Eliminación: Síntesis de 2-metilpropeno Dimerización y Reacciones de sustitución nucleofílica, Monografías, Ensayos de Química Orgánica

¡Descarga Eliminación: Síntesis de 2-metilpropeno Dimerización y Reacciones de sustitución nucleofílica y más Monografías, Ensayos en PDF de Química Orgánica solo en Docsity! Práctica Nº9: Reacciones de Eliminación: Síntesis de 2-metilpropeno Dimerización y Reacciones de sustitución nucleofílica ARTEAGA MARTINE, RAY ALFREDO Departamento de química orgánica. Laboratorio de orgánica I (1844) Escuela de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela Caracas - Venezuela. ray.arteaga1@gmail.com. En el presente trabajo experimental se basó en él estudió en primer lugar, de las reacciones de eliminación, mediante la síntesis del 2-metilpropeno a parir de alcohol terbutilico (5,0±0,2) ml en un medio de ácido sulfúrico 9M (8,6±0,2) ml en reflujo por 20 min, obteniéndose así como producto crudo de la síntesis (1,8±0,2) ml de un líquido incoloro y por tanto un rendimiento de síntesis del 44% aproximadamente, dicho producto fue purificado mediante destilación simple e identificado mediante pruebas de grupos funcionales como la mezcla de isómeros de trimetilpentano. Posteriormente se procedió a realizar el estudio de reacciones de sustitución nucleofilica para los sustratos 1-bromoetano, 1-iodoetano, 2-Bromopentano, 2-Cloro butano, Cloruro de bencilo, Cloro benceno, 1,1,2-Tricloro etano, 2-cloro-2-metil butano y cloruro de acilo con NaI/Acetona (SN2) y AgNO3/Etanol (SN1) Introducción. Los compuestos orgánicos que poseen un átomo electronegativo o un grupo atractor de densidad electrónica enlazado a un átomo de carbono con hibridación sp3, son capaces de sufrir tanto reacción de sustitución nucleofílica (SN) y/o eliminación (E). Las reacciones de sustitución nucleofílica, el átomo electronegativo o atractor de carga denominado Grupo saliente (GS) es desplazado por otro átomo distinto de naturaleza nucleofílica, denominado Nucleofílo.(Nu) Mientras que en una reacción de eliminación el grupo saliente es eliminado en conjunto con un átomo de Hidrogeno en el carbono α a dicho grupo. Figura1. Reacciones de SN y E 1 345 Tanto las sustituciones nucleofílicas como las eliminaciones son por lo general en dos tipos de mecanismos, según el número de moléculas que intervenga en el paso determinante de la reacción. Así se denominan mecanismos unimolecular (SN1 y E1) aquellos donde interviene una sola molécula en el estado de transición y mecanismos bimolecular (SN2y E2) aquellos donde participan dos moléculas. El mecanismo de una reacción SN2 implica asi el desplazamiento del grupo saliente de forma concertada con la entrada del Nucleofílo. Figura 2. Mecanismo SN2 2a Por otro lado el mecanismo de SN1 implica la formación de un carbocatión por la salida del GS como el paso determinante de la reacción y posteriormente la formación del enlace covalente de este con el Nu. Página 1 de 8 Figura 3. Mecanismo SN1 2b Como se mencionó anteriormente las reacciones de eliminación también se dividen en dos tipos. En el mecanismo de las reacciones E2 una base extrae un protón del carbono β al carbono unido al GS, el cual de forma concertada se ve desplazado por la formación de un doble enlace entre ambos átomos carbonos. Figura 4. Mecanismos E2 En contraparte en el mecanismo de las reacciones E1, el grupo saliente se disocia en el paso determinante de la reacción, luego una base extrae el protón al carbono β y ocurre la formación el doble enlace entre ambos atomos de carbono. Figura 5. Mecanismo E1. En la siguiente tabla se hace un resumen comparativo entre los cuatro mecanismo antes mencionados SN1 SN2 E1 E2 Nu-/B- No relevante Nu- Fuertes B- débiles o fuertes B- fuertes Sustrato 3º>2º 1º>2º>3º 3º>2º 1º>2º>3º Ste Polares proticos Polares aproticos Polares proticos Polares aproticos GS Buenos Buenos buenos Buenos Cinetica K[RX] K[RX][Nu] K[RX] K[RX][B] Estereoquímica Isómeros Iversion No relvante Requiere coplanaridad Reordenamient o Frecuentes Imposibles Frecuentes Imposibles Objetivo principal  Estudio de la reacción de eliminación unimolecular mediante la síntesis del 2- metilpropeno y posterior dimerización.  Estudio de las reacciones de sustitución nucleofílica Sn1 y Sn2 por medio de la reacción de distintos sustratos halogenados con NaI/Acetona y AgNO3/ Etanol Objetivos específicos  Sintetizar el 2-metilpropeno a partir de la eliminación de alcohol terbutilico en ácido sulfúrico 9M mediante un sistema de reflujo.  Purificar el producto obtenido mediante destilación simple y verificar e identificar que el mismo sea el producto deseado.  Determinar el % de rendimiento de dicha síntesis.  Determinar la influencia del tipo de sustrato en las reacciones Sn2, mediante la reacción de NaI/Acetona con diferentes sustratos halogenados.  Determinar la influencia del tipo de sustrato en las reacciones Sn1, mediante la reacción de AgNO3/Etanol con diferentes sustratos halogenados Metodología. Reaccion de eliminacion: sintesis de 2- metilpropeno. El en siguiente esquema se exponen la serie de pasos realizados en la síntesis dell2- metilpropeno a partir de alcohol terbutilico Página 2 de 8 formarse según la estequiometria de la reacción asumiendo una conversión de los reactantes de un 100% y la cantidad de producto formado experimentalmente. (Cálculos en sección de apéndices). Así se obtuvo que el rendimiento de la síntesis fue de un 44%, lo cual nos indica que la conversión de los reactantes no fue total sino aproximadamente la mitad de este. Este hecho pudo haberse generado por múltiples factores, como: las pérdidas de producto generadas durante el proceso de lavado y extracción del mismo o como consecuencia de evaporación de parte de dicho producto,al ser volátil (82,72mmHg), pero el factor más importante y relevante que pudo haber influido directamente a este porcentaje de rendimiento, es que el 2- metilpropeno es un alqueno susceptible a la polimerización catiónica4,5 por lo que al no tener un control eficiente de la temperatura de reacción y calentar excesivamente durante la misma, se favoreció la reacción de polimerización del isobutileno sobre la reacción de eliminación del alcohol terbutilico.5 Un indicio claro de este hecho fue que en las paredes del balón de reacción se observaron minúsculas partículas esféricas transparente características del poli(isobutileno)4,5. Figura 5. Mecanismo de polimerización catiónica del isobutileno 5 Seguidamente se pudo constatar que el producto purificado por destilación simple era el deseado y no estaba contaminado con el sustrato inicial, pues se no se observó ningún indicio de reacción con la prueba de identificación de alcoholes (Nitrato cerico) y si presento indicios de reacción claros en las pruebas de identificación de alquenos (Br2/CCl4 y KMnO4). En la segunda parte del presente trabajo experimental se basó en el estudio de las reacciones de Sn de los sustratos halogenados expuestos con anterioridad en la metodología experimental. Así con las reacciones con las reacciones de los diferentes halogenuros con NaI/acetona, se ilustro de forma experimental las reacciones de Sn2 en los distintos sustratos. Pues en vista que el ion yoduro es un muy buen nucleofílo y la acetona es un disolvente muy malo para la solvolisis, se favorecen las reacciones bajo estas condiciones por un mecanismo Sn2.3 Notándose que para los halogenuros de alquilo primarios (I y II), solo reacciono e1- bromobutano, bajo el siguiente mecanismos de reacción, es importante resaltar que la mayor nucleofílicidad del átomo de ioduro es la que favorece el desplazamiento de átomo de bromuro del sustrato. Figura 6.Mecanismo de reacción Sn2 del 1- bromobutano No se observó ningún indicio de reacción con el 1-yodoetano como era de esperarse pues en este caso tanto el nucleofílo en cuestión como el grupo saliente son el mismo átomo, por la que lo el poder del nucleofílo y la basicidad del grupo saliente son iguales y el desplazamiento implicado en la reacción no se ve favorecido.1 Respecto a las reacciones con halogenuros de alquilos segundarios los resultados experimentales coincidieron con lo esperado pues ambos sustrato mostraron indicios de reacción bajo las condiciones Sn2. Página 5 de 8 Figura 7. Mecanismo de reacción Sn2 halogenuros de alquilos 2º Si bien experimentalmente no se observó alguna diferencia en los tiempos de reacción entre ambos sustratos, es de esperarse que teóricamente el 2-clorobutano presentara un tiempo de reacción mayor que el 2- bromopentano, pues el átomo de cloruro es una base más fuerte y menos estable que el átomo de bromuro y por ende un peor grupo saliente.1 Los halogenuros de bencilo al ser un sustrato con un carbono 1º, también son susceptibles a sufrir reacciones del tipo Sn2, 1 lo cual se pudo constatar experimentalmente mediante la reacción del cloruro de bencilo con NaI/Acetona, bajo el siguiente mecanismo de reacción: Figura 8.Mecanismo de reacción Sn2 cloruro de bencilo. Por otro lado los haluros de arilo (halógeno unido directamente al anillo aromático) no presentan reacción de Sn2, pues el acercamiento del nucleofílo por atrás del carbono sp2, se ve repelido por la nube de electrones п del anillo aromático. Se logró constatar experimentalmente la influencia de un sustrato impedido estéricamente en una reacción Sn2, con la reacción del 1,1,2-tricloroetano con NaI/acetona, en esta caso tanto el Carbono 1 como el 2 de dicho sustrato se ven impedidos estéricamente por la nubes de electrones de los sustituyentes cloruro lo cual desfavorece el acercamiento y posterior desplazamiento del átomo de átomo de ioduro, por la parte trasera del átomo de carbono. También se corroboro experimentalmente que los carbonos 3º son sustratos que no sufren reacciones Sn2, como es el caso del 2-cloro-2- metilbutano. Por último se constató experimentalmente que los grupos acilos son susceptibles a sustituciones nucleofílicas mediante la reacción del cloruro de acilo y el NaI/acetona, bajo el siguiente mecanismo de reacción: Figura 9.Mecanismo de reacción cloruro de acilo en NaI/Acetona Seguidamente se logró de forma experimental a través de las reacciones de diferentes halogenuros con AgNO3/Etanol, los mecanismos de reacción Sn1, dichas reacciones ocurren por este mecanismo como consecuencia de la gran capacidad de la plata para coordinarse con los halógenos y la bajo poder de nucleofílicidad del etanol, que le permite actuar como solvente estabilizante del carbocatión y luego posteriormente formar un enlace covalente. En primera instancia se observó cómo los halogenuros de alquilos 1º (I y II) son susceptibles a reacciones de Sn1 siempre y cuando tengan la posibilidad de sufrir una migración de hidrógenos dentro de su estructura química que generen un carbocatión más estable1, en este caso 2º. Como se ilustra a continuación el mecanismo de reacción: Figura 10. Mecanismo de reacción Sn1 haluro de alquilos 1º En el mecanismo de reacción anterior se observa como un carbocatión 2º es estable y por ende susceptible a sufrir una Sn1, razón por Página 6 de 8 la cual los halogenuros 2º II y IV sufrieron experimentalmente una reacción Sn1. Experimentalmente se constató que los haluros bencílicos también pueden participar con facilidad en reaccione del tipo Sn1, pues son capaces de formar iones carbonio estabilizados por resonancia, relativamente estables.1 Así bajo el siguiente mecanismo de reacción se justifica la reacción entre el cloruro de bencilo y el AgNO3 en etanol. Figura 11.Mecanismo de reacción del Cloruro de bencilo con AgNO3 en etanol. Si bien experimentalmente con cloro benceno como sustrato bajo condiciones Sn1 se observó un indicio de reacción, este es un resultado anómalo pues los haluros de arilo son inertes también a un mecanismo de solvolisis Sn1, pues para que ocurra una sustitución nucleofílica aromática se requiere de una base extremadamente fuerte como el NaNH2 que justifique la formación de un anión bencino intermediario1d, dichas condiciones no son las que se tenían experimentalmente. Por lo que el indicio de reacción observado debió haber sido generado por una contaminación del sustrato en estudio con otra especie química que si fuera susceptible a una Sn1, Se logró constatar experimentalmente que la influencia de los grupo dadores o atractores de carga enlazados a un carbocatión. Así se observó que en el caso del 1,1,2- tricoloetano en la que grupos electronegativos desestabilizan carbocatiónes por lo que no favorecen a la formación del mismo y por ende que la reacción no tenga lugar. Por otro lado se constató experimentalmente que la presencia de un grupo dador de carga estabiliza a los carbocationes y por ende es favorecida su reaccion Sn1, como es el caso del 2-cloro-2- metilbutano. Figura 12. Mecanismo de reacción Sn1 del 2- cloro-2-metilbutano. Por último se constató que experimentalmente los cloruros de acilo también son susceptibles a reaccionar con AgNO3 en etanol bajo el mecanismo de sustitución nucleofílica que se expone a continuación. Figura 12. Mecanismo de reacción Sn1 de cloruro de acilo Durante dicho ensayo experimental se observo qula reaccion esra fuertemente exotérmica y genraba la liberación de un gas el cual se percibio como el olor característico del acido acético. Este indicio puede ser justificado como la consecuencia de la hidrolisis del etanoato de etilo formado catalizada por el HNO3 tambien generado como producto bajo un mecanismo de hidrolisis AAc2. Conclusiones .  Se logró ilustrar de forma satisfactoria la reacción de eliminación E1 mediante La síntesis del isobutileno a partir del alcohol terbutilico en ácido sulfúrico con un rendimiento de un 44%  El calentamiento excesivo durante la síntesis del isobutileno favoreció la reacción de polimerización del mismo sobre la reacción de eliminación del Página 7 de 8