Aminas reacciones y sintesis, Resúmenes de Química Orgánica

¡Descarga Aminas reacciones y sintesis y más Resúmenes en PDF de Química Orgánica solo en Docsity! 1 Aminas adictivas Aminas................................................................................................................................................................................................................. 3 Aminas nomenclatura .............................................................................................................................................................................................................................................................. 3 Aminas Biológicamente Activas: Alcaloides ........................................................................................................................................................................................................... 3 Aminas Biológicamente Activas ....................................................................................................................................................................................................................................... 3 Nomenclatura de las aminas ..........................................................................................................................................................................4 Clasifique en aminas primarias secundarias terciarias y poliaminas ............................................................................................................................................. 4 Sales de Amonio Cuaternario ............................................................................................................................................................................................................................................. 4 Nombres Comunes para aminas .................................................................................................................................................................................................................................... 4 Amina como Sustituyente ...................................................................................................................................................................................................................................................... 5 Aminas secundarias y terciarias ...................................................................................................................................................................................................................................... 5 Aminas Aromáticas ..................................................................................................................................................................................................................................................................... 5 Aminas cíclicas saturadas (tiene solo enlaces sencillos) amina esta dentro del anillo ................................................................................................... 5 Aminas heterocíclicas (no saturadas tiene dobles enlaces) la amina esta dentro del anillo ..................................................................................... 6 Nombres IUPAC de aminas ................................................................................................................................................................................................................................................... 6 Aminas reacciones ............................................................................................................................................................................................ 7 Reacciones de aminas con cetonas y aldehídos............................................................................................................................................................................................... 7 Sustitución Electrofílica de Anilina ................................................................................................................................................................................................................................... 7 Sustituciones múltiples ............................................................................................................................................................................................................................................................. 7 Protonación de Anilina en Reacciones de Sustitución.................................................................................................................................................................................... 7 Sustitución Aromática de Piridina ................................................................................................................................................................................................................................... 7 Sustitución Electrofílica Aromática de Piridina...................................................................................................................................................................................................... 8 Alquilacion de aminas............................................................................................................................................................................................................................................................... 8 Alquilación exhaustiva .............................................................................................................................................................................................................................................................. 9 Reacción con un gran exceso de amoniaco .......................................................................................................................................................................................................... 9 Acilación de aminas por cloruros de ácidos para formación de amidas ..................................................................................................................................... 9 Mecanismo Acilación de una amina por un cloruro de ácido. ............................................................................................................................................................... 9 Acilación de aminas aromáticas ................................................................................................................................................................................................................................... 10 Formación de cloruro de sulfonilo ................................................................................................................................................................................................................................. 10 Reacción con cloruros de sulfonilo para formar sulfonamidas ........................................................................................................................................................... 10 Síntesis de Sulfanilamidas ................................................................................................................................................................................................................................................... 10 Aminas como Grupos Salientes ........................................................................................................................................................................................................................................ 11 Aminas como grupos salientes: Eliminación Hofmann ................................................................................................................................................................................. 11 Metilación Exhaustiva de Aminas..................................................................................................................................................................................................................................... 11 Mecanismo de la Eliminación de Hofmann ............................................................................................................................................................................................................. 11 Oxidación de Aminas ................................................................................................................................................................................................................................................................12 Preparación de los Óxidos de Aminas ........................................................................................................................................................................................................................12 Oxidación de Aminas: Eliminación de Cope ..........................................................................................................................................................................................................12 Reacciones de las Aminas con el Ácido Nitroso .................................................................................................................................................................................................12 Formación de las Sales de Diazonio ............................................................................................................................................................................................................................ 13 Diazotizacion de una amina ............................................................................................................................................................................................................................................... 13 Sales de arenodiazonio .......................................................................................................................................................................................................................................................... 13 2 Reacciones de Sales de Arildiazonio ........................................................................................................................................................................................................................... 13 La reacción de Sandmeyer ................................................................................................................................................................................................................................................. 14 Sustitución del Grupo Diazonio por Flúor y Yodo ............................................................................................................................................................................................... 14 Reducción del grupo diazonio a hidrógeno: desaminación de anilinas ....................................................................................................................................... 14 .................................................................................................................................................................................................................................................................................................................... 14 Sales de Diazonio como Electrófilos: Acoplamiento Diazoico................................................................................................................................................................. 15 Síntesis de aminas........................................................................................................................................................................................... 15 Síntesis de Aminas por Aminación Reductiva ..................................................................................................................................................................................................... 15 Síntesis de Aminas Primarias, secundarias y terciarias por Acilación-reducción ................................................................................................................ 16 Alquilación Directa síntesis de amina primaria ................................................................................................................................................................................................. 16 Síntesis de Aminas primarias: Síntesis de Gabriel ............................................................................................................................................................................................ 16 Reducción de Azidas obtencion amina primaria .............................................................................................................................................................................................. 17 Reducción de Nitrilos obtencion amina primaria .............................................................................................................................................................................................. 17 Reducción de Compuestos Nitro..................................................................................................................................................................................................................................... 17 5 Amina como Sustituyente En una molécula con un grupo funcional de más alta prioridad el nombre de amina es llamado como un sustituyente. La amina es nombrada como sustituyente amino. Aminas secundarias y terciarias se nombran clasificando el átomo de nitrógeno (junto con sus grupos alquilo) como un grupo alquilamino. El grupo alquilo más largo o complicado se toma como la estructura base. Se nombran añadiendo al grupo alquilo el prefijo di- o tri-. Aminas Aromáticas En aminas aromáticas, el grupo amino está unido a un anillo de benceno. Anilina conocida también como fenilamina. Aminas cíclicas saturadas (tiene solo enlaces sencillos) amina esta dentro del anillo Una amina cíclica saturada denominada cicloalcano utilizando el prefijo “aza” para denotar el átomo de nitrógeno. 6 Aminas heterocíclicas (no saturadas tiene dobles enlaces) la amina esta dentro del anillo o también conocida como cicutina Nombres IUPAC de aminas Ejemplos de nombre de algunas aminas 7 Aminas reacciones Reacciones de aminas con cetonas y aldehídos • Para la formación de iminas se utiliza (amina 1⁰ o NH3) • La formación de iminas (Base de schiff) está en la página 5 • Mecanismo de la formación de Iminas está en páginas 5-6 • La formación de hidrazona (La Reducción de Wolff-Kisher) está en la página 11 Sustitución Electrofílica de Anilina • Puede ocurrir alquilación múltiple. • —NH2 es un fuerte activador y director orto- y para. (recordar aromáticos) • Protonación de la amina (—NH3+) en condiciones ácidas convierte al fuerte grupo desactivador y permite sustitución meta • Intentar sintetizar el nitrato de anilina puede ser explosivo. Sustituciones múltiples Protonación de Anilina en Reacciones de Sustitución • Los reactivos fuertemente ácidos protonan el grupo amino, produciendo una sal de amonio. • El grupo —NH3 + es un desactivante fuerte y orientador meta. • Por lo tanto, los reactivos fuertemente ácidos no son adecuados para la sustitución de anilinas. Sustitución Aromática de Piridina La piridina se parece a un benceno fuertemente desactivado. Las reacciones de Friedel-Crafts fallan por completo y otras sustituciones requieren condiciones muy fuertes. 10 Ejemplo de acilación de una amina por un cloruro de acilo. Acilación de aminas aromáticas • La amida resultante todavía se activadora con dirección orto y para. • El grupo acilo se puede eliminar más tarde por hidrólisis ácida o básica. Formación de cloruro de sulfonilo • Cloruros de sulfonilo son los cloruros de ácido de los ácidos sulfónicos. • Cloruro de sulfonilo son fuertemente electrofílicos. Reacción con cloruros de sulfonilo para formar sulfonamidas • Las aminas primarias o secundarias reaccionan con cloruro de sulfonilo para producir una amida. • Amidas del ácido sulfónico son llamadas sulfonamidas. Una amina primaria o secundaria ataca a un cloruro de sulfonilo y desplaza el ion cloruro para formar una amida. Síntesis de Sulfanilamidas • Las sulfas (medicamentos) son una clase de sulfonamidas usadas como agentes antibacteriales. • En 1936, la sulfanilamida se encontró que era efectiva en contra de las infecciones del estreptococos. 11 Aminas como Grupos Salientes • Las aminas pueden sufrir reacciones de eliminación para formar alquenos. • Los grupos –NH2 o –NHR no son buenos grupos salientes porque son bases muy fuertes. • La metilación exhaustiva puede convertir el grupo amino en una sal de amonio cuaternario, que puede salir como la amina neutra. Aminas como grupos salientes: Eliminación Hofmann • Una sal de amonio cuaternario tiene un buen grupo saliente (una amina neutra). • Calentando la sal en medio básico se produce el alqueno menos substituido. Metilación Exhaustiva de Aminas Por lo general la eliminación de la sal de amonio cuaternario se lleva a cabo mediante un mecanismo E2, el cual requiere una base fuerte. Mecanismo de la Eliminación de Hofmann El calentamiento del hidróxido de amonio cuaternario resulta en una eliminación E2 y la formación de un alqueno. A esta eliminación del hidróxido de amonio cuaternario se le llama eliminación de Hofmann. El alqueno menos sustituido es el producto principal (Producto Hofmann) 12 Oxidación de Aminas Aminas son fácilmente oxidadas, aún en el aire. Agentes oxidantes comunes: H2O2 , MCPBA y KMnO4 Preparación de los Óxidos de Aminas • Las aminas terciarias se oxidan a óxidos de amina, a menudo con buenos rendimientos. • Se puede usar H2O2 o peroxiácido para esta oxidación. • El N-óxido puede sufrir eliminación para formar alquenos en una reacción análoga a la eliminación de Hofmann. Oxidación de Aminas: Eliminación de Cope Reacciones de las Aminas con el Ácido Nitroso • El ácido nitroso se produce in situ mezclando nitrito de sodio con HCl. • El ácido nitroso es protonado, pierde agua para formar el ion nitrosonio. • Amina 1 ⁰ → Imina • Amina 2 ⁰ → Hidroxilamina • Amina 3 ⁰ → Oxido de la amina Oxidaciones 15 Muestre cómo convertiría el tolueno en 3,5-dibromotolueno con un rendimiento bueno. A partir de p-toluidina (p-metilanilina), el grupo amino fuerte activador orienta la bromación a las posiciones orto. La eliminación del grupo amino (desaminación) da el producto deseado Sales de Diazonio como Electrófilos: Acoplamiento Diazoico Síntesis de aminas Síntesis de Aminas por Aminación Reductiva Obtener amina primaria necesita hidroxilamina sin grupos alquílicos reducción con LiAlH4, Zn, HCl, NaBH3CN. 16 Síntesis de Aminas Primarias, secundarias y terciarias por Acilación-reducción Alquilación Directa síntesis de amina primaria Sintetización de amina primaria directa con exceso de amoniaco NH3 Síntesis de Aminas primarias: Síntesis de Gabriel • El ion ftalimida es un nucleófilo fuerte que puede desplazar un haluro o tosilato en una reacción SN2. • Calentando la N-alquil ftalimida con hidracina (H2N-NH2) se desplaza. la amina primaria y la muy estable hidrazina de ftalimida. 17 Reducción de Azidas obtencion amina primaria Azida (NaN3) reacciona con haluros 1rios o 2rios no impedidos o tosilatos en la página 9 (SN2). Reducción de Nitrilos obtencion amina primaria reducción de nitrilos en presencia de H2/Ni o LiAlH4. Reducción de Compuestos Nitro • El grupo nitro puede ser reducido a una amina por hidrogenación catalítica o por un metal en medio ácido. • Comúnmente utilizado en la síntesis de anilinas