Caracterización de las propiedades térmicas y mecánicas de polipropilenos, Apuntes de Tecnologías de Producción

¡Descarga Caracterización de las propiedades térmicas y mecánicas de polipropilenos y más Apuntes en PDF de Tecnologías de Producción solo en Docsity!       TRABAJO FINAL DE GRADO EN INGENIERIA EN TECNOLOGIAS INDUSTRIALES       CARACTERIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES  TÉRMICAS Y MECÁNICAS DE POLIPROPILENOS  PARA APLICACIONES EN ELECTRODOMÉSTICOS              ALUMNO: ALEJANDRO VALLE LÁZARO TUTORA: MARIA JESÚS SANCHIS SÁNCHEZ COTUTORA: MARTA CARSI ROSIQUE   Curso Académico: 2013‐2014    Índice Índice acrónimos ................................................................................................................ 1 Índice figuras ...................................................................................................................... 3 Índice tablas ....................................................................................................................... 7 Objetivo ............................................................................................................................. 9 1. Introducción. Antecedentes, estado del arte .......................................................................... 11 1.1. Matriz polimérica: Polipropileno de alto impacto (PPi) ................................................... 14 1.2. Refuerzo: Carbonato cálcico ............................................................................................ 17 2. Técnicas experimentales .......................................................................................................... 19 2.1. Análisis de la morfología por microscopia electrónica .................................................... 20 2.1.1. Fundamentos de la microscopía electrónica de barrido (SEM) ............................... 21 2.1.2. Preparación de las muestras .................................................................................... 23 2.1.3. Análisis por Dispersión de Energías de Rayos X (EDX) ............................................. 24 2.2. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ........................................................................ 25 2.2.1. Fundamentos de la calorimetría diferencial de barrido (DSC). ................................ 25 2.2.2. Termogramas ........................................................................................................... 27 2.2.3. Equipo....................................................................................................................... 29 2.2.3.1. Preparación de las muestras ............................................................................ 31 2.3. Análisis Dinamomecánico (DMA) ..................................................................................... 32 2.3.1. Fundamentos del análisis dinamo-mecánico ........................................................... 32 2.3.2. Equipo....................................................................................................................... 35 2.3.2.1. Ensayos ............................................................................................................. 37 2.3.2.2. Muestras analizadas por DMA ......................................................................... 38 3. Resultados y discusión ............................................................................................................. 40 3.1. Análisis morfología por microscopia electrónica de barrido ........................................... 40 3.2. Caracterización por calorimetría diferencial de barrido .................................................. 41 3.3. Caracterización por Análisis Dinamo-Mecánico ............................................................... 46 4. Conclusiones............................................................................................................................. 56 5. Presupuesto ............................................................................................................................. 58 6. Bibliografía ............................................................................................................................... 59 1 Índice acrónimos DMA: Análisis dinamo-mecánico DSC: Calorimetría Diferencial de Barrido PP : Polipropileno PPi: Polipropileno de alto impacto SEM: Microscopia electrónica de barrido Tg: Temperatura de transición vítrea Tc: Temperatura cristalización Tci: Temperatura inicio cristalización Tcf: Temperatura final cristalización 2 5 Figura 3.8. Módulo de almacenamiento de la muestra de PPi sin refuerzo a diferentes temperaturas características acondicionada 20/40 días en (a) agua y (b) solución jabonosa. Figura 3.9. Módulo de almacenamiento de la muestra de PPi con un 40% de CaCO3 a diferentes temperaturas características acondicionada en agua/detergente durante (a) 20 y (b) 40 días. Figura 3.10. Módulo de almacenamiento de la muestra de PPi con un 40% de CaCO3 a diferentes temperaturas características acondicionada 20/40 días en (a) agua y (b) solución jabonosa. Figura 3.11. Módulo de almacenamiento de la muestra de PPi y PPi con un 40% de CaCO3 a 25ºC y 75ºC acondicionada 20/40 días en agua y solución jabonosa. 6 7 Índice tablas Tabla 2.1. Relación de propiedades y cambio que se experimentan a Tg. Tabla 2.2. Especificaciones técnicas del analizador dinamo-mecánico DMA Q-800. Tabla 3.1. Análisis EDX correspondiente a la muestra de PPi con un 40% de Ca2CO3. Tabla 3.2. Resultados del análisis del proceso de cristalización para las muestras de PP con/sin refuerzo de CaCO3. Tabla 3.3. Resultados del análisis del proceso de fusión para las muestras de PP con/sin refuerzo de CaCO3. Tabla 3.4. Resultados del análisis del porcentaje de fase cristalina para las muestras de PPi con/sin refuerzo de CaCO3. Tabla 3.5. Dimensiones de las probetas ensayadas. 10 11 1. Introducción. Antecedentes, estado del arte La mayor parte de los materiales en ingeniería son combinaciones de dos o más fases dispersas a escala microscópica para obtener propiedades óptimas. Así, la resistencia y la dureza de las aleaciones metálicas y los “plásticos ingenieriles” se consigue combinando fases de gran resistencia con fases dúctiles y tenaces. Por ejemplo, el acero galvanizado que es acero recubierto de una fina capa de cinc, combina la resistencia a la corrosión del cinc con la resistencia del acero. Las hélices de los helicópteros combinan el material estructural para dar resistencia y rigidez, con materiales resistentes a la corrosión para proteger el borde de ataque de cualquier daño. Estos materiales, resultado de la combinación de varios componentes, reciben la denominación de materiales compuestos o composites. En ciencia de materiales reciben el nombre de materiales compuestos aquellos constituidos por la unión de dos o más materiales con la finalidad de conseguir una combinación de propiedades que no es posible obtener en los materiales originales. En todo material compuesto se distinguen dos componentes básicos: (i) la MATRIZ, que es el componente que se presenta en fase continua, actuando como ligante. Constituye el cuerpo, sirviendo para encerrar el composite y darle su forma exterior. (ii) el REFUERZO, que es el componente que se presenta en fase discontinua, es el elemento resistente. Estos refuerzos, que son los constituyentes estructurales, se pueden presentar bajo diferentes formas: fibras, partículas, láminas, escamas y rellenos. Quizás, el composite más típico es aquel que consiste en un constituyente estructural embebido en una matriz. Sin embargo, generalmente, aunque no siempre, además se añaden fases aditivas de diferente naturaleza (aditivos protectores y modificadores). FUNCION DE LA MATRIZ EN COMPOSITES [1] Mantiene la fase refuerzo-estructural en su lugar [2] Recubre el refuerzo y actúa como medio por el cual se transmite y distribuye una tensión aplicada al constituyente estructural. Por lo tanto, debe de tratarse de un material dúctil Ef>>>Em [3] Protege el refuerzo, especialmente en el caso de fibras, del deterioro superficial como resultado de las interacciones con su entorno (abrasión mecánica y reacciones químicas). Estas interacciones pueden producir defectos capaces de formar grietas, las cuales suponen una reducción importante de los niveles de resistencia del composite. [4] Sirve de barrera para la propagación de grietas. 12 CONDICIONES DEL CONSTITUYENTE ESTRUCTURAL EN COMPOSITES [1] Debe de ser más rígido y resistente que la matriz polimérica en el cual se inserta. Presentan alta resistencia a la tensión. [2] Debe de tener un correcto (a) tamaño, (b) forma, (c) orientación y (d) características superficiales (para un efectivo acoplamiento mecánico con la matriz). [3] Debe permitir preservar las características deseables de la matriz polimérica en la cual se inserta. Existen varios factores que afectan directamente a las propiedades finales de los materiales compuestos: (a) orientación, longitud, forma, composición y concentración del componente estructural; (b) propiedades mecánicas de la matriz y (c) conexión entre ambos constituyentes. Este último punto es determinante de las propiedades finales del material compuesto. Una conexión fuerte se traduce en un composite con mejores propiedades mecánicas. Debido a que los diferentes constituyentes se entremezclan o combinan, existe siempre una región denominada frontera que puede ser definida como la superficie de contacto entre los constituyentes. El análogo en materiales policristalinos, seria las fronteras entre los diferentes granos. En algunos casos, sin embargo la región frontera es una fase distinta denominada interfase. Cuando existe una interfase entonces tenemos dos fronteras diferentes, localizada cada una de ellas entre la interfase y el correspondiente constituyente. Aunque al principio, el propósito de añadir refuerzos minerales al polímero era principalmente el abaratamiento de costes, actualmente los rellenos son usados para cumplir funciones específicas como incrementar la rigidez o mejorar la estabilidad dimensional. [Bartczak Z, Argon AS, Cohen RE, Weinber M. 1999,Toughnessmechanism in semicrystallinepolymerblends:II.High- densitypolyethylenetoughenedwithcalciumcarbonatefillerparticles, Polymer 40:2347- 2365.] Los materiales compuestos de matriz de naturaleza polimérica son materiales tremendamente atractivos, extensamente empleados en diversos sectores ingenieriles por sus peculiares características, su facilidad de procesado, así como su ligereza frente a otros materiales empleados como matrices. Uno de los polímeros más extensamente empleados en el sector de automoción y electrodomésticos como matriz es el polipropileno. Es un polímero inerte, totalmente reciclable, su incineración no tiene ningún efecto contaminante y su tecnología de producción es de muy bajo impacto ambiental. Como aditivos de refuerzo de polipropileno son ampliamente usados las fibras de vidrio, el talco y el carbonato cálcico. - PP atáctico: los grupos metilo se encuentran distribuidos de manera aleatoria a lo largo de la cadena del PP lo que da lugar a un polímero amorfo y por tanto, blando y pegajoso, cuyas aplicaciones son la modificación de asfaltos, impermeabilizaciones y ad - PP isotáctico: todos los grupos metilos están en el mismo lado de la cadena del PP favoreciendo el ordenamiento de las cadenas macromoleculares formando cristales. La presencia de fase cristalina es determin de este material: tenacidad, resiliencia, rigidez, resistencia al impacto así como una alta densidad. - PP sindiotáctico: los grupos metilo aparecen de manera alterna cadena. Debido a su peculiar estructura posee una menor cristalinidad que el PP isotáctico, por lo que tiene menor rigidez pero mayor resistencia al impacto y transparencia. La tacticidad de un polímero tiene un efecto determinante en las propiedades del mismo. Así, ligeras diferencias conformacionales da lugar a materiales con propiedades muy diferentes. De los tres tipos de PP, el PP isotáctico es el que suscita un mayor interés industrial con respecto a las configuraciones sindiotáctica y atáctica, debido a sus mejores propiedades mecánicas, que se derivan de una mayor cristalinidad. Además, el Figura 1.5. Polipropileno atáctico. ante de las propiedades mecánicas características Figura 1.6. Polipropileno isotáctico. da a ambos lados de la Figura 1.7. Polipropileno sindiotáctico. 15 hesivos. 16 polipropileno isotáctico posee una buena resistencia química, buen aislamiento eléctrico y una relativa facilidad de transformación. Es uno de los materiales más ligeros, con una densidad de 0.9 g/cm3, por lo que cualquier artículo fabricado con PP requiere menos masa de material que si es fabricado con otro polímero menos ligero. En comparación con otras poliolefinas,podemos destacar sus temperaturas de fusión y de resistencia al calor mayores, aunque a bajas temperaturas se hace quebradizo. Así mismo, su relación resistencia/peso es superior. Además, no sufre agrietamiento ambiental y posee una buena transparencia. Además, PP isotáctico presenta diferentes propiedades dependiendo del tipo de ordenamiento de las cadenas moleculares. Puede presentarse bajo diferentes formas alotrópicas, cada una de ellas correspondientes a estructuras químicas diferentes (Figura 1.8): · Fase α: estructura monoclínica ·Fase β: estructura trigonal · Fase γ: estructura ortorrómbica En condiciones normales de cristalización, el polimorfo cristalino que se desarrolla habitualmente es el monoclínico. La temperatura de fusión de la fase α puede variar entre 169°C y 130°C dependiendo de la cantidad de defectos presentes. Es por tanto una material esterilizable. La fase cristalina β aparece de forma esporádica a muy altos subenfriamientos, por cristalización en gradiente o bajo cizalla y por la acción de determinados agentes nucleantes. La presencia de estos aditivos inductores del polimorfismo trigonal en el polipropileno isotáctico reduce los tiempos de procesado desde el fundido e influye decisivamente sobre el conjunto de propiedades finales del material y sus aplicaciones. La fase cristalina γcoexiste con la forma α bajo ciertas circunstancias. Aparece como un hombro en la endoterma asociada a la fusión de la fase α. Esto está relacionado con la fase γ, la cual puede parcialmente recristalizar dentro de la fase α. Figura 1.8. Formas alotrópicas del PP. (a) Fase α, (b) Fase β y (c) Fase γ . El proceso de obtención del PPi consta (i) Polimerización de polipropileno isotáctico. (ii) Adición de elastómero o copolímero de etileno. El polipropileno isotáctico tiene excelentes propiedades de rigidez y resistencia química, pero posee una escasa resistencia al impacto, especialmente a bajas temperaturas, y esto limita sus aplicaciones. Al adicionar etileno se mejoran tanto las como el coste de producción. A pesar de que el polipropileno es un polímero muy versátil y por ello es elegido en muchas aplicaciones, a veces es necesario añadirle algún refuerzo para modificar sus propiedades y así hacerlo aún más apto para la 1.2. Refuerzo: Carbonato cálcico Uno de los aditivos de refuerzo empleado extensamente con el PPi es el carbonato cálcico (CaCO3). Es un compuesto ternario, formado por tres tipos de átomos diferentes, perteneciente a la categoría de Figura 1.9. Los Polipropilenos reforzados con CaCO rigidez, buena resistencia al impacto, elevada elongación al quiebre y buena apariencia superficial, como es el caso de los electrodomésticos. Existen diferentes tipos de carbonato cálcico, dependiendo del tipo de procedimiento empleado para obtenerlo: (a) Obtención CaCO3 mediante precipitación en un proceso llamado procedimiento permite obtener un CaCO morfología más controlada. Este proceso consta de las siguientes fases:
 de varias etapas: citadas aplicación en cuestión. las oxosales (Figura 1.9). Fórmula química del carbonato cálcico. 3, se utilizan cuando se requiere una moderada carbonatación 3 con menos impurezas, más brillo y un tamaño y ó


 

 ó
  17 propiedades . Este 20 Figura 2.2.Placas de muestras suministradas por LyondellBasell. 2.1. Análisis de la morfología por microscopia electrónica En los materiales compuestos algunos factores tales como porcentaje de cada uno de los constituyentes, naturaleza química, forma y distribución de los refuerzos, naturaleza química de la matriz, de la interfase,…. juegan un papel crítico en el valor de sus propiedades físicas. Es por esta razón, por la que un control de todos estos parámetros es crucial y representa uno de los objetivos para la preparación de materiales con propiedades a la carta. [HullD., 1987, Principles of Polymer Engineering,Ed.Reverte, N.G. McCrum, C.P. Buckley, C.B. Bucknall, Oxford Science Publications 1997]. Es un hecho reconocido que la morfología de los materiales influye decisivamente en sus propiedades. Además, para este tipo de materiales donde se tienen como mínimo dos componentes es especialmente interesante llevar a cabo un análisis morfológico. Para el estudio de la morfología de las muestras de polipropileno de alto impacto cuya caracterización se recoge en este TFG (tamaño de partícula, forma, textura y detalles superficiales) se utilizó el microscopio electrónico de barrido JEOL MODELO: JSM6300 (Figura 2.3). Figura 2.3. Imagen de microscopio electrónico de barrido, JEOL MODELO: JSM6300, empleado. 21 2.1.1. Fundamentos de la microscopía electrónica de barrido (SEM) Cuando un haz de electrones de un microscopio incide sobre una muestra, se producen una serie de interacciones que son responsables del contraste de las imágenes observadas y que originan una serie de radiaciones secundarias que pueden utilizarse para obtener información complementaria. Esto permite combinar observación y análisis, dando lugar a diferentes tipos de microscopios y a distintas técnicas de análisis. En la Figura 2.4 se representa un esquema de las emisiones procedentes de la muestra. Si la muestra es suficientemente delgada, una fracción de electrones incidentes conseguirá atravesarla, sin apenas cambios en su trayectoria y energía, dando lugar al haz transmitido. Parte de los electrones pueden ser dispersados hacia delante o hacia atrás, originando respectivamente el haz dispersado y el haz retrodispersado, con energías que varían desde la inicial hasta algunos eV. Como resultado del impacto de los electrones incidentes o del haz retrodispersado, algunos electrones de la superficie de la muestra pueden escapar produciéndose un haz de electrones secundarios con energías de unos pocos eV. Los electrones Auger, con energías de hasta 2keV, se producen por la interacción de un electrón incidente con un electrón de las capas internas del átomo. El haz incidente da lugar también a rayos X con energías características de los elementos que forman parte de la muestra, y en muchos materiales a la emisión de luz cátodo luminiscencia. Finalmente, la corriente absorbida por la muestra permite el estudio de la estructura interna de los semiconductores[Michler G. H., 2008, ElectronMicroscopy of Polymers, Libros electrónicos, springer UPV.]. Figura 2.4. Resultado de la interacción del haz de electrones con la muestra. 22 Las imágenes que se obtienen en el microscopio electrónico de barrido (SEM) corresponden a electrones secundarios o electrones retrodispersados emitidos tras la interacción con la muestra de un haz incidente de entre 5 y 30 KeV (Figura 2.5). Figura 2.5. Efectos básicos de los electrones al chocar con la materia. El electrón retrodispersado es aquel que cambia su trayectoria al atravesar un átomo, mientras que el electrón secundario es aquel que surge del átomo al colisionar con él un electrón primario, que a su vez es retrodispersado. El haz de electrones se desplaza sobre la muestra realizando un barrido en las direcciones x e y de tal modo que la posición en la que se encuentra el haz en cada momento coincide con la aparición de brillo, proporcional a la señal emitida, en un determinado punto de la pantalla. La señal de electrones secundarios se forma en una delgada capa superficial, del orden de 50 a 100 Å. Son electrones de baja energía, menos de 50 eV, que pueden ser desviados fácilmente de su trayectoria emergente inicial y permiten obtener información de zonas que no están a la vista del detector. Esta particularidad otorga a esta señal la posibilidad de aportar información “en relieve”. En la Figura 2.6 se muestra un esquema del modo de funcionamiento del SEM. Figura 2.6. Esquema simplificado del modo de funcionamiento del microscopio de barrido electrónico (SEM). 25 (c) Si las líneas de emisión de interés están demasiado próximas para ser resueltas completamente por el detector de rayos X. La emisión de rayos X característicos cuando un haz de electrones incide sobre una muestra permite, bien analizar muestras muy pequeñas o estudiar áreas muy pequeñas de muestras mayores. Ya que las técnicas convencionales de análisis no permiten esto, el análisis en microscopía electrónica se ha convertido en una técnica muy importante para la caracterización de todo tipo de materiales sólidos. En un espectro de rayos X, la medida de la longitud de onda o de la energía, permite determinar los elementos que están presentes en la muestra, es decir realizar un análisis cualitativo o incluso semicuantitativo. Tradicionalmente, se considera que el límite de detección de esta técnica está entre 0,1 % y 1 % en masa, dependiendo del elemento que se pretenda analizar y de la matriz en que se encuentre. Los únicos requisitos que deben cumplir las muestras son dos, ser sólidas y superficialmente conductoras de la electricidad. Tal como ha sido indicado anteriormente, el sombreado de nuestras muestras se realizó con oro, sin embargo, las líneas correspondientes a este metal, que aparecen en nuestros registros, no interfieren en nuestros análisis. 2.2. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) La calorimetría diferencial de barrido es una de las técnicas de análisis térmico más versátil ya que permite, entre otros muchos usos: la identificación cualitativa y cuantitativa de materiales, estudios de degradación, estudio de los procesos térmicos previos acumulados por el material [Craig D. Q. M., ReadingM., 2007, ThermalAnalysis of Pharmaceuticals, CRC Press, Boca Raton.]. En esta técnica se registran cambios de energía que experimenta una muestra en relación a un material inerte de referencia. Cuando ocurre una transición térmica en la muestra, se añade energía térmica a ambas células, muestra y referencia, con el fin de mantener ambas a la misma temperatura. 2.2.1. Fundamentos de la calorimetría diferencial de barrido (DSC). El funcionamiento de los equipos DSC se basa en la energía que aporta o resta el sistema para mantener la muestra y la referencia a la misma temperatura [Balart Gimeno, R., López Martínez, J., García Sanoguera, D., Parres García, F. 2003. Técnicas experimentales de análisis térmico de polímeros. Universidad Politécnica de Valencia. ISBN 84-9705-475- X.]. 26 Figura 2.9. Esquema funcionamiento DSC. En la Figura 2.9 se muestra un esquema del análisis de DSC. Como se observa se tienen dos células, una de ellas contiene la muestra (M) objeto de estudio y la otra un material de referencia (R). Ambos se calientan mediante calentadores separados aunque sus temperaturas se mantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan o disminuyen linealmente. De modo que el DSC mide el flujo de calor en la muestra a estudiar y en un material inerte de referencia de forma independiente. Cada célula está equipada con un termopar de alta sensibilidad para la medida de la temperatura y con una resistencia al calentamiento que se encarga de mantener la célula a la temperatura programada (Tp). Las temperaturas instantáneas de cada célula, TR y TM se miden y se comparan con el valor de la temperatura programada. La energía suministrada por el sistema a cada una de las células es función lineal de la diferencia entre la temperatura instantánea y la temperatura programada:  =  ∗ ( − ) (1)  =  ∗ ( − ) (2) donde EM y ER son las energías eléctricas suministradas por las resistencias, y WM y WR son constantes del sistema, que dependen de las características de cada material, como la masa y la capacidad calorífica. Posteriormente, el equipo representa ΔE=EM-ER ,que es la diferencia de energía requerida para mantener dos células a la temperatura programada en función de la temperatura o en función del tiempo a temperatura constante. Esta representación se denomina termograma. 27 2.2.2. Termogramas Los termogramas son representaciones del cambio de entalpía que tiene lugar entre la muestra y un material inerte de referencia en función de la temperatura y el tiempo, cuando ambos están sometidos a un programa controlado de temperaturas. Cuando en la muestra se produce una transición térmica, se adiciona energía térmica a la muestra o a la referencia con objeto de mantener ambas a la misma temperatura. Debido a que la energía térmica es equivalente en magnitud a la energía absorbida o liberada en la transición, el balance de energía proporciona una medición calorimétrica directa de la energía de la transición. Así pues se pueden diferenciar principalmente tres tipos de transiciones mediante el DSC: (a) Si la muestra no experimenta ninguna transición térmica, la energía que debe suministrar el sistema tanto a la muestra como a la referencia es la misma de tal manera que la diferencia de energías es nula, resultando una línea recta que indica que no se produce ningún cambio en la muestra (Figura 2.10a). (b) Si la muestra experimenta un proceso endotérmico (como la fusión) necesita un aporte de energía adicional para mantener la misma temperatura que la referencia. Luego, la diferencia de energías suministradas no es la misma y es esta diferencia de energías la que se representa como una pico hacia abajo (Figura 2.10b). (c) Si la muestra experimenta un proceso exotérmico (como puede ser la cristalización), la muestra no necesita un aporte adicional de energía, es la muestra de referencia la que necesita este aporte extra para mantener la misma temperatura que la muestra ensayada. Así, la diferencia de energías suministradas no es la misma y es esta diferencia de energías la que se representa como una pico hacia arriba (Figura 2.10c). (a) (b) (c) Figura 2.10. Representación esquemática de tipos de respuestas DSC. 30 (mW=mJ/s) asociados con transiciones en el material en función del tiempo y de la temperatura bajo una atmósfera controlada de nitrógeno. Figura 2.12. Imagen del Analizador Térmico DSC Q-20 TA-Instruments. Estas medidas proporcionan información cualitativa y cuantitativa de los cambios físicos y químicos que incluyen procesos exotérmicos y endotérmicos o cambios en la capacidad calorífica. El equipo dispone de un software que permite fijar un programa específico de temperaturas. En nuestro caso, se realizaron dos barridos (Figura 2.13). El primer barrido consiste en la estabilización de la muestra a -80ºC y posterior aumento de la temperatura hasta alcanzar los 200ºCa una velocidad constante de 10ºC/minuto. Este primer barrido permite borrar la historia térmica del material. El segundo barrido consiste en un enfriamiento hasta -80ºC a una velocidad programada de 20ºC/minuto y posterior calentamiento hasta 200ºC a una velocidad de 10ºC/minuto. Figura 2.13. Esquema de los ensayos de DSC programados. 31 2.2.3.1. Preparación de las muestras Las muestras proporcionadas por LyondellBasell son placas de varios centímetros con lo cual se necesita extraer muestras más pequeñas. Para ello se raspan los bloques y se extraen virutas hasta alcanzar un peso de aproximadamente 4 mg. Además, se intenta que la muestra abarque la mayor superficie de contacto posible entre la muestra y el foco calefactor, de modo que el calor se distribuya por la muestra de manera rápida y homogénea. Una vez conseguido la cantidad deseada, las muestras se cargan en cápsulas (células) de aluminio con una capacidad entre 10-50μL (Figura 2.14). Figura 2.14. Procedimiento de pesada de las muestras. Las células se sellan con una tapa de aluminio mediante una prensa para impedir que por problema de dilatación o descomposición de la muestra, ésta se proyecte fuera de la cápsula contaminando el pocillo (Figura 2.15). Figura 2.15. Proceso de sellado de las cápsulas. 32 Finalmente, la muestra se introduce en el equipo DSC, donde ya se ha colocado una cápsula de referencia (Figura 2.16). Figura 2.16. Imágenes de ubicación de ambas cápsulas (referencia/muestra) en el DSC. 2.3. Análisis Dinamomecánico (DMA) Dada la importancia que tiene el comportamiento mecánico en las prestaciones técnicas de los materiales plásticos, es necesario conocer cómo se ven afectadas las propiedades mecánicas en función de la temperatura. En este sentido, uno de los factores que más influye en la elección de una material para una aplicación técnica es su comportamiento en servicio a temperaturas intermedias o picos de temperaturas. Las propiedades mecánicas de un plástico se ven fuertemente influenciadas por la temperatura, que incide en una disminución de la rigidez del material y un incremento de su flujo viscoso. Ello es debido a que los plásticos presentan un comportamiento viscoelástico. 2.3.1. Fundamentos del análisis dinamo-mecánico Los materiales plásticos presentan un comportamiento que depende del tiempo de duración del estado tensorial. Para tiempos cortos, muestran un comportamiento de sólido elástico pero para tiempos largos manifiestan un comportamiento de líquido fluido. 35 componente de energía perdida, ya que se trata de energía que el sistema ha absorbido durante el estado tensional pero no devuelve al cesar este [Balart Gimeno, R., López Martínez, J., García Sanoguera, D., Parres García, F. 2003. Técnicas experimentales de análisis térmico de polímeros. Universidad Politécnica de Valencia. ISBN 84-9705-475-X.]. 2.3.2. Equipo Para la realización de las medidas de análisis dinamomecanico se utilizó un analizador TA- Instruments DMA Q-800. Una imagen del equipo empleado para la caracterización de las probetas de polipropileno de alto impacto y del mismo polipropileno con un 40% en peso de refuerzo de carbonato de calcio, se recoge en la Figura 2.17. Figura 2.17. Imagen equipo DMA Q-800. En la Tabla 2.2 se recogen las características técnicas del equipo DMA Q-800 empleado para la caracterización de las muestras. Y en la Figura 2.18 se muestran las diferentes partes del analizador dinamo-mecánico empleado: - Motor magnético para controlar la fuerza aplicada de manera precisa. - Sistema de desplazamiento del vástago central, propulsado por aire. Se evita el contacto físico y se genera un movimiento del vástago libre de fricción con lo cual se obtiene una mayor sensibilidad. - Sensor óptico para la medida de la deformación. - Horno con sensor de control de la temperatura. 36 Figura 2.18. Detalle de las diferentes partes del analizador DMA Q-800. Tabla 2.2. Especificaciones técnicas del analizador dinamo-mecánico DMA Q-800. 2.3.2.1. Ensayos La Figura 2.19 recoge un esquema de los a cabo con el analizador DMA Q fuerzas a las que se puede someter a la muestra, y a la parte derecha las mordazas que se utilizarían en cada caso. Como vemos se puede realizar ensayos de compresión, tensión, cizalla, etc. En nuestro caso, para el análisis de las muestras empleamos el modo de flexión engastadas (dual cantilever ensayo es ideal para muestras de termoplásticos. Se aplica un torque a la (puntos de anclaje) de 9 lb llave dinamométrica digital indicadora del torque ( correcto ajuste de la tuerca y una disposición perpendicular al eje del tornil Figura 2.19. La amplitud de la deformación se fijó en de temperatura ambiente a 150ºC, siendo el tiempo de estabilización de la temperatura 3 minutos. La velocidad de calentamiento empleada fue de 1 °C/min. Se realizaron ensayos a 1 Hz y otros a 0.3, 1, 3, 10 y 30 Hz. El coeficiente de Poisson se fijó como 0.4, valor típico de materiales de naturaleza polimérica. diferentes tipos de ensayo que se pueden llevar -800. En la parte de la izquierda podemos observar las ) con 35 mm entre los apoyos (Figura 2.20 -in en todas las muestras ensayadas. Para ello se empleó una Figura 2.20b) para asegurar un Esquema de tipos de ensayos y mordazas. 10 µm. El rango de temperaturas analizado fue 37 con vigas ). Este tipo de mordaza lo. 40 3. Resultados y discusión 3.1. Análisis morfología por Con el propósito de analizar la morfología de la muestra del material compuesto (tamaño, forma y distribución de las partículas de refuerzo de nuestro material compuesto, se tomaron varios trozos de muestra que fueron colocados en los portas de cobre, tal como se describió en el capítulo anterior. En la tomadas sobre la muestra de PP de alto impacto con un 40% de carbonato cálcico. Como se puede observar en la Figura 3.1a partículas de refuerzo sobre la matriz de polipropileno. El tamaño medio de partícula es 4 µm. Figura 3.1. Micrografía de barrido electrónico de la superficie de una muestra de polipropileno de alto impacto con un 40% de refuerzo de Ca En la Figura 3.2 se recoge el análisis de EDX llevado 40%CaCO3. En esta figura se observa señales correspondientes al Ca y al Au. La señal de Ca está asociada al refuerzo de CaCO microscopia electrónica de barrido Figura 3.1 se muestran dos de las micrografías , existe una buena dispersión y distribución de las 2CO3. (a) x 20 y (b) x 500 magnificación. a cabo sobre la muestra de PPi 3, mientras que la señal de Au aparece como + 29/11/2013 16:55:39 consecuencia de que las muestras fueron sombreadas con oro. El análisis obtenido por integración de las señales se recoge en la Figura 3.2. Espectro EDX correspondiente a la muestra de PP de alto impacto con un Tabla 3.1. Análisis EDX correspondiente a la muestra de PPi con un 40% de CaCO Spectrum processing : No peaks omitted Processing option : All elements analyzed Number of iterations = 2 Standard : C CaCO3 1-jun-1999 12:00 AM CaWollastonite 1- Au Au 1-jun-1999 12:00 AM 3.2. Caracterización por calorimetría diferencial de barrido En la Figura 3.3 y Figura 3.4 impacto y de PP de alto impacto con un 40% Para ambas muestras se realizaron dos barridos, tal como se indica en la primero, de color azul, permite borrar la historia térmica acumulada del polímero. El segundo barrido, de color rojo, recoge los resultados d posterior calentamiento. Tabla 3.1. 40% de CaCO3. jun-1999 12:00 AM Element Weight% Atomic% C K 7.60 67.11 Ca K 5.53 14.62 Au M 33.94 18.27 Totals 47.06 se recogen los termogramas de la muestra de PP de alto en peso de CaCO3, analizadas en este TFG. el proceso de enfriamiento y 41 3. Figura 2.13. El 42 Para el análisis por DSC de la muestra de polipropileno de alto impacto, la masa de muestra introducida en la cápsula de aluminio fue de 4.8 mg. Por otra parte, la masa de muestra introducida en la cápsula de aluminio en este ensayo de DSC fue de 4 mg. De esta masa, un 40% corresponde al refuerzo de carbonato cálcico (1.6 mg) y el 60% corresponde a la matriz polimérica junto con el resto de aditivos (2.4 mg). Esta información se tuvo en cuenta a la hora de realizar el análisis del termograma experimental obtenido. Figura 3.3. TermogramaPPi sin carbonato cálcico. Figura 3.4. TermogramaPPi con 40% de carbonato cálcico. 119.01°C 123.15°C 96.33J/g 164.93°C 154.82°C 86.02J/g 162.12°C 157.71°C 98.54J/g -4 -2 0 2 4 H ea t F lo w ( W /g ) -100 -50 0 50 100 150 200 Temperature (°C)Exo Up Universal V4.7A TA Instruments 45 1219-1222] se obtuvieron los valores del porcentaje de fase cristalina recogidos en la Tabla 3.4. Tabla 3.4. Resultados del análisis del porcentaje de fase cristalina para las muestras de PPi con/sin refuerzo de CaCO3. CaCO3% Calor de fusión J/g (1er /2º barrido) % cristalinidad 0 86.0/98.5 48.6/55.7 40 45.6/53.3 43.4/50.3 (c) Proceso endotérmico a aproximadamente 50ºC. Por último, con objeto de discernir el origen del proceso endotérmico que aparece alrededor de 50ºC en el primer barrido del termograma de la muestra de PPi con un 40% de carbonato cálcico se realizó un DSC modulado. En el termograma de MDSC se observó que dicho proceso aparecía tanto en el reversing como en el non-reversing, indicando, por tanto, que no se trata de una transición vítrea, sino de un proceso de fusión. Procesos similares han sido observados en materiales relacionados químicamente1,y han sido atribuidos a la fusión de los cristales formados durante su permanencia a temperatura ambiente después de la preparación de la muestra. Este proceso no es visible en el segundo barrido. Como el segundo barrido se produce la cristalización de la matriz que había sido fundida en el primer proceso, no se ha dado el tiempo necesario para formar esos cristales que funden a aproximadamente 50ºC. De acuerdo, con el análisis de nuestro termograma, la temperatura fusión de estos cristales formados durante la permanencia de las probetas procesadas por la empresa a temperatura ambiente es 47.5ºC. (d) Transición vítrea En ninguno de los barridos de ambos termogramas se visualiza la temperatura de transición vítrea de nuestra matriz polimérica, polipropileno de alto impacto, que debería aparecer de acuerdo con la literatura [Varga J., 1995, Polypropylene: Structure, Blends and Composites, J. Karger-Kocsis Ed., Chapman&may, London, Vol. 1, 56-115 (1995).], alrededor de -20ºC. De acuerdo con los resultados de DSC podemos concluir que: 1Influencia de la estructura molecular, las condiciones de cristalización y la adición de un β-nucleante en las propiedades macroscópicas, Susana Caveda Cepas, 2012. 46 (a) Debido a la estructura isótropa de las partículas de carbonato cálcico, presentan poco efecto nucleante. Sin embargo, si se observa un ligero aumento en la temperatura de cristalización. (b) Sin embargo, una vez iniciado el proceso de cristalización las partículas de carbonato cálcico dificultan el ordenamiento de la fase amorfa reduciendo el porcentaje de cristalinidad del material, ya en ambos barridos el porcentaje de cristalinidad es ligeramente menor en presencia del refuerzo. (c) Además, también se observa que durante el segundo barrido el porcentaje de cristalinidad es mayor exista o no presencia del refuerzo. Esto quiere decir que después de fundir en el primer barrido, al enfriar, el material cristaliza más de lo que inicialmente estaba. Es decir, el ciclo térmico programado en los ensayos de DSC favorece más el crecimiento de la fase cristalina que el ciclo térmico empleado, por la compañía LyondellBasell, en el procesado de las muestras. (d) Los calores de cristalización y de fusión para el segundo barrido son prácticamente coincidentes. (e) Finalmente, la transición vítrea no se visualiza con claridad en ninguna de las dos muestras analizadas, esto está relacionado con el alto porcentaje de fase cristalina presente en ambas muestras. La fracción de fase amorfa es pequeña, por lo que el salto asociado a la transición vítrea también lo será. (f) De acuerdo con nuestros resultados experimentales se ha producido cierto orden durante la permanencia de las probetas procesadas por la compañía LyondellBasell, a temperatura ambiente. La temperatura ambiente, es superior a la temperatura de transición vítrea del PPi, por tanto, las cadenas moleculares tiene la movilidad suficiente para que se pueda producir un ordenamiento de la fase amorfa. Este ordenamiento es favorecido por la presencia partículas de carbonato cálcico. De acuerdo, con nuestros resultados experimentales a fusión de esta fase ordenada se produce, aproximadamente, a 48ºC. 3.3. Caracterización por Análisis Dinamo-Mecánico Al considerar los plásticos como materiales para el diseño de cualquier artículo es importante conocer el comportamiento de los mismos frente a los diferentes agentes externos (acciones mecánicas, temperatura, tiempo. etc.). Así, el estudio de las propiedades mecánicas es imprescindible cuando estos materiales se utilizan como elementos estructurales. Se trata de conocer si un determinado tipo de polímero es lo suficientemente resistente para un empleo particular o si es lo suficientemente tenaz para aguantar determinados golpes sin romperse. En los polímeros, más que en otro tipo de materiales, la temperatura y el tiempo presentan un papel fundamental que influyen de manera notable en sus propiedades 47 mecánicas. Las propiedades mecánicas dependen de la naturaleza química del polímero, pero además están fuertemente influenciadas por las condiciones de ejecución de los ensayos: velocidad de aplicación de la carga (velocidad de deformación), temperatura, magnitud de la deformación impuesta, naturaleza química del medio (presencia de agua, oxígeno, disolventes orgánicos, etc). En este capítulo se estudia el efecto de algunos de estos factores, En concreto, se analiza el efecto de la temperatura y de la naturaleza química del medio, así como tiempo de exposición al mismo, en las propiedades mecánicas de muestras de PPi o PPi+40%CaCO3, discutiéndose además, la influencia de la propia estructura/composición del material en las propiedades finales. Las muestras suministradas por la compañía LyondellBasell, consistían en planchas de 21×14×0.3 cm (Figura 2.2). Este tamaño no es adecuado para las medidas de DMA. Por esta razón, lo primero que se hizo fue preparar las probetas de geometría adecuada para el ensayo a realizar (Figura 3.5), utilizando para ello una sierra circular de disco. (Figura 3.5). Figura 3.5. Probetas empleadas en el ensayo de DMA. Tal como se comentó en el apartado capítulo 2 (apartado 2.4.2.1)en este TFG se recoge el análisis dinamo-mecánico de las probetas de PPi sin/con refuerzo de carbonato cálcico, sin/con acondicionamiento, ensayadas a flexión (viga biempotrada con 35 mm entre los apoyos). En la Tabla 3.5 se recoge las dimensiones de todas las probetas ensayadas: Las condiciones de los ensayos llevados a cabo con todas las probetas se describieron en el capítulo 2. Tabla 3.5. Dimensiones de las probetas ensayadas. Longitud, mm Anchura, mm espesor, mm PPi 35 13.11 3.65 PPi 20 días H2O 35 13.29 3.76 PPi 40 días H2O 35 13.05 3.86 PPi 20 días detergente 35 13.28 3.95 PPi 40 días detergente 35 13.24 3.87 PPi+40%CaCO3 35 13.35 3.80 PPi+40%CaCO3 20 días H2O 35 13.17 3.85 50 25 50 75 100 125 150 0 500 1000 1500 M o d u lo d e al m ac en am ie n to , M P a Temperatura, ºC PPi PPi, 20 días en agua PPi, 20 días en detergente (a) 25 50 75 100 125 150 0 500 1000 1500 M od ul o de a lm ac en am ie nt o, M P a Temperatura, ºC PPi PPi, 40 días en agua PPi, 40 días en detergente (b) Figura 3.7. Módulo de almacenamiento de la muestra de PPi sin refuerzo a diferentes temperaturas características acondicionada en agua/detergente durante (a) 20 y (b) 40 días. De acuerdo con nuestros resultados, para ambos tiempos de acondicionamientos 20 días (Figura 3.7a) y 40 días (Figura 3.7a),cualquiera que sea el tiempo transcurrido se observa una reducción del módulo respecto al de la muestra sin acondicionar. Pero además después de: (i) 20 días esta reducción es mayor cuando las muestras fueron acondicionadas en una solución jabonosa. (ii) 40 días esta reducción es similar para ambos tipos de acondicionamientos. 51 (c) Análisis del efecto en el módulo de almacenamiento del tiempo de acondicionamiento para la muestra de PPi sin refuerzo. Con objeto de analizar el efecto en el módulo de almacenamiento del tiempo de acondicionamiento, se ha representado en las Figura 3.8a y Figura 3.8b el valor del módulo de almacenamiento obtenido de los ensayos dinamo-mecánicos realizados con una probeta de PPi acondicionada durante 20 y 40 días en agua y en una solución jabonosa, respectivamente. De acuerdo con nuestros resultados: (i) Cuando el medio de acondicionamiento es agua la reducción del módulo, respecto a la muestra sin acondicionar, aumenta con el tiempo de acondicionamiento. (ii) Cuando las muestras se acondicionaron en una solución jabonosa, la reducción del módulo respecto a la muestra sin acondicionar, disminuye con el tiempo de acondicionamiento. Es decir, existe algún tipo de interacción con el jabón que contrarresta la reducción del módulo producida a tiempos cortos. En este sentido, un estudio para tiempos mayores de acondicionamiento sería interesante. En este TFG se han realizado únicamente los test de resistencia a agente químicos estandarizados, que implican acondicionamientos durante 20 y 40 días. (d) Análisis del efecto en el módulo de almacenamiento de la naturaleza del medio de acondicionamiento para la muestra de PPi con un 40% en peso de carbonato de calcio. En la Figura 3.9 se han representados los valores del módulo de almacenamiento, a algunas temperaturas, obtenidos experimentalmente para las probetas de PPi+40% CaCO3 sin/con acondicionamiento en agua y detergente, durante 20 y 40 días. Con objeto de analizar el efecto de la naturaleza química del medio de acondicionamiento se ha representado en la Figura 3.9a el valor del módulo de almacenamiento para la muestra de PPi+40% CaCO3 acondicionadas en agua y detergente durante 20 días. De la misma manera, en la Figura 3.9b se ha representado lo mismo pero después de 40 días de acondicionamiento. De acuerdo con nuestros resultados, cualquiera que sea el tiempo transcurrido se observa una reducción del módulo respecto al de la muestra sin acondicionar. Esa reducción es similar para ambos tipos de acondicionamiento. 52 25 50 75 100 125 150 0 500 1000 1500 M o d u lo d e al m ac en am ie n to , M P a Temperatura, ºC PPi PPi, 20 días en agua PPi, 40 días en agua (a) 25 50 75 100 125 150 0 500 1000 1500 M od ul o de a lm ac en am ie nt o, M P a Temperatura, ºC PPi PPi, 20 días en detergente PPi, 40 días en detergente (b) Figura 3.8. Módulo de almacenamiento de la muestra de PPi sin refuerzo a diferentes temperaturas características acondicionada 20/40 días en (a) agua y (b) solución jabonosa. 55 (a) El aumento observado en el módulo de almacenamiento cuando se añade un 40% de CaCO3, señala a este tipo de refuerzo, económicamente asequible, como una opción muy válida para aumentar la rigidez de componentes estructurales de electrodomésticos. (b) Además, de acuerdo con el test de resistencia al agua y a soluciones jabonosas llevado a cabo, la reducción del módulo bajo ambos tipos de acondicionamiento es baja. Es decir, la resistencia a ambos medios es alto. Esto es importante, porque durante su uso, los componentes estructurales de electrodomésticos, es muy probable que se vean expuestas a ambos medios. 0 1000 2000 3000 4000 PPi PPi PPi+CaCO 3 (4 0 dí as , a gu a) (4 0 dí as , a gu a) (2 0 dí as , a gu a) (2 0 dí as , a gu a) 75ºC M od ul o de a lm ac en am ie nt o, M P a 25ºC (2 0 dí as , d et er g. ) (4 0 dí as , d et er g. ) (2 0 dí as , d et er g. ) (4 0 dí as , d et er g. ) ( 20 d ía s, a gu a) ( 40 d ía s, a gu a) ( 20 d ía s, d et er g. ) ( 40 d ía s, d et er g. ) (2 0 dí as , a gu a) (4 0 dí as , a gu a) (2 0 dí as , d et er g. ) (4 0 dí as , d et er g. ) PPi+CaCO3 Figura 3.11. Módulo de almacenamiento de la muestra de PPi y PPi con un 40% de CaCO3 a 25ªC y 75ªC acondicionada 20/40 días en agua y solución jabonosa. 56 4. Conclusiones Al principio del proyecto se plantea la cuestión de si un material compuesto constituido de matriz de polipropileno de alto impacto junto un componente de refuerzo de CaCO3 es válido para su uso en electrodomésticos. Tras realizar los ensayos de SEM se observa que las partículas de refuerzo de carbonato cálcico están bien dispersas y distribuidas en la matriz de polipropileno de alto impacto. No se observaron agregados. La buena dispersión y distribución nos indican la bondad de los resultados obtenidos en los ensayos de DMA y DSC. En ambos casos, se han utilizado para preparar las muestras a medir fracciones del material suministrado por la compañía LyondellBasell. Además, la adición de partículas de carbonato cálcico con un tamaño medio de 4 µm, y por tanto, alta superficie específica, produce una mejora sustancial en las propiedades mecánicas al tiempo que permite abaratar costes de fabricación. La adición de carbonato cálcico, favorece el inicio de formación de fase cristalina produciéndose a temperaturas más altas. Debido a la estructura isótropa (ni fibras, ni placas) de las partículas, este efecto nucleante es leve. Adicionalmente, las partículas de carbonato cálcico tienen un efecto restrictivo en la ordenación de la fase amorfa de cara a la formación de cristales. Por otra parte, únicamente en la muestra con partículas de carbonato cálcico se observa alrededor de 50ºC un proceso de fusión. Este proceso está asociado a la fusión de cristales formados durante la permanencia de la muestra a temperatura ambiente. La adición de carbonato cálcico en la matriz de PPi hacen que el módulo de almacenamiento aumente en casi un 60% con respecto a la matriz polimérica sin refuerzo. Además en los test de resistencia química se aprecia que el módulo del composite se mantiene casi constante, propiedad idónea para los electrodomésticos que seguramente se encuentren expuestos al agua o al detergentes o estén a la intemperie. Por tanto, el carbonato cálcico se posiciona como un buen refuerzo para el PPi, ya que, el composite que forman ambos constituyentes tiene las siguientes características: • Rigidez, lo cual es apropiado para componentes estructurales de electrodomésticos. • Buena resistencia a agentes químicos como el agua y detergentes, medios a los que seguramente se encuentren expuestos la mayoría de los electrodomésticos. 57 • Buena relación propiedades/precio. Así, el carbonato cálcico es aproximadamente es cinco veces más barato que el talco, también usado como material de refuerzo en componentes estructurales basados en polipropileno de alto impacto. En definitiva, mediante la adición de partículas de carbonato cálcico con el tamaño de partícula y la isotropía especificados se consigue mejorar las propiedades mecánicas del polipropileno.