Análisis del daño microscópico en mezclas PET-PC y su relación con la tenacidad, Diapositivas de Mecánica

¡Descarga Análisis del daño microscópico en mezclas PET-PC y su relación con la tenacidad y más Diapositivas en PDF de Mecánica solo en Docsity! Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado 5.6 ANÁLISIS DE LA FRACTURA En la presente sección se presentará un análisis de la fractura de los sistemas de mezclas preparados, aplicando los conceptos y postulados de la Mecánica de la Fractura y con el apoyo de un estudio de la topología de la superficie de fractura (fractografía) por Microcopia Electrónica de Barrido (SEM). En primer lugar, se discutirán los resultados obtenidos durante la caracterización de la fractura a alta velocidad de solicitación en geometría SENB y considerando los postulados de la Mecánica de la Fractura Elástico-Lineal (LEFM). En segundo término, se presentan los resultados obtenidos al evaluar el proceso de fractura a bajas velocidades de so! geometría DDENT de las placas inyectadas, de acuerdo a los postulados de la Mecánica de la Fractura Post-Cedencia y aplicando la técnica del Trabajo Esencial de Fractura (EWF). 5.6.1 ALTAS VELOCIDADES DE SOLICITACIÓN: ANÁLISIS ELÁSTICO-LINEAL En general, los registros de carga-tiempo (P-£) presentaron una buena linealidad hasta el máximo de carga para todos los materiales, por lo que en principio satisfacen las condiciones del análisis elástico-lineal. En detalle y de acuerdo a los protocolos de ensayo y normas [193,194], se verificó que el conciente Pm/Pso, fuese apreciablemente menor a 1,1; a excepción del PC donde dicho valor fue de 1,07 (Tabla 5.6.1). En la mayoría de los casos el tipo de fractura observada fue de tipo frágil con propagación de grieta en forma inestable siendo expulsadas las mitades de probeta en sentido contrario a la dirección del impacto. Sin embargo, las mezclas PC20 y PC30, manifestaron una fractura de tipo bisagra a partir de profundidades de entalla (a) de 4 y 5 mm, respectivamente, aspecto que será discutido junto con la inspección fractográfica (véase Sección 5.6.2). Las figuras 5.6.1 y 5.6.2 muestran las construcciones gráficas empleadas para la determinación de los valores Ky y Go según las ecuaciones 4.4.3 y 4.4.5 [193]. En este caso se consideró la corrección por tamaño de zona plástica (R,, tal que a'= a + R,) (véase Tabla 5.6.1) según modelo de Dugdale [117] propuesta por Plati y Williams [229]. En general, los coeficientes de regresión lineal de ambas construcciones mostraron un valor aceptable, indicando que por lo menos los parámetros obtenidos, dentro del rango de longitudes de entalla empleadas, son independientes de dicha variable geométrica. Para ambos sistemas de mezclas las curvas Uq vs. BWO(«7w), muestran un buen ajuste lineal al pasar por el origen. Bajo condiciones de impacto estas curvas pueden presentar un punto de intersección con el eje y de valor positivo, por lo que ec. 4.4.5 se vería modificada de la siguiente forma: U, = G,OBW+U,¿+U (5.6.1) ¡nero donde el punto de intersección engloba términos energéticos “parasitarios” asociados a pérdidas de energía cinética (Ux) y pérdidas por efectos inerciales (Uinere) [193,202]. En el tratamiento de -228- 5. Resultados y Discusiones 250 200 eo0.0vv>»> 150 PIN] r r - r 0,10 PET-1 Y PCOS De PC1O a 4 0,08 PC20 AS PC30 py PC JA oi _ 0,06 EL E 14 O > Y7 0,04 0,02 0,00 2.4 6. 8 10 0,0 x 10 [m'] BW”o (aw) 0,5 1,0 1,5 BWe x10' [m'] (aw) Figura 5.6.1: Representación gráfica del cálculo de (a) Ko y (b) Go variando la profundidad efectiva de entalla (a? = a + R,) para las mezclas PET/PC. 250 7 7 7 7 0,10 7 7 7 A PET-1 A PET-1 Y PHOS v PHOS 200 y PHIO 7 0,08f y PHIO 1] O PH20 O PH20 O PH30 O PH30 —_ 150[ 6 PHEB 7 0,06Ff 4 PHEB 3 z 2 o o > 5 100f 7 0,04)+ sor 7 0,02F ] (a) (0) 0 1 , 1 1 0,00 1 1 s 0 2 4 6 8 10 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 BW"/a,, x10 [m'] BWO,,,, x 10 [m1] Figura 5.6.2: Representación gráfica del cálculo de (a) Ko y (b) Go variando la profundidad efectiva de entalla (a? = a + R,) para las mezclas PET/PHEB. -229- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado compresión (0.) que aparentemente muestra este grupo de materiales según las estimaciones realizadas a partir de los ensayos de flexión por tres puntos (véase Sección 5.5.2). El efecto de la indentación, puede verse intensificado en la configuración de ensayo SENB empleada, induciendo una modificación en el campo de tensiones aplicado. En este caso habría que considerar la componente a cizalla generada y que depende de la relación profundidad de probeta a distancia entre apoyos (D/S), ocasionando una subestimación en el valor del módulo de flexión (£;), de ahí que el este parámetro deba corregirse mediante la siguiente expresión [230]: 2 3 E, .= e + 2923 : ) =- om; ) | (5.6.2) Tomando un coeficiente de Poisson (v) de 0,3, el “factor de corrección” adquiere un valor de 1,1697 para el caso de la geometría SENB (D/S = 0,25) y de 1,034 para la geometría empleada en rebote (D/S = 0,1095), lo que equivaldría a decir que loss valores E*; in (en cualquiera de las dos configuraciones) estarían subestimados en un 13,6 %. De acuerdo con el planteamiento anterior, al comparar los valores de Ersy con los Ej jp corregidos (Tabla 5.6.2), se aprecia que, de acuerdo al criterio de Irwin, los únicos valores que podrían ser considerados como “críticos en deformación plana” serían los correspondiente a las mezclas PET/PHEB, quedando el resto como un valor en condiciones mixtas con alta componente de un estado de tensión plana. Tabla 5.6.1: Estimación corregida de los valores de módulo elástico según la relación de Irwin. Material E*; ¡, corregidos [GPa] Ex» [GPa] Deformación Plana Tensión Plana PET 2,26 2,48 2,41 PCO5 2,25 2,47 2,48 PC10 2,38 2,62 2,46 PC20 2,38 2,62 2,50 PC30 2,38 2,62 2,51 PC 2,53 2,78 2,24 PHOS 2,31 2,54 2,42 PH10 2,42 2,65 2,43 PH20 2,41 2,64 2,46 PH30 2,51 2,76 2,50 PHEB 2,50 2,73 2,74 -232- 5. Resultados y Discusiones Dicha situación, por lo menos para el caso del PC, se constata al considerar los parámetros publicados por otros autores donde se ha encontrado valores de Ki. que oscilan entre 2,20 y 2,84 MPa/m%*, y los de Gr. entre 1,5 y 3,7 kJ/m?, en probetas con espesores superiores a los 5 mm, ubicándose los valores aquí obtenidos por debajo de los determinados en tensión plana (19 MPa/m/* y 164 kJ/m?) [10,117]. Ahora bien, los parámetros de fractura aparentes obtenidos (Ko y Go), sean establecidos de forma definitiva como “críticos” (Ki. y Gr) o no, al ser analizados de acuerdo a la composición y tipo de sistema de mezcla (Figura 5.5.3) son coherentes con los resultados obtenidos en los ensayos de Resistencia al Impacto (RI) Charpy para un r. de 0,25 mm. De forma global, las mezclas PET/PC exhiben una mejora en la tenacidad hasta un 20% de PC, mientras que las mezclas PET/PHEB manifiestan una continua disminución en todo el rango de composiciones evaluado. El hecho de que la tendencia ascendente en los parámetros se presente hasta un 10 % en peso de PC, pone de manifiesto que es a partir de esta composición de mezcla PET/PC donde los factores morfológicos (tamaño y distribución de tamaños de fase dispersa) antes que la calidad de la interfase generada (adhesión), juegan un papel importante en la propagación de grieta, confirmando los planteamientos realizados tras la caracterización mecánica clásica (Sección 5.5). En el rango minoritario de PC, quizás el nivel de adhesión generado es capaz de inducir cambios en el mecanismo de deformación a nivel local que se revierte en el ligero aumento de la tenacidad a la fractura. Por el contrario, en los sistemas PET/PHEB es el bajo nivel de adhesión interfacial desarrollada, como consecuencia de la baja reactividad observada entre los sistemas, el factor Sr 7 7 7 7 7 Tr 7 7 7 7 7 (a) (b) e PET/PC | | O PET/PHEB E £ L a Z L Á IL e PET/PC ] o O PET/PHEB 1 . 7 yl s , s s , yl s , s 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Contenido de PC o PHEB [%] Contenido de PC o PHEB [%] Figura 5.6.3: Variación de los parámetros de fractura aparentes según LEFM en función de la composición de mezcla: (a) Ko y (b) Go. -233- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado determinante. En este caso el tamaño de partícula generado actuaría como un punto de intensificación local desestabilizando el sistema, coincidiendo con lo planteado por Wu et al. [231] en mezclas ricas en Poli(Butilén Tereftalato) (PBT) con PC, donde se obtuvo una baja resistencia al crecimiento de una grieta como consecuencia de una pobre adhesión interfacial. 5.6.2 FRACTOGRAFÍA A ALTAS VELOCIDADES DE SOLICITACIÓN Ha sido planteado reiteradamente en la bibliografía que los conceptos clásicos de la Mecánica de la Fractura no son suficientes para describir el comportamiento a fractura de sistemas poliméricos bifásicos, al ser incapaces de predecir o considerar la etapa de crecimiento estable de grieta previo a la inestabilidad [232], aspecto de suma importancia en la predicción de fractura catastrófica con astillamiento (“shattering”) de estructuras. A este respecto, Sih y Macdonald [233] han propuesto como criterio de análisis el uso de la función de densidad de energía de deformación (dW/dV) y que tendrá una tendencia descendente en función de la distancia a la punta de la grieta, presentando en cualquier punto del cuerpo bajo la sol. ción impuesta, un valor mínimo ([dW/d V]min) y otro máximo ([d W/dV] max). Según este análisis, la fractura o inestabilidad de la propagación de la grieta se presentará cuando el máximo valor de los [dW/dVlmin alcance un valor crítico ([dW/dV].), situación que se dará cuando la grieta haya propagado cierta distancia r¿. El camino seguido por dicha grieta estará definido por el máximo valor del conjunto de [dW/dV] max del sistema. Sin embargo, en este modelo habría que considerarse también la evolución del “daño” a nivel microscópico en la zona de proceso, caracterizado por una función de densidad de energía local ([dW/dV].*), que considera la vari. n local de la tenacidad como consecuencia del daño, siendo una función ascendente con la distancia. Conjugando ambas funciones se propone que la propagación inestable de la grieta se iniciará cuando éstas se intersecten, definiendo el 7, anteriormente definido, tal y como se presente en el esquema de Figura 5.6.4. dW/dVv _187aV],* . [W/4V],* Punta de ! r la grieta ¡E Figura 5.6.4: Efecto del daño microscópico sobre la extensión de la propagación de grieta (Tomado y adaptado de la ref. [232)). -234- 5. Resultados y Discusiones A (all) (719) Figura 5.6.6: Superficie de fractura del (a) PC y (b) PHEB observada por SEM para una profundidad de entalla nominal de 4,5 mm. Detalles en diversos puntos de la superficie: punto 1 al inicio y punto lI en la región central de la Zona 1. Flecha: sentido de propagación de la grieta. -237- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado PET-1, estimándose el ancho de dicha región en su punto central de 260 y 120 um para el PC y el PHEB, respectivamente. Lo anterior estaría indicando que en los sistemas bisfenólicos la etapa de inestabilidad podría presentarse de forma prematura respecto al PET, si bien el nivel de intensificación de tensiones locales requerido, en el caso del PC, es superior de acuerdo al valor de Kq obtenido. Analizando en detalle las micrografías se observa que el PC exhibe mayor grado de desgarro y una superficie, aunque suave, más irregular que la del PET-1, extendiéndose dicho desgarro prácticamente hasta el final de la zona 1 (Figura 5.6.6a). Esto constituiría una evidencia de que la propagación de la grieta presenta una alta componente de cizalla en tensión plana, confirmando la situación de modo mixto durante la propagación de la grieta. Un aspecto a resaltar es la aparición, hacia el final de la zona 2 y justo después de la zona de “interrupción”, el típico patrón de “confluencia de ríos” (“Riverline pattern”), característico de la aparición de un modo III (cizalla antiplanar) de apertura de grieta en conjunción con el modo l inicial [226]. Dicha situación puede ser consecuencia de una componente de solicitación de carácter torsional generada durante el impacto dada la baja relación de espesor/ancho que presentan las probetas utilizadas. Por el contrario el PHEB (véase Figuras 5.6.6b) muestra una superficie con signos evidentes de menor cizalladura, generando una apariencia más lisa y pulida prácticamente en toda su extensión. Inclusive, en la zona adyacente a la propagación lenta (Figura 5.6.6.bI) se ve mayor irregularidad en la propagación (en varios planos) respecto al PC, manifestación de una mayor inestabilidad de propagación de grieta. Para ambos materiales en un punto intermedio de la zona 1 (véase Figuras 5.6.611), no se observa el patrón de ondas de flujo y textura de “escamas” tan pronunciado como en el caso del PET-1, lo que podría estar indicando que los micromecanismos de deformación por cedencia son menos importantes en los sistemas bisfenólicos durante la etapa final de propagación de grieta. B) MEZCLAS PET/PC Una visión general de las superficies de fractura de estos sistemas sigue confirmando la situación de estado tensional mixto en que se presenta la propagación de la grieta, dadas las marcadas evidencias de desgarro (Figuras 5.6.7 y 5.6.8). No obstante, el grado en que se manifiestan y la rugosidad observada en la zona 1 se ve reducido con el contenido de PC, para dar paso a una superficie tipo “espejo” a partir de la mezcla PC20, sin que ello implique una desaparición de la propagación en forma de onda como la observada en el PET-1 (véase en las figuras indicadas la microfotografía del punto ID). El tamaño de lúnula en la zona 1 alcanzó valores de 390, 440, 340 y 260 um a medida con el incremento del contenido de PC, con una disminución apreciable de su curvatura para PC30 (Figura 5.6.8b). Lo anterior podría indicar que la modificación realizada con bajos contenidos de PC, estaría incrementando el r, para inicio de propagación inestable de grieta, en concordancia con las tendencias observadas en los parámetros Kq y Go, e inclusive en las características de la fractura en los ensayos de caída de dardo. -238- 5. Resultados y Discusiones 1 mm (b) (all) (ID) (aIP) (BID) Figura 5.6.7: Superficie de fractura de las mezclas (a) PCOS y (b) PC10 observada por SEM para una profundidad de entalla nominal de 4,5 mm. Detalles: punto I al inicio y punto II en la región central de la Zona 1. Flecha: sentido de propagación de la grieta. -239- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado En ambas mezclas, resulta muy particular el patrón de ondas en el punto 11, sin ser posible visualizar de forma clara el patrón “mackerrel” característico de una propagación por múltiple crazing. En una inspección a mayor magnificación (Figuras 5.6.7, indicadas como 11”) se aprecia claramente la cavitación de la partícula dispersa, sin deforma matriz/partícula. Este hecho estaría indicando que la cavitación observada no es capaz de aliviar la triaxilidad del campo de tensiones locales, por lo que la posible doble acción “nucleante” de bandas de cizalladura y/o crazes no se presenta, promoviendo microvacíos que actuarían como grietas secundarias. ión excesiva de la intercara C) MEZCLAS PET/PHEB Para este sistema de mezclas nuevamente se ha encontrado una relación coherente del ancho en el punto central y la curvatura de la zona inicial tipo “lúnula” con los valores obtenidos para Ko y Go. En las mezclas PHOS y PHIO se observa que su curvatura es leve y en las mezclas PH20 y PHB3O0 prácticamente se puede aproximar a una línea recta (véase Figuras 5.6.8 y 5.6.9), mientras que su ancho progresivamente disminuye al aumentar el contenido del PHEB teniéndose valores de 290, 320, 180 y 140 um, inferiores al observado en el PET-1 (410 um.) Estas mezclas exhibieron en todos los casos una mayor superficie de fractura lisa, con evidencias de desgarro en mucha menor cuantía comparado a los otros sistemas evaluados. Este hecho estaría confirmando que, a diferencia de los otros sistemas, la propagación de grieta en estas mezclas se estaría llevando a cabo en un estado de deformación plana, por lo que los parámetros de fractura aparentes podrían ser considerados como los críticos. En todas las mezclas se logra observar con claridad en el punto 1 el núcleo definido de una craze principal en la punta de la entalla similar al PET-1; sin embargo, el micromecanismo de deformación por cedencia por cizalladura de la matriz durante la propagación de la grieta, parece verse modificado al no apreciarse un patrón de ondas tan marcado como en el PET-1 (véase punto 11 en las Figuras 5.6.8 y 5.6.9). Las observaciones a mayor magnificación en el punto II muestran evidencias de cavitación de las partículas de PHEB en particular en las mezclas PH20 y PH30, sin deformación conjunta con la matriz, lo que indicaría que la interfase partícula/matriz generada no es lo suficientemente resistente como para inducir un cambio importante en la triaxialidad local. Inclusive, dado el reducido tamaño de la dispersión se podría afirmar que el tamaño de partícula estaría actuando como defecto, contribuyendo a la ruptura fibrilar de las crazes generadas, nucleando de forma prematura las microgrietas. Un aspecto a resaltar la de apariencia presenta la región inicial de la zona 2, cercano a “línea de interrupción”, y que es similar al inicio de propagación inestable tras la lúnula (zona 1). Al estimar para este grupo de probetas la relación entre la distancia a la cual ésta aparece y la longitud de ligamento efectiva, prácticamente coincide con la ubicación del eje de fibra neutra estimada a partir de los ensayos de flexión. Dicha observación permitiría establecer que el cambio de patrón observado en la propagación de grieta es producto de la interferencia entre los campos traccionales y compresionales que se presenta en esta configuración de ensayo. -242- 5. Resultados y Discusiones SU (51) (al) (alT) , ee — FT Figura 5.6.9: Superficie de fractura de las mezclas (a) PHOS y (b) PH10 observada por SEM para una profundidad de entalla nominal de 4,5 mm. Detalles: punto I al inicio y punto II en la región central de la Zona 1. La flecha indica el sentido de propagación de la grieta. -243- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado PA (b) NTE (a11) WEE (In (al) (IP) Figura 5.6.10: Superficie de fractura de las mezclas (a) PH20 y (b) PH30 observada por SEM para una profundidad de entalla nominal de 4,5 mm. Detalles: punto 1 al inicio y punto II en la región central de la Zona 1. La flecha indica el sentido de propagación de la grieta. -244- 5. Resultados y Discusiones 3,2 7 7 7 7 y b: Inicio de cedencia del ligamento c: Progresiva cedencia y estricción del ligamento d: Inicio de propagación de grieta, previa cedencia total del ligamento e: Propagación estable de grieta $: Ruptura del ligamento 0 3 6 9 12 15 18 Desplazamiento, d [mm] o A « LL A L K A L; (a - o. (O. Deformación elástica Inicio cedencia del Progresiva cedencia y ligamento estricción del ligamento 1 1 Formación y ; , crecimiento | JR ye de la OPZ: ol A (a) (e) 0 Inicio propagación de grieta, Propagación de Ruptura del previa cedencia total del ligamento grieta estable ligamento Figura 5.6.12: Curva carga-desplazamiento (P-d) típica del ensayo EWF para el PET-1 a 10 mm/min y con propagación de grieta transversal (PG-T). Fotos y esquema: Cambios observados en torno al ligamento. En las fotos se destaca el área en cedencia (línea blanca punteada) y el inicio de propagación de grieta (flecha). -247- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado Tabla 5.6.3: Distribución de tipos de fracturas observadas en las muestras de PET-1. Orientación de Velocidad de Ensayo, V; [mm/min] propagación de 2 10 25 50 grieta (CP) T (90 PY PY PY PY (L < 15,7 mm) (L < 12,2 mm) PY-D PY-D (L> 15,7 mm) (L> 12,2 mm) P (0 PY PY _ _ Tabla 5.6.4: Distribución de tipos de fracturas observadas en las mezclas y polímeros bisfenólicos. Contenido de Fase Bisfenólica [%] Orientación de propagación de grieta (CP) 5 10 20 30 100 Mezclas PET/PC: T (90%) PY PY PY PY PGR P (0%) PY PY PY-F ID PGR (L <17 mm) ID (L>17 mm) Mezclas PET/PHEB: T (90%) PY PY PY PY PGR P (0%) PY PY PY PY PGR 2) Post-cedencia y desgarro secuencial (PY-D) Se identifica en la Figura 5.6.11 como la curva “b” y sólo fue observado en muestras de PET-1 con propagación de grieta transversal (PG-T) a 25 y 50 mm/min para L > 15,7 y 12,2 mm, respectivamente (Tabla 5.6.3). Tras la completa cedencia del ligamento y al iniciarse la propagación de grieta, se forma un punto de desgarro que promueve una ruptura parcial del ligamento. Este comportamiento se ha considerado como una transición entre una fractura tipo PY y una fractura tipo “inestabilidad dúctil” (ID). 3) Inestabilidad dúctil (ID) Se caracteriza por una deformación plástica post-cedencia a pequeña escala confinada a la punta de la entalla seguida de propagación inestable de grieta que causa una fractura frágil del ligamento, por lo que la curva muestra una caída abrupta de la carga apenas superado el máximo (curva “c” en la Figura 5.6.11). Si bien en estos ensayos los valores de la tensión máxima (Oax) siguen la tendencia esperada con L, la aplicación del análisis EWF pudiera no ser válida. La relación de sistemas que presentaron dicho comportamiento se encuentra referenciado en la Tabla 5.6.4. -248- 5. Resultados y Discusiones 4) Post-cedencia y fibrilación (PY-F) Se manifestó sólo en la mezcla PC20 en la configuración PG-P (paralela al flujo) para L < 17 mm. Una vez alcanzada la cedencia total del ligamento se inicia un proceso simultáneo de propagación y fibrilación que finalmente promueve un desgarro completo del ligamento, por lo que se registra una caída irregular de la carga (curva “d” en Figura 5.6.11). Aunque este comportamiento no cumple los postulados del análisis EWF en lo referente a cómo debe proceder la propagación de grieta, las curvas de trabajo específico total de fractura vs. L (w- L) exhibieron un buen ajuste lineal, por lo que se completo el análisis para fines comparativo. 5) Propagación rápida de grieta (PGR) Fue observada exclusivamente en el PC y el PHEB en ambas configuraciones de propagación de grieta, detectándose que el inicio de su avance se presentaba antes de la cedencia total del ligamento (Figura 5.6.13). Similar a los casos anteriores, se observa un punto de carga máxima donde se identificó el inicio de la cedencia del ligamento, pero a pesar de existir una disminución rápida de la carga no se observa un mínimo relativo que pueda asociarse al inicio de la propagación. Este evento se presenta antes de alcanzarse el punto de inflexión en la carga (c) procediendo a través de una zona altamente deformada. La cedencia total del ligamento (d) sólo se alcanza a mayores desplazamiento una vez superado el punto de inflexión, mientras que la grieta propaga rápidamente hasta alcanzar la ruptura del ligamento (f). B) VALIDACIÓN DEL ANÁLISIS EWF En todos los casos donde se observó la fractura tipo PY, se verificó satisfactoriamente la similitud entre las curvas P-d a diferentes longitudes de ligamento (Figura 5.6.14) como un indicativo de que la propagación de grieta ocurre de forma similar e independiente de L, cumpliéndose así uno de los requisitos para el análisis mediante la técnica EWF. Otro de los elementos a considerar para validar el uso de esta técnica se centra en evaluar los “niveles de tensiones” en los ensayos de acuerdo a los criterios que fueron definidos en la Sección 2.4.3A. En general, las representaciones gráficas necesarias mostraron la tendencia que se observa en la Figura 5.6.15 (véase resto de los materiales en las Figuras F.1 a F.4 en el Anexo F2), coincidiendo con lo ampliamente publicado al respecto [136]. Considerando el criterio de plasticidad de Hill [136,165]: Omax € 1,150y, y tomando los valores de tensión a la cedencia nominales (0,..) obtenidos a partir de los ensayos de tracción a una velocidad de 25 y 50 mm/min,'* se observó que prácticamente todo el rango de ligamentos analizados cumplirían dicha condición. En cambio, al aplicar las recomendaciones sugeridas en “El protocolo ESIS establece que 0, sea determinada a una velocidad de ensayo tal que el tiempo al punto de cedencia sea igual al tiempo promedio para alcanzar la carga máxima en los ensayos EWF. En este trabajo se ha encontrado que 2 y 10 mm/min en los ensayos EWF corresponden a 25 y 50 mm/min en los ensayos a tracción, respectivamente. -249- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado De acuerdo a lo anterior, se corrobora que el criterio de plasticidad no es suficiente para determinar si la dependencia del estado de tensiones a longitudes de ligamento pequeñas es relevante y si efectivamente indica una transición en el estado de tensiones, situación que ha sido referenciada por varios autores en diferentes sistemas poliméricos [130,133,176,180]. Es importante comentar el hecho de que al ser los parámetros a tracción determinados en probetas normalizadas (multipropósito ISO con espesor de 4,6 mm), su uso puede invalidar el análisis EWF en las probetas DDENT utilizadas debido a posibles diferencias en cuanto a cristalinidad y/u orientación. No obstante, el primer aspecto queda descartado según las evidencias calorimétricas, mientras que el segundo aspecto pareciera no tener mayor influencia de acuerdo a ensayos de tracción exploratorios realizados sobre placas PET-1. Ahora bien, donde pudiera existir mayor incertidumbre en la validación sería el caso de las mezclas, ya que cabría esperar mayores diferencias en los parámetros mecánicos, como consecuencia de las características morfológicas observadas en estos materiales. Con el objeto de aumentar la confiabilidad y precisión de la determinación de los parámetros de fractura, también fue verificado el máximo valor válido de L a partir de la estimación del tamaño de la zona plástica (Lmax-2p) según las ec. 2.4.37 y 2.4.38. Independientemente de la forma de la zona plástica considerada (circular o lineal) y de las condiciones de ensayo (Vp, dirección de PG), los valores estimados para el PET-1 (y sus mezclas) oscilaron entre 12 y 15 mm y de 5,8 y 7,8 mm para el PC y el PHEB, respectivamente, claramente inferiores a la opción de Lmax = W/3 (en este caso W/3 = 33,3 mm). No obstante, diversos autores han encontrado ajustes lineales aceptables en las curvas w» vs. L para valores de L > Limax-2rp, indicándose como “razonable” el criterio W/3, sustentado al verificar la similitud de las curvas P-d [176,178,149,152]. Así, en este trabajo Lmax en muchos casos fue definido entre 29 y 32 mm, siempre y cuando el ajuste lineal lo permitiese. C) PARÁMETROS DE FRACTURA DE LOS POLÍMEROS PUROS 1) Efecto de la orientación y velocidad de ensayo sobre el PET-1 Tras realizar las representaciones gráficas ws vs. L (véase Figura F.4, Anexo F2) y verificar un buen ajuste en la regresión lineal, se obtuvieron los parámetros indicados en la Tabla 5.6.5. En general, los valores del trabajo específico de fractura o término esencial (w.) para la configuración PG-P son algo inferiores a los obtenidos en PG-T, disminuyendo en ambos casos y aumentando sus diferencias (mayor anisotropía) a medida que V, incrementa, pero sin llegar a las diferencias observadas en muestras de PET biorientado analizadas por Maspoch et al. [152]. Se ha establecido que en polímeros semicristalinos tanto w. como fBwp alcanzan un máximo en función de su cristalinidad (X¿), manteniendo otras variables estructurales constantes (ej. masa molecular -MW- y su distribución). Atribuyen la caída en tenacidad a la disminución de la densidad de segmentos de cadena que “interconectan” los cristales (“tie molecules”), lo cual hace que exista una interfase débil entre estas entidades que no logra distribuir las tensiones locales hacia las zonas amorfas, intensificándose y promoviendo el crecimiento inestable de la grieta [129,142,144]. -252- 5. Resultados y Discusiones Tabla 5.6.5: Parámetros de fractura obtenidos a partir de los ensayos de EWF para el PET-1 a diferentes velocidades de ensayo y direcciones de propagación de grieta. Velocidad de Ensayo, V;, [mm/min], Dirección de Propagación de Grieta (T,P) Parámetros 2 10 25 500 2 10 907 (T) 907 (T) 907 (T) 907 (T) 02 (P) 0" (P) we [KJ/m7] 5914 5155 40+5 4214 5615 42 +3 Bw, [MJ/m'] 12,60, 119+0, 11,604 13,8+0,5 126x+0,3 13,1+0,2 R? (wp vs. L) 0,995 0,994 0,989 0,993 0,993 0,997 Bx 1000 920,1 8,6+0,1 8,3+0,1 8,1102 880,1 880,1 R?*(Hvs.L) 0,993 0,997 0,986 0,945 0,992 0,996 Wp [MJ/m'] 1374 1374 140+7 170 + 10 143 +5 148+4 Ajustes lineales realizado sólo con: a: 9 puntos y b: 8 puntos. c: Determinado considerando forma romboidal Por otro lado, diversos estudios hacen referencia a que el incremento de la orientación en sistemas semicristalinos propicia una mejora en la tenacidad en la dirección preferencial de la orientación, siendo apreciablemente inferior en el sentido perpendicular. En este sentido, Varma et al. [236] explican que las mejoras observadas en la tensión a la ruptura en PET a medida que aumenta el grado de orientación, son una consecuencia del “alineamiento” de segmentos de cadenas interconectores (“taut tie molecules”) en la dirección preferencial de orientación, facilitando con ello la transmisión de tensiones entre zonas amorfas y cristalinas. Lo anterior estaría compensando el efecto del aumento X. por orientación. De acuerdo con todo lo anterior, Karger-Kocsis y Czigány [142] proponen para el caso del PET, que los mayores parámetros de fractura se presentan tanto en muestras semicristalinas isotrópicas (o posiblemente orientadas), superando los valores encontrados en muestras amorfas, como en semicristalinas fuertemente orientadas y/o reforzadas. Tomando en cuenta que algunas características moleculares del PET-1 (MW, contenido y tipo de comonómero), pueden diferir de las presentadas por el PET evaluado por estos u otros autores, los resultados obtenidos guardan una buena concordancia con la tendencia propuesta, tal y como se puede inferir en la Tabla 5.6.6. Las diferencias en we (y Pwp) observadas en el PET-1 en función de la dirección de propagación de grieta, indicarían que el grado de biorientación en la placa no es marcado a pesar de la componente extensional transversal al flujo tipo “fuente” que se presenta durante el llenado de la placa (véase Sección 5.4.3A). Ahora bien, el comportamiento observado en w. con la velocidad de solicitación (Vp) puede ser asociado, además de con la naturaleza viscoelástica de la red de enredos moleculares (network entanglement”), con la existencia de una microestructura semicristalina parcialmente orientada y su influencia sobre los procesos de cristalización inducida por deformación durante la estricción en la zona de proceso de fractura (FPZ) [178,179]. -253- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado Tabla 5.6.6: Valores de w, publicados por otros autores a una velocidad de ensayo de 2 mm/min. Tipo de Muestra de PET »e (KJ/m”) Ref. PG-T PG-P Amorfo (X, 8-10%) 59 56 Presente trabajo PET amorfo 54 Chan y William [166] PET-biorientado 1 53 — 69 Hashemi [168] PET-biorientado 2 47-51 62-67 Maspoch et al. [152] PET-biorientado 3 45-47 Karger-Kocsis y Czigány [142] PET-biorientado 4 64 36 Monedero et al. [152] Evidencias de este fenómeno fueron encontradas al realizar evaluaciones complementarias por DSC sobre muestras extraídas en diferentes puntos de la zona deformada y en las que no fue posible detectar la cristalización en frío. Vale la pena acotar que dichas muestras presentaron un incremento apreciable de X. llegando a alcanzar el 40-42% para un ensayo a 10 mm/min, valor típico en películas de PET biorientadas [141,152]. En cuanto al término no esencial (Bw,) (Tabla 5.6.5), los valores obtenidos son típicos para muestras amorfas de PET [235] y superiores a los encontrados en muestras semicristalinas (5-10 MJ/m?), como consecuencia de que las muestras amorfas son capaces de efectuar un mayor “trabajo plástico” durante la fractura [142,152,168]. Analizando sus tendencias se aprecia una ligera disminución con el aumento de V, cuando la propagación de grieta es transversal al flujo del fundido (PG-T), mientras que aumenta ligeramente en el caso paralelo (PG-P). En la literatura no ha sido posible encontrar un planteamiento coherente que permita explicar dicho comportamiento. Ahora bien, al considerar el factor geométrico B y estimar los valores de wp (trabajo “no- esencial” específico de fractura o densidad de trabajo plástico) para ambas orientaciones de propagación de grieta (véase Tabla 5.6.5), se obtiene que éste es prácticamente independiente de V;, coincidiendo con la tendencia observada en la densidad de energía consumida al inicio de flujo estable (uy) determinada en los ensayos a tracción (véase Figura D.2 en el Anexo DI) y con el cual podría estar relacionado. Lo anterior permitiría corroborar que la caracterización completa a nivel energético del proceso de fractura, referente a este término, requiere considerar el volumen en el cual está confinado el proceso de deformación. El incremento observado para la velocidad de ensayo a 50 mm/min puede ser considerado como una “artefacto” debido al número reducido de L válidos que fueron empleados en el ajuste. La ligera disminución que presenta $ con V, estaría indicando una reducción del tamaño de la OPZ, lo que sustentaría un planteamiento de una limitada estricción. Estos resultados ponen de manifiesto que se presenta una competencia entre la orientación tanto de las zonas amorfas -254- 5. Resultados y Discusiones Karger-Kocsis y Czigány [178], al aplicar la técnica EWF a muestras amorfas de Poli(Etilén Naftalato) (PEN), plantean que una V, baja permite una deformación extensiva de la red de enredos moleculares previo a la fractura. En cambio, una V; alta estarían restringiendo la deformación en la red, y con ello la transferencia de tensiones a lo largo de toda la longitud de los segmentos que forman los enredos, propiciando deformaciones altamente localizadas en lugar de extensivas. En el presente trabajo habría que considerar, adicionalmente, la presencia de los cristales formados y orientados bajo las condiciones de moldeo por inyección, los cuales pudieran estar aportando un “efecto autonucleante” al proceso de cristalización inducida por deformación (cinéticamente favorecida con el incremento de V, y por la posible orientación preexistente). La formación de nuevos cristales estaría incrementando las restricciones para alcanzar una extensa distribución de deformaciones en torno al ligamento cuando éste ha entrado en cedencia, reduciendo la estabilidad de la grieta durante su propagación. En este sentido, se esperaría que Vj influya en cierto grado sobre los parámetros de fractura EWF. Sin embargo cabe destacar, que el efecto de V;, en el rango de 0,1 a 100 mm/min, sobre los parámetros de fractura EWF de diversos polímeros, tanto amorfo como semicristalinos (e incluso orientados y mezclas), ha sido investigado ampliamente en la literatura y se ha planteado como tendencia general la independencia entre estos parámetros [141,169,181]. Un aspecto a destacar es la aparente inversión en la tendencia de las contribuciones a velocidades de solicitación superiores. Quizás, en estas condiciones y aplicando el modelo propuesto de Densidad de Energía Crítica de Deformación (DECD), la función de densidad de energía de deformación local ([dW/dV].*) (véase Sección 5.6.2), sea elevada como consecuencia la deformabilidad restringida, alcanzándose el r. de forma prematura (antes de una cedencia completa) cuando la zona de proceso (ligamento) sea muy grande, promoviendo la fractura tipo PY-D observada precisamente para las condiciones de mayores V,. 2) Efecto de la Orientación sobre el PC y el PHEB Ante todo, habría que destacar las diferencias en los registros P-d entre el PC y PHEB en la región definida entre el punto de máxima carga (inicio de la cedencia) y el punto donde se presenta la cedencia de la totalidad del ligamento (Figura 5.6.18). Se pudo observar que el PHEB manifestaba un punto de inflexión más marcado, lo cual es consecuente con el hecho de haberse observado una mayor amplitud de estricción que en el PC al momento de iniciarse la propagación. Si bien el empleo de la técnica EWF en estos sistemas estaría restringido, en el caso del PC (Tabla 5.6.8), se han obtenido parámetros de fractura similares a los obtenidos por Paton y Hashemi [171] para placas inyectadas de 1,7 mm de espesor a 1 mm/min (PG-T a PG-P: w.=35 a27 kJ/m? y Bw, = 3,0 a 3,5 MJ/m), e incluso, para películas con espesores entre 0,175 y 0,520 um (w, de 29 a 44 kJ/m? y Bw, de 4,2 a 2,3 MJ/m') [167,171]. Como se puede observar en la Tabla 5.6.8, los parámetros de fractura son similares para ambos polímeros, destacándose sólo una reducida y moderada influencia de la orientación sobre -257- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado we y Bwp, respectivamente. Comparando con el PET-1, estos sistemas manifiestan un menor grado de anisotropía siendo ambos términos sensiblemente inferiores, lo cual es coherente con las diferencias observadas en el tipo de fractura observado y evidentes si se considera el carácter amorfo de estos. 40 7 7 7 7 (a) Longitud de Ligamento, L [mm]: 1) 7,13 6)15,63 32) 10 2) 8,04 7)1785 | 3)10,23 8)19,39 4) 11,31 9)23,77 z 2,41 5) 14,33 10)29,89 , z d 2 16 4 3 0,8 y 0,0 L 0 1 2 3 4 5 Desplazamiento, d [mm] 40 7 7 7 (6) 10 Longitud de Ligamento, L [mm]: 9 1) 7,40 6)17,92 32) 2) 9,15 7)19,72 J Ss 3) 10,73 8)23,74 7 4) 14,09 9)27,25 Z 24b 5) 15,42 10) 30,76 J 4 > 6 a 5 A 4 3 1.6| 3 4 2 1 0,8F y 0,0 L " - L 0 1 2 3 4 5 Desplazamiento, d [mm] Figura 5.6.18: Curvas carga-desplazamiento (P-d) obtenidas durante los ensayos EWF del (a) PC y (b) PHEB para diferentes longitudes de ligamento (L). Configuración PG-T. -258- 5. Resultados y Discusiones Tabla 5.6.8: Parámetros de fractura obtenidos a partir de los ensayos de EWF para el PC y PHEB para ambas direcciones de propagación de grieta. Material, Parámetros Dirección de Propagación de Grieta (T,P) PC PC PHEB PHEB 90" (T) 0" (P) 90" (T) 0? (P) we [KJ/m?] 31+1 35+1 31+2 36+1 Bw, [MJ/m'] 3,1 0,1 240,1 3,1 0,1 2,6 0,1 R? (wpvs. L) 0,996 0,995 0,994 0,998 Bx 100 4,7+0,1 3,0+0,1 3,8 +0,1 3,1 +0,1 R?*(Hvs.L) 0,977 0,978“ 0,973 0,988 wp [MJ/m'] 65 +2 78+5” 82+2 844” a: Ajustes lineales no pasan por el origen y al establecer tal restricción los R? varían entre 0,63 y 0,75. b: Por lo anterior, valores de w, en la dirección P son considerados como “aparentes”. El hecho de que los factores de forma f resulten inferiores a los estimados para el PET-1, sería indicativo de que los sistemas bisfenólicos formar una OPZ. Ahora bien, es $ quien marca la primera diferencia entre PC y PHEB, por lo menos para el caso de propagación transversal (PG-T), tal que el trabajo específico no-esencial de fractura (wp) es menor para el PC, posiblemente como consecuencia de la menor amplitud de la deformación alcanzada por el ligamento respecto al PHEB. Dicha situación no deja de ser sorprendente si se considera la similitud que han presentado en la densidad de energía consumida al inicio de flujo estable (us) (véase Tabla D.10 en el Anexo Dl). analizados presentan mayores restricciones para Dadas las características del proceso de propagación de grieta observadas en estos sistemas, se decidió aplicar los dos métodos de partición propuestos (véase Sección 2.4.3D), cuyos resultados se presentan en la Tabla 5.6.9. Vale la pena acotar que para la aplicación de la partición DF, la determinación del punto de inicio de propagación de grieta presenta cierto grado de incertidumbre. En este caso se optó por ubicarlo en la zona del registro P-d donde se presentaba un cambio de frecuencia de adquisición de datos, verificado a través del análisis de videos tomados durante el ensayo. Analizando los valores de la componente wey (partición JK) no se aprecian diferencias entre los materiales, tendencia que igualmente fue observada en la densidad de energía al momento de inicio de la cedencia. Cabe esperarse dicha situación ya que en las componentes de la etapa de cedencia propuesta por Karger-Kocsis et al. [175-179], para el caso en estudio, no se está considerando la propagación de grieta, además de la ligera sobreestimación por efecto de la energía elástica almacenada y no liberada. Es por ello que, con todo y la incertidumbre, se piense que los parámetros obtenidos a través de la metodología DF sean algo más coherentes y permitan, en nuestro caso, una mejor caracterización. Así, considerando el término we se aprecia que éste es inferior en el PHEB, situación lógica considerando la marcada fragilidad observada por este sistema: baja elongación a la ruptura, baja Resistencia al Impacto y menor desplazamiento relativo de mordazas al -259- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado Tabla 5.6.10: Parámetros de EWF para las mezclas PET/PC y PET/PHEB en las diferentes direcciones de propagación de grieta. Parámetros Material PET PCO05 PC10 PC20 PC30 PC Propagación de grieta transversal (PG-T): we [KJ/m?] S1+5 46+4 4743 43+3 41+4 31+1 Bw, [MJ/m'] 119+0,2 11,8+0,2 115%+0,2 10,6%+02 10,302 3,1%0,1 R? (wp vs. L) 0,994 0,997 0,996 0,997 0,996 0,996 Bx 100 860,1 91+0,11 900,1 860,1 90+0,1 4,701 R> (H vs. L) 0,997 0,994 0,996 0,997 0,994 0,977 1 [MJ/m*] 137+4 131 +3 128 +3 124 +3 114+3 65 +2 Propagación de grieta paralela (PG-P): we [KJ/m?] 42+3 47+2 48+3 23+3 - 35+1 Bw, [MJ/m'] 13,102 119%0,1 10,1%0,1 8,1%0,2 - 2,4+0,1 R? (wp vs. L) 0,997 0,999 0,996 0,995 * - 0,995 Bx 100 880,1 880,1 780,11 2,190, - 3,0+0,1 R? (H vs. L) 0.996 0,990 0,987 0,927 “ - 0,978 1 [MJ/m*] 148 +4 135 +3 129+4 280+40“ - 78H5' PET PHO05 PH10 PH20 PH30 PHEB Propagación de grieta transversal (PG-T): we [KJ/m?] 51+5 44+3 41+3 36+4 34 +2 31+2 Bw, [MJ/m'] 119+0,2 1060, 104%0,11 90+0,2 8,1x0,11 3,1%0,1 R? (wp vs. L) 0,994 0,997 0,998 0,993 0,998 0,994 Bx 100 860,1 8/2+0,1 8,/+0,1 7,1x0,1 66x+0,1 3,8x+0,1 R> (H vs. L) 0,997 0,992 0,992 0.992 0,994 0,973 w [MJ/m'] 137%4 130 +3 12823 1264 123+3 82+2 Propagación de grieta paralela (PG-P): we [KJ/m?] 42+3 41+3 43+4 454 46 +2 36+1 Bw, [MJ/m'] 13,10, 99+02 94%02 74x02 6,2*+0,1 2,6%0,1 R? (wp vs. L) 0,997 0,998 0,992 0,991 0,995 0,998 Bx 100 880,1 7,6+0,1 7,55+0,1 660,1 5,/9+0,1 3,1x+0,1 R> (H vs. L) 0,996 0,995 0,992 0,991 0,991 0,988 ” 1 [MJ/m*] 148 +4 130 +3 1254 11244 105+3 84+4' a: Ajuste lineal realizado sólo con 8 puntos. b: Ajuste lineal no pasa por el origen; y c: Por lo anterior, valor de w, en la dirección P es considerado como “aparente”. -262- 5. Resultados y Discusiones e e w. [kJ/m"] w. [kJ/m"] 241 ó y 24L ] (a) (b) , , s ñ s ñ pl s , , s ñ 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Contenido de PC [%] Contenido de PHEB [%] 12 Figura 5.6.19: Variación de trabajo esencial de fractura (w.) con la composición de mezcla: (a) PET/PC y (b) PET/PHEB, para ambas configuraciones de propagación de grieta. PGR: P t Vacío por descohesión Deformabilidad de la Menor deformabilidad fase PC favorecida de la fase de PC Figura 5.6.20: Esquema de formación de vacíos por descohesión de fases en placas inyectadas de mezclas PC20 y PC30 bajo una solicitación a tracción en probetas DDENT, mostrándose el efecto sobre la propagación de grieta de acuerdo a la configuración del ensayo (orientación). -263- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado La consideración anterior no podría ser aplicada de forma estricta a las mezclas PET/PHEB, dada las características morfológicas que presentaron (Sección 5.4.2B): dispersión fina, sin orientación preferencia pero sí con una densidad volumétrica y tamaño de fase dispersa superior en la dirección paralela al flujo (configuración de ensayo PG-P). En este caso, la diferencia observada en los términos esenciales en función de la orientación puede venir determinada por el tamaño y proporción de la fase dispersa. En la configuración PG-T el tamaño y número de partícula es tan bajo que estas tenderían a actuar como impurezas rígidas concentradoras locales de tensiones, acelerando el proceso de propagación, mientras que en la configuración opuesta la proporción de partículas cavitadas actuarían aliviando la triaxiliadad local del sistema, aunque de forma tan leve que no se manifiesta en un cambio acusado del micromecanismo de deformación (véase esquema de la Figura 5.6.21). 2) Término no-esencial (Bw) Para este parámetro se observa una suave disminución con el contenido de cualquiera de las fases bisfenólicas en la configuración PG-T siguiendo aproximadamente la LAM, mientras que el aumento del contenido de PHEB ocasiona una desviación negativa leve para los ensayos con PG-P (véase Figuras 5.6.22a y b). P P PG-T: ft Vacío por PG-P: ft .. descohesión: Cedencia localizada Grietas secundarias “p Restricción ejercida por partícula de PHEB Figura 5.6.21: Esquema de formación de vacíos por descohesión de fases en placas inyectadas de mezclas PET/PHEB bajo una solicitación a tracción en probetas DDENT, mostrándose el efecto sobre la propagación de grieta de acuerdo a la configuración del ensayo. -264- 5. Resultados y Discusiones Las disminuciones en función de la orientación del fundido pueden ser explicadas para cada sistema considerando de nuevo la morfología generada. En el caso de las mezclas PET/PC, en la configuración PG-T, las fases estarían trabajando en isodeformación, con lo que la cedencia de la fase PC, preferencialmente orientada o distribuida en la dirección paralela al flujo (importante en PC20 y PC30) ejercerían su efecto “reforzante” al sistema, con lo que la magnitud del daño en la zona externa al proceso de fractura sería apreciablemente menor que en el caso opuesto (PG-P) (véase Figura 5.6.20). Por su parte, en los sistemas PET/PHEB, las partículas de PHEB (con mayor tensión a la cedencia) se comportarían como partículas rígidas, restringiendo el flujo de la matriz (promotora del daño extensivo). El efecto restrictivo pareciera ser superior en la configuración PG-P, como consecuencia del mayor número, en proporción, de partículas dispersas de PHEB, lo que ocasionando la menor estricción global (véase Figura 5.6.23€). 3) Partición del trabajo de fractura: Método DF De acuerdo con los resultados obtenidos (véase Tablas F.2. y F.3 en el Anexo F2), ambos sistemas muestran una disminución del término w.' en la configuración PG-T y aumento para el caso PG-P con el contenido de fase dispersa, siguiendo desviaciones negativas y positivas de la LAM, respectivamente (Figura 5.6.24). No obstante, en las mezclas PET/PC se sigue observando una caída importante en w,' en PG-P. Ahora bien, al considerar la componente w." se aprecia que hay dependencias diferentes de acuerdo al sistema de mezcla considerado. En las mezclas PET/PC prácticamente esta componente permanece constante con el contenido de PC para una PG-T, mientras que manifiesta una relación compleja para el caso PG-P. En cambio, en las mezclas PET/PHEB se aprecia una disminución con una leve desviación negativa de la LAM en la configuración PG-T, mientras que en la dirección de PG-P la sigue muy de cerca hasta un 10% de PHEB, sin mayor diferencia respecto al valor exhibido por el PET-1 puro, para luego mostrar una desviación positiva a mayor contenido de PHEB. En una primera instancia, todo lo anterior sugiere que w. es dominado por las propiedades de la “matriz” (PET-1), al menos si la morfología de fases corresponde a una dispersión fina del segundo componente. Mientras que la etapa de propagación de grieta (wa!) estaría gobernada por el nivel de interacción entre las fases, las características morfológicas de la dispersión y la capacidad de cristalizar bajo deformación de la matriz de PET-1. Analizando la evolución de la contribución de las componentes esenciales de la partición en función del contenido de fase dispersa (PC o PHEB) (Figura 5.6.25) se aprecia que para ambos sistemas de mezclas, y en la configuración de propagación de grieta transversal (PG-T), la tendencia en el w. global vendría marcada por la componente de la etapa de iniciación (we), lo que implicaría que los eventos moleculares de carácter irreversibles de la esta etapa en la punta de la grieta (cedencia y estricción localizadas y enromamiento), estarían determinando el comportamiento global. -267- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado 28 “E 21, 2 Za UE 143. É =5 z 7 Ta 2 a (c) yl , , s , Jo , s 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Contenido de PHEB [%] Contenido de PHEB [%] Figura 5.6.24: Variación de los parámetros de la partición con la composición de mezcla: (a,b) PET/PC y (c,d) PET/PHEB, para ambas configuraciones de propagación de grieta (PG): T yP. Parámetros presentados: (a,c) we! y we" y (b,d) Blwy! y Blwp". -268- 5. Resultados y Discusiones 60 100 60 57 100 o (b) Q E E 48 80 = 48 180 S Ss e e, e Í- S É 36 0% ¿3 e50 2 = 2 3 e == > == o Elo 7 E 2 24P J40< 224 140 << E | ss 4 dz L | o, A E 2 a Pp > » 12p 320 3 12| 320 3 O w o w. o w. o Z o w o w. o wo W y LA de y L 22222, de 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Contenido de PC [%] Contenido de PC [%] 60 —AA5==7 100 60 ——5=5 100 (c) Q (d) Q 5 5 2 - 2 48 S 48+ 480 3 S S e e o Sn S E 36 ¿160 5 E 36 60 5 S 2 S [OS Que o 2 3 o>- 9 O Z 2 241 Año Ea 400 PA 7 < P 4 < A TA = E 2 > 2 > 12h 420 z 12|p 320 $, o wo o w. 3 % wo w. o wo 3 y L 222, de y LAO, de 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Contenido de PHEB [%] Contenido de PHEB [%] Figura 5.6.25: Evolución de la contribución de las componentes esenciales de la partición en función de la composición de mezcla para ambas configuraciones de propagación de grieta. PET/PC: (a) PG-T y (b) PG-P; PET/PHEB: (c) PG-T y (d) PG-P. -269- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado Estas tendenci; se podrían atribuir a la orientación preferencial de las cadenas en la dirección de la aplicación de la carga (caso PG-T), mientras que la dependencia con V; estaría marcada por un balance entre cómo la orientación molecular condiciona la capacidad de respuesta extensiva (cedencia) de la red de enredos moleculares que conlleva a la estricción (reducida a mayores V,) y la activación del proceso de cristalización inducida por deformación (favorecida a altas V,). La consideración del término no esencial (Bw,), y en especial la disminución observada en el factor de forma f, sustentan el planteamiento de la menor capacidad de estricción a mayores V, lo que implicaría que la dinámica de los eventos moleculares involucrados en la etapa de propagación estable de grieta son determinantes en el comportamiento global de la fractura. Lo anterior se verifica al llevar a cabo la partición energética de eventos propuesta por Ferrer-Balas et al. [130,181] y encontrar que la componente esencial asociada a la iniciación (we!) permanece prácticamente constante en las diferentes condiciones de ensayo, mientras que la componente de propagación (w,") disminuye en ambas configuraciones al aumentar V,, posiblemente como consecuencia de una transición de cedencia “extensiva” a “localizada”. En la configuración PG-T de ambos sistemas se presenta una disminución del término esencial a mayor contenido de segunda fase, siendo más marcado en los sistemas PET/PHEB. Por su parte, en el caso de la PG-P las mezclas PET/PC presentan un incremento en este parámetro hasta un 10% de PC añadido, acompañado de una disminución de la anisotropía que aumenta conforme el contenido de PC lo hace; mientras que las mezclas PET/PHEB muestran un aumento paulatino de we, sin llegar a los valores alcanzados en PCOS y PC10, acentuándose la anisotropía con un dominio de PG-P sobre PG-T. El término no esencial también exhibe una disminución con el contenido de cualquiera de las fases bisfenólicas en ambas configuraciones de propagación de grieta, siendo mucho más evidente en PG-P. Tal comportamiento puede estar asociado con la menor capacidad de estricción homogénea a medida que aumenta el contenido de segunda fase, predicha a partir del comportamiento de reblandecimiento por deformación en los ensayos de tracción. Las evidencias fractográficas obtenidas confirman este supuesto. Las tendencias presentadas en ambos términos del trabajo de fractura son dependientes de las características morfológicas de las mezclas sin influencia apreciable del efecto de la cristalización inducida por deformación que podría estar aportando la matriz de PET-1. Para las mezclas PET/PC las variaciones en torno al 10% en peso de PC se relaciona con una transición morfológica de dispersión fina a estratificada altamente orientada. Esto haría que, en la configuración PG-P, las mezclas con mayor contenido de PC presentasen una mayor fracción de interfase descohesionada en el plano de propagación de grieta, iniciando su propagación de forma prematura. En el caso PG-T la existencia de los dominios PC actuarían como “reforzante” o estabilizador de la propagación al presentarse la cedencia de estos. En el caso de las mezclas PET/PHEB son la densidad volumétrica y tamaño de fase dispersa en función de la orientación del flujo los factores determinantes del comportamiento. El menor número y tamaño de partículas (más rígidas que el PC) en la configuración PG-T actuarían como impurezas rígidas acelerando el inicio de la propagación pero restringiendo -272- 5. Resultados y Discusiones posteriormente el flujo plástico, mientras que en PG-P la mayor proporción de partículas descohesionadas estarían aliviando parcialmente la triaxialidad local pero por el contrario ofreciendo mayor restricción global al flujo plástico respecto a la configuración opuesta. Al realizar el análisis de la partición del trabajo total de fractura en ambos sistemas de mezcla se logra establecer que la dinámica de los procesos moleculares de carácter irreversible durante la deformación que se presenta en el frente de avance de la grieta gobiernan el comportamiento global, en contraposición a lo observado en el PET-1. -273- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado -274- 6. Conclusiones La adición de PC al PET-1 en las condiciones de mezclado aquí utilizadas promueve un aumento significativo de la resistencia al impacto por caída de dardo, mientras que el uso de PHEB en proporciones similares no produce modificación en esta característica. Al evaluar dicha respuesta en presencia de una entalla (impacto Charpy) todo parece indicar que el PC logra mejorar el comportamiento del sistema sólo hasta un 10 % en peso, mientras que la adición de PHEB la deteriora, intensificando inclusive la alta sensibilidad a la entalla. CARACTERIZACIÓN DE LA FRACTURA Altas velocidades de solicitación El comportamiento exhibido por ambos sistemas en estas condiciones geométricas de solicitación (SENB) permite llevar a cabo el estudio a través de los postulados de la Mecánica de la Fractura Elástico-Lineal. No obstante, los parámetros obtenidos sólo pueden ser considerados en condiciones de deformación plana para los sistemas PET/PHEB. El aumento de tenacidad en térmicos del parámetro Kq, respecto al PET-1, sólo se logra hasta un 10% en peso de PC añadido como consecuencia de la acción promotora y estabilizadora con que actúa la fase dispersa que cavita. En el caso de las mezclas PET/PHEB la baja efectividad alcanzada en la adhesión parece favorecer la aparición de vacíos que actúan como frentes alternativos de propagación de grieta. Bajas velocidades de solicitación La técnica del Trabajo Esencial de Fractura constituye una herramienta útil para la evaluación de la fractura en las condiciones geométricas de solicitación utilizadas en este apartado (placas de 2 mm de espesor). En ambos sistemas se aprecia una disminución global de ambos términos (esencial y no esencial), siendo menos marcada para las mezclas con PC y que estaría relacionado con la disminución significativa de la capacidad de estricción de la zona externa al proceso de fractura El grado de anisotropía en el comportamiento a fractura observado en el PET-1 parece estar relacionado con la capacidad de cristalización inducida por deformación, especialmente favorecida por la orientación molecular impartida durante el moldeo de las probetas. Esta situación queda mitigada con la adición de bajos contenidos de PC al sistema (5 a 10%). De los métodos de partición energética existentes para un análisis detallado de las componentes energéticas involucradas en el proceso de fractura, el propuesto por Ferrer-Balas et al. muestra mayor coherencia con el comportamiento observado. De acuerdo con este, en las mezclas PET/PC la dinámica de los eventos moleculares que se presentan en la etapa de propagación de propagación parece gobernar el comportamiento global, aspecto que contrasta con el PET-1, donde es la etapa de inicio la que rige dicho comportamiento. En el caso de las mezclas PET/PHEB todas las evidencias indican que, independientemente 277 Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado de la fracción de polímero modificante añadido, las características morfológicas de la fase dispersa hacen que actúe como “impurezas” rígidas intensificando las tensiones locales y restringiendo el flujo plástico del sistema. RECOMENDACIONES Y POSIBLES ACCIONES FUTURAS Entre las muchas recomendaciones que pueden ser sugeridas sobre la base de los resultados obtenidos a lo largo de este trabajo doctoral, se pueden enumerar las siguientes: De ámbito general: Llevar a cabo un estudio del mezclado de los componentes en régimen directo de producción de pieza (láminas o placas) en condiciones industriales de procesamiento (extrusión convencional mono husillo). Quizás este tipo de metodología requiera del uso de catalizadores específicos dado el limitado poder mezclador que presenta este tipo de equipos. Estudiar el efecto de la adición de aditivos promotores/reguladores de las reacciones de transesterificación así como correctores del amarillamiento que permitan ajustar las propiedades finales requeridas por el transformador/usuario. Realizar un análisis exploratorio de la aplicabilidad de estas mezclas en el reciclado PET proveniente de residuos industriales usando como agente modificante PC “grado óptico” recuperado. Extender el estudio de estas mezclas reforzadas con fibras o cargas minerales y hasta incorporación de modificadores sustanciales del comportamiento a la llama para la adecuación de la formulación a los requerimientos de ignifugación libre de halógenos. De ámbito experimental: 278 Evaluar el uso de técnicas que permita establecer de forma directa el grado de orientación obtenido en las placas inyectadas (ej. Difracción de Rayos X, espectroscopia Raman o ft-IR Dicroica). Evaluar las propiedades mecánicas a tracción de las placas de las mezclas para determinar la exacta influencia de la composición, morfología y orientación sobre los parámetros mecánicos obtenidos de estos ensayos y su correlación directa con los parámetros EWF. Realizar un estudio más detallado de la técnica SSA (modificación o reducción de pasos) en conjunción con otras técnicas de caracterización estructural (SEC, RMN, TREF, Extracción Soxhlet preparativa) que permita corroborar las observaciones aquí planteadas y extender su aplicación a otros sistemas de mezclas reactivos y polímeros susceptibles de ser analizados por técnicas similares (p. Ej. Poliamidas, Polímeros Acetálicos, etc.). 10 2] B] [4] 5] [6] a [8] [9] [10] ay [12] [13] [14] 115] CAPÍTULO 7: REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS El Sector de los Plásticos - Estadísticas, Situación, Perspectivas, Anuarios: 1991, 1998, 1999, 2001 Barcelona (España): CENTRO ESPAÑOL DEL PLÁSTICOS (CEP), Departamento Técnico. Paul DR y Barlow JW, “Polymer Blends: Introductory Overview and Future Developments”. En: Solc K (ed.), Polymer Compatibility and Incompatibility, Principles and Practices, Vol. 2, ler. Ed., MMI Press Symp. Ser. 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TMS ob l z L , s , , , , 7 6 4 3 2 1 0 Desplazamiento [ppm] Figura A.2: Espectro NMR-H' del PET homopolímero (PET-h) disuelto en CDCI/TFA. 21p 7 18 7 02 02 c 2 15h e ] E , É Whgoe 0,1 301 S J E < 0.0| 0.0| g 9,0787 84 81 78 75 53/50 47 44 41 38 4 3 3 E oólL 1] > 3L ] TMS ol Y 7 6 5 4 3 2 1 0 Desplazamiento [ppm] Figura A.3: Espectro NMR-H, del PET-1 copolímero disuelto en CDCl//TFA. -297- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado [a] [b] -298- 21p 7 18 7 02 02 3 is) 0 : y E 8 0.1 0,1 b Z da. / E 12 < 0.0] 0.0] Z 9t 90/87 84 8.1 78 75 53/50 47 44 41 38 J 3 3 B 6t ? 1] 3t ) TMS ob l 7 6 3 2 1 0 Desplazamiento [ppm] Figura A.3: Espectro NMR-H, del PET-1 copolímero disuelto en CDCL,/TFA. Kint DPR, Martínez de llarduya A y Muñoz-Guerra S, “Sequence Analysis of Poly(Ethylene Terephthalate) Terpolyesters Containing Isophthalic and tert-Butylisophthalic Units by 13C NMR”, Macromolecules 2002; 35 (1): 314-17, y Martínez de llarduya A, Kint DPR y Muñoz- Guerra S, “Sequence Analysis of Poly(Ethylene Terephthalate-co-Isophtalate) Copolymers by 13C NMR”, ibid. 2000; 33 (12): 4596-98. Karayamnidis GP, Bikiaris DN, Papageorgiou GZ y Pastras SV, “Synthesis and Characterization of Poly(Ethylene Terephtalate-co-Isophtalate)s with Low Content of Isophtalate Units”, J. Appl. Polym Sci. 2002; 86 (8): 1931-41. Anexo B ANEXO B PROPIEDADES TÉRMICAS DE MEZCLAS A continuación se resumen algunas de las propiedades térmicas características obtenidas en los ensayos de DSC, Temperatura de Reblandecimiento Vicat y Temperatura de Distorsión bajo Carga (HDT, en el estudio de las mezclas PET/PC y PET/PHEB. 1. ENSAYOS DE DSC EN LAS MEZCLAS EXTRUDIDAS 1.1 ENFRIAMIENTO BRUSCO Tabla B.1: — Parámetros característicos de las transiciones vítreas observadas en los termogramas del tratamiento C1 para las mezclas estudiadas. Fase Rica en PET-1 Fase Rica en PC o PHEB Material Tes PC] Tem[PC] AC, [J/g*C]* Teol'C] Tem["C] AC, [J/g C]" PET-1 77,5%0,5 79404 0,40+0,03 - - - Mezclas PET/PC: PCOS 78,00,3 80,0+0,2 0,38 +0,02 n.d. n.d. n.d. PC10 78,4x0,6 80,3+0,3 0,36+0,04 n.d. n.d. n.d. PC20 78,304 80,33+0,7 0,35+0,01 n.d. n.d. n.d. PC30 78,3+0,5 80,6+0,5 0,32 +0,03 n.d. n.d. n.d. PC - - - 138,1+0,8 141,7:0,4 0,28 +0,02 Mezclas PET/PHEB: PHOS 76,8+0,5 78,8+0,5 0,39+0,04 n.d. n.d. n.d. PHIO 75,6+0,6 77403 0,39+0,02 92,5+0,6 95,7x0,5 0,37 +0,02 PH20 75,9: 0,6 77,7x0,33 0,39+0,02 924+0,8 96,0+0,8 0,36 +0,01 PH30 75,304 77,5+x0,6 0,38 +0,03 92.9:+0,8 94,5+0,8 0,35 +0,02 PHEB - - - 91,3+0,7 9%,6+0,5 0,36+0,02 “a: Valor corregido de acuerdo a la fracción másica del componente principal de la fase n.d.: no detectada -299- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado 2. HDT Y TEMPERATURA VICAT Tabla B.6: Temperatura de distorsión bajo carga (HDT) y de reblandecimiento Vicat de las diferentes composiciones de mezclas PET/PC y PET/PHEB, medidas en las probetas halterio (Calentamiento: 120*C/hr). Mezclas HDT [*C]* Vicat [*C] PET-1 69,7 + 0,2 77,24 0,4 Sistema PET/PC: PCOS 70,6 + 0,2 78,3 + 0,3 PCIO 72,3 + 0,3 8l+1 PC20 73,9 + 0,7 88,2 + 0,9 PC30 75,4 + 0,6 103 +2 PC 131,710, 147,2 x0,5 Sistema PET/PHEB: PHOS 69,2 + 0,4 77,6 + 0,5 PHIO 69,3 + 0,6 78,1+0,9 PH20 68,6 + 0,3 83,3 + 0,3 PH30 69,3+ 0,4 84,9 + 0,6 PHEB 72,4% 0,4 85,8 + 0,6 a: Tensión aplicada de 1,8 MPa. -302- Anexo C ANEXO C: COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE PET PUROS Como complemento al análisis del comportamiento térmico de los grados de PET estudiados bajo condiciones de enfriamiento lento (véase Sección 5.3.1), se presenta en este Anexo el efecto del enfriamiento brusco (Tratamiento E1-C1) sobre las propiedades térmicas de estos materiales.' La Figura C.1 muestra los termogramas correspondiente al tratamiento Cl realizado tras un enfriamiento brusco en el DSC (El), mientras que en la Tabla C.1 se resumen algunas propiedades térmicas obtenidas. Flujo de Calor, dQ/dt Endo 4 [mW] 40 80 120 160 200 240 280 Temperatura, 7 [*C] Figura C.1: Termogramas del calentamiento 1 de muestras de PET enfriadas bruscamente (enfriamiento 1), previo borrado de historia térmica (Los valores adyacentes a los termogramas indican la posición de los picos en *C). Y Véase Sección 4.2.4A para una descripción de los tratamientos térmicos llevados a cabo . -303- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado Tabla C.1: — Propiedades características determinadas a partir de los termogramas del calentamiento 1 para los PET estudiados. Transición Vítrea Cristalización en Frío Fusión Material Tso IPC] TemI["C] AC, [J/g%C] Teco["C] XecL%] Xoam 1%] PET-h 76+1 78,5% 0,6 0,37 +0,02 129+3 29+2 40+2 PET-1 77,505 79,4%0,4 0,40+0,03 1462 30 +2 29+2 PET-2 77,3%0,9 79,1x0,5 0,39+0,03 154%2 19+1 20+1 1. REGIÓN DE TRANSICIÓN VÍTREA En la Tabla C.1 se observa que dentro del error experimental, todos los sistemas poseen valores equivalentes en la temperatura de transición vítrea tanto inicial (To) como al 50% de la variación entálpica AC; (Tz,m), al no mostrar una diferencia superior a 19C en ambos casos, por lo que no parece detectarse alguna influencia importante debida al tipo de PET estudiado: homopolímero (PET-h) vs. copolímeros (PET-1 y PET-2). Karayannidis et al. [b] 2 han reportado recientemente que la 7, sólo se ve afectada de forma leve en copolímeros de PET con viscosidades intrinsecas (IV) entre 0,7 y 0,8 dl/g, cuando el contenido de ácido isoftálico (TA) aumenta de O y 4% mol. El único parámetro que muestra alguna diferencia y que puede llegar a ser de consideración es la ACp, donde el PET-h muestra un valor un 6% inferior a los valores de los copolímeros. En un polímero como el PET, el valor de AC; se verá reducido en la medida que su cristalización sea promovida [12-15], por lo que la observación anterior podría sugiriendo que esta muestra ha desarrollado cierta cristalinidad (X¿) a pesar del enfriamiento brusco aplicado desde el fundido. 2. CRISTALIZACIÓN EN FRÍO Y FUSIÓN Las diferencias importantes en el comportamiento térmico entre estos grados recaen en el proceso de cristalización en frio y posterior fusión. Como cabría esperar, se aprecia que la mayor capacidad de cristalización corresponde al homopolímero (PET-h), al presentar respecto a los copolímeros la menor temperatura de cristalización en frío “onset” y pico (Tec.o y Tec), Superior temperatura de fusión pico (7), la mayor cristalinidad desarrollada (X.m) (Tabla C.1) y mayor intensidad de las señales. La capacidad de cristalización del PET-h es tal, que bajo las condiciones de enfriamiento brusco desde el fundido que fueron impuestas en el DSC, es capaz de cristalizar durante el mismo desarrollando una cristalinidad (X.) de aproximadamente 10-11% (Tabla C.l: Xom — Xe.cc), por lo que la fusión en el PET-h corresponde a la suma de las fracciones cristalinas formadas durante el tratamiento El y posterior cristalización en frio durante el tratamiento Cl; 2 Véase Anexo A -304- Anexo D Tabla D.2: Valores estimados de la velocidad de deformación en el punto de cedencia (é, x 10* [s*"]) en las mezclas PET/PC y PET/PHEB a 23*C para las diferentes velocidades de bastidor estudiadas. Velocidad de bastidor (V,) [mm/min] Material 5 10 25 50 100 250 E PET 0,83+0,02 1,80+0,05 4,60, 8,904 17,106 34z+1 49+3 Mezclas PET/PC: PCOS 0,83 +0,03 1,83+0,03 45+0,2 8,204 16,704 35+1 50+3 PC10 0,89 +0,04 1,88+0,06 4,5+0,3 8,204 16,204 35%2 51+3 PC20 0,87+0,04 1,84+0,04 4,5+0,1 8,505 16,9+0,7 36+2 51+4 PC30 0,90+0,05 1,90+0,09 4,6+0,1 8,6+0,5 17,00, 3742 5313 PC 0,97+0,02 1,96+0,07 49+0,1 95+0,3 18,8+04 45+1 67+4 Mezclas PET/PHEB: PHOS 0,90 +0,04 1,89 0,06 4,5+0,1 8,402 16,6+0,2 35+1 451 PHIO 0,95 + 0,04 1,88 0,05 4,5+0,1 8,603 16,4+0,5 36:+1 4712 PH20 0,92+0,06 1,87 0,07 4,7tx0,1 8,7+0,2 164+04 36% 48+2 PH30 0,96+0,03 1,90+0,06 4,60, 8,704 16,8+04 35+1 48+2 PHEB 1,01+0,02 1,93+0,04 4,8+0,1 9,302 17,704 39+1 54 +2 Tabla D.3: Valores estimados de la velocidad de deformación al inicio del estiramiento en frío (én x 10* [s*]) en las mezclas PET/PC y PET/PHEB a 23*C para las diferentes velocidades de bastidor. Velocidad de bastidor (V,) [mm/min] Material 5 10 25 50 100 250 500 PET 1,22%0,02 2,40+0,09 6,1%0,1 122x033 24,0+09 67+3 13147 Mezclas PET/PC: PCOS 1,24+0,09 2,41+0,05 6,1+0,1 12,1+0,3 24+1 69 + 1327 PC10 1,20+0,05 2,42+0,06 6,1+0,1 +04 25,204 6743 131%4 PC20 1,20%0,06 2,44+0,07 6,1%0,1 12204 24,8+0,5 66 + 1306 PC30 1,19%0,04 2,44+0,05 6,1%0,1 12,11+0,3 24,8+0,5 66+2 126+2 PC 1,20%0,03 2,50+0,09 6,504 12,2+0,3 25+1 69 +1 12613 Mezclas PET/PHEB: PHOS 1,16+0,06 2,400,066 6,1+0,1 11,8-0,/2 24,6+0,5 6743 130+2 PHIO 1,17+0,06 2,38+0,04 6,0+0,1 124+0,5 24,6+0,6 714 137+3 PH20 1,20+0,04 2,40+0,08 6,2+0,1 120+04 24,109 70%6 13445 PH30 1,19+0,03 2,43+0,07 6,0+0,1 11,50, 23+1 66 +3 129+5 PHEB 1,21x0,05 2,6+0,1 5,704 11,8+0,8 23+1 67+6 116+3 -307- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado 2. MÓDULO DE YOUNG Tabla D.4: Valores del módulo de Young (E [GPa]) de las mezclas PET/PC y PET/PHEB a 23"C para las diferentes velocidades de bastidor. Velocidad de bastidor (V,) [mm/min] Material 5 10 25 50 100 250 500 PET 2,39 +0,05 2,40 0,04 2,40:%0,03 2,41 +0,04 2,42+0,07 2,41 +0,04 2,43 +0,05 Mezclas PET/PC: PCOS 2,46:+0,05 2,47 20,05 2,48 40,06 2,48 +0,06 2,48 +0,04 2,49 +0,05 2,49 +0,03 PC10 2,51:+0,04 2,51 0,06 2,52 +0,03 2,53:+0,03 2,54+0,03 2,55 +0,07 2,54 +0,06 PC20 2,58 +0,06 2,59 +0,03 2,60 +0,02 2,61 +0,06 2,62 +0,03 2,63 +0,05 2,63 +0,05 PC30 2,61 +0,04 2,63 20,06 2,64 +0,03 2,66:+0,03 2,67 +0,04 2,67 +0,03 2,69 +0,07 PC 2,31:+0,05 2,35 +0,04 2,39:+0,04 2,44:+0,06 2,50+0,02 2,54 +0,04 2,57 +0,04 Mezclas PET/PHEB: PHOS 2,43 40,03 2,46 20,04 2,49:+0,02 2,53 +0,03 PHIO 2,47:+0,02 2,50 0,03 2,56:+0,04 2,58 +0,04 PH20 2,53 +0,03 2,56 +0,04 2,61 +0,04 2,67 +0,03 PH30 2,55 +0,05 2,60 0,03 2,66+0,06 2,73 +0,05 PHEB 2,48 0,05 2,56 0,06 2,63 +0,03 2,70 0,05 53 40,04 57 0,04 3. TENSIÓN Y DEFORMACIÓN VERDADERA Asumiendo que la deformación ocurre a volumen constante (construcción de Considere), la tensión verdadera (0, y) en cualquier punto de la curva puede ser estimada a partir de la tensión ingenieril o nominal (0,,»), de acuerdo a la siguiente expresión [50,51]: €, O, =0,[1+ 5) (B.1) siendo e, la deformación nominal (AZ,/L,) a la cual se registra una O, dada y expresada en forma porcentual, donde L, es la longitud ini constante a ser deformada y AZ, es la variación de la distancia entre señales respecto a L,, en cualquir punto x del ensayo. ial de referencia de la zona de sección transversal Por su parte, de acuerdo a la Norma ASTM D 638 la deformación real (£,) en cualquier punto de la curva, puede ser calculada de la siguiente forma: €v=Ln2=Ln (L,/Lo) (B.2) donde 2es la relación de estiramiento definida como el conciente entre la distancia entre señales en un punto x del ensayo (Lx) y Lo. Así, es posible construir curvas de tensión- deformación verdadera. -308- Anexo D 4. PUNTO DE CEDENCIA Tabla D.S: Valores de la tensión a la cedencia nominal o ingenieril (0,.. [MPa)) de las mezclas PET/PC y PET/PHEB a 23*C para las diferentes velocidades de bastidor. Velocidad de bastidor (V,) [mm/min] Material 5 10 25 50 100 250 500 PET 53,6 0,5 54,9+0,5 56,7x0,6 57,3+0,3 58,2+0,7 59,6+0,7 59,4+0,5 Mezclas PET/PC: PCOS 55,6+0,5 56,2+0,4 58,3t0,7 589:+0,6 60,3+0,6 61,8+0,7 62,0+0,9 PC10 56,2 0,7 57,6t0,8 594+0,6 60,009 62,4+04 63,7:0,8 64+1 PC20 57,4x0,6 59,7x0,7 61,550,333 62,3+0,7 63,8+0,7 65,1:0,9 66 +1 PC30 56,8 + 0,5 S8+1 61,0+0,9 61,6+0,55 63,40,7 65,5+0,6 66,1+0,9 PC 58,1+0,3 59,203 60,2+0,3 60,6+0,3 61,5+0,3 62,6+0,3 63,2+0,2 Mezclas PET/PHEB: PHOS 57,704 594x0,5 60,8+0,3 62,330, 63,8+0,5 64,3+0,9 64,6+0,8 PHIO 58,3+0,2 59,3+0,2 61,2+0,3 63,10, 63,9+0,6 64,8+0,3 65,0+0,6 PH20 57,8 0,3 58,7t0,3 61,1:0,7 62,1 +0,5 63,7:0,3 64,0%0,6 64,5+0,3 PH30 57,904 58,7x0,3 610%09 624:+0,4 63,80, 64,3+0,3 64,4+0,4 PHEB 61,6+0,6 62,7+0,4 650:t0,4 67,3+0,6 690+0,3 70,7%x0,6 71,5%0,4 Tabla D.6: Valores de la tensión a la cedencia verdadeda (0,y [MPa]) de las mezclas PET/PC y PET/PHEB a 23”C para las diferentes velocidades de bastidor. Velocidad de bastidor (V,) [mm/min] Material 5 10 25 50 100 250 500 PET 55,3+0,6 56,7+0,5 58,7tx0,7 594+04 60,4+0,7 61,9%0,7 62,1+0,4 Mezclas PET/PC: PCOS 57,4x0,5 58,204 60,4+0,7 61,0+0,6 62,6+0,6 64,2+0,8 65+1l PC10 58,1 0,7 59,709 61,5+0,6 62 +1 64,8+0,6 66,0 +0,8 67+1 PC20 59,4x0,6 61,8+0,7 63,7t0,33 64,7x0,7 66,3+0,8 67,8+0,9 69+1 PC30 58,8 + 0,6 61+1 63,3+0,9 640%0,5 65,9+0,7 68,2+0,7 69+1 PC 61,5+0,3 62,704 63,804 64,2+0,3 65,2+0,3 66,5+0,3 66,8+0,6 Mezclas PET/PHEB: PHOS 59,6 0,4 61,4+0,5 6290, 64,504 66,3+0,5 66,8+0,9 67,0+0,8 PHIO 60,3+0,3 61,3+0,5 63503 65,40, 66,6+0,2 67,404 67,6+0,6 PH20 59,7% 0,3 60,7£0,3 63505 644:+0,6 66,1+0,3 66,5+0,5 67,1+0,4 PH30 599+0,4 60,8+0,3 63,209 648:+0,4 66,3+0,3 66,8+0,3 67,0+0,4 PHEB 64,6+0,8 65,3+0,5 67,8t+0,55 70,3+0,7 72,00, 73,80,7 74,8+0,5 -309- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado Tabla D.10: Valores de la densidad de energía consumida hasta la estabilización de la estricción (ty [MJ/m']) de las mezclas PET/PC y PET/PHEB a 23*C para las diferentes velocidades de bastidor. Velocidad de bastidor (V,) [mm/min] Material 5 10 25 50 100 250 500 PET 3,303 3,1033 3,2%03 3,330,33 3,55+03 39:+04 4,10, Mezclas PET/PC: PCOS 3,303 3,/2%0,1 33%0,33 35503 3,602 4,104 4,6+0,3 PC10 3,303 3,20,33 340,33 356+03 3,803 42:+0,3 4,8+0,4 PC20 3,20,2 3,5%0,1 380,4 4003 44+03 50:04 5,/4+0,5 PC30 300,2 3,5t0,33 4,104 4604 5,2%03 6/0:+0,5 6,8+0,3 PC 5,1x0,2 5/2%0,33 5/40, 51404 5,6t03 58:+0,2 6,0+0,2 Mezclas PET/PHEB: PHOS 2,703 300,2 33303 3,20, 3,602 40:04 4,1+0,2 PHIO 3,003 3/2:x0,/2 3,6+0,/ 3,3*0,1 3,7%02 40:+0,3 4,4+0,1 PH20 3,003 3,10, 31403 3,55%0,2 3,803 40:04 4,5+0,3 PH30 3,10,2 330,33 3550, 3,6033 3,803 42:+0,3 4,5+0,2 PHEB 480,2 480,2 49%0,5 5,0%x0,5 5/0+02 5,1:x0,2 5,1+0,4 7,0 - - 7,0 7 r A PET-1 O PC20 o A PET-1 O PH20 DP PCOS O PC30 v PHOS O PH30 6,1F | » PCIO e PC o e] 6,1F | y PHIO 4 PHEB ] o o 2 . .? o 52 q 5 o 133 7 E e o E . .. 9. 3 r”i|5 lo . 3 o. z 9 —= 43 4 East o Y) 7 o 3 d ú Y o A 5 x DK e Y 34 a o E y 34ta $ ps , s * (a) e $ (b) a 2,5 s 1— 2,5 Y s — 100 10' 107 10 10' 10 Velocidad de Deformación, €, x 10" [s”] Velocidad de Deformación, é, x 10" [s”] Figura D.2: — Variación de la densidad de energía consumida al inicio de flujo (14) con la velocidad de deformación en dicho punto (é): (a) PET/PC y (b) PET/PHEB. -312- Anexo D 6. PUNTO DE RUPTURA Tabla D.11: Tensión a la ruptura nominal (0,,. [MPa]) de las mezclas PET/PC y PET/PHEB a 23%C para las diferentes velocidades de bastidor. Velocidad de bastidor (V,) [mm/min] Material 100 250 500 PET-1 22,4 + 0,5 23,5 + 0,6 25,4 + 0,3 Mezclas PET/PC: PCOS 23,4 0,7 24,8 + 0,6 25,8 + 0,5 PC10 9 0,3 25,4 + 0,9 0,7 PC20 28,2 + 0,5 29,0 + 0,4 29,9 + 0,5 PC30 30,7 + 0,8 32,7 + 0,6 32,8 + 0,8 PC 47,7 50,2 55,0 +2 55,0 +2 Mezclas PET/PHEB: PHOS 24,5 + 0,4 26:+1 26,8 + 0,7 PHIO 25,2 + 0,6 27+1 27,2 + 0,5 PH20 28,6 + 0,3 29+1 30,5 + 0,7 PH30 30,8 + 0,4 31,4% 0,4 32,1 + 0,8 PHEB 44,8 + 0,4 46,2 + 0,5 47,804 Tabla D.12: Deformación a la ruptura (€; [MPa]) de las mezclas PET/PC y PET/PHEB a 23”C para las diferentes velocidades de bastidor. Velocidad de bastidor (V,) [mm/min] Material 100 250 500 PET-1 5219 40 +10 3916 Mezclas PET/PC: PCOS 4547 34+7 54 +8 PC10 4818 4717 52 +8 PC20 6718 56+9 60+10 PC30 6917 50+10 50+10 PC 60+10 150% 10 140 + 10 Mezclas PET/PHEB: PHOS 3014 2514 21+5 PHIO 29+5 2816 3545 PH20 50+10 46+9 50:20 PH30 50:20 50 +20 30 +10 PHEB 2014 20+3 1817 -313- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado Tabla D.13: Valores de la densidad de energía consumida hasta la ruptura (24, [MJ/m']) de las mezclas PET/PC y PET/PHEB a 23*C para las diferentes velocidades de bastidor. Velocidad de bastidor (V,) [mm/min] Material 100 250 500 PET-1 12:1 112 112 Mezclas PET/PC: PCOS 112 PC10 12:2 PC20 20+2 PC30 2213 PC 30+7 Mezclas PET/PHEB: PHOS 9+l 8x1 TEl PHIO 9+l 9x2 1013 PH20 1613 1313 15+6 PH30 1713 1713 1013 PHEB 9+l 9+2 8x2 -314- Anexo F Así para determinar E:.g se siguieron los siguientes cálculos para cada mezcla (véase Tabla E.1): e Se estimó el E a la velocidad de deformación de 0,017 s” valor que ha sido definido como Er. y se determinó la relación Er-/E, que será empleada como un “factor de corrección” más adelante. + Seextrapoló el E a7,7 s (Er-g), que corresponde a una estimación de la velocidad de deformación presente en los ensayos de rebote. * Asumiendo que la “sensibilidad” de los módulos E y Ej con la velocidad de deformación son equivalentes (es decir, E-./Ey aproximadamente constante con é), ya que depende de la viscoelasticidad del sistema, se calculó el valor de Ej. usando el “factor de corrección” a partir del valor extrapolado de Er-f. Tabla F.2: Parámetros empleados para estimar el módulo de flexión (E;.g) a la velocidad de deformación involucrada en los ensayos de rebote. Material Er.y [MPa] E, [MPa] Er. /Es Er.g [MPa] E¡-x [MPa] PET-1 2402 2410 0,997 2480 2490 Mezclas PET/PC: PCOS 2472 2440 1,013 2539 2510 PC10 2519 2420 1,041 2614 2510 PC20 2596 2470 1,051 2717 2590 PC30 2635 2470 1,067 2799 2620 PC 2360 2260 1,044 2922 2800 Mezclas PET/PHEB: PHOS 2474 2460 1,006 2804 2790 PHIO 2526 2470 1,023 2957 2890 PH20 2590 2450 1,057 3082 2920 PH30 2632 2520 1,044 3288 3150 PHEB 2585 2670 0,968 3401 3510 -317- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado 2. TRABAJO ESENCIAL DE FRACTURA (EWF) 2.1 VALIDACIÓN DEL ANÁLISIS EWF: CRITERIOS DE TENSIONES 70 7 70 Ss Ol = o) 1156, S 66 só y a] o! e ot 62 IM Í o sa A d ¿A ata E > Aa > A s s sS 58 a 3 E a EA E E Ñ 3B om 3B 54 so! 0 8 16 24 32 40 0 8 16 24 32 40 Longitud de Ligamento, L [mm] Longitud de Ligamento, L [mm] Figura F.1: Representación de la G,,,x registrada vs. L para el PET-1 a las velocidades de ensayo: (a) V, = 25 y (b) V, = 10 mm/min, en una configuración de PG transversal. Los puntos de menor tamaño indican valores que no cumplen los criterios de tensiones o corresponden a un cambio en el comportamiento a fractura (B = espesor de la placa). 82 82 > (a) e PC-10T > (b) 7 Es O PC-10P| | E 76 1150, % PHEB-10T a £ o O PHEB-10P B el, 150 á 070 z e. 70 ¿ 4 LL 0, (T=P) ¿ ás d Land A a a É É “3 58 Poo “Z 58 po 3 Oo S P, E 3B (09 0, (T=P) % E o 52 ——— 52 0 8 16 0 8 16 24 32 40 Longitud de Ligamento, L [mm] Longitud de Ligamento, L [mm] Figura F.2: Variación de la Ox registrada vs, L a 10 mm/min para (a) PC y (b) PHEB, en ambas -318- configuraciones de PG (T y P). Los puntos de menor tamaño indican valores que no cumplen los criterios de tensiones. Anexo F 75 75 _— (a) e PCOS-10T | _ (b) e PCIO-10T E E O PCOS-10P - E 7 Liso Eto o ió0 O PCIO-10P á YO á 4 o 2 E E 0765 . os É Llo,-P] E 3 60 3 60 > > S S S S E 55 E 55 3 4 3 E 3B E 3B s0 S0' 0 8 16 24 32 40 0 8 16 24 32 40 Longitud de Ligamento, L [mm] Longitud de Ligamento, L [mm] 75 75 - (ce) [1,150 Lio,-P] _ (d) e PC30-10T E E STO rc S 70 LI5 0 E E 65 es % El e PC20-10T El A O PC20-10P || . á 60 á 60| Boo praas e... nl ES .. 3 ss E / E 3B| 099, T 3B s0 S0' 0 8 16 24 32 40 0 8 16 24 32 40 Longitud de Ligamento, L [mm] Longitud de Ligamento, L [mm] Figura F.3: — Variación de la G,,,x registrada v. L a 10 mm/min de: (a) PCOS, (b) PC10, (c) PC20 y (d) PC30, para ambas configuraciones de PG. Los puntos de menor tamaño indican valores que no cumplen los criterios de tensiones o corresponden a un cambio en el comportamiento a fractura (B = espesor de la placa). -319- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado 2.3 FRACTURA DE LAS MEZCLAS 240 160 o S PET-10T PCOS-10T PC10-10T PC20-10T PC30-10T PC-10T eo.0vv>» 2 1 E so S Trabajo Especif. de Fract., w, [KJ/m E 2 3 u R o o E o 160 o S PET-10P PCOS-10P PC10-10P PC20-10P PC-10P 40 (0) e 0) 0 , ñ ñ 0 ñ ñ s s 0 8 16 24 32 40 0 8 16 24 32 Longitud de Ligamento, L [mm] Longitud de Ligamento, L [mm] Figura F.5: Variación del trabajo total específico de fractura (1) vs. L a 10 mm/min para las mezclas PET/PC en ambas configuraciones de PG: (a) Transversal, T y (b) Paralela, P. Puntos de menor tamaño no usados en el ajuste lineal por no cumplir los criterios de tensiones (B = espesor de la placa). «7 480 7 7 7 «7 480 v 7 7 A PET-10T E A PET-10P PHOS-10T PHOS-10P 400 y PHL0-10T 7 Z 400 l y PH10-10P 7 O PH20-10T O PH20-10P 320f O PH30-10T ] 320[ 9 PH30-10P ] + o o E So 160 Trabajo Especif. de Fract., w, [KJ/m PHEB-10T (a) Trabajo Especif. de Fract., w o E o 160 o S o () Figura F.6: -322- 32 8 Longitud de Ligamento, L [mm] 16 24 40 o 8 16 24 32 Longitud de Ligamento, L [mm] 40 Variación del trabajo total específico de fractura (w) vs. L al0 mm/min para las mezclas PET/PHEB en ambas configuraciones de PG: (a) Transversal, T y (b) Paralela, P. Puntos de menor tamaño no usados en el ajuste lineal por no cumplir los criterios de tensiones (B = espesor de la placa). Anexo F Tabla F.3: Resultados de la partición del trabajo de fractura para las mezclas de PET/PC, de acuerdo al método DF. , Mezclas Parámetros PET PC05 PC10 PC20 PC30 PC Propagación de grieta a 90” (CP-T): we! [KJ/m"] 2:41 1743 15+1 14+1 12+2 27+2 (1%), “ 43,1 37,0 31,9 32,6 29,3 87,1 B'w,' [MJ/m*] 13%+0,1 16%0,1 180,1 2,1%01 22z%01 1,501 R (mvs. L) 0,970 0,923 0,991 0,990 0,975 0,973 we! [KJ/m7] 29+4 28+4 31:43 29+3 29 +3 4+1 (1%), “ 56,9 63,0 68,1 67,4 70,7 12,9 Bv," [MJ/m] 10,5+0,2 10,202 97:02 8,55%0,1 81x%0,1 1,5%0,1 R (wn vs. L) 0,993 0,996 0,996 0,996 0,996 0,975 Propagación de grieta a 0* (CP-P): we! [KJ/m"] 19+2 20+1 24 +1 13+2 - 2:41 (1%), “ 45,2 42,6 50,0 56,5 - 62,9 Bl)! [MJ/m'] 23:01 16%0,1 16%0,1 2,4%0,2 - 1,6%0,1 R (mvs. L) 0,970 0,987 0,988 0,984? - 0,991 we! [KJ/m7] 22+3 27+3 24 +3 9+3 - 13+1 (1%), “ 54,8 57,4 50,0 43,5 - 37,1 B'w," [MJ/m] 10,8+0,2 10,33%0,1 85+0,2 5,7%0,2 - 0,80 + 0,04 R? (11 vs. L) 0,996 0,997 0,994 0,992 » - 0,974 a Proporción que representa w.! y w."' respecto al w, global. h Ajustes lineales realizado sólo con 8 puntos. -323- Comportamiento Térmico y Mecánico del PET Modificado Tabla F.4: Resultados de la partición del trabajo de fractura para las mezclas de PET/PHEB, de acuerdo al método DF. Mezclas PET PH05 PH10 PH20 PH30 PHEB Propagación de grieta a 90” (CP-T): we! [KJ/m"] 2:41 17+1 16+1 14+2 12+1 18+1 (1%), “ 43,1 38,6 39,0 38,9 35,3 58,1 B'w,' [MJ/m] 13%+0,1 1,7%0,1 20%0,1 22%01 25+0,1 1,60, R (mvs. L) 0,970 0,992 0,989 0,979 0,989 0,995 we! [KJ/m7] 29 +4 2543 2543 22+4 22+2 14+1 (1%), “ 56,9 65,4 61,0 61,1 64,7 42,9 B'w," [MJ/m*] 10,5+0,2 890,2 85+0,1 6802 560,1 1,55%0,1 R (wn vs. L) 0,993 0,997 0,996 0,989 0,993 0,985 Propagación de grieta a 0* (CP-P): we! [KJ/m"] 19+2 20+1 21+1 2:41 2+1 17+1 (19%), * 45.2 48,8 48,8 48,9 47,8 47,2 B'w,' [MJ/m] 230,1 160,1 14%0,1 114%01 114%0,1 1,77%0,1 R (mvs. L) 0,970 0,983 0,983 0,984 0.985 0,988 we! [KJ/m7] 2243 2243 22+4 23+4 24 +2 19+1 (1%), “ 54,8 52,2 51,2 51,1 53,2 52,8 Bl," [MJ/mé] — 10,8%0,2 84+0,1 80%0,2 6002 480,1 0,90+0,03 R (wn vs. L) 0,996 0,996 0,992 0,989 0,992 0,983 a: Proporción que representa w.! y w." respecto al w, global -324-