotateur rigide dans le cas d’une molécule diatomique L’hamiltonien, réduit 4 son énergie cinétique, s’écrit alors : 2 (7.9) oa J est le moment cinétique total du systéme et son moment d’inertie par rapport 4 l’axe z I. 1, 5 Ma’ 7.2 Approximation de Born-Oppenheimer 46 2 On connait les fonctions propres décrivant la rotation de la molécule au travers de Hp = 7 /: sont les harmoniques sphériques yy (6, y) auxquelles correspondent les valeurs propres de Hp : :ce he Ex =—— L R= 57 J(J +1) = yrs) (7.10) Ma? Les premiers niveaux de rotation ont donc une énergie de l’ordre de m En~ 37 (7.11) On a donc En ~ 10-*E, (7.12) La rotation produit une levée de dégénérescence du spectre vibationnel, et par la-méme, une seconde levée de dégénérescence du spectre électronique. JAB ~ 3-107? eV AB~3-10"4 eV élec dlectvib électvib+rota Fic. 13 ~ Eclatement en énergie des niveaux électroniques par vibration et rotation de la molécule Remarque : Le spectre rotationnel, décrit par les harmoniqu discret. sphériques est infini mais entiérement 7.1.4 Temps caractéristiques Connaissant maintenant les ordres de grandeur des énergies électroniques et nucléaire, on peut facile- ment déduire les temps caractéristiques (périodes) des mouvements associés (via le principe d’incertitude Heisenberg) : (7.13a) (7.13b) (7.18c) Les temps caractéristiques du mouvement des noyaux sont beaucoup plus longs que ceux associés aux mouvements électroniques. On peut donc alors certainement traiter de fagon indépendante les deux mouvements. Pour autant que les échelles de temps (7.13) sont vérifiées, l’électron s’adapte alors de fagon adiabatique au mouvement nucléaire fort lent. On peut alors, a l’échelle électronique, considérer les noyaux fixes et déterminer les fonctions d’onde électroniques pour diverses valeurs fizées de la distance internucléaire R. La distribution de charge électronique dépendra alors paramétriquement de la distance internucléaire, et déterminera le mouvement des noyaux : c’est l’approximation adiabatique, ou approximation de Born- Oppenheimer. AT 7 Structure dynamique et moléculaire des systémes diatomiques Fic. 14 ~ Représentation et notations utilisées pour le systéme diatomique. G est le centre de masse total et C et le centre de masse nucléaire (les deux noyaux n’ont pas la méme masse, d’ot C 4 O) 7.2 Approximation de Born-Oppenheimer 7.2.1 Séparation du mouvement du centre de masse Le hamiltonien total s’écrit, dans un référentiel arbitraire Hy =T+V (7.14) avec 1 =? 1 = loz pete ele 7A a, Y Fa Mp YB gVR (7.15a) ya _2a_ 4a Zahn (7.15b) ra TB R En général, l’origine des coordonnées électroniques O est prise sur l’axe internucléaire R. On repére alors les noyaux cibles et projectiles par : OA=pR OB=~—qR avec p+q = 1. L’électron est repéré par le vecteur F par rapport 4 O (voir [FIc. 14]). Seul le terme d’énergie cinétique dépend du référentiel considéré. On va maintenant passer du systéme de variables indépendantes (Ra, Rp, R.) au systéme de variables indépendantes (Ro, R, 7). Ceci va nous permettre de définir des termes relatifs au centre de masse qui dépendront du référentiel considéré, et des termes qui rendront compte des mouvements des particules autour du centre de masse. On exprime alors T en fonction de (Ro, R, 7’) en remarquant que les termes du type [at - | Ma Mp sont négligeables car du type O (3) — O (3). Par ailleurs, on a Ma, Mg > 1, d’oat = + = <1 Dans ce calcul, on utilise la relation = — = 2 Vig=se oR mo ope? oe _ oR S2, , oR G2 oF = one Vm + on VR + oR VF > ae 2 ll 3 <l 2| + Al al | 2 all 1 (7.16) 7.3 Rotation et vibration des systémes diatomiques 50 RAP ov P est le moment associé au mouvement de la molécule. Done J Or, N a V'axe internucléaire R. Ainsi, si ’axe de quantification st perpendiculaire t choisi colinéaire 4 R (ce qui est le cas ici), la projection du moment cinétique orbital total J devient : J.=L.+ = L. (7.31) 2 La fonction d’onde totale est bien entendu fonction propre des opérateurs J et J, : 7 |v) = (T+ 1) 8) (7.32a) J. \v) = My |b) (7.32b) D’aprés (7.31), on a donc J.\v) = L.\v) M,|¥) = |F,(B)) L. [®) = |PaCB)) Ma |.) My |) = Mz) dot M,; = Mz (7.33) — Le terme x7q2 (®,| NV |®q)> F, apparaissant dans l’equation d’onde nucléaire (7.29) peut alors étre écrit comme : <2 (®| N |®,)> F, = (®, L24+L+h2, IL = InLe + JyLy + JeL. et en utilisant (7.31) pour remarquer MyM, |®,) = Mz? |®,) =? Sachant que L que J.-L. |®,) = [JT +1) — Mz?) F(R) + (@q| Le? + Ly? — Je Ly — WyLy |®q)-e F(R) (7.34) L’équation d’onde devient alors Lf io (gay IU+)) pRB “(R) — EB) FB) = 5 ay [Fear (F an) ~ pa — | Fa R) + [B,(R) — B] F(R) = 0 (7.35) avec M,* : : 3 E,(R) = B,(R) — (®,| Le? + Ly? |®q)> F(R) (7.36) 2yR? Comme yp ~ 1000 ua, on peut légitimement négliger les termes en t dans E/(R) devant E,(R) pour obtenir {-sa95 (ae (Rdg) — (7 +1)] + B,(R) - e} F(R) =0 (7.37) Comme dans le cas des atomes hydrogénoides, F,(7’) peut étre écrite comme le produit d’une fonction radiale ne dépendant que de R (et représentant la vibration) et d’une fonction angulaire qui dépend des —2 angles 0% et yz (et représentant la rotation). Dans ’Ecoc {Hyiy, J, Jz} o8 1 {2 (R?S) — I(T +1)] + B,(R) (7.38) Hos =~ 5p [de 51 7 Structure dynamique et moléculaire des systémes diatomiques est le hamiltonien vibrationnel de Vequation d’onde nucléaire, la partie angulaire de F, “(R) doit étre fonction propre des opérateurs 7 et J.. Sachant que les harmoniques sphériques yy ' (0%, 9%) sont fonctions propres de 7 et J., on adopte la décomposition suivante 1 A FFM (R)Y}" (05,3) (7.39) FAR) = 5 oa les Yj" décriront la rotation tandis que la partie radiale réduite .%*}(R) décrira la vibration : F(R) est appelé état rovibrationnel. vy est le nombre quantique vibrationnel, jouant le réle du nombre quantique principal dans les états hydrogénoides. Insérant le développement (7.39) dans l’équation d’onde (7.37), on obtient immédiatement l’équation donde vibrationnelle {—3 [de (Rd) - “SEY) + 21H) ~ 2} a8(R) =0 (7.40) 4états vibrationnels du continu (états dissociatifs) E,(o0) Fic. 15 — Forme typique des E,(R). La forme (1) présente un minimum en R = Ro (dite distance d’équilibre de la molécule) et forme un puit de potential dans lequel existeront des états liés corespondant a des états vibration R.— on, représentent des stats dissociatifs. * forme (I1) ne présente pas de minimum et le spectre vibrationnel associé se résume donc un continuum d’états dissociatifs. 7.3.2. Approximation parabolique On s’intéresse ici 4 la description approchée d’états vibrationnels stables se trouvant au fond du puit de potentiel E,(R) décrivant donc un mouvement de noyaux confiné autour de R = Ro. Afin de trouver une expression analytique a la fonction nucléaire .F, F(R), on développe E,(R) autour de R= Ro : E,(R) = E,(Ro) + 5 sh Roy See) pe (7.41) aR? R=Ry (car E,(R) présente un minimum en R = Ro, donc la dérivée premiére est nulle en R = Ro) En limitant 4 l’ordre 2 on obtient 1 . E,(R) ~ By(Ro) + 5k(R Ro)? (7.42) Il est clair que approximation parabolique pour E,(R) n’est valable que pour des petites valeurs de (R— Ro), de telle sorte que les énergies et fonctions d’onde pour des niveaux vibrationnels trouvées dans: le cadre de cette approximation ne seront valables que pour des petites valeurs de v. 7.3 Rotation et vibration des systémes diatomiques 52 De plus, dans approximation parabolique, tout le spectre vibrationnel est discré! donc aucun état dissociatif. é et ne supporte On peut obtenir une meilleure représentation du puit de potentiel £,(4) en utilisant le potentiel de morse E,(R) = E,(00) + D, [ea Fo) — de~a#-Ro)) (7.43) ou Ro (distance d’équilibre), D, (profondeur du puit de potentiel — par rapport a E,(00)) et a sont des: constantes liées 4 chaque état électronique gq. Remarque : L’énergie de dissociation Dg, vaut Das =D. — E,=0 (7.44) La molécule se trouve en effet au repos dans |’état fondamental v = 0. On rappelle que l’énergie du niveau vibrationnel v = 0 dans le cadre de l’approximation parabolique vaut =}. Le potentiel de morse donne des résultats satisfaisants mais a tout de méme deux défauts : — Epes*(R = 0) reste fini alors que E,(R — 0) — co a cause de la répulsion internucléair — le comportement de E7°**(R) lorsque R — oo est exponentiellement décroissant. Tel n’est pas le cas de E,(R). 7.3.3 Couplage vibration-rotation Jusqu’a présent, l’énergie de rotation a été approchée par celle d’un rotateur rigide évaluée a la distance d’équilibre Ro afin qu’il n’y ait pas de couplage entre les mouvements de rotation et de vibration. Méme si le temps caractéristique de la rotation est 100 fois plus grand que celui de la vibration, et quwil est légitime a l’échelle de la rotation de considérer la distance R fixée 4 Ro, la rotation doit, en toute rigueur, influer sur la vibration et vice-versa. L’équation d’onde dépend d’ailleurs de J et F(R) (effet centrifuge). On peut se faire une idée de importance du couplage rotation-vibration en utilisant comme précédemment le potentiel de morse (7.43). En Vinjectant dans l’équation d’onde il vient : 1 & + ype I +1) + By(o0) + Dz [en20F-Fo) — Qe-(R-FPo)] _ BL, b BLK) = 0 (7.45) © 2 OR? On introduit z va = Eqv,s — E,(co), ce qui revient a considérer que la limite de dissociation corres- pond a l’énergie nulle (une énergie négative correspond a un état lié, et une énergie positive a un état dissociatif du continu). On peut ainsi mettre l’équation d’onde sous la forme : 1 & ~ {-= ot Veal R) fina} F(R) =0 (7.46) ou a oe II +1) Vea(R) = D, [e~208-Ro) — g¢-a(R-Roy)] 4. FUT FY) AT a(R) le te | + Suk? (7.47) Le potentiel effectif est la somme du potentiel de Morse Vinorse() et du terme dit de ‘distorsion centrifuge’. Le potentiel effectif a encore la forme d’un puits et pour autant que l’on s’intéresse a des états situés , on peut effectuer un développement de Vig(R) autour de R = R,, ot R, est le minimum au fond du puit: sdemment, on peut faire un développement limité du potentiel Veg(R) autour de la position d’équilibre R = R,. De fagon évidente, lorsque J = 0 (pas de rotation effective), Vee(R) = Vinorse(R) et Ry = Ro. Méme lorsque J ¥ 0, du fait que l’on s’intéresse a des tats au fond du puits, on a Ver(R) ~ Vinorse() dans la région of F(R) est grande (a cause du terme /- dans la distorsion centrifuge). Du fait du mouvement de rotation (effet centrifuge), la molécule va s’étirer. La position d’équilibre en tenant compte du couplage vibration-rotation sera plus grande sans couplage (R; > Ro).