Teoría de la Termodinámica: Principios, Transformaciones Espontáneas y Máquinas Térmicas -, Apuntes de Física

¡Descarga Teoría de la Termodinámica: Principios, Transformaciones Espontáneas y Máquinas Térmicas - y más Apuntes en PDF de Física solo en Docsity! 1 Tema 9: Segon i tercer principi de la Termodinàmica Engel & Reid Cap. 5 Transformacions espontànies: el seu caràcter irreversible. Segon principi de la Termodinàmica Cicle de Carnot Desigualtat de Clausius. Entropia i reversibilitat Tercer principi. Valors absoluts d’entropia. s. XVIII El calor es por transformar en treball s. XIX Quin percentatge de calor es transforma en treball? Quin és el màxim treball obtingut de el calor? Sadi Carnot (1811) resolució del problema de forma teòrica (representació matemàtica de la segona llei de la Termodinàmica) 1840-1850: Primera llei de la Termodinàmica Clausius (Tots els processos espontanis procedeixen en una única direcció) Segona llei, Primera llei, Tercera llei, Llei 0 (1954) [És possible definir la temperatura de les coses] Lord Kelvin (No és possible convertir tota el calor en treball) TRANSFORMACIONS ESPONTÀNIES: EL SEU CARÀCTER IRREVERSIBLE WqU +=∆ El Primer Principi només fa una restricció als processos termodinàmics: l’increment de l’energia interna del sistema ha d’ésser igual a l’energia interna que aporta l’entorn Hi ha transformacions que obeint aquest principi mai no s’han observat Transformacions no naturals, no possibles Transformació possible o impossible Transformació reversible o irreversible ? Objectiu: Establiment d’un criteri que indiqui si, sota certes condicions, una transformació química o física serà POSSIBLE TRANSFORMACIONS ESPONTÀNIES: EL SEU CARÀCTER IRREVERSIBLE Són reaccions espontànies: 1) la solidificació de l’aigua a -10 0C i 1 atm de pressió 2) l’evaporació de l’aigua a baixa pressió (25 0C i 10 mmHg) H2O (l) H2O (s) = - 1,3 kcal mol-1 H2O (l) H2O (g) = + 9,3 kcal mol-1 Malgrat a que els dos processos són espontanis, la variació de l’energia interna pot ésser positiva o negativa el signe de la variació de l’energia interna, no diu res ni sobre l’espontaneitat del procés, ni sobre el camí que ha seguit aquest L'energia interna és una funció d'estat 2 TRANSFORMACIONS ESPONTÀNIES: EL SEU CARÀCTER IRREVERSIBLE La funció entalpia tampoc pot ser emprada com a criteri d’espontaneitat ∆Η < 0 espontànies ??? ∆sH (NH4NO3) = + 6,3 kcal mol-1 ∆sH (HCl) = ─ 17,4 kcal mol-1 la primera llei és insuficient per a determinar l’espontaneitat d’un procés TRANSFORMACIONS ESPONTÀNIES: EL SEU CARÀCTER IRREVERSIBLE Procés espontani en un sistema diferència entre els valors d’una magnitud intensiva en punts diferents del sistema, o entre aquest i l’entorn asimetria o inhomogeneïtat absència d’equilibri Tot procés reversible és un procés en equilibri Tot procés espontani és irreversible TRANSFORMACIONS ESPONTÀNIES: EL SEU CARÀCTER IRREVERSIBLE Tot procés espontani és irreversible - té lloc en un temps finit - parteix d’un estat que és de no equilibri La irreversibilitat dels processos és la base del Segon Principi de la Termodinàmica TRANSFORMACIONS ESPONTÀNIES: EL SEU CARÀCTER IRREVERSIBLE Tendència natural dels sistemes cap a l’equilibri Dos cosos en contacte a diferents T Difusió d’un solut Gasos a diferent pressió Imant Bot d’una pilota Experiment de Joule 5 Isotèrmica Isotèrmica AdiabàticaAdiabàtica A B D C A B T2 > T1 qAB = 0 WAB = ∆UAB = nCV, m(T2 – T1) B C T2 C B BC BC BC B BC 2 C 0 ln V V U W q V W PdV nRT V ∆ = = − = − =∫ SEGON PRINCIPI: MÀQUINA DE LA SEGONA LLEI Isotèrmica Isotèrmica AdiabàticaAdiabàtica A B D C C D T2 > T1 qCD = 0 WCD = ∆UCD = nCV, m(T1 – T2) D A T1 A D DA DA DA D DA 1 A 0 ln V V U W q V W PdV nRT V ∆ = = − = − =∫ SEGON PRINCIPI: MÀQUINA DE LA SEGONA LLEI SEGON PRINCIPI: MÀQUINA DE LA SEGONA LLEI cicle AB BC CD DA B D 2 1 C A ln ln W W W W W V V nRT nRT V V = + + + = = + AB CDW W= − atès que ( )1 TV γ −Entre els estats A i B, i entre els C i D (processos adiabàtics): ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 A 2 B 1 1 1 D 2 C TV T V TV T V γ γ γ γ − − − − = = A B D C V V V V = ( ) Bcicle 2 1 C ln V W nR T T V = − SEGON PRINCIPI: MÀQUINA DE LA SEGONA LLEI 6 ∆Ucicle = 0 W = - qcicle = - (q2 - q1) = - q2 + q1 < 0 L’experiència ens diu que és impossible efectuar la conversió completa de calor en treball mitjançant una expansió en un cicle isotèrmic q2 q1 Focus fred Focus calent Τ2 Τ1 2 1 1 2 2 2 Rendiment 1 1 W q q q q q q − −= = = − < SEGON PRINCIPI: MÀQUINA DE LA SEGONA LLEI Enunciat de Kelvin-Planck No és possible construir una màquina tèrmica de funcionament cíclic que permeti extreure calor d’una font calenta i realitzar una quantitat equivalent d’energia Si imaginem un procés reversible i isotèrmic, en el que es fa una transferència de calor des de la font cap el sistema (gas ideal tancat en un èmbol amb un pistó mòbil), el gas s’expandirà realitzant el treball equivalent, però si no es refreda de nou el gas, el pistó no torna a la posició inicial, amb la qual cosa la màquina no funciona de modo continuo (el pistó se sortirà del cilindre). SEGON PRINCIPI: MÀQUINA DE LA SEGONA LLEI ( ) Bcicle 2 1 C ln 0 V W nR T T V = − < ( ) C2 1 cicle B C2 2 B 2 1 1 2 2 ln Rendiment ln 1 V nR T T W V Vq nRT V T T T T T − −= →→→→→→→ = −= = − 2 BC BCq q W= = − SEGON PRINCIPI: MÀQUINA DE LA SEGONA LLEI SEGON PRINCIPI: MÀQUINA DE LA SEGONA LLEI ( ) Bcicle 2 1 C ln 0 V W nR T T V = − < 1 2 Rendiment 1 T T = − 1.- Calen dos reservoris a diferent temperatura per tal de fer un treball. 2.- El rendiment d’un cicle depèn només dels processos isotèrmics. 3.- El rendiment augmenta si augmenta la diferència de temperatura entre els reservoris 4.- Només hi haurà un rendiment del 100% si T1 = 0 (o sigui quan la font freda es troba en el zero absolut) o quan la temperatura de la font calenta T2 és infinita. 7 SEGON PRINCIPI: FLUX DE CALOR LA SEGONA LLEI DE LA TERMODINÀMICA: ENUNCIAT DEL FLUX DE CALOR (O DE CLAUSIUS) La calor flueix espontàniament des d’una substància a alta temperatura cap una substància a temperatura més baixa, i no ho fa en la direcció contrària. IGUALTAT DE CLAUSIUS cicle 0cicle 1 2 2 1 2 2 2 Rendiment U W q q T T q q T ∆ =− + −= → = = 1 1 2 2 1 1 q T q T + = − 1 1 2 2 q T q T = − 1 1 2 2 0 q T q T + = : T1 x q22 1 2 1 0 0i i qq q T T T + = → =∑ En un cicle (de Carnot), la suma de les relacions q / T és zero qualsevol procés reversible 0rev cicle q T =∑ IGUALTAT DE CLAUSIUS Un sistema que realitzi de manera consecutiva etapes isotèrmiques i adiabàtiques Isotèrmica Isotèrmica AdiabàticaAdiabàtica gas ideal A B D C A B qAB = 0 B C A 1 1 D 1 1 q q T T δ =∫ C D qCD = 0 D A C 2 2 B 2 2 q q T T δ =∫ 1 2 1 2 rev cicle q q q T T T = +∑ 2 1 2 1 0 q q T T + = 0rev cicle q T =∑ IGUALTAT DE CLAUSIUS rev 0 q T δ =∫
Igualtat de Clausius per a un procés cíclic reversible Qualsevol procés cíclic que consisteix només en etapes reversibles pot escriure’s com la suma d’un infinit nombre de processos infinitesimals. Magnitud termodinàmica que és diferencial exacte i funció d’estat revq T entropia, S Com el cicle integral de és 0, aquesta magnitut ha de ser la diferencial exacta d’una funció d’estat. /q Tδ 10 sistema Procés reversible 0S∆ = Transformació espontània (irreversible) 0S∆ > ENTROPIA I ESPONTANEÏTAT En sistemes aillats Els processos reversibles no alteren l’entropia del sistema Els processos irreversibles generen entropia en el sistema DESIGUALTAT DE CLAUSIUS cicle 1 2 2 1 2 2 2 ( ) Rendiment ( ) ( ) W q q irr T T q irr q irr T − + −= = < Una màquina tèrmica que tingui etapes irreversibles B AS S S∆ = − Igual que en un procés reversible irrev B A q S T δ∆ ≠ ∫ 1 2 1 2 ( ) 0 0i qq q irr T T T + < → <∑ El rendiment d’un cicle de Carnot és el màxim possible, ja que el treball obtingut és el màxim possible Desigualtat de Clausius per a un procés cíclic irreversible DESIGUALTAT DE CLAUSIUS Procés cíclic on la transformació de B a A és reversible i d’A a B és irreversible irrev 0 q T δ <∫
A Birrev rev rev P V irrev rev irrev rev B A B B A B A A q q q qq T T T T T δ δ δ δδ = + = −∫ ∫ ∫ ∫ ∫
B irrev A B A q S S T δ →∆ = ∆ > ∫ rev 0 q S T δ∆ = =∫
rev irrevq qδ δ> Desigualtat de Clausius per a un procés cíclic irreversible DESIGUALTAT DE CLAUSIUS En un procés cíclic irreversible La variació d'entropia entre dos estats sempre és més gran que la integral del quocient δqirrev entre els mateixos estats del sistema irrevqdS T δ> 11 Processos irreversibles La diferència d’entropia és la mateixa que un procés reversible que lligui els estats final i inicial CÀLCULS DELS CANVIS D’ENTROPIA B A lnT V S nR V ∆ = Expansió adiabàtica d’un gas ideal contra el buit irrevqdS T δ> q, W = 0 ∆U = 0 procés isotèrmic B A 0 V V > 0dS > irrev 0 q T δ = CÀLCULS DELS CANVIS D’ENTROPIA EL CANVI D’ENTROPIA AMB EL MEDI sistema Entropia en sistemes no aillats Procés reversible 0UnivS∆ = Transformació espontània (irreversible) 0sistS∆ > 0sistS∆ = 0sistS∆ < podrà haver canvis en l’entropia de l’entorn Univers sist mediS S S∆ = ∆ + ∆ 0UniversS∆ > qualsevol canvi real en l’estat de qualsevol sistema comporta un increment en l’energia de l’Univers (L’Univers tendeix vers un estat d’entropia màxima) medi medi medi q dS T δ = Segon principi de la Termodinàmica en termes d’entropia Els processos reversibles no alteren l’entropia de l’Univers. Els processos irreversibles generen entropia La entropia de l’Univers no canvia quan es produeix un procés reversible, i s’incrementa quan es produeix un procés irreversible. 12 TERCER PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA No es pot assolir el zero absoluto en un nombre finit d’etapes (Postulat de Nerst). Sucintament, pot definir-se com: En arribar al zero absolut, 0 K, qualsevol procés d’un sistema físico s’atura En arribar al zero absolut l’entropia arriba a un valor mínim i constant. L’entropia d’un sòlid cristal·lí pur és 0 a la temperatura de 0 K, essent aquest valor independent de la pressió i de la forma cristal·lina de les substàncies · A diferència de l’entalpia i de l’energia interna, es poden determinar els valors absoluts d’entropia: La tercera llei proporciona un estat de referència a emprar en el càlcul de les entropies absolutes VALORS ABSOLUTS D’ENTROPIA revqS T ∆ = T rev 0 0 0T T T dq S S S S S T ∆ = − = = − =∫ T P 0 T C S dT T = ∫ • L’entropia molar estàndard, Sº, té unitats de J / mol K. VALORS ABSOLUTS D’ENTROPIA Valors estàndards de l’entropia, S0 sòlid líquid Substància pura a 1 bar de pressió gasos : gas ideal a 1 bar de pressió VALORS ABSOLUTS D’ENTROPIA O2 + 2H2 2H2O 69,9×2 – (205,0 + 130,6×2) = = ─ 327,8 J K-1 mol-1 L’entropia és una funció d’estat = el canvi d’entropia d’una reacció química pot calcular-se com: ∑∑ −=∆ oreactoprodoreacció SSS ..