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Aldehidos y cetonas: Derivados de los alcoholes, Apuntes de Química Orgánica

Aldehidos y cetonas son compuestos orgánicos derivados de los alcoholes, obtenidos al eliminar dos átomos de hidrógeno, uno del grupo hidroxilo y otro del carbono contiguo. Se trata de compuestos de fórmula general R-CHO (aldehídos) y R-CO-R´ (cetonas), donde R y R´ pueden ser alifáticos o aromáticos. Los aldehídos y cetonas presentan un enlace carbonílico polarizado, lo que hace que el carbono del grupo carbonilo sea electrófilo y capaz de formar fuertes enlaces de hidrógeno con el agua. A continuación, se presentan algunas de sus propiedades y métodos de obtención.

Tipo: Apuntes

2019/2020

Subido el 01/10/2021

isabel-yatra
isabel-yatra 🇵🇦

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¡Descarga Aldehidos y cetonas: Derivados de los alcoholes y más Apuntes en PDF de Química Orgánica solo en Docsity! Aldehídos y Cetonas 1.- Introducción. 2.- Propiedades físicas. 3.- Obtención de aldehídos y cetonas. - — Métodos industriales. 4.- Consideraciones generales sobre la química de los compuestos carbonílicos. 5.- Reacciones de adición nucleofílica. 6.- Otras reacciones. 7.- Aplicaciones industriales. 8.- Bibliografía. Introducción. El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales más importantes en la Química Orgánica. Se puede considerar a los aldehídos y cetonas como derivados de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos átomos de hidrógeno, uno de la función hidroxilo y otro del carbono contiguo. OH | -H R—C—R; —= e [ A H =0 Ry Los aldehídos son compuestos de fórmula general R-CHO y las cetonas son compuestos de fórmula general R-CO-R”, donde los grupos R y R” pueden ser alifáticos o aromáticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonílicos. Estos compuestos tienen una amplia aplicación tanto como reactivos y disolventes así como su empleo en la fabricación de telas, perfumes, plásticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos como proteínas, carbohidratos y ácidos nucleicos tanto en el reino animal como vegetal. Propiedades físicas. No es de sorprender que los aldehídos y las cetonas se asemejen en la mayoría de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en los aldehídos el grupo carbonilo esta unido a un átomo de hidrógeno, mientras que en las cetonas se une a dos grupos orgánicos. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedades de dos formas fundamentales: - Los aldehídos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con dificultad - Los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en adiciones nucleofílicas, que es la reacción más característica de este tipo de compuestos En el grupo carbonilo, el átomo de carbono se une a los otros tres átomos mediante enlaces de tipo O, que, como utilizan orbitales sp? están situados sobre un plano formando ángulos de 120” aproximadamente. TI o o Los aldehídos pueden prepararse por varios métodos en los que intervienen la oxidación o la reducción, pero hay que tener en cuenta que como los aldehídos se oxidan y se reducen con facilidad, deben emplearse técnicas o reactivos especiales. Ya hemos visto algunas formas de obtención de aldehídos y cetonas cuando se explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidación) y que exponemos de forma sencilla: 1.- Oxidación de alcoholes primarios. Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehídos, sin embargo, este proceso presenta el inconveniente de que el aldehídos puede ser fácilmente oxidado a ácido carboxílico, por lo cual se emplean oxidantes específicos como son el complejo formado por CrOx con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del mismo que es el Reactivo de Collins (CrOz con piridina), utilizando normalmente el CH4Cl, como disolvente. H cro,ciO Ñ R—CH,0H R—C—H alcohol 1 CH¿Clz aldehído (Oj crol H¿C—CH=CH—CH,—CH,0H H¿C—CH=CH—CH,-C—H CH,Cl, También se puede emplear el K¿Cr20 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay que tener mucho cuidado con su utilización por el peligro de posterior oxidación a ácido carboxílico. 2.- Ruptura oxidativa de alquenos. La ruptura oxidativa (ozonólisis) de un alqueno con al menos un hidrógeno vinílico da lugar a la formación de un aldehído. Si el compuesto fuese cíclico se obtendría un compuesto con dos grupos aldehído. R R: Ry R Se=c 7. DO Sa=0 + o=c” Ra 2)ZMH,0 H Ra al queno aldehído cetona CH; H O CH; 0 1) 0, Ip] l 05 , H—C—CH—(CH)3—-C—H 2) Zn/H30” 3.- Métodos de reducción. Ciertos derivados de los ácidos carboxílicos pueden ser reducidos a aldehídos empleando algunos reactivos específicos, como en los siguientes casos: 0) E 500 AEB), RU OH RO “cl RÍ ác. carboxílico cloruro de ácido aldehído Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de Rosenmund, que consiste en la reducción de un cloruro de ácido. o 0 o l SOCIz ll Ha 1 SoH RO Sa PuBaso/S Ro Spy Reducción de Rosenmund Preparación de cetonas. Para la preparación de las cetonas se utilizan los siguiente métodos: 1.- Oxidación de alcoholes secundarios. La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes indicados en la oxidación de los aldehídos es efectivo para la oxidación, siendo la oxidación posterior muy difícil y la cetona es estable. RCHR, H,CrO4 II | H2SO4 RÍO; OH alcohol 2” cetona 2.- Acilación de Friedel-Crafts. Este procedimiento emplea los cloruros de ácido sobre un sustrato aromático mediante el empleo de catalizadores como el AICI; u otro ácido de Lewis. R 1 Í - Real Actes, e C—R; 3 R puede ser un hidrógeno, halógeno o un grupo activador y R; puede ser un radical alquilo o arilo. 3.- Reacción de compuestos organometálicos con cloruros de ácido. Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de ácido produciendo una cetona. R¡-C—CI + R¿Culi —— R¡-C—R 0 H¿C—CH,—C—Cl + (CHy)¿Culi ———> H¿C—CH,—C—CH; 4.- Reacción de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos. Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los nitrilos, debido al carácter polar del enlace carbono-nitrógeno, dando una imina que por hidrólisis origina la cetona. Ho” R Se=N "0 <a 00 + NH, sm Ry imina 5.- Otros métodos de obtención. También se pueden obtener cetonas mediante una ozonólisis de un alqueno, en el cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrógeno, es decir sea disustituido. 0 R—cm_—c=cp, 9%, R—cH,-C—CH, + HCHO 21 2 2)Z0130" CHz Otro procedimiento es la hidrólisis de los alquinos terminales catalizada por el ion mercúrico y que da lugar a las metilcetonas. 0 HO —CH,C= R—CHz CH HgSOH,SO 4 R—CH,—C—CHz3 en el caso de los alquinos internos la hidrólisis da lugar a una mezcla de cetonas. Otro proceso es la denominada Oxidación de Oppenauer que es una oxidación suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio (Ip3Al). CH3 R Roo _A No cH0H + 0=CL =— C=0 + H3C—CH—OH Ry CH R/ ca, Reacciones de adición nucleofílica. Adición de Cianuro de hidrógeno y bisulfito. El cianuro de hidrógeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehídos y a la mayoría de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como cianhidrinas o cianohidrinas. ? 9H RÓS + H-C=N ¿> RCH CN Doe — eb A a ROR CN El cianuro de hidrógeno es un ácido débil, pero su base conjugada, el ion -CN 7 es un nucleófilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleofílico sobre el carbono del grupo carbonilo. VA | o H | CN + Cc=O0 ¿3 —e-0 <= —C—O0H NA se + CN -H CN Las cianhidrinas son productos intermedios útiles en síntesis orgánicas. Así, dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrólisis ácida las convierte en Q- hidroxiácidos mientras que una deshidratación da lugar a la obtención de ácido aB- insaturado. O OH OH 11 | HCVH>0O Í H¿C—CH>,-C—CH3+ HON => H¿C—CH2-(—CH5 il H¿C—CH,-C—CHz3 Calor CN COOH 0-hidroxiácido H,SO4 lla H¿C—CH=C—CHz3 COOH ácido a, $ -insaturado este último es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la síntesis del polímero conocido como plexiglás o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el 0 HO. CN HO. CH,—NH> HCN i O LiAlHy B-amino alcohol siguiente: donde a partir de la ciclohexanona y por reducción con hidruro de aluminio y litio se produce un f-amino alcohol. El bisulfito sódico (NaHSOs) reacciona con los compuestos carbonílicos de la misma forma en que lo hace el HCN, originándose una adición nucleofílica. : P Ona qu a so Na => REO Mp SÓ7 Na 1 R¡=H (al dehído) Producto de adición Rs= alquilo (cetona) esta reacción la experimentan los aldehídos y algunos cetonas como son las metil cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adición, ya que este es muy sensible al impedimento estérico. Este producto de adición es un compuesto cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un método de separación de aldehídos y cetonas de otras sustancias. Además como la reacción es reversible, el aldehído o la cetona se pueden regenerar después de que se haya efectuado la separación, para lo cual se suele emplear un ácido o una base. QH O | m' 1 R—C—SOzNa ==> ne + SO, * HO + Ona 1 Ri Adición Aldólica. Cuando un aldehído con hidrógenos Ql reacciona con hidróxido sódico diluido a temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído. La reacción general para el caso del etanal sería: il A 2 CH¿C—H a CHy-CH—CH,—C—H etanal 3-hidroxibutanal como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y un aldehído, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre de adiciones aldólicas. El mecanismo de este proceso se basa en dos de las características más importantes de los compuestos carbonílicos: a) Acidez de los hidrógenos en 0. b) Adición nucleofílica al grupo carbonilo. En la 1* etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH”) separa un protón ácido del carbono al del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia. j f OH” + H-_£H>-C—H == HO + SC oumic—a *——> CH>=C—H ion enolato En la 2* etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad como carbanión) y ataca al carbono electrófilo de una segunda molécula de etanal. 9) 0 $ l e. ll CH,-C—H == CH3-CH—CH,-C—H ion alcóxido CH Adición de alcoholes. Acetales y Cetales. Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehídos en presencia de ácidos anhidros para general acetales. La reaccione general sería: l y ro 2, R—CGC—OR, + H20 HCl OR; acetal Al disolver un aldehído en un alcohol se establece un equilibrio entre el aldehído y el producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en medio ácido el oxígeno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace más reactivo y puede sufrir el ataque de un nucleófilo relativamente débil como es un alcohol. Como resultado de esta adición nucleofílica se obtiene el hemiacetal. El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos: 1.- Se produce la protonación del oxígeno del grupo carbonilo. De esta manera se hace más reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleofílico del alcohol. 0H | RH R¡—Q—H 2.- El producto resultante del ataque nucleofílico se estabiliza por perdida de un protón, formándose el hemiacetal. 0H 08, OH | H),0* | , a) NS + H30 Ri—7g>H OR; <= hemiacetal La mayoría de los hemiacetales de cadena abierta no son lo suficientemente estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los hemiacetales cíclicos con anillos de 5 o 6 miembros, son mucho más estables O CH; II pu” CH Ñ 0H HO—CH,—CH,-CH,-C—H ¿> Q CH, — Tm hemiacetal 3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin de convertirlo en un buen grupo saliente. 4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formación del acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protón. Ry 50H CO Y So or RH+ RH => R-CH => R-C-H+H" 30r, :0R; de, acetal Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y cetales. 205 + OH + OR 11 oo H | on H | e Er,* R-0H <=] Ri-C—Rz + ROH <> R¡-C-R> OR Sn hemicetal cetal Observar que todas las etapas en la formación de un acetal a partir de un aldehído son reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua se le añade una pequeña cantidad de ácido (HCl o H2SO,), todas las etapas se invierten y el equilibrio favorece la formación del aldehído y el acetal se hidroliza. Los acetales se hidrolizan bajo condiciones ácidas, pero son estables en presencia de bases y nucleófilos fuertes. Esta fácil interconversión permite la utilización de los acetales como grupos protectores para evitar que los aldehídos y las cetonas reaccionen con las bases y nucleófilos fuertes, evitando de esta forma que se produzcan reacciones no deseadas cuando se trabaja en soluciones básicas como es el caso del ejemplo que se indica. o | formamos el cetal con CH—0 Il O, ECH, tilenelicol / Co _CHo. O CH. etile! ¡CO! CH O 'CH- YY 3 "H'/HOCH,CH0H So 3 reducimos el grupo éster Litto recuperamos el grupo CH,>—0O O. CH20H detona hidrolizandi de, CH,0H + > H0/MH* o Otras reacciones. Reacciones de condensación. Los aldehídos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formación de las ¡minas o bases de Schiff, que al igual que las aminas son básicas. Estos compuestos son los equivalentes nitrogenados de los aldehídos y cetonas donde el grupo C=0 es reemplazado por el grupo C=N. La reacción general sería: 205 + OH ._R 1 H ] N C + R-NH => => 11 R¡-C—R: = Rí CR) np y ON Rí "Ra R H carbinolamina imina o base de Schiff El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleofílico de par electrónico del nitrógeno de la amina (o amoniaco) al carbono electrofílico seguido de una transferencia de un protón del nitrógeno al oxígeno. EN e y .. | ey, * REN RR R-CR> 2 ROISH | Esta reacción se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de una metilcetona en una muestra, mediante la reacción con yodo en medio básico produciéndose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del haloformo. Reacción de oxidación. Como ya hemos indicado los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos, no así las cetonas, siendo esta la reacción que más distingue a los aldehídos de las cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario o secundario (H,CrO4, KMnO,, etc.) oxida también a los aldehídos. También se puede conseguir la oxidación mediante el ion Ag”, el cual requiere medio alcalino para evitar que precipite el insoluble óxido de plata, por eso se añade en forma de complejo amoniacal que actúa como agente complejante. Este ion diaminplata Ag(NHs)”> recibe el nombre de reactivo de Tollens y provoca la oxidación del aldehído a ácido carboxílico y el ion plata se reduce a plata metálica que precipita cuando se hace de forma cuidadosa formando como un espejo, de ahí que se conozca a este reacción, que se utiliza para la detección de aldehídos y diferenciarlos de las cetonas, como la prueba del espejo. o 0 0 2 Ag(NH3)> + 0H ——> e + 2Ag + 2NH3z + HO Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling que es un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de óxido CUproso. Reducción. Los aldehídos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios mediante hidrogenación catalítica o bien empleando agentes reductores como NaBH, y LiAlH, H> HyC—CH,-CH=CH—C—H ¿> H5C—CHz—CH,—CH,—CH0H 0 H OH 1) LiAlHg 2) H3O* Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles dobles enlaces aislados que puedan estar presentes. o A 1) NaBHy H¿C—CH=CH—CH» _ 2) H3O H¿C—CH=CH—CH,—CH,0H El hidruro de aluminio y litio es más selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con un doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado. HC—cn cuca oa D) LiAlMa, H¿C—CH,—CH=CH—CH,0H 2) H¿O Los aldehídos y cetonas también se pueden reducir a hidrocarburos mediante las siguientes reacciones: reducción de Clemmensen. 0 A A 1, H¿C—CH,—CH,—CH3 esta reacción es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas, pero a los ácidos carboxílicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al medio ácido, se emplea otra reacción que se lleva a cabo en medio básico. reducción de Wolff-Kishner. H,N—NH. C—CH,-CH; 3 CH,-CH,—CH3 NaOH Adición de los reactivos de Grignard. Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehídos y cetonas dando lugar a alcoholes. La reacción general sería: Í + o R—MgX + a a RG Re R E A mugx ye R; R> R Aplicaciones industriales. Unos de los aldehídos que mayor aplicación industrial tiene es el metanal ó aldehído fórmico que se utiliza fundamentalmente para la obtención de resinas fenólicas y en la elaboración de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE) así como en la elaboración de resinas alquídicas y poliuretano expandido. También se utiliza en la elaboración de uno de los llamados plásticos técnicos que se utilizan fundamentalmente en la sustitución de piezas metálicas en automóviles, maquinaria, fontaneria así como para cubiertas resistentes a los choques en la manufactura de aparatos eléctricos. Estos plásticos reciben el nombre de POM (polioximetileno) il (cuco, il i Co(CO), CH¿CO)¿0 DA nor rto PO —(CH)n—CH¿0H CH¿—C—O—(CH)n—CH,—0—C—CHy Polioximetileno Delrin Otras polimerización dan lugar a la obtención de plásticos, resinas y barnices que se utilizan para la protección de objetos así como en la elaboración de pinturas. La formica que se utiliza como panel de revestimiento es un polímero del metanal. El acetaldehído (etanal) se utiliza como materia prima para la obtención de ácido acético y anhídrido acético y para la elaboración de disolventes. El benzaldehido. se utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y perfumes. La cetona que mayor aplicación industrial tiene es la acetona (propanona) la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la producción del plexiglás, empleándose también en la elaboración de resinas epoxi y poliuretanos. Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el inglés) y la ciclohexanona que además de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la obtención de la caprolactama que es un monómero en la fabricación del Nylon 6 y también por oxidación da el ácido adípico que se emplea para fabricar el Nylon 66. Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y frutas, por lo cual se emplean en la perfumería para la elaboración de aromas como es el
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