Cristalografía: Cristaloquímica, Apuntes de Geología

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Cristalografía Cristaloquímica Índice 1- Estructura de los Cristales........................................................................................................3 ¿Qué es una estructura cristalina?...........................................................................................4 2- Introducción a la Cristaloquímica........................................................................................... 9 Los empaquetamientos compactos de esferas iguales............................................................10 Otros empaquetamientos no compactos................................................................................. 16 Tipos de huecos en los empaquetamientos............................................................................. 18 Las reglas de Pauling.............................................................................................................. 23 Más sobre los poliedros de coordinación................................................................................28 Antes de empezar..................................................................................................................... 32 Empaquetamiento sin ocupación de huecos.......................................................................... 34 Empaquetamiento con relleno de huecos tetraédricos(T)..................................................... 36 Empaquetamiento con relleno de huecos octaédricos (O).....................................................43 Empaquetamientos con relleno de huecos tetraédricos (T) y octaédricos (O)......................47 Empaquetamientos con ocupación de huecos cúbicos (I)..................................................... 47 Los silicatos y la corteza terrestre........................................................................................... 51 Combinación del Silicio con el Oxígeno................................................................................ 52 Combinación de Otros Cationes con el Oxígeno................................................................... 57 Algunos Ejemplos de Silicatos................................................................................................60 Bibliografía..............................................................................................................................61 Índice Consideremos como motivo una molécula ABC. Sus átomos se encuentran en las coordenadas: • A (0,0,0) • B (x1,y1,z1) • C (x2,y2,z2) La distancia entre dos átomos puede calcularse con la siguiente fórmula: 3-El concepto de estructura cristalina La repetición de las celdas elementales y de su contenido constituye el cristal A partir de una estructura cristalina siempre podemos deducir cual es la celda elemental, y por lo tanto su red reticular. En la siguiente figura se representan las tres posibles redes reticulares que pueden definirse, según coloquemos el origen de la celda en el átomo A, B o C. Estructura de los cristales 5 4-La densidad de un cristal La densidad de un cristal depende de tres factores: • La masa (M) de los átomos que hay dentro de la celda elemental • El volumen (V) de la celda que contiene dichos átomos La masa de los átomos dentro de la celda unidad, M, podemos obtenerla multiplicando la masa en gramos de la fórmula química del cristal, Pmol / NA , por el número de fórmulas que hay dentro de la celda, Z. Por lo tanto, la densidad de un cristal puede calcularse con la siguiente expresión (las unidades están indicadas entre paréntesis): 5-Z, número de fórmulas por celda unidad La expresión para calcular Z, el número de fórmulas por celda unidad, será: Estructura de los cristales 6 Agrupando las constantes, la expresión se simplifica: La estructura cristalina del CsI El ioduro de cesio, CsI, cristaliza con una celda cúbica. Los motivos son dos átomos: el catión Cs+ y el anión I-. Dentro de la celda, estos iones se encuentran en las siguientes coordenadas: • Cs+ (0,0,0) • I- (1/2, 1/2, 1/2) Su estructura podemos representarla de diferentes maneras: 1. Considerando el tamaño real de los átomos. 2. Mediante esferas pequeñas situadas en el centro de gravedad de los átomos. 3. Proyectada sobre el plano x-y. En la estructura cristalina del CsI solo existe una fórmula dentro de la celda unidad, por lo que Z = 1. El peso molecular de la fórmula CsI es 259.8 g mol-1, ya que: Pmol(CsI) = Pat(Cs) + Pat(I) = 132.9 g mol-1 + 126.9 g mol-1 = 259.8 g mol-1 Dado que se trata de una red reticular cúbica, su volumen de celda es 95.44 Å3, ya que: V= a b c = (4.57Å)3= (4.57Å 10-8cm/Å)3= 95.44 x 10-24 cm3 Por lo tanto, su densidad será 4.52 g cm-3, ya que: Estructura de los cristales 7 Un empaquetamiento compacto debe cumplir: Cada esfera presenta doce vecinas (seis en el plano). Los poros entre esferas son mínimos (sólo queda aproximadamente el 26% del espacio sin ocupar). 1-Capa de empaquetamiento compacto La manera más eficaz de colocar en un plano esferas iguales de radio r es consiguiendo que cada una tenga seis vecinas a su alrededor. Se obtiene el siguiente ordenamiento, denominado capa de empaquetamiento compacto: La celda elemental de este ordenamiento compacto bidimensional es hexagonal, con un parámetro de celda a = 2r. Las capas compactas estarán formadas por esferas de tipo A, y poseen dos tipos de huecos o intersticios: • Huecos de tipo B • Huecos de tipo C 2-Superposición de capas compactas Si colocamos una segunda capa sobre la primera lo podremos hacer, por ejemplo, sobre los huecos de tipo B. Las denominaremos esferas de tipo B. Introducción a la Cristaloquímica AB Al colocar una tercera capa sobre la segunda, tendremos dos posibilidades: • Colocarlas sobre las esferas de la primera capa, que denominaremos esferas de tipo A. • Colocarlas sobre los huecos de tipo C de la primera capa. Entonces las llamaremos esferas de tipo C. ABC 3-Secuencias de apilamiento de capas compactas Si apilamos más capas compactas llegamos a obtener dos tipos de empaquetamientos compactos. Según sea la secuencia de repetición se genera: • Empaquetamiento Hexagonal Compacto, EHC: secuencia ···ABABAB··· • Empaquetamiento Cúbico Compacto, ECC: secuencia ···ABCABC··· Introducción a la Cristaloquímica 4-Celdas elementales de los empaquetamientos compactos El EHC presenta una celda Hexagonal. La dirección de apilamiento de las capas compactas es la [0001], y coincide con el eje z de la celda hexagonal. En la figura se representan tres celdas, que generan un prisma hexagonal. El ECC tiene una celda Cúbica de tipo F. La dirección de apilamiento de las capas compactas es la [111], y coincide con una diagonal de la celda cúbica. Introducción a la Cristaloquímica • Vista proyectada sobre la capa compacta: Otros empaquetamientos no compactos Empaquetamiento Cúbico Centrado en el Interior, ECI, y Cúbico Sencillo, ECS. El porcentaje de espacio que queda sin ocupar es mayor que en los empaquetamientos compactos. 1-Empaquetamiento cúbico centrado en el interior, ECI Introducción a la Cristaloquímica El empaquetamiento Cúbico Centrado en el Interior presenta una celda cúbica de tipo I. Vista simplificada y en proyección: 2-Empaquetamiento cúbico sencillo, ECS El Empaquetamiento Cúbico Sencillo presenta una celda cúbica de tipo P. Introducción a la Cristaloquímica Vista simplificada y en proyección: Tipos de huecos en los empaquetamientos El espacio no ocupado en los diferentes empaquetamientos se encuentra entre las esferas. En función del número de esferas que definen cada hueco, podemos distinguir: • Huecos Tetraédricos, T: formados entre cuatro esferas Introducción a la Cristaloquímica 2-Huecos en el EHC La celda elemental de un Empaquetamientos Hexagonal Compacto contiene en su interior 6 esferas completas, ya que en una celda hexagonal triple: • Sólo 1/6 de cada esfera situada en los vértices se encuentra dentro de la celda. • Sólo 1/2 de cada esfera situada en el centro de las caras se encuentra dentro de la celda El EHC presenta fundamentalmente dos tipos de intersticios: • Huecos Tetraédricos, T: entre cuatro esferas. • Huecos Octaédricos, O: entre seis esferas. En total, dentro de la celda hexagonal existen: Esferas Huecos T Huecos O 6 12 6 Los huecos se sitúan en las siguientes posiciones: Introducción a la Cristaloquímica 3-Huecos en el ECS La celda elemental de un Empaquetamientos Cúbico Sencillo contiene en su interior 1 esfera completa, ya que en una celda cúbica P sólo 1/8 de cada esfera situada en los vértices se encuentra dentro de la celda. Introducción a la Cristaloquímica El ECS presenta fundamentalmente un hueco Cúbico, I, sobre la coordenada (1/2, 1/2, 1/2). En total, dentro de la celda existe: Las reglas de Pauling Poliedro de Coordinación Es la figura geométrica que se genera al unir los centros de los átomos (generalmente aniones) que rodean a un átomo central (generalmente un catión). Número de coordinación, n.c. Es igual al número de átomos que forman el poliedro de coordinación de un átomo central (generalmente un catión). Coincide con el número de vértices del poliedro de coordinación del catión. Reglas de Pauling Enunciadas en 1929, permiten comprender de forma sencilla las estructuras cristalinas de los sólidos iónicos. A continuación se recogen Las tres Reglas de Pauling más importantes 1-Primera Regla de Pauling Alrededor de cada catión X se forma un poliedro de coordinación de aniones A. La distancia X-A depende de la suma la sus radios iónicos, rx+ra. El número de coordinación depende de la relación entre dichos radios, rx/ra. Por lo tanto, cada catión X está rodeado por n aniones (no necesariamente de la misma naturaleza química). El número de coordinación del catión (n.c.) depende de la relación de radios iónicos entre el catión y el anión, rx/ra. Número de coordinación 12 Se obtiene para una relación de radios rx/ra = 1 (esferas iguales) Introducción a la Cristaloquímica Grupo tetraédrico sulfato (SO4)2- 3-Tercera Regla de Pauling La existencia de aristas o caras compartidas por poliedros de coordinación hace disminuir la estabilidad de las estructuras cristalinas. Esto se cumple fundamentalmente: • si el catión esta fuertemente cargado • si el número de coordinación del catión es pequeño Por tanto, cationes X altamente cargados tienden a estar tan distantes como lo permita la estructura cristalina y a presentar aniones A que les protejan de otros cationes. En la figura se puede apreciar que la distancia entre cationes X (esferas pequeñas) que se encuentran en el interior de tetraedros es menor cuando los poliedros comparten aristas o caras. Por lo tanto, la repulsión entre los cationes será mayor y la estabilidad será menor. Este efecto es menos acusado si el poliedro de coordinación es mayor, por ejemplo un octaedro. Introducción a la Cristaloquímica Más sobre los poliedros de coordinación En las siguientes figuras se presentan los poliedros de coordinación más comunes. Los tamaños relativos de los aniones A (esferas grandes) y los cationes X (esferas pequeñas) permiten entender más fácilmente la Primera Regla de Pauling: a medida que disminuye la relación de radios rx/ra también decrece el número de coordinación. Además, podrás encontrar claves geométricas para deducir las relaciones de radios rx/ ra límites que separan los diferentes números de coordinación: los cationes y los aniones son, todos ellos, tangentes entre sí. Coordinación 12 Introducción a la Cristaloquímica Coordinación 8 Coordinación 6 Coordinación 4 Introducción a la Cristaloquímica Recordemos, antes de presentar los distintos tipos de estructuras cristalinas, algunas características de los empaquetamientos de esferas iguales. Además necesitamos definir algunos conceptos que utilizaremos para entender mejor las estructuras de las fases que veremos. 1-Los empaquetamientos EHC Esferas Huecos T Huecos O 4 8 4 EHC Esferas Huecos T Huecos O 6 12 6 ECS Tipos estructurales más comunes Esferas Huecos C 1 1 2-Definiciones previas Tipos de Compuestos Compuestos A: formado por un único átomo. Compuestos AB: formado por dos átomos químicamente distintos, con la misma proporción cada uno. Compuestos AB2: formado por dos átomos químicamente distintos, uno con proporción doble del otro. Fase Se trata de un determinado compuesto que presenta una determinada estructura cristalina. Ejemplo: - Compuesto: Carbono, C. - Posibles fases del carbono: Grafito o Diamante. Fases Polimorfas Son fases con la misma composición química pero distinta estructura cristalina. Ejemplo: Grafito y Diamante, ambos de composición C. Fases Isomorfas Son fases con la misma estructura cristalina pero distinta composición química. Ejemplo: El Diamante, el Silicio o el Germanio, que cristalizan en un ECC con el 50% de los huecos tetraédricos ocupados (estructura tipo Diamante). Empaquetamiento sin ocupación de huecos Se trata de fases con estructuras en las que no se ocupan los intersticios de los empaquetamientos más comunes: • Empaquetamiento Cúbico Compacto, ECC. • Empaquetamiento Hexagonal Compacto, EHC. • Empaquetamiento Cúbico Centrado, ECI. Los compuestos más comunes son de tipo A y AB. 1-Compuestos A Tipos estructurales más comunes Fases con estructura tipo ECC: Los siguiente elementos, cuando cristalizan, lo hace en un ECC: Li, Ca, Sr, Fe, Cu, Ag, Au,... Fases con estructura tipo EHC: Los siguiente elementos, cuando cristalizan, lo hace en un EHC: Be, Mg, Sc, Zr, Os, Zn,... Fases con estructura tipo ECI: Los siguiente elementos, cuando cristalizan, lo hace en un ECI: K, Pb, Ba, Ti, .... 2-Compuestos AB CuAu Los átomos de cobre se sitúan todos al mismo nivel en la celda cúbica F. CuAu Tipos estructurales más comunes Esfalerita, a=5.408Å, F-43m Wurtzita S: EHC + Zn: 50%T: En la Wurtzita en azufre forma un EHC y el zinc ocupa la mitad de los intersticios tetraédricos Fases isoestructurales son algunos nitruros (AN) o un polimorfo del Diamante llamado lonsdaleita. Tipos estructurales más comunes Wurtzita, a=3.81Å, c=6.26Å, P63mc 3-Compuestos AB2 CaF2: Antifluorita Ca: ECC + F: 100%T: El calcio forma el ECC y el flúor ocupa todos los huecos tetraédricos. A este tipo estructural se le denomina antifluorita, ya que el la estructura se describe mediante el empaquetamiento de cationes (Ca2+) y los huecos los ocupan los aniones (F- ), al revés de lo avitual. Tipos estructurales más comunes Antifluorita, a=5.462Å, Fm-3m 4-Derivados de la estructura tipo Diamante beta-Cristobalita, SiO2 En esta estructura, el silicio ocupa el lugar del carbono en la estructura del diamante. Además, entre dos silicios se dispone un átomo de oxígeno. Este mineral es un polimorfo del cuarzo: tiene su misma composición, SiO2, pero distinta estructura cristalina. Tipos estructurales más comunes K2PtCl6, a=9.751Å, Fm-3m Antifluorita, a= 5.462Å, Fm-3m Empaquetamiento con relleno de huecos octaédricos (O) Veremos fases con estructuras en las que se ocupan sólo intersticios octaédricos de los empaquetamientos ECC y EHC. Describiremos compuestos comunes: • Tipo AB • Tipo AB2 • Otros 1-Compuestos AB Halita, NaCl Cl: ECC + Na: 100%O. En la estructura de la Halita el anión Cl- forma un ECC y el catión Na+ se sitúa en todos los intersticios octaédricos. Algunas fases Isoestrutual son: Tipos estructurales más comunes • XY (X=Li, Na, K, Rb, Cs; Y=F, Cl, I, Br) • Óxidos de Mg, Ca, Sr, ... Halita, a=5.640Å, Fm-3m Niquelina, NiAs Ni: EHC + As: 100%O. La Niquelito posee una estructura forrmada por un EHC de átomos de arsénico con todos lo intersticios octaédricos ocupados por átomos de niquel. Fases Isoestructurales son los sulfuros y seleniuros de algunos compuestos intermetálicos Niquelito, a=3.619Å, c=5.027Å, P63/mmc 2-Compuestos AB2 CdCl2 Tipos estructurales más comunes Cl: ECC + Cd: 50%O. En la estructura cristalina del cloruro de calcio el anión Cl- forma el ECC y el catión Cd2+ ocupa la mitad de los huecos octaédricos. Debido a que los intersticios no ocupados (E) se encuentran agrupados, dispuestos en capas perpendiculares a la dirección [111], estas capas son zonas de debilidad de la estructura. Por este motivo los cristales de CdCl2 presenta exfoliación según planos paralelos a los índices de Miller (111). CdCl2, a = 3.85Å, c = 17.46 Å, R -3m CdI2 I: EHC + Cd: 50%O. El yoduro de cadmio presenta una estructura formada por un EHC de aniones I- en la que los cationes Cd2+ ocupan la mitad de los interticios octaédricos. Al igual que sucede en el cloruro de cadmio, los cristales de cloruro de cadmio presentan exfoliación. En este caso, es paralela al índice de Miller (0001), ya que los intersticios octaédricos no ocupados (E) se disponen en planos con dicha orientación. CdI2, a = 4.24Å, c =6.84Å, P -3m Tipos estructurales más comunes Cl: ECS + Cs: 100%I. El cloruro de cesio cristaliza con una estructura en la que los aniones Cs- forman un ECS y el catión Cl+ se sitúa en el centro de la celda cúbica P. CsCl, a=9.751Å, Pm-3m 2-Compuestos AB2 CaF2, Fluorita F: ECS + Ca: 50%I. La estructura de la Fluorita presenta un ECS de aniones F- en el que sólo la mitad de los intersticios cúbicos se encuentran ocupados por cationes Ca2+. La estructura de la Fluorita también suele describirse como ECC de cationes Ca2+ con todos los intersticios tetraédricos ocupados por aniones F-. Esta descripción corresponde a la Antifluorita. No hay que confundirse por esta doble descripción: a Fluorita es una fase única, y solo cambiamos la forma de explicar su ordenamiento atómico. Fluorita Tipos estructurales más comunes Antifluorita, a=5.462Å, Fm-3m Tipos estructurales más comunes 4- Los Silicatos Los silicatos y la corteza terrestre Los silicatos son los minerales más importantes de los existentes, dado que representan un: • 25% de los minerales conocidos • 40% de los minerales más comunes • 90% de los minerales de la corteza terrestre • Aproximadamente el 100% de los minerales de las rocas ígneas Los ocho elementos más comunes en la corteza terrestre son: • % en peso: O + Si (74%), Al (8%) Los Silicatos 2-Polimerización de los tetraedros Cada ion oxígeno puede utilizar su carga negativa libre para establecer otra unión con otro ion silicio, entrando a formar parte de otro tetraedro (SiO4). En este caso, dos grupos tetraédricos están unidos por un oxígeno compartido, sin carga por neutralizar. A este oxígeno compartido se le denomina Puente Oxígeno. A esta unión de tetraedros mediante puentes oxígeno se le denomina Polimerización. La polimerización puede realizarse por varios de los oxígenos de un mismo tetraedro. En la naturaleza no se da el caso de dos tetraedros compartiendo tres vértices (una cara) ni dos vértices (una arista), dado que en estos casos los iones silicio quedarían muy próximos entre sí. La repulsión entre la fuerte carga positiva del silicio hace inestable la estructura (3ª Regla de Pauling). Por lo tanto, los tetraedros (SiO4) solo comparten vértices. Los Silicatos 3-Tipos de Silicatos La polimerización de los tetraedros (SiO4) es el origen de la gran variedad de estructuras cristalinas que presentan los silicatos. En función del número de vértices que compartan los tetraedros con otros tantos tetraedros (uno, dos, tres o los cuatro vértices), podremos tener distintas estructuras cristalinas. Nesosilicatos (Ortosilicatos o silicatos isla) • Silicatos con tetraedros (SiO4)4- aislados • Relación Si:O=1:4 Sorosilicatos (parejas) • Silicatos con dos tetraedros (SiO4) conectados • Cada tetraedro posee un puente oxígeno • Relación Si:O=2:7 • Grupos (Si2O7)6- Ciclosilicatos (anillos) • Silicatos con x tetraedros conectados en anillo (x=3, 4, 6...) • Cada tetraedro posee dos puentes oxígeno • Relación Si:O=x:3x • Grupos (SixO3x)2x- Inosilicatos (cadenas) Los Silicatos • Silicatos con cadenas simples infinitas de tetraedros • Cada tetraedro posee dos puentes oxígeno • Relación Si:O=1:3 • Grupos (SiO3)2- • Silicatos con cadenas dobles infinitas de tetraedros • Unos tetraedros poseen dos puentes oxígeno y otros tres • Relación Si:O=4:11 • Grupos (Si4O11)6- Filosilicatos (hojas) • Silicatos con láminas infinitas de tetraedros • Cada tetraedro posee tres puentes oxígeno • Relación Si:O=2:5 • Grupos (Si2O5)2- Tectosilicatos (tridimensionales) Los Silicatos • W: Grupos aniónicos adicionales como (OH)-, o aniones Cl-, F-, etc. • Relación p:q: Indica el grado de polimerización de los tetraedros (SiO4). Clase de silicato. • m, n, r: Aseguran la neutralidad electrostática del silicato. Algunos Ejemplos de Silicatos Nesosilicatos • Olivinos, (Mg,Fe)2(SiO4): • Forsterita, Mg2(SiO4) • Fayalita, Fe2(SiO4) • Granates, X3Y2(SiO4)3 • Aluminosilicatos, Al2SiO5 [Al2O(SiO4)]: • Andalucita • Silimanita • Cianita Sorosilicatos • Hemimorfita, Zn4(Si2O7)(OH).H2O • Epidota Ciclosilicatos • Berilo, Be3Al2(Si6O18) • Turmalina Inosilicatos • Cadenas simples: Piroxenos, XY(Z2O6) • Cadenas dobles: Anfíboles, X2Y5(Z8O22)(OH)2 Filosilicatos Los Silicatos • Caolinita, Al2(Si2O5)(OH)4 • Talco, Mg3(Si4O10)(OH)2 • Moscovita, KAl2(AlSi3O10)(OH)2 • Xantofilita, CaMg3(Al2Si2O10)(OH)2 Tectosilicatos • Cuarzo, SiO2 • Feldespatos: • Ortosa, K(AlSi3O8) • Albita, Na(AlSi3O8) • Anortita, Ca(Al2Si2O8) Los Silicatos Bibliografía Los libros donde puedes encontrar la mayor parte de las figures aquí utilizadas y en los que podrás ampliar este tema son: BLOSS, F.D. Crystallography and crystal chemistry. An introduction, Mineralogical Society of America, Washinton, 1994. GIACOVAZZO, C., y col. Fundamentals of Crystallography. 2ª Ed. Series: International Union of Crystallography Texts on Crystallography. IUCr-Oxford Science Pu., 2002. KLEIN, C.; HURLBUT, C.S. Manual de mineralogía, Ed. Reverté, Barcelona, 1997 BORCHARDT-OTT, W. Crystallography, Editorial Springer Verlag, New York, 1995 Bibliografía