¡Descarga curso de diseño de reactores y más Diapositivas en PDF de Química solo en Docsity! UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE BASADRE GROHMANN FACULTA DE INGENIERIA ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL DE INGENIERIA QUIMICA MECANISMO DE REACCION 1 Ing. Juan Heraldo Viloche Bazán jhvilo@yahoo.es MECANISMOS DE REACCION
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VARIACIONES DE ENTROPÍA • Para muchas reacciones los efectos entrópicos son pequeños y son las variaciones de entalpía las que determinan la espontaneidad del proceso. • Sin embargo en ciertos casos la entropía puede ser la determinante del proceso. Por ello es interesante establecer algunos principio para evaluar las variaciones de entropía: • 1. En general, los líquidos tienen < entropía que los gases y los sólidos son los que tienen una entropía menor. Así, una reacción en la que todos los reactivos sean líquidos y se genere como producto un gas estará favorecida desde el punto de vista entrópico. • 2. Las reacciones en las que se produce un aumento del número de moléculas están favorecidas por la entropía. • 3. Una molécula de cadena abierta tiene una entropía mayor que la correspondiente molécula cíclica. Por tanto la apertura de un anillo está favorecida entrópicamente mientras que el cierre está dificultado. HERRAMIENTAS PARA LA DETERMINACIÓN DE MECANISMOS • Identificación de los productos de reacción • Determinación de los intermedios de reacción • Estudios estereoquímicas • Estudios cinéticos • Cinética de reacciones (catálisis) • Efecto del disolvente MECANISMOS DE REACCCION
PARA
REACCIONES NO ELEMENTALES
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REACCIONES CON/SIN MECANISMOS EN CADENA • En la determinación del modelo cinético se presentan dos problemas: • La reacción puede ocurrir por varios mecanismos de reacción, por ejemplo por radicales libres o iones con distintas velocidades de reacción relativas según las condiciones de operación. • Los datos cinéticos experimentales pueden estar de acuerdo con más de un mecanismo. REACCIONES CON/SIN MECANISMOS EN CADENA • Para comparar el modelo cinético con el modelo experimental se aplican dos reglas fundamentales: • Regla 1: Si el componente i forma parte en más de una reacción, su velocidad neta de cambio, es igual a la de todas la velocidades de cambio de ese componente en cada una de las reacciones elementales. • Regla 2: Como los productos intermedios se encuentran en cantidades pequeñas después de un tiempo muy corto, sus velocidades de cambio en el sistema, nunca pueden ser grandes • pueden considerarse nulas, esto se denomina estado estacionario. * 2 K K A2A 2 1 ¿Cuàl es mecanismo de reacción para la siguiente reacción: )2C(1 CC*0.72r A B 2 A BA2 Primer mecanismo BABA 2 K K * 2 4 3 BAB2A 2 K 2 A k1 → A2 ∗ (I) 2A (II) A2 ∗+Bk3 → A2 ❑B (III) A2 ❑Bk4 → A2 ∗+𝐵 (IV) r A 2 = r A 2 ∗ 1 k 3 (A2 ∗ )∗ (B )r A 2B=¿ r𝐴 2 ∗=¿ 1 2 k1 ( A2 )−k2 ( 𝐴2 ∗)−k3 (𝐴2 ∗ )∗ (B) = 0 * K K ABBA 2 1 Segundo mecanismo BAAAB 2 K K * 4 3 A+B k1 → AB❑ ∗ (I) A + B (II) AB∗+A k3 → A2 B (III) A2 B∗ A k4 → AB∗+A (IV) r A 2B=k3 ( AB❑ ∗) ∗ (A )−k4(A2B) = 0 (A)kk B)(Ak(B)*(A)kr 32 241 AB* r A 2B= k1 k 3 ( A2 ) ∗ (B )−k2 k 4(A2B) k2+k3(A) r A 2B= k1 k 3 ( A2 ) ∗ (B )−k2 k 4(A2B) k2+k3(A) 𝐫𝐀 𝟐𝐁=𝐤𝟏 (𝐀 )∗ (𝐁 ) r A 2B= k1 k 3 ( A2 ) ∗ (B ) k2+k3(A) 𝐀+𝐁𝐤𝟏 → 𝐀𝐁❑ ∗ (I) A + B (II) 𝐀𝐁∗+𝐀 𝐤𝟑 → 𝐀𝟐𝐁 (III) ][HBr][Hk]][Br[Hk][Br*][Hkr * 42 * 322HBr 0[Br*]k[H*][HBr]k][H*][Brk][Br*][Hk][Br2kr 2 54232221Br .* 0[H*][HBr]k][H*][Brk][Br*][Hkr 42322H .* ECUACION DE VELOCIDAD DEL PRODUCTO ECUACION DE LOS PRODUCTOS INTERMEDIOS 0[Br*]k[H*][HBr]k][H*][Brk][Br*][Hk][Br2kr 2 54232221Br .* 0[H*][HBr]k][H*][Brk][Br*][Hkr 42322H .* 0[Br*]k][Br2k 2 521 𝐁𝐫∗=√𝟐 𝐤𝟏 𝐤𝟓 (𝐁𝐫𝟐) ][Br*][Hk[HBr])[H*]k]Brk( 22423 𝐇∗= 𝐤𝟐(𝐇𝟐) ❑√𝟐 𝐤𝟏 𝐤𝟓 𝐁𝐫𝟐 𝐤𝟑𝐁𝐫𝟐+𝐤𝟒𝐇𝐁𝐫 ][HBr][Hk]][Br[Hk][Br*][Hkr * 42 * 322Hbr . 𝐁𝐫∗=√𝟐 𝐤𝟏 𝐤𝟓 (𝐁𝐫𝟐) 𝐇∗= 𝐤𝟐(𝐇𝟐) ❑√𝟐 𝐤𝟏 𝐤𝟓 𝐁𝐫𝟐 𝐤𝟑𝐁𝐫𝟐+𝐤𝟒𝐇𝐁𝐫 ][H[HBr]k][Brk][Br*][Hkr * 42322Hbr ][Br [HBr] k k1 ][H][Br k k2k r 23 4 2 21 2 21 2 1 2 HBr ][Br [HBr]m1 ][H]k[Brr 2 2 21 2 HBr Ejecutando operaciones algebraicas resulta: [HBr]k][Brk k k2]][Br[Hk [HBr]k][Brk k k2]][Br[Hkr 423 5 11/2 222 423 5 11/2 222Hbr [HBr]k][Brk ][H][Br k k][Brk2k r 423 2 21 2 21 2 1 232 HBr 2 2 r N2O5 =-k1 (N2O5) + k2(NO2)(NO3 *) ))(NO2k(k )O(NkNO 232 521* 3 )2k(k )O(Nk k)O(Nkr 32 521 2521ON 52 )O(N )2k(k k2kr 52 32 31 ON 52 )Ok(Nr 52ON 52 FIN
