12 volumetria por precipitacion, Resúmenes de Química Analítica

¡Descarga 12 volumetria por precipitacion y más Resúmenes en PDF de Química Analítica solo en Docsity! Lécurso de Análisis Químico - Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales UNLP VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN 1-Objetivos vY Comprender los fundamentos de las volumetrías, las funciones de las sustancias valorantes, indicadores. v” Comprender las diferencias entre las distintas técnicas de volumetría por precipitación, así como algunos de sus usos en las ciencias agrarias y forestales. y” Calcular los contenidos de los haluros determinados por esta técnica, a partir de los datos obtenidos en el laboratorio y analizar los errores frecuentes en la misma. 2-Previo al desarrollo de los fundamentos de la Volumetría de Precipitación, se repasarán conceptos de Equilibrio de Solubilidad La experiencia nos muestra que ciertas sustancias, puestas en solución acuosa, no se disuelven completamente y se obtiene entonces una solución acuosa saturada en presencia de un sólido. Recordemos que el agua es un solvente disociante, los compuestos iónicos existen en estado de iones disueltos en la solución. La solubilidad de una sustancia es la máxima cantidad de la misma que puede disolverse en un determinado volumen (o masa) de disolvente o disolución a una temperatura determinada, y corresponde a la concentración de la disolución saturada. Por ejemplo cuando se equilibra en agua un exceso de yodato de bario, el proceso de disociación se puede escribir adecuadamente porla ecuación: [5a”]lro, Y Ba(lO,),(s Ba? +2 10 K= IS [8a00,).(5)] El denominador representa la concentración molar de Ba(10, ), en el sólido, pero la concentración de un compuesto en estado sólido es constante, En otros palabras, el número de moles de Ba(10,), dividido por el volumen de Ba(1O,),es constante independientemente de cuanto sólido haya presente. Por lo tanto, la expresión anterior puede escribirse de la siguiente manera: [Ba”|x|r0; |?= k x[Ba(10,),(s)]=K., La nueva constante se llama constante de producto de solubilidad. Esta generalización se aplica a todos los equilibrios de solubilidad, pero es importante notar que la expresión del producto de solubilidad sólo se aplica, con suficiente exactitud, a Volumetría por formación de un precipitado 109 Lécurso de Análisis Químico - Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales UNLP soluciones saturadas de sales poco solubles y cuando la concentración de otros electrolitos es pequeña. En forma genérica podemos escribir el equilibrio de solubilidad como sigue: A,B,(S) OmA"+nB"" K,= la=]" x le" La importancia del producto de solubilidad, se debe a que tiene una amplia aplicación en la interpretación de la formación de precipitados, que es una de las operaciones principales del análisis cuantitativo tanto en las volumetrías por formación de precipitados como en las gravimetrías por precipitación. Además, nos permite calcular la solubilidad de una sustancia poco soluble que se ioniza en agua, analizar cómo varía la solubilidad por la presencia de un ión común y, cuando hay presentes más de un catión o anión que precipitan con el mismo reactivo, nos permite predecir cuál de ellos precipitará primero. La constante del producto de solubilidad se puede utilizar para predecir si se formará o no un precipitado a partir de la concentración de los iones que lo constituyen. Se define el producto iónico (P.I.) a partir de dichas concentraciones como: P.].= [A*n]n [B-2] n y si P.I. > Kps la sustancia precipita P.I. < Kps el sólido se disuelve P.I. = Kps equilibrio saturación Ejemplos: El yoduro de plata es una sal poco soluble y, en agua, el equilibrio es: Agl(s) O Ag*+T La constante que representa dicho equilibrio es: Kps = [Ag*] x [1] = 1x10-16 Si queremos saber cuál es la concentración de Ag* en una solución saturada de Agl, planteamos el equilibrio químico correspondiente: Agl(s) S Ag +1 gls) E Observando la ecuación vemos que la concentración de ¡ones plata en la solución es igual a la concentración de iones yoduro, ya que por cada mol de yoduro de plata que se disuelve en la solución aparece en el sistema un mol de ¡ones plata y un mol de iones yoduro. Esto es: [Ag*] = [E] y llamamos a esta concentración con la letra s, entonces: K ps =lag*]» lr Jasxs= =1x10"'* Volumetría por formación de un precipitado 110 Lécurso de Análisis Químico - Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales UNLP Problemas 1.- Considerando una solución saturada de Agl (Kps = 1x10-16), ¿cuál es la concentración de iones plata en esta solución? Y ¿qué concentración de ión yoduro debe establecerse (añadiendo KI) para reducir la concentración de ión plata a 1x10-12 M? Rta.: [Ag*] = 1x 10-2M y [1] = 1x10-4M 2.- Una muestra de Ag2Cr0O4 sólido (Kps = 2x10-12) está en equilibrio con AgNO3 1x10-3 M ¿Cuál es la concentración de equilibrio del ión cromato en la solución? Rta.: 2x10-6M 3.- Cuando el AgBr sólido (Kps = 5x10-13) está en equilibrio con KBr 0,0200 M, ¿cuál será la concentración de ión plata en solución? Rta.: 2,5x10-11M 4,- ¿Cuántos mg de bario estarán presentes en 500 mL de una solución obtenida por equilibrio de BaSO4 sólido (Kps = 1 x 1019) con H2S04 0,1 M? Rta.: 6,87x10" mg 5.- Se mezclan 100 mL de MgCl2 0,1M con 900 mL de NH40H 0,1 M ¿Precipitará el magnesio como Mg(OH)2? (Kb: 1,8x10, Kps = 1,2x1011 ) Rta: Sí, precipita el Mg(0H)2 Volumetría por formación de un precipitado 113 Lécurso de Análisis Químico - Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales UNLP 3- Introducción a la volumetría de precipitación Las volumetrías de precipitación son aquéllas en las que la reacción entre el analito y el agente valorante da lugar a la formación de un precipitado. Esta volumetría es un método excelente para el análisis de haluros (Ej: Cl-, Br) y de pseudohaluros (Ej: SCN”). Para que una reacción química sea útil para emplearla en una volumetría de precipitación, en la cual, como se dijo se debe formar un precipitado insoluble, ha de satisfacer tres requisitos: 1. La velocidad de la reacción entre el analito y el valorante debe ser rápida. 2. La reacción ha de ser cuantitativa y ha de tener una estequiometría definida. 3. Se debe disponer de un método simple y cómodo para identificar el punto final de la valoración. Son pocos los agentes precipitantes que pueden utilizarse bajo estos requisitos, el agente valorante más empleado es el AgNOz. En este caso, los métodos se conocen también como argentovolumetrías o valoraciones por precipitación con plata. Si bien el nitrato de plata es un muy buen agente precipitante, no es patrón primario, ya que a pesar de su alta pureza, reacciona con la luz del sol produciendo óxido de plata, es decir, la droga sólida es inestable. Para conocer su concentración debe valorarse contra un patrón primario como el cloruro de sodio, Si el analito que queremos cuantificar es un haluro, por ejemplo el ión cloruro, o un pseudohaluro como el ión tiocianato, y el agente valorante es una solución de nitrato de plata de concentración conocida, las correspondientes reacciones de valoración serán: Ag*+CT <> AgCIW Ag* +SCN" <> AgSCN Y El punto final de la valoración deberá estar señalado por un indicador adecuado. Los indicadores que se emplean son agentes químicos que hacen perceptible el punto final, participando en un equilibrio químico competitivo con el analito o con el agente valorante en las proximidades del punto final. Los indicadores utilizados en volumetrías por precipitación con plata pueden ser: > lón CrOy? (Método de Mohr): el anión cromato precipitante compite con el haluro por la plata para formar un precipitado color rojo ladrillo de cromato de plata, Ag2Cr0Oa4. 24g* +CrO¡? <> Ag,CrO, Y > lón Fe+3 (Método de Charpentier-Volhard): este ión es un complejante que compite con el valorante, KSCN (tiocianato de potasio), formando un complejo color rojo, FeSCN+?2: Fe* + SCN" <> FesCN ”? Volumetría por formación de un precipitado 114 Lécurso de Análisis Químico - Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales UNLP 4- Método de Mohr: volumetría directa para la determinación de haluros En el método de Mohr para la determinación de los iones cloruro, bromuro y yoduro, se precipitan estos iones en forma de haluros de plata, por valoración directa con una solución de nitrato de plata de concentración conocida. El indicador usado para detectar el punto final es el K¿Cr0O4 (cromato de potasio), que reacciona con la primera gota en exceso del AgNO3 dando un precipitado rojo ladrillo de Ag2Cr0O4. El fundamento de estas reacciones está basado en las diferentes solubilidades de los precipitados que se forman. Para verlo con mayor claridad, debemos analizar las reacciones que ocurren durante la valoración y calcular las solubilidades de ambos precipitados. % Los equilibrios que corresponden a las reacciones de valoración y del indicador, tomando como ejemplo la determinación del ión cloruro son: Ag*+CI” > AgCI Y 2Ag* +CrOj? <> Ag,CrO, Y % Las constantes del producto de solubilidad correspondientes son: -10 K ps = lag * ]lcr-]= 182x10 K, =lag"P [cro?]=28x10"" Calculemos la solubilidad molar del AgCl, teniendo en cuenta el equilibrio representado por la siguiente ecuación: AgCl(s) > Ag* +CI Observando la ecuación, vemos que la concentración de ¡ones plata en la solución es igual a la concentración de iones cloruro, ya que por cada mol de cloruro de plata que se disuelve aparece en el sistema un mol de iones plata y un mol de iones cloruro. Esto es: [Ag+*] = [Cl] y si llamamos a esta concentración con la letra s, entonces: [Ag+*] = [Cl-] = s. Reemplazando en la constante de equilibrio: Kp =sxs= 5? =>5=/Kps =1,35x10mo01/ L=[ag*]= [cr] La solubilidad del cromato de plata debemos calcularla de la misma manera, teniendo en cuenta el siguiente equilibrio: Ag,CrO,(s) > 2Ag* +CrO0? Observando el equilibrio químico, vemos que la concentración de iones plata en la solución es el doble de la concentración de iones cromato, ya que por cada mol de cromato de plata que se disuelve aparecen en el sistema dos moles de iones plata y un mol de iones cromato. Esto es: [Ag*] = 2[Cr0O4?] y si llamamos a la concentración de cromato con la letra s, entonces: [Ag*] = 2s y la [CrO4-2] = s Volumetría por formación de un precipitado 115 Lécurso de Análisis Químico - Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales UNLP Aunque la constante de equilibrio es 138 y aún cuando este complejo no es particularmente estable, da una coloración visible en solución aún con concentraciones de complejo tan pequeñas como 6,4x10:$ M, dando una gran sensibilidad al método. Una de las principales ventajas de este método respecto al de Mohr es el medio en el que se efectúa la valoración, medio ácido (ácido nítrico). En esta condición, se eliminan las interferencias de los iones hidrolizables y se evita la precipitación de los aniones que forman sales de plata poco solubles en medio neutro, como el CO3?, AsO43 y C2042, 5,1- Determinación directa de Ag* por Charpentier-Volhard La determinación directa de plata supone la valoración de una solución ácida que contiene los iones plata (y una pequeña concentración de ion férrico como indicador) con una solución valorada de tiocianato de potasio (KSCN). El punto final está señalado por la aparición del complejo FeSCN*?2 de color rojo vinoso, al agregar un ligero exceso de tiocianato de potasio, La reacción de valoración es: Ag* +SCN" > AgSCN Y La constante del producto de solubilidad es Kps = 1,00x10-12, Generalmente el indicador se agrega a la solución antes de comenzar la valoración, en forma de una solución ácida de sulfato férrico amónico (alumbre férrico). Calculemos entonces cuál debe ser la concentración del indicador para que el complejo se forme después de la precipitación de los iones plata presentes, es decir, debemos calcular la concentración de plata en el punto equivalente: AgSCN <> Ag* +SCN" Kos =lag* ]lscn”|=1,00x 107? La concentración del ión plata en el punto equivalente es igual a la concentración del ión tiocianato, esto es [Ag*] = [SCN-] y si, como en los casos anteriores, llamamos s a esta concentración, cuando reemplazamos en la constante de equilibrio, obtenemos el valor dela concentración de tiocianato en el punto equivalente: Kp =sxs=> s=vL00x10"=1,00x10" =[4g*]=[scw-] La concentración del ion férrico necesaria para que reaccione con esta concentración de tiocianato se calcula de la siguiente manera: Fe +SCN" <> FeSCN* ko EEN] 138 Fe* ||SCN" +2 -6 [re*]= FeSCN - 6,4x10 M = 0,046M Kx|SCN"| 138x1,0x10*M Nota: La concentración de [FeSCN-] empleada en el cálculo es la mínima a la que puede percibirse el color del complejo. Volumetría por formación de un precipitado 118 Lécurso de Análisis Químico - Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales UNLP 5.2- Valoración por retorno de haluros por Charpentier-Volhard Es una valoración por retorno, en la que se agrega a la muestra (que contiene por ejemplo: Cl-, Br,, I-, SCN-, CN-, AsO4) un exceso medido de solución valorada de AgNO3 y el alumbre férrico como indicador. Una cantidad de AgNO3 estequiométricamente equivalente a la cantidad de analito presente en la muestra, reacciona con éste y precipita. Luego se valora el exceso de AgNO3 con una solución valorada de KSCN hasta la aparición del complejo color rojo de FeSCN*2, La secuencia de este procedimiento podría resumirse de la siguiente manera: 1- Agregado de un exceso medido de Ag* CI +Ag” (cantidad en exceso) > AgCl+ Ag” (cantidad no reaccionó) 2- Reacción de valoración del exceso de Ag+* Ag" +SCN” >AgSCN (5) 3- Detección del punto final: cuando no exista más Ag* capaz de reaccionar con el KSCN, el agregado de una gota de KSCN desde la bureta reaccionará con el alumbre férrico formando el complejo de color rojo intenso según la siguiente reacción: Fe* +SCN" > FeSCN ” (rojo) 5.3- Condiciones de trabajo En el método de Charpentier-Volhard se trabaja en medio ácido para evitar la hidrólisis del Fe*3 que se usa como indicador. Además, debido a la fuerte tendencia del precipitado de AgSCN a adsorber iones Ag*, la solución debe agitarse continuamente para evitar un punto final prematuro. 5,4- Caso particular del análisis de cloruro En el análisis de Cl: el color del punto final se desvanece poco a poco, porque el AgCl es más soluble que el AgSCN. AgSCN <> Ag* +SCN" Ky =l4g* ]lscn” |=1,1x107? AgCl <> Ag* +CT K ys =|Ag* ]lcr | 182x107" El AgCl se disuelve lentamente y se sustituye por AgSCN, según la reacción: AgCI(s)+ SCN” => AgSCN (s)+ (0/5 De esta forma, el SCN- se consume no sólo por el exceso de ¡ones plata, sino también por la redisolución del precipitado de AgCl ocasionando un gasto de volumen de KSCN Volumetría por formación de un precipitado 119 Lécurso de Análisis Químico - Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales UNLP por exceso en la valoración, resultando en el análisis de cloruros un error por defecto (resultados bajos). Para evitar este inconveniente se puede recurrir a alguna de las siguientes alternativas: a) Filtrar el precipitado de AgCl y valorar el ión plata en el filtrado. b) Agitar el precipitado de AgCl con unos mililitros de nitrobenceno, antes de valorar por retorno el exceso de AgNOz. El nitrobenceno recubre al AgCl y lo protege eficazmente del ataque por SCN-, c) Coagular el precipitado por calentamiento, 6-Aplicaciones de los métodos Método Aplicaciones Cl, Br y CN- Mohr No es apto para I y SCN- sin retirar el precipitado: Br, I- SCN" y AsO43 Volhard se retira el precipitado: Cl-, PO43, CN", C204?, CO3?, S2 y CrOg? Volumetría por formación de un precipitado 120 Lécurso de Análisis Químico - Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales UNLP color rojo del complejo [FeSCN]+2 sea persistente por 30 segundos bajo agitación vigorosa. Fórmula de cálculo Vaenos (MIN seyos (eq / ml) Niseyimeq/ml)= sume ? Vescu(ml) 5- Determinación de cloruros en una muestra de agua por el método de Mohr Técnica: Medir en un matraz aforado una alícuota de 100,00 mL de la muestra de agua, transferirla a un erlenmeyer de 300 mL. Agregar 10 gotas del indicador K2Cr04 1 M y valorar con solución de AgNOs de normalidad conocida hasta viraje del indicador. Ensayo en blanco: colocar en un erlenmeyer 100,00 mL de agua destilada más 10 gotas del indicador K2CrO4 y una pequeña cantidad de CaCOz3 (para simular el precipitado de AgCI) y valorar con la solución de AgNOz desde bureta hasta aparición de primera tonalidad rojiza persistente con agitación. Anotar el volumen gastado en el ensayo en blanco. Fórmula de Cálculo: Cl (mg/ml o ppm) = Vergnos (myxN ¿gos (Mmeq/ ml) x Peso de mEq.¡ (mg / meq) x A m Ve agnoz = volumen corregido por ensayo en blanco = V-Vg A= alícuota Peso de mEq Cl-= 35,45/1000 = 0,03545g/meq = 35,45m8/meq 6- Determinación de bromuros por el método de Charpentier Volhard Técnica: Medir con pipeta aforada 10,00 mL de muestra, transferir a un erlenmeyer de 300 mL. Agregar 5 mL de HNOs y 10,00 mL de solución de Ag NO3 0,1000 N. Valorar con solución de KSCN de normalidad conocida aparición de color rojo del FeSCN*2, Fórmula de Cálculo: KBr (Jm! v)=((V(mi) « NGneg/mb)),exos — (Vnl) < NGneg! mb) )usscy)< PmegKBr (8 1 meg)x 25 m P meq KBr= 119,00/1000= 0,1190 g/meg A= Alícuota Volumetría por formación de un precipitado 123 Lécurso de Análisis Químico - Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales UNLP Cuestionario y problemas 1. ¿Cuáles son los requerimientos de una reacción química para que pueda servir de base a una valoración por precipitación? 2. Escribirlas ecuaciones químicas correspondientes a la normalización de la solución de AgNOz según el método de Mohr, indicando el patrón primario e indicador empleado. 3. Dar el fundamento y escribir las ecuaciones químicas del método de Charpentier- Volhard para la determinación de haluros. 4. Indicarlas ventajas que presenta el método de Charpentier-Volhard con respecto al método de Mohr. 5. Mencione los indicadores empleados en los métodos de Mohr y Charpentier- Volhard. Interprete con ecuaciones químicas el mecanismo de funcionamiento de los mismos. 6. ¿Porqué es necesario efectuar un ensayo en blanco en la determinación de cloruros por el método de Mohr? 7. Calcular la masa de AgNOz (PM = 169,87) necesaria para preparar 500,00 mL de solución 0,1200 N. (Rta. 10,1922 g) 8. Calcular la normalidad de una solución de AgNOz de la que se consumieron 19,50 mL para precipitar cuantitativamente 2,00 meq de NaCl. (Rta. 0,1026 N) 9. Calcular la concentración de cloruro en agua, expresada en mg/l, si para 100,00 mL de agua se gastaron 17,00 mL de AgNOz 0,0500 N y 0,5 mL en el ensayo en blanco. (Rta. 292,88 mg/l) 10. Calcular la normalidad de una solución de KSCN de la que se consumieron 19,00 mL para 20,00 mL de AgNOs 0,1110 N. (Rta. 0,1168 N) BIBLIOGRAFIA 1. Rubinson, J.; Rubinson,K.: Química Analítica Contemporánea, Prentice-Hall Hispanoamericana 2000 2. Harris, D.C. “Analisis Químico cuantitativo”, Iberoamericana, 1992 3. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, FJ., “Química Analítica”, McGraw-Hill, Méjico, 1995 4. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., Fundamentos de Química Analítica”, Reverté, 1996. 5. Day JR, R.AA y Underwood, A.L., “Química Analítica Cuantitativa” 5ta edición, Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. Méjico, 1989. Volumetría por formación de un precipitado 124