equilibrio quimico y ejercicios para resolver, Diapositivas de Química

¡Descarga equilibrio quimico y ejercicios para resolver y más Diapositivas en PDF de Química solo en Docsity! El equilibrio químico es un ejemplo del equilibrio dinámico, muy similar al que el malabarista está tratando de establecer aquí. Equilibrio químico Avance del capítulo • Empezaremos este capítulo con el tema de la naturaleza del equilibrio y la diferen- cia entre equilibrio químico y físico. Defi niremos la constante de equilibrio con base en la ley de acción de masas. (14.1) • Después aprenderemos a escribir la expresión de la constante de equilibrio para los equilibrios homogéneos y heterogéneos, y a expresar las constantes de equilibrio para equilibrios múltiples. (14.2) • Luego examinaremos la relación entre las constantes de rapidez y la constante de equilibrio de una reacción. Este ejercicio muestra por qué la constante de equilibrio es una constante y por qué varía con la temperatura. (14.3) • Aprenderemos que una vez que se conoce la constante de equilibrio podemos pre- decir la dirección de una reacción neta hacia el equilibrio y calcular las concentra- ciones de equilibrio. (14.4) • El capítulo concluye con un análisis de los cuatro factores que pueden afectar la posición de un equilibrio: concentración, volumen o presión, temperatura y catali- zador. Aprenderemos cómo utilizar el principio de Le Châtelier para predecir los cambios. (14.5) Sumario 14.1 El concepto de equilibrio y la constante de equilibrio 14.2 Escritura de las expresiones de las constantes de equilibrio 14.3 Relación entre cinética química y equilibrio químico 14.4 ¿Qué información proporciona la constante de equilibrio? 14.5 Factores que afectan el equilibrio químico 624 CAPÍTULO 14 Equilibrio químico El equilibrio es un estado en el que no se observan cambios conforme el tiempo transcurre. Cuando una reacción química llega al estado de equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en el tiempo, sin que se produzcan cambios visibles en el sistema. Sin embargo, a nivel molecular existe una gran actividad debido a que las moléculas de reactivos siguen formando moléculas de productos, y éstas a su vez reaccionan para formar molé- culas de reactivos. El objetivo de este capítulo es el estudio de tales procesos dinámicos. Aquí describimos diferentes tipos de reacciones en equilibrio, el signifi cado de la constante de equilibrio y su relación con la constante de rapidez, así como los factores que pueden modifi car un sistema en equilibrio. 14.1 El concepto de equilibrio y la constante de equilibrio Pocas reacciones químicas se dan en una sola dirección. La mayoría son reversibles, al menos en cierto grado. Al inicio de un proceso reversible , la reacción lleva a la formación de productos. Tan pronto como se forman algunas moléculas de producto , comienza el proceso inverso: estas moléculas reaccionan y forman moléculas de reactivo . El equilibrio químico se alcanza cuando las rapideces de las reacciones en un sentido y en otro se igualan, y las concentraciones de los reactivos y productos permanecen constantes. El equilibrio químico es un proceso dinámico. Se puede comparar con el movimien- to de los esquiadores en un centro de esquí repleto de personas, donde el número de es- quiadores que suben a la montaña por el teleférico es igual al número de esquiadores que bajan deslizándose. Aunque hay un acarreo constante de esquiadores, la cantidad de per- sonas que hay en la cima y la que está en la base de la ladera no cambia. Cabe señalar que en el equilibrio químico participan distintas sustancias, como reac- tivos y productos. El equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se denomina equi- librio físico porque los cambios que suceden son procesos físicos. La evaporación de agua en un recipiente cerrado a una temperatura determinada es un ejemplo de equilibrio físico . En este caso, el número de moléculas de H2O que dejan la fase líquida y las que vuelven a ella es el mismo: (En el capítulo 4 se mostró que la doble fl echa representa una reacción reversible.) Aunque el estudio del equilibrio físico da información útil, como la presión de vapor de equilibrio (vea la sección 11.8), los químicos tienen un interés especial por los proce- sos químicos en equilibrio , como la reacción reversible entre el dióxido de nitrógeno (NO2) y el tetróxido de dinitrógeno (N2O4) (fi gura 14.1). El avance de esta reacción puede seguirse con facilidad, ya que el N2O4 es un gas incoloro, en tanto que el NO2 tiene un color café oscuro que a veces es visible en el aire contaminado. Suponga que se inyecta N2O4 en un matraz al vacío. El color café que aparece de inmediato indica que se han formado moléculas de NO2. El color se vuelve más intenso a medida que se disocia más N2O4 hasta que se logra el equilibrio. Más allá de este punto no hay cambios eviden- tes de color porque las concentraciones de N2O4 y NO2 permanecen constantes. También es posible alcanzar un estado de equilibrio partiendo de NO2 puro. En la medida que al- gunas moléculas de NO2 se combinan para formar N2O4, el color se desvanece. Otra forma de crear un estado de equilibrio es comenzar con una mezcla de NO2 y N2O4 y seguir el curso de la reacción hasta que el color ya no cambie. Estos estudios demuestran que la reacción anterior sí es reversible, ya que un componente puro (N2O4 o NO2) reac- h6 6g Agua líquida en equilibrio con su vapor en un sistema cerrado a temperatura ambiente. Gases de NO2 y N2O4 en equilibrio. Animación Equilibrio químico H2O(l) Δ H2O(g) N2O4(g) Δ 2NO2(g) 14.2 Escritura de las expresiones de las constantes de equilibrio 627 to para las concentraciones de equilibrio de los reactivos. La magnitud de la constante de equilibrio indica si una reacción en equilibrio es favorable a los productos o a los reacti- vos. Si K es mucho mayor que 1 (es decir, K @ 1), el equilibrio se desplazará hacia la derecha y favorecerá a los productos. Por el contrario, si la constante de equilibrio es mucho menor que 1 (es decir, K ! 1), el equilibrio se desplazará a la izquierda y favo- recerá a los reactivos (fi gura 14.3). En este contexto, cualquier número superior a 10 se considera que es mucho mayor a 1, y un número menor a 0.1 signifi ca que es mucho menor que 1. Aunque el uso de los términos “reactivos” y “productos” pudiera resultar confuso porque una sustancia que es un reactivo en la reacción hacia la derecha también es el producto de la reacción hacia la izquierda, esta terminología es congruente con la conven- ción de que las sustancias escritas al lado izquierdo de las fl echas de equilibrio se consi- deran como “reactivos”, y las que están al lado derecho, como “productos”. 14.2 Escritura de las expresiones de las constantes de equilibrio El concepto de “constantes de equilibrio ” es fundamental en química. Como veremos en breve, las constantes de equilibrio son la clave para resolver muchos tipos de problemas de estequiometría de sistemas en equilibrio. Por ejemplo, un químico industrial que desea obtener el máximo rendimiento de ácido sulfúrico, debe tener un conocimiento claro de las constantes de equilibrio de todas las etapas del proceso, desde la oxidación del azufre hasta la formación del producto fi nal. Un médico especialista en casos clínicos de altera- ciones en el balance ácido-base necesita conocer las constantes de equilibrio de ácidos y bases débiles. Asimismo, un conocimiento de las constantes de equilibrio de ciertas reac- ciones en fase gaseosa ayudará a los químicos especialistas en la atmósfera a entender mejor el proceso de destrucción del ozono en la estratosfera . Para emplear las constantes de equilibrio necesitamos expresarlas en términos de concentraciones de reactivos y de productos. La única guía con que se cuenta es la ley de acción de masas [ecuación (14.2)], que es la fórmula general para encontrar las con- centraciones de equilibrio. Sin embargo, como las concentraciones de reactivos y de pro- ductos se pueden expresar en distintas unidades, y dado que las especies que reaccionan no siempre están en la misma fase, es probable que haya más de un modo de expresar la constante de equilibrio para la misma reacción. Para comenzar, analizaremos reacciones en las que los reactivos y productos están en la misma fase. Equilibrios homogéneos El término equilibrio homogéneo se aplica a las reacciones en las que todas las especies reactivas se encuentran en la misma fase. La disociación del N2O4 es un ejemplo de equilibrio homogéneo en fase gaseosa . La constante de equilibrio, como se presenta en la ecuación (14.1), es Observe que el subíndice en Kc indica que las concentraciones de las especies reactivas se expresan en molaridad o moles por litro . Las concentraciones de reactivos y productos en las reacciones de gases también se pueden expresar en términos de sus presiones par- ciales. De la ecuación (5.8) se deduce que, a una temperatura constante, la presión P de un gas está en relación directa con la concentración en mol/L del gas, es decir, P 5 (n/V) RT. Así, la constante para el proceso en equilibrio, Los signos @ y ! signifi can “mucho mayor que” y “mucho menor que”, respectivamente. Reactivos K >> 1 b) a) Productos Reactivos Productos 34 K << 1 34 Figura 14.3 a) En el equilibrio hay más productos que reactivos, y se dice que el equilibrio se desplaza hacia la derecha. b) En la situación contraria, cuando hay más reactivos que productos, se dice que el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. N2O4(g) Δ 2NO2(g) Kc 5 [NO2] 2 [N2O4] 628 CAPÍTULO 14 Equilibrio químico puede expresarse como donde PNO2 y PN2O4 son las presiones parciales de equilibrio (en atm) de NO2 y N2O4, respectivamente. El subíndice en KP indica que las concentraciones en el equilibrio están expresadas en términos de presiones. Por lo general, Kc no es igual a KP debido a que las presiones parciales de reactivos y productos no son iguales a sus concentraciones molares. Es posible deducir una relación simple entre Kc y KP como sigue. Suponga el siguiente equilibrio en fase gaseosa: donde a y b son los coefi cientes estequiométricos. La constante de equilibrio Kc está dada por y la expresión para KP es donde PA y PB son las presiones parciales de A y B. Si se supone un comportamiento de gas ideal, donde V es el volumen del recipiente en litros. Asimismo, Al sustituir estas relaciones en la expresión para KP, obtenemos Ahora, tanto nA /V como nB /V tienen unidades de mol/L y se pueden sustituir por [A] y [B], de modo que donde Dn 5 b 2 a 5 moles de productos gaseosos 2 moles de reactivos gaseosos KP 5 P2 NO2 PN2O4 )3.41( aA(g) Δ bB(g) KP 5 Pb B Pa A Kc 5 [B]b [A]a PAV 5 nART PA 5 nART V PBV 5 nBRT PB 5 nBRT V KP 5 anBRT V bb anART V ba 5 anB V bb anA V ba (RT)b2a KP 5 [B]b [A]a (RT)¢n 5 Kc(RT)¢n )4.41( 14.2 Escritura de las expresiones de las constantes de equilibrio 629 Como las presiones suelen expresarse en atm, la constante de los gases R es 0.0821 L ? atm/K ? mol, y la expresión que relaciona KP y Kc es En general, KP fi Kc, excepto en el caso especial en el que Δn 5 0, como en la mezcla en equilibrio de hidrógeno molecular, bromo molecular y bromuro de hidrógeno: En este caso, la ecuación (14.5) se escribe como La ionización del ácido acético (CH3COOH) en agua es otro ejemplo de un equilibrio homogéneo: La constante de equilibrio es (Aquí usamos la prima de Kc para distinguirla de la forma fi nal de la constante de equi- librio que se obtiene después.) En 1 L, o 1 000 g de agua, existen 1 000 g/(18.02 g/mol), o 55.5 moles de agua. En consecuencia, la “concentración” de agua, o [H2O], es de 55.5 mol/L, o 55.5 M (vea página 585). Ésta es una cantidad grande en comparación con la concentración de otras especies presentes en disolución (por lo general 1 M o menores), y suponemos que no cambia en forma apreciable durante el transcurso de una reacción. Así, la magnitud [H2O] la consideramos como una constante y la constante de equilibrio se reduce a donde Constante de equilibrio y unidades Observe que en general en la expresión de la constante de equilibrio no se incluyen uni- dades. En termodinámica, K se defi ne en términos de actividades en vez de concentracio- nes. Para un sistema ideal , la actividad de una sustancia es la proporción de su concentración (o presión parcial) en relación con un valor estándar, el cual es 1 M (o 1 atm). Este procedimiento elimina todas las unidades pero no modifi ca la magnitud de la concentración o la presión. En consecuencia, K no tiene unidades. Este procedimiento lo aplicaremos también en los equilibrios ácido-base y en los equilibrios de solubilidad (ca- pítulos 15 y 16). Los ejemplos 14.1 a 14.3 muestran el procedimiento para escribir expresiones de constante de equilibrio y para calcular el valor de ésta y de las concentraciones en el equilibrio. Para utilizar esta ecuación, las presio- nes en KP deben expresarse en atm. Cualquier número elevado a la poten- cia 0 es igual a 1. Para sistemas no ideales, las activida- des no son exactamente iguales a las concentraciones, desde el punto de vista numérico. En algunos casos, las diferencias pueden ser apreciables. A menos que se señale lo contrario, en este libro se manejarán todos los sis- temas como ideales. KP 5 Kc(0.0821T)¢n )5.41( H2(g) 1 Br2(g) Δ 2HBr(g) KP 5 Kc(0.0821T )0 5 Kc CH3COOH(ac ) 1 H2O(l) Δ CH3COO2 (ac ) 1 H3O 1 (ac ) K¿c 5 [CH3COO2][H3O 1] [CH3COOH][H2O] Kc 5 [CH3COO2][H3O 1] [CH3COOH] Kc 5 K¿c[H2O] 632 CAPÍTULO 14 Equilibrio químico Equilibrios heterogéneos Como es de esperar, una reacción reversible en la que intervienen reactivos y productos en distintas fases conduce a un equilibrio heterogéneo . Por ejemplo, cuando el carbona- to de calcio se calienta en un recipiente cerrado, se establece el siguiente equilibrio: Problema similar. 14.19. Verifi cación Observe que se ha añadido atm como unidad para PCl2 . Ejercicio de práctica La constante de equilibrio KP para la reacción es de 158 a 1 000 K. Calcule PO2 si PNO2 5 0.400 atm y PNO 5 0.270 atm. Problemas similares. 14.17, 14.18. 3 4 El mineral calcita está compuesto por carbonato de calcio, como el yeso y el mármol. 2NO2(g) Δ 2NO(g) 1 O2(g) CO(g) 1 2H2(g) Δ CH3OH(g) KP 5 Kc(0.0821T )¢n CaCO3(s) Δ CaO(s) 1 CO2(g) CO 1 2H2 Δ CH3OH Ejemplo 14.4 El metanol (CH3OH) se elabora industrialmente mediante la reacción La constante de equilibrio (Kc) para la reacción es de 10.5 a 2208C. ¿Cuál es el valor de KP a esta temperatura? Estrategia La relación entre Kc y KP está dada por la ecuación (14.5). ¿Cuál es el cambio en el número de moles de gases que se ha presentado de los reactivos al producto? Recuerde que Dn 5 moles de productos gaseosos 2 moles de reactivos gaseosos ¿Qué unidad de temperatura debemos utilizar? Solución La relación entre Kc y KP es Debido a que T 5 273 1 220 5 493 K y Dn 5 1 2 3 5 22, tenemos Kp 5 (10.5)(0.0821 3 493)22 5 6.41 3 1023 Verifi cación Observe que Kp, al igual que Kc, es una cantidad adimensional. Este ejemplo muestra que podemos obtener un valor diferente de la constante de equilibrio para la misma reacción, dependiendo de que la concentración se exprese en moles por litro o en atmósferas. Ejercicio de práctica Para la reacción N2(g) 1 3H2(g) Δ2NH3(g) KP es 4.3 3 1024 a 3758C. Calcule Kc para la reacción. 14.2 Escritura de las expresiones de las constantes de equilibrio 633 Los dos sólidos y el gas constituyen tres fases distintas. La constante de equilibrio se puede expresar como (De nuevo, la prima para Kc sirve para distinguirla de la forma fi nal de la constante de equilibrio que se obtiene más adelante.) Sin embargo, la “concentración” de un sólido, al igual que su densidad, es una propiedad intensiva y no depende de la cantidad de sustan- cia presente. Por ejemplo, la “concentración molar” del cobre (densidad 5 8.96 g/cm3) a 20°C es la misma, ya sea para 1 gramo o 1 tonelada del metal: Por esta razón, los términos [CaCO3] y [CaO] son en sí mismos constantes y se pue- den combinar con la constante de equilibrio. En esta forma, la ecuación (14.6) se simpli- fi ca así donde Kc, la “nueva” constante de equilibrio, queda expresada en términos de una sola concentración, la de CO2. Observe que el valor de Kc no depende de la cantidad de CaCO3 y CaO presentes, siempre y cuando algo de cada uno de éstos se encuentre en el equilibrio (fi gura 14.4). Esta situación se puede simplifi car si reemplazamos las concentraciones con las acti- vidades. En termodinámica, la actividad de un sólido puro es 1. Por lo tanto, los términos de concentración tanto para CaCO3 como para CaO son la unidad, y con base en la ecua- ción de equilibrio anterior podemos escribir Kc 5 [CO2]. De manera similar, la actividad de un líquido puro también es igual a 1. Así, si un reactivo o producto es líquido, lo podemos omitir en la expresión de la constante de equilibrio. También podemos expresar la constante de equilibrio como Kp 5 PCO2 (14.8) En este caso, la magnitud de la constante de equilibrio es igual a la presión del gas CO2, una magnitud fácil de medir. K¿c 5 [CaO][CO2] [CaCO3] )6.41( a) b) CaCO3 CaO CaCO3 CaO Figura 14.4 En a) y b) la presión de equilibrio del CO2 es la misma a la misma temperatura, sin importar la presencia de cantidades diferentes de CaCO3 y CaO. [Cu] 5 8.96 g 1 cm3 3 1 mol 63.55 g 5 0.141 mol/cm3 5 141 mol/L [CaCO3] [CaO] K¿c 5 Kc 5 [CO2] (14.7) 634 CAPÍTULO 14 Equilibrio químico Problema similar: 14.8. Ejemplo 14.5 Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio Kc y KP que correspondan a cada uno de los siguientes sistemas heterogéneos: a) b) c) Estrategia Omitimos cualquier sólido puro o líquido puro en cualquier expresión de la constante de equilibrio debido a que sus respectivas actividades son iguales a 1. Solución a) Como (NH4)2Se es un sólido, la constante de equilibrio está dada por Podemos expresar también la constante de equilibrio KP en términos de las presiones parciales de NH3 y H2Se: b) Aquí AgCl es un sólido, así que la constante de equilibrio está dada por Dado que no hay gases presentes, no hay expresión de KP. c) Podemos observar que P4 es un sólido y PCl3 es un líquido, por lo que ninguno aparece en la expresión de la constante de equilibrio. Por lo tanto, el valor de Kc está dado por Podemos expresar también la constante de equilibrio en términos de la presión de Cl2: Ejercicio de práctica Escriba las expresiones de la constante de equilibrio Kc y KP para la reacción que forma tetracarbonilníquel, un compuesto empleado para separar níquel de otras impurezas: (NH4)2Se(s) Δ 2NH3(g) 1 H2Se(g) AgCl(s) Δ Ag1 (ac ) 1 Cl2 (ac ) P4(s) 1 6Cl2(g) Δ 4PCl3(l) Kc 5 [NH3] 2[H2Se] KP 5 PNH3 2 PH2Se Kc 5 [Ag1][Cl2] Kc 5 1 [Cl2] 6 KP 5 1 PCl2 6 Ni(s) 1 4CO(g) Δ Ni(CO)4(g) Ejemplo 14.6 En el siguiente equilibrio heterogéneo La presión de CO2 es de 0.236 atm a 800°C. Calcule: a) KP y b) Kc para la reacción a esta temperatura. Estrategia Dado que los sólidos puros no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio, la relación entre Kc y KP está dada por la ecuación (14.5). CaCO3(s) Δ CaO(s) 1 CO2(g) 14.2 Escritura de las expresiones de las constantes de equilibrio 637 1. Cuando la ecuación de una reacción reversible se escribe en dirección opuesta, la constante de equilibrio es el inverso de la constante de equilibrio original. Así, si el equilibrio NO2–N2O4 se escribe como entonces, a 25°C Sin embargo, podemos representar de igual manera el equilibrio como y la constante de equilibrio estará dada ahora por Como se observa, Kc 5 1/K9c o KcK9c 5 1.00. Tanto Kc como K9c son constantes de equilibrio válidas, pero no tiene sentido decir que la constante de equilibrio para el sistema NO2–N2O4 es 4.63 3 1023 o 216 si no se especifi ca cómo está escrita la ecuación de equilibrio. 2. El valor de K también depende de cómo esté balanceada la ecuación del equilibrio. Al examinar los exponentes en las siguientes expresiones que describen el mismo equilibrio: Al mirar los exponentes es claro que K¿c 5 2Kc En la tabla 14.1 encontramos que Kc 5 4.63 3 1023; por lo tanto, K9c 5 0.0680. De acuerdo con la ley de acción de masas , cada término de concentración en la expresión de la constante de equilibrio está elevado a una potencia igual a su coefi - ciente estequiométrico. Por lo tanto, si se duplica una ecuación química, la constante de equilibrio correspondiente será el cuadrado de su valor original; si se triplica la ecuación, la constante de equilibrio será el cubo del valor original, y así sucesivamen- te. El ejemplo del sistema NO2–N2O4 muestra una vez más que es preciso escribir la ecuación química cuando se da el valor numérico de una constante de equilibrio. El ejemplo 14.7 trata sobre la relación entre las constantes de equilibrio de ecuaciones balanceadas de distinta manera, pero que describen la misma reacción. El inverso de x es 1/x. N2O4(g) Δ 2NO2(g) Kc 5 [NO2] 2 [N2O4] 5 4.63 3 1023 ON2 2(g) Δ N2O4(g) K¿c 5 [N2O4] [NO2] 2 5 1 Kc 5 1 4.63 3 1023 5 216 12N2O4(g) Δ NO2(g) K¿c 5 [NO2] [N2O4] 1 2 N 2O4(g) Δ 2NO2(g) Kc 5 [NO2] 2 [N2O4] Ejemplo 14.7 La reacción en la que se produce amoniaco se puede escribir de varias formas: a) b) c) (continúa) N2(g) 1 3H2(g) Δ 2NH3(g) 1 2N2(g) 1 3 2H2(g) Δ NH3(g) 1 3N2(g) 1 H2(g) Δ 2 3NH3(g) 638 CAPÍTULO 14 Equilibrio químico Resumen de las reglas para escribir las expresiones de las constantes de equilibrio 1. Las concentraciones de las especies reactivas en fase condensada se expresan en mol/L; en la fase gaseosa las concentraciones se pueden expresar en mol/L o en atm. Kc se relaciona con KP mediante una ecuación simple [ecuación (14.5)]. 2. Las concentraciones de los sólidos puros, líquidos puros (en equilibrios heterogéneos) y los disolventes (en equilibrios homogéneos) no aparecen en las expresiones de la constante de equilibrio. 3. La constante de equilibrio (Kc o KP) es una cantidad adimensional. 4. Al señalar un valor para la constante de equilibrio, necesitamos especifi car la ecuación balanceada y la temperatura. 5. Si una reacción representa la suma de dos o más reacciones, la constante de equilibrio para la reacción global está dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales. Escriba la expresión de la constante de equilibrio para cada ecuación. (Exprese las concentra- ciones de las especies reactivas en mol/L.) d) ¿Cómo se relacionan entre sí las constantes de equilibrio? Estrategia Se proporcionan tres diferentes expresiones para el mismo sistema reactivo. Recuerde que la expresión de la constante de equilibrio depende de cómo se ha hecho el balanceo de la ecuación, es decir, de los coefi cientes estequiométricos empleados en la ecua- ción. Solución Ejercicio de práctica Escriba la expresión de la constante de equilibrio (Kc) para cada una de las reacciones siguientes y muestre cómo se relacionan entre sí: a) 3O2(g) Δ 2O3(g), b) O2(g) Δ 2 3O3(g). Problema similar: 14.20. a) b) c) d) K2 b K3 c o Kb K 3 2 c Ka K3 c Ka K2 b Kc [NH3] 2 3 [N2] 1 3[H2] Kb [NH3] [N2] 1 2[H2] 3 2 Ka [NH3]2 [N2][H2]3 Revisión de conceptos A partir de la siguiente expresión para la constante de equilibrio, escriba una ecuación química balanceada para la reacción en fase gaseosa. Kc 5 [NH3] 2[H2O]4 [NO2] 2[H2] 7 14.3 Relación entre cinética química y equilibrio químico 639 14.3 Relación entre cinética química y equilibrio químico La magnitud de K, que se defi nió en la ecuación (14.2), es constante a una temperatura dada y no depende de las variaciones de cada una de las concentraciones de equilibrio (repase la tabla 14.1). Este hecho se entiende si examinamos la cinética de las reacciones químicas y al mismo tiempo se tiene una idea más clara de los procesos de equilibrio. Suponga que la siguiente reacción reversible se lleva a cabo por un mecanismo que consta de un solo paso elemental, tanto en la dirección hacia la derecha como en el sen- tido inverso (a la izquierda): La rapidez de la reacción hacia la derecha está dada por rapidezf 5 kf[A][B]2 y la rapidez de la reacción inversa está dada por rapidezr 5 kr[AB2] donde kf y kr son las constantes de rapidez para las reacciones hacia la derecha y hacia la izquierda. En el equilibrio, cuando ya no se producen cambios netos, las dos rapideces deberán ser iguales: rapidezf 5 rapidezr Debido a que kf y kr son constantes a una temperatura dada, su cociente también es una constante, la cual es igual a la constante de equilibrio Kc. Así, Kc siempre es una constante y no depende de las concentraciones en el equilibrio de las especies reactivas porque siempre es igual a kf /kr, el cociente de dos cantidades que en sí mismas son constantes a una temperatura dada. Como las constantes de rapidez sí dependen de la temperatura [vea la ecuación (13.11)], se deduce que la constante de equilibrio debe cambiar también con la temperatura. Suponga ahora que la misma reacción transcurre en más de una etapa elemental. Suponga que ocurre a través de un mecanismo de dos etapas del siguiente modo: Éste es un ejemplo de equilibrios múltiples como los que se describieron en la sección 14.2. Las expresiones para las constantes de equilibrio correspondientes son: Para un repaso de los mecanismos de reacción, vea la sección 13.5. A 2B Δ kf kr AB2 o kf[A][B]2 5 kr[AB2] kf kr 5 [AB2] [A][B]2 kf kr 5 Kc 5 [AB2] [A][B]2 Etapa 1: Etapa 2: Reacción global: A 2B Δ AB2 A 1 1 B2 Δ k–f k–r AB2 B2 Δ k¿f k¿r B2 K¿ 5 k¿f k¿r 5 [B2] [B]2 )01.41( K– 5 k–f k–r 5 [AB2] [A][B2] )11.41( 642 CAPÍTULO 14 Equilibrio químico Problemas similares: 14.39, 14.40. Estrategia Se proporcionan las cantidades iniciales de gases (en moles) en un recipiente de volumen conocido (en litros), de manera que podemos calcular sus concentraciones molares y, por lo tanto, el cociente de reacción (Qc). ¿De qué forma una comparación entre Qc y Kc permite determinar si el sistema está en equilibrio o, si no lo está, cuál será la dirección de la reacción neta para alcanzar el equilibrio? Solución Las concentraciones iniciales de las especies reactivas son En seguida escribimos Como Qc es menor que Kc (1.2), el sistema no está en equilibrio. El resultado neto será un aumento en la concentración de NH3 y una disminución en las concentraciones de N2 y H2. Así, la reacción neta irá de izquierda a derecha hasta que se alcance el equilibrio. Ejercicio de práctica La constante de equilibrio (Kc) para la formación de cloruro de nitrosilo, un compuesto de color amarillo naranja, a partir de óxido nítrico y cloro molecular tiene un valor de 6.5 3 104 a 35°C. En un experimento se mezclan 2.0 3 1022 moles de NO, 8.3 3 1023 moles de Cl2 y 6.8 moles de NOCl en un matraz de 2.0 L. ¿En qué direc- ción el sistema alcanzará el equilibrio? N[ 2]0 5 0.249 mol 3.50 L 5 0.0711 M H[ 2]0 5 3.21 3 1022 mol 3.50 L 5 9.17 3 1023 M HN[ 3]0 5 6.42 3 1024 mol 3.50 L 5 1.83 3 1024 M Qc 5 [NH3] 2 0 [N2]0[H2] 3 0 5 (1.83 3 1024)2 (0.0711)(9.17 3 1023)3 5 0.611 2NO(g) 1 Cl2(g) Δ 2NOCl(g) Revisión de conceptos La constante de equilibrio (Kc) para la reacción A2 1 B2 Δ 2AB es de 3 a cierta temperatura. ¿Cuál de los siguientes diagramas corresponde a la reacción en equilibrio? Para aquellas mezclas que no están en equilibrio ¿el movimiento de la reacción neta será hacia la derecha o a la inversa para alcanzar el equilibrio? a) b) c) 14.4 ¿Qué información proporciona la constante de equilibrio? 643 Cálculo de las concentraciones de equilibrio Si conocemos la constante de equilibrio para una reacción dada podemos calcular las concentraciones de la mezcla en equilibrio , a partir de las concentraciones iniciales. De hecho es frecuente que sólo se proporcionen las concentraciones iniciales de los reactivos. Considere el siguiente sistema en el que participan dos compuestos orgánicos, cis-estilbe- no y trans-estilbeno, en un disolvente hidrocarbonado no polar (fi gura 14.6): cis-estilbeno Δ trans-estilbeno La constante de equilibrio (Kc) para este sistema es de 24.0 a 200°C. Suponga que al inicio sólo está presente cis-estilbeno en una concentración de 0.850 mol/L. ¿Cómo se calculan las concentraciones de cis- y trans-estilbeno en el equilibrio? De la estequiome- tría de la reacción vemos que por cada mol de cis-estilbeno transformado se genera un mol de trans-estilbeno. Sea x la concentración de equilibrio de este último compuesto en mol/L; por lo tanto, la concentración de cis-estilbeno debe ser (0.850 2 x) mol/L. Conviene resumir en una tabla los cambios de concentración de las especies como sigue: cis-estilbeno Δ trans-estilbeno Inicial (M): 0.850 0 Cambio (M): 2x 1x Equilibrio (M): (0.850 2 x) x Un cambio positivo (1) representa un incremento de la concentración al equilibrio, y un cambio negativo (2) una disminución de esa concentración. A continuación escribi- mos la expresión de la constante de equilibrio Kc 5 [trans-estilbeno] [cis-estilbeno] 24.0 5 x 0.850 2 x x 5 0.816 M Una vez resuelta x, calculamos las concentraciones de equilibrio de cis-estilbeno y trans- estilbeno como sigue: [cis-estilbeno] 5 (0.850 2 0.816) M 5 0.034 M [trans-estilbeno] 5 0.816 M Para verifi car los resultados, sustituimos estas concentraciones de equilibrio para calcular Kc. El método recién descrito para resolver problemas de constantes de equilibrio se puede resumir así: 1. Exprese las concentraciones de equilibrio de todas las especies en términos de las concentraciones iniciales y una sola variable x que representa el cambio de concen- tración. 2. Escriba la expresión de la constante de equilibrio en términos de las concentraciones de equilibrio. Si se conoce el valor de la constante de equilibrio, despeje y obtenga el valor de x. 3. Una vez conocida x, calcule las concentraciones de equilibrio de todas las especies. En los ejemplos 14.9 y 14.10 se aplica este procedimiento de tres pasos: El procedimiento para resolver con- centraciones de equilibrio algunas ve- ces se conoce como método ICE , siglas de inicial, cambio y equilibrio. Figura 14.6 Equilibrio entre el cis-estilbeno y el trans-estilbeno. Observe que ambas moléculas tienen la misma fórmula molecular (C14H12) y también los mismos tipos de enlaces. Sin embargo, en el cis-estilbeno, los anillos de benceno están de un mismo lado del enlace CPC y los átomos de H están del otro, mientras que los anillos de benceno del trans- estilbeno (y los átomos de H) se encuentran en disposición diagonal con respecto al enlace CPC. Estos compuestos tienen diferentes puntos de fusión y momentos dipolares. cis-estilbeno trans-estilbeno Ejemplo 14.9 Una mezcla de 0.500 moles de H2 y 0.500 moles de I2 se coloca en un recipiente de acero inoxidable de 1.00 L a 430°C. La constante de equilibrio Kc para la reacción H2(g) 1 I2(g) Δ 2HI(g) es de 54.3 a esta temperatura. Calcule las concentraciones de H2, I2 y HI en el equilibrio. (continúa) 644 CAPÍTULO 14 Equilibrio químico Problema similar: 14.48. Kc 5 [HI]2 [H2][I2] 54.3 5 (2x)2 (0.500 2 x) (0.500 2 x) 73.7 5 2x 0.500 2 x x 5 0.393 M Estrategia Se proporcionan las cantidades iniciales de gases (en moles) en un recipiente de volumen conocido (en litros), de manera que podemos calcular sus concentraciones molares. Como al inicio no estaba presente el HI, el sistema no pudo estar en equilibrio. Por lo tanto, una parte del H2 reaccionará con la misma cantidad de I2 (¿por qué?) para formar HI hasta que el equilibrio se establezca. Solución Aplicamos el procedimiento anterior para calcular las concentraciones de equili- brio. Paso 1: La estequiometría de la reacción es: 1 mol de H2 reacciona con 1 mol de I2 para producir 2 moles de HI. Sea x la disminución en la concentración (en mol/L) de H2 y de I2 en el equilibrio. De esto, la concentración de HI en el equilibrio debe ser 2x. Los cambios en las concentraciones se resumen como sigue: H2 1 I2 Δ 2HI Inicial (M): 0.500 0.500 0.000 Cambio (M): 2x 2x 12x Equilibrio (M): (0.500 2 x) (0.500 2 x) 2x Paso 2: La constante de equilibrio está dada por Al sustituir los valores, tenemos Tomando la raíz cuadrada de ambos lados de la ecuación se obtiene Paso 3: Las concentraciones al equilibrio son [H2] 5 (0.500 2 0.393) M 5 0.107 M [I2] 5 (0.500 2 0.393) M 5 0.107 M [HI] 5 2 3 0.393 M 5 0.786 M Verifi cación Puede verifi car las respuestas calculando Kc con estas concentraciones de equilibrio. Recuerde que Kc es una constante para una reacción en particular a una determinada temperatura. Ejercicio de práctica Considere la reacción del ejemplo 14.9. Empezando con una concentración de 0.040 M para HI, calcule las concentraciones de HI, H2 y I2 en el equilibrio. Ejemplo 14.10 Suponga que las concentraciones iniciales de H2, I2 y HI son de 0.00623 M, 0.00414 M y 0.0224 M, respectivamente, para la misma reacción y temperatura descritas en el ejemplo 14.9. Calcule las concentraciones en el equilibrio de estas especies. Estrategia A partir de las concentraciones iniciales podemos calcular el cociente de reacción (Qc) para ver si el sistema se encuentra en equilibrio o, si no, en qué dirección procederá la reacción neta para lograr el equilibrio. Una comparación entre Kc y Qc también permite determinar si habrá un consumo en H2 y en I2 o en HI cuando se establezca el equilibrio. 14.5 Factores que afectan el equilibrio químico 647 Cambios en la concentración El tiocianato de hierro(III) [Fe(SCN)3] se disuelve fácilmente en agua y da como resulta- do una disolución de color rojo por la presencia del ion FeSCN21 hidratado. El equilibrio entre el ion FeSCN21 no disociado y los iones Fe31 y SCN2 está dado por FeSCN21 (ac) Δ Fe31 (ac) 1 SCN2 (ac) rojo amarillo claro incoloro ¿Qué sucede cuando agregamos tiocianato de sodio (NaSCN) a esta disolución? En este caso, la perturbación sobre el sistema en equilibrio es un aumento en la concentración de SCN2 (debido a la disociación del NaSCN). Para contrarrestar esta perturbación algunos iones Fe31 reaccionan con los iones SCN2 añadidos y el equilibrio se desplaza de derecha a izquierda: FeSCN21 (ac) — Fe31 (ac) 1 SCN2 (ac) Por consiguiente, el color rojo de la disolución se vuelve más intenso (fi gura 14.7). De igual modo, si agregamos nitrato de hierro(III) [Fe(NO3)3] a la disolución original, el color rojo también se acentúa porque los iones Fe31 añadidos [provenientes del Fe(NO3)3] desplazarán el equilibrio de derecha a izquierda. Suponga ahora que se agrega algo de ácido oxálico (H2C2O4) a la disolución original. El ácido oxálico se ioniza en agua y forma el ion oxalato C2O4 22 , el cual se une fuerte- mente a los iones Fe31 libres. Estos iones se consumen a medida que se forma el ion estable Fe(C2O4)3 32 de color amarillo. En consecuencia, se disocian más unidades de FeSCN21 y el equilibrio se desplaza de izquierda a derecha: FeSCN21 (ac) ¡ Fe31 (ac) 1 SCN2 (ac) La disolución roja se volverá amarilla debido a los iones Fe(C2O4)3 32 formados. Este experimento demuestra que todos los reactivos y productos se encuentran en el sistema de reacción en equilibrio. Además, al aumentar las concentraciones de los produc- tos (Fe31 o SCN2), el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, y al disminuir la concen- tración del producto Fe31, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Estos cambios son los que predice el principio de Le Châtelier. El efecto del cambio de concentración en la posición de equilibrio se muestra en el ejemplo 14.11. Figura 14.7 Efecto del cambio de concentración en la posición de equilibrio. a) Disolución acuosa de Fe(SCN)3. El color de la disolución se debe a los iones rojos FeSCN21 y a los amarillos Fe31. b) Después de la adición de un poco de NaSCN a la disolución en a), el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. c) Después de la adición de un poco de Fe(NO3)3 a la disolución en a), el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. d) Después de la adición de un poco de H2C2O4 a la disolución en a), el equilibrio se desplaza hacia la derecha. El color amarillo se debe a los iones Fe(C2O4)3 32. a) b) c) d) Tanto Na1 como NO3 2 son iones es- pectadores incoloros . El ácido oxálico algunas veces se emplea para eliminar de las bañe- ras las manchas que están com- puestas por óxido, o Fe2O3. El principio de Le Châtelier simple- mente resume el comportamiento ob- servado de los sistemas en equilibrio; por lo tanto, no es correcto decir que en un equilibrio determinado el des- plazamiento ocurre “debido al” princi- pio de Le Châtelier. 648 CAPÍTULO 14 Equilibrio químico Cambios en el volumen y la presión Los cambios de presión normalmente no alteran las concentraciones de las especies reac- tivas en fase condensada (por ejemplo, en disolución acuosa), ya que los líquidos y los sólidos son prácticamente incompresibles. En cambio, las concentraciones de los gases son muy susceptibles a los cambios de presión. Al examinar de nuevo la ecuación (5.8): Problema similar: 14.46. Ejemplo 14.11 A 720°C, la constante de equilibrio Kc para la reacción N2(g) 1 3H2(g) Δ 2NH3(g) es de 2.37 3 1023. En cierto experimento, las concentraciones de equilibrio son: [N2] 5 0.683 M, [H2] 5 8.80 M y [NH3] 5 1.05 M. Suponga que se añade cierta cantidad de NH3 a la mezcla de modo que su concentración aumenta a 3.65 M. a) Utilice el principio de Le Châtelier para predecir en qué dirección se desplazará la reacción neta para alcanzar un nuevo equilibrio. b) Confi rme su predicción calculando el cociente de reacción Qc y compa- rando su valor con el de Kc. Estrategia a) ¿Cuál es la perturbación aplicada al sistema? ¿Cómo se ajusta el sistema para compensar la perturbación? b) En el instante en que se añade un poco de NH3, el sistema deja de estar en equilibrio. ¿Cómo se calcula Qc para la reacción en este punto? ¿De qué manera la comparación entre Qc y Kc aporta datos acerca de la dirección de la reacción neta para alcanzar el equilibrio? Solución a) La tensión aplicada al sistema es la adición de NH3. Para contrarrestar este efecto, una parte del NH3 reacciona para producir N2 y H2 hasta que se establece un nuevo equilibrio. Por lo tanto, la reacción neta se desplaza de derecha a izquierda, es decir, N2(g) 1 3H2(g) — 2NH3(g) b) Al instante en el que se añade un poco de NH3, el sistema deja de estar en equilibrio. El cociente de reacción está dado por Como este valor es mayor a 2.37 3 1023, la reacción neta se desplaza de derecha a izquierda hasta que Qc se haga igual a Kc. En la fi gura 14.8 se muestran los cambios cualitativos en las concentraciones de las especies reactivas. Ejercicio de práctica A 430°C, la constante de equilibrio (KP) para la reacción 2NO(g) 1 O2(g) Δ 2NO2(g) es de 1.5 3 105. En un experimento, las presiones iniciales de NO, O2 y NO2 son de 2.1 3 1023 atm, 1.1 3 1022 atm y 0.14 atm, respectivamente. Calcule QP y prediga en qué direc- ción se desplazará la reacción neta para alcanzar el equilibrio. C on ce nt ra ci ón Tiempo Equilibrio inicial Equilibrio final H2 NH3 N2 Cambio Figura 14.8 Cambios en la concentración del H2, N2 y NH3 después de la adición de NH3 a la mezcla de equilibrio. Cuando se establece el nuevo equilibrio, todas las concentraciones cambian pero Kc permanece igual debido a que la temperatura permanece constante. Qc 5 [NH3] 2 0 [N2]0[H2] 3 0 5 (3.65)2 (0.683)(8.80)3 5 2.86 3 1022 PV 5 nRT P 5 a n V b RT 14.5 Factores que afectan el equilibrio químico 649 Note que P y V se relacionan en forma inversa: a mayor presión menor volumen, y vice- versa. Observe también que el término (n/V) es la concentración del gas en mol/L, y varía directamente con la presión. Suponga que el sistema en equilibrio está adentro de un cilindro acoplado a un émbolo móvil. ¿Qué pasaría si aumentamos la presión de los gases empujando el émbolo a temperatura constante? Como el volumen disminuye, la concentración (n/V) de NO2 y de N2O4 aumenta. Dado que la concentración de NO2 está elevada al cuadrado en la expresión de la constante de equilibrio, el incre- mento de la presión aumenta el numerador más que el denominador. El sistema ya no está en equilibrio, así que Por consiguiente, Qc . Kc, y la reacción neta se desplazará hacia la izquierda hasta que Qc5 Kc (fi gura 14.9). Por el contrario, una disminución en la presión (aumento de volu- men) hará que Qc , Kc, y la reacción neta se desplazará hacia la derecha hasta que Qc 5 Kc. (Esta conclusión también se puede predecir mediante el principio de Le Châtelier.) En general, un aumento en la presión (disminución de volumen) favorece la reacción neta que reduce el número total de moles de gases (en este caso, la reacción hacia la iz- quierda), y una disminución en la presión (aumento de volumen) favorece la reacción neta que aumenta el número total de moles de gases (aquí, la reacción hacia la derecha). Para las reacciones en las que no cambia el número de moles de gases, el cambio de presión (o de volumen) no modifi ca la posición de equilibrio. Es posible modifi car la presión de un sistema sin cambiar su volumen. Suponga que el sistema NO2–N2O4 está contenido en un recipiente de acero inoxidable de volumen constante. Aumentamos la presión total en el recipiente añadiendo un gas inerte (por ejemplo, helio) al sistema en equilibrio. La adición de helio a volumen constante aumen- ta la presión total del gas y disminuyen las fracciones molares de NO2 y de N2O4; pero la presión parcial de cada gas, dada por el producto de su fracción molar y la presión total, no cambia (vea la sección 5.6). Por consiguiente, en tales casos la presencia de un gas inerte no altera el equilibrio. El ejemplo 14.12 muestra el efecto del cambio de presión sobre la posición de equi- librio. Figura 14.9 El efecto de un incremento de la presión en el equilibrio de N2O4(g) Δ2NO2(g). Ejemplo 14.12 Considere los siguientes sistemas en equilibrio: a) b) c) Prediga la dirección de la reacción neta en cada caso al aumentar la presión (disminución del volumen) del sistema a temperatura constante. Estrategia Un cambio en la presión puede afectar sólo el volumen de un gas, pero no el de un sólido debido a que éstos (y los líquidos) son más difíciles de comprimir. La tensión aplicada es un incremento en la presión. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se ajustará para compensar parcialmente esta tensión. En otras palabras, el sistema se ajustará para disminuir la presión. Esto se puede lograr al desplazarse hacia el lado de la ecuación que tiene menos moles de gas. Recuerde que la presión es directamente proporcional a los moles del gas: PV 5 nRT, de manera que P ~ n. (continúa) N2O4(g) Δ 2NO2(g) Qc 5 [NO2] 2 0 [N2O4]0 2PbS(s) 1 3O2(g) Δ 2PbO(s) 1 2SO2(g) PCl5(g) Δ PCl3(g) 1 Cl2(g) H2(g) 1 CO2(g) Δ H2O(g) 1 CO(g) 652 CAPÍTULO 14 Equilibrio químico Efecto de un catalizador Sabemos que un catalizador aumenta la rapidez de una reacción al reducir la energía de activación de la reacción (sección 13.6). Sin embargo, un catalizador disminuye la ener- gía de activación de la reacción hacia la derecha y de la reacción hacia la izquierda en la misma magnitud, como se muestra en la fi gura 13.23. Podemos concluir que la presencia de un catalizador no modifi ca la constante de equilibrio, y tampoco desplaza la posición de un sistema en equilibrio. Si un catalizador se añade a una mezcla de reacción que no está en equilibrio, sólo provocará que la mezcla alcance más rápido el equilibrio. La mis- ma mezcla en equilibrio se obtendría sin el catalizador, pero habría que esperar más tiempo. Resumen de los factores que pueden modifi car la posición del equilibrio Hasta aquí hemos analizado cuatro maneras en las que se puede alterar un sistema de reacción en equilibrio . Es importante recordar que, de las cuatro, sólo un cambio en la temperatura modifi ca el valor de la constante de equilibrio. Los cambios en concentración, presión y volumen pueden cambiar las concentraciones de equilibrio en la mezcla de reacción, pero no modifi can la constante de equilibrio, en tanto que la temperatura no cambie. Un catalizador puede acelerar el proceso, pero no tiene efecto sobre la constante de equilibrio o sobre las concentraciones en equilibrio de las especies reactivas. En la sección “Química en acción”, en las páginas 653 y 654, se describen dos procesos que ilustran los efectos producidos al cambiar las condiciones de los procesos en equilibrio. Los efectos de los cambios en la temperatura, la concentración y la presión, así como la adición de un gas inerte a un sistema en equilibrio se tratan en el ejemplo 14.13. Revisión de conceptos Los diagramas mostrados aquí representan la reacción X2 1 Y2 Δ 2XY en equilibrio a dos temperaturas (T2 . T1). ¿La reacción es endotérmica o exotérmica? T1 T2 Ejemplo 14.13 Considere el siguiente proceso en equilibrio entre el tetrafl uoruro de dinitrógeno (N2F4) y el difl uoruro de nitrógeno (NF2) : Prediga los cambios en el equilibrio si a) la mezcla de reacción se calienta a volumen cons- tante; b) el gas N2F4 se retira de la mezcla de reacción a temperatura y volumen constantes; c) se disminuye la presión de la mezcla de reacción a temperatura constante, y d) se agrega un catalizador a la mezcla reactiva. 3 4 N2F4 Δ 2NF2 N2F4(g) Δ 2NF2(g) ¢H° 5 38.5 kJ/mol 653 En el cuerpo humano es necesario mantener innumerables equilibrios químicos para asegurar su bienestar fi siológico. Si las condiciones ambientales cambian, el cuerpo se debe adap- tar para mantener un funcionamiento adecuado. Las consecuen- cias de un cambio repentino de altitud ejemplifi can este hecho. Volar desde San Francisco, que está a nivel del mar, a la ciudad de México, donde la elevación es de 2.3 km (1.4 millas), o esca- lar una montaña de 3 km en dos días puede provocar dolor de cabeza, náuseas, fatiga extrema y otras molestias. Todos estos efectos son síntomas de hipoxia , es decir, una defi ciencia en la cantidad de oxígeno que llega a los tejidos corporales. En casos graves, la víctima puede caer en estado de coma e incluso morir si no se le trata en forma adecuada. Sin embargo, una persona que vive a gran altura durante semanas o meses se recupera en forma gradual de la enfermedad de las alturas y se adapta al bajo contenido de oxígeno en la atmósfera, de tal manera que puede funcionar normalmente. La combinación de oxígeno con la molécula de hemoglo- bina (Hb), que transporta el oxígeno a través de la sangre, es una reacción compleja, pero para los fi nes de este ensayo se puede representar mediante una ecuación simplifi cada: Hb(ac) 1 O2(ac) Δ HbO2(ac) donde HbO2 es la oxihemoglobina , el complejo de hemoglobina y oxígeno que es el que en realidad lleva el oxígeno a los tejidos. La constante de equilibrio es A una altitud de 3 km, la presión parcial del oxígeno es de sólo 0.14 atm, comparada con 0.2 atm a nivel del mar. De acuerdo con el principio de Le Châtelier , una disminución en la concen- tración de oxígeno desplazará el equilibrio de la ecuación ante- rior hacia la izquierda. Este cambio reduce el aporte de La vida a grandes alturas y la producción de hemoglobina oxihemoglobina a los tejidos y provoca hipoxia. Si se le da el tiempo sufi ciente, el organismo supera este problema formando más moléculas de hemoglobina y el equilibrio volverá a despla- zarse gradualmente en favor de la formación de oxihemoglobi- na. El aumento en la producción de hemoglobina que satisfaga las necesidades fundamentales del organismo tarda de dos a tres semanas, y es probable que se requieran varios años para regre- sar a la capacidad plena. Se ha demostrado que los residentes de las zonas a gran altura tienen niveles altos de hemoglobina en la sangre; ¡a veces hasta 50% más que las personas que viven a nivel del mar! QUÍMICA en acción Los montañistas necesitan semanas, e incluso meses, para aclimatarse antes de escalar cumbres como la del Monte Everest. Estrategia a) ¿Qué indica el signo DH° acerca del cambio calorífi co (endotérmico o exotérmico) para la reacción de izquierda a derecha? b) ¿Retirar una parte de N2F4 incrementa o disminuye el Qc de la reacción? c) ¿La disminución en la presión cambiará el volumen del sistema? d) ¿Cuál es la función de un catalizador?, ¿cómo afecta a un sistema reactivo que no se encuentra en equilibrio?, ¿y a uno que se encuentra en equilibrio? (continúa) Kc 5 [HbO2] [Hb][O2] 654 Conocer los factores que alteran el equilibrio químico tiene un gran valor práctico en los procesos industriales, como el de la síntesis de amoniaco . El proceso Haber para sintetizar este compuesto, a partir de hidrógeno y nitrógeno moleculares, utili- za un catalizador heterogéneo para acelerar la reacción (vea la página 603). A continuación analizaremos la reacción en equili- brio para la síntesis de amoniaco con el fi n de determinar qué factores se podrían manipular para aumentar el rendimiento. Suponga que, como un destacado químico industrial a principios del siglo xxi, se le pide que diseñe un procedimiento efi ciente para sintetizar amoniaco a partir de hidrógeno y nitró- geno. Su objetivo principal es obtener un alto rendimiento de producto a un bajo costo de producción. El primer paso es exa- minar con cuidado la ecuación balanceada para la producción de amoniaco: N2(g) 1 3H2(g) Δ 2NH3(g) DH° 5 292.6 kJ/mol Se le ocurren dos ideas: en primer lugar, dado que 1 mol de N2 reacciona con 3 moles de H2 para producir 2 moles de NH3 en el equilibrio, el rendimiento de NH3 será mayor si la reacción se lleva a cabo en condiciones de presiones elevadas. Efectivamen- te, éste es el caso, como se muestra en la gráfi ca de porcentaje en mol de NH3 en función de la presión total del sistema de reacción. En segundo lugar, la naturaleza exotérmica de la reac- ción hacia la derecha indica que la constante de equilibrio de la reacción disminuirá con el aumento en la temperatura. Por lo El proceso Haber tanto, para obtener el máximo rendimiento de NH3, la reacción deberá efectuarse a la temperatura más baja posible. La gráfi ca de la página 655 muestra que el rendimiento de amoniaco es mayor con la disminución de la temperatura. Una operación a baja temperatura (por ejemplo 220 K o 253°C) también es deseable por otras razones. El punto de ebullición del NH3 es de 233.5°C, de manera que en cuanto se forme rápidamente se condensará a la forma líquida, y como tal, es más fácil separarlo del sistema de reacción (a esta temperatura, el H2 y el N2 siguen QUÍMICA en acción 0 Po rc en ta je m ol ar d el N H 3 20 40 60 80 100 4 0001 000 2 000 3 000 Presión (atm) Porcentaje en mol del NH3 en función de las presiones totales de los gases a 425ºC. Solución a) La perturbación aplicada es el calor agregado al sistema. Observe que la reacción N2F4 ¡ 2NF2 es un proceso endotérmico (DH° . 0), el cual absorbe calor de los alrededores. Por lo tanto, podemos pensar en el calor como un reactivo calor 1 N2F4(g) Δ 2NF2(g) El sistema se ajustará al retirar una parte del calor agregado al experimentar una reacción de descomposición (de izquierda a derecha). En consecuencia, la constante de equilibrio aumentará al incrementarse la temperatura debido a que la concentración de NF2 se ha incrementado y la de N2F4 ha disminuido. Recuerde que la constante de equilibrio es una Kc 5 [NF2] 2 [N2F4] Preguntas y problemas 657 derá de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio. Si Q , K, la reacción procederá de izquierda a derecha para lograr el equilibrio. 9. El principio de Le Châtelier establece que si se presenta una perturbación externa a un sistema en equilibrio quími- co, el sistema se ajustará para contrarrestar parcialmente dicha tensión. 10. Sólo el cambio en la temperatura modifi ca el valor de la constante de equilibrio de una reacción en particular. Los cambios en la concentración, presión o volumen pueden cambiar las concentraciones de equilibrio de los reactivos y productos. La adición de un catalizador apresura el momento en el que se alcanza el equilibrio pero no modifi - ca las concentraciones de los reactivos y los productos en el equilibrio. Cociente de reacción (Qc), p. 641 Constante de equilibrio (K), p. 626 Equilibrio físico, p. 624 Equilibrio heterogéneo, p. 632 Equilibrio homogéneo, p. 627 Equilibrio químico, p. 624 Ley de acción de masas, p. 626 Principio de Le Châtelier, p. 646 Términos básicos El concepto de “equilibrio” y la constante de equilibrio Preguntas de repaso 14.1 Defi na “equilibrio”. Proporcione dos ejemplos de un equilibrio dinámico. 14.2 Explique la diferencia entre equilibrio físico y equili- brio químico. Proporcione dos ejemplos de cada uno. 14.3 ¿Qué es la ley de acción de masas? 14.4 Describa brevemente la importancia del equilibrio en el estudio de las reacciones químicas. Expresiones de las constantes de equilibrio Preguntas de repaso 14.5 Defi na el equilibrio homogéneo y el equilibrio hetero- géneo. Proporcione dos ejemplos de cada uno. 14.6 ¿Qué representan los símbolos Kc y KP? 14.7 Escriba las expresiones para las constantes de equili- brio KP de las siguientes reacciones de descomposición térmica: a) b) 14.8 Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio para Kc y KP, si es el caso, en cada uno de los siguientes procesos. a) b) c) d) e) f) 14.9 Anote las expresiones de las constantes de equilibrio para Kc y KP, si es el caso, para las siguientes reaccio- nes: a) b) c) d) 14.10 Escriba la ecuación que relaciona a Kc y KP y defi na todos los términos. 14.11 ¿Cuál es la regla para escribir la constante de equilibrio para la reacción global en la que participan dos o más reacciones? 14.12 Proporcione un ejemplo de una reacción de equilibrios múltiples. Problemas 14.13 La constante de equilibrio (Kc) para la reacción A Δ B es Kc 5 10 a cierta temperatura. 1) Si se empieza sólo con el reactivo A, ¿cuál de los diagramas mostrados aquí representa mejor el sistema en equilibrio? 2) ¿Cuál de los diagramas representa mejor el sistema en equili- brio si Kc 5 0.10? Explique por qué se puede calcular Kc en cada caso sin saber el volumen del contenedor. Las esferas grises representan las moléculas A y las esferas verdes representan las moléculas B. Preguntas y problemas 2NaHCO3(s) Δ Na2CO3(s) 1 CO2(g) 1 H2O(g) 2CaSO4(s) Δ (OaC2 s) 1 2SO2(g) 1 O2(g) 2CO2(g) Δ 2CO(g) 1 O2(g) 3O2(g) Δ 2O3(g) CO(g) 1 Cl2(g) Δ COCl2(g) H2O(g) 1 C(s) Δ CO(g) 1 H2(g) HCOOH(ac ) Δ H1 (ac ) 1 HCOO2 (ac ) 2HgO(s) Δ 2Hg(l) 1 O2(g) 2NO2(g) 1 7H2(g) Δ 2NH3(g) 1 4H2O(l) 2ZnS(s) 1 3O2(g) Δ 2ZnO(s) 1 2SO2(g) C(s) 1 CO2(g) Δ 2CO(g) C6H5COOH(ac ) Δ C6H5COO2(ac ) 1 H1(ac ) a) b) c) d) 658 CAPÍTULO 14 Equilibrio químico 14.14 Los siguientes diagramas representan el estado de equi- librio para tres diferentes reacciones del tipo A 1 X ΔAX (X 5 B, C o D): A  B AB xw xw xwA  C AC A  D AD a) ¿Cuál reacción tiene la constante de equilibrio mayor? b) ¿Cuál reacción tiene la constante de equili- brio menor? 14.15 La constante de equilibrio (Kc) para la reacción es de 4.17 3 10234 a 258C. ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción a la misma temperatura? 14.16 Considere el siguiente proceso de equilibrio a 7008C: Un análisis muestra que hay 2.50 moles de H2, 1.35 3 1025 moles de S2, y 8.70 moles de H2S contenidos en un matraz de 12.0 L. Calcule la constante de equilibrio Kc de la reacción. 14.17 ¿Cuál es el valor de KP a 1 273°C para la reacción si Kc es de 2.24 3 1022 a la misma temperatura? 14.18 La constante de equilibrio KP para la reacción es de 1.8 3 1025 a 350°C. ¿Cuál es el valor de Kc para esta reacción? 14.19 Considere la siguiente reacción: Si las presiones parciales de equilibrio de N2, O2 y NO son de 0.15 atm, 0.33 atm y 0.050 atm, respectivamen- te, a 2 200°C, ¿cuál es el valor de KP? 14.20 Un matraz de reacción contiene NH3, N2 y H2 en equi- librio a cierta temperatura. Las concentraciones en el equilibrio son [NH3] 5 0.25 M, [N2] 5 0.11 M y [H2] 5 1.91 M. Calcule la constante de equilibrio, Kc, para la síntesis de amoniaco si la reacción se representa como a) b) 14.21 La constante de equilibrio Kc para la reacción es de 3.8 3 1025 a 727°C. Encuentre Kc y KP para el equilibrio a la misma temperatura. 14.22 En equilibrio, la presión de la mezcla de reacción es de 0.105 atm a 350°C. Calcule KP y Kc para esta reacción. 14.23 La constante de equilibrio KP para la reacción es de 1.05 a 250°C. La reacción se inicia con una mez- cla de PCl5, PCl3 y Cl2 a presiones de 0.177 atm, 0.223 atm y 0.111 atm, respectivamente, a 250°C. Cuando la mezcla llegue al equilibrio a esa temperatura, ¿cuáles presiones habrán disminuido y cuáles aumentado? Explique su respuesta. 14.24 El carbamato de amonio, NH4CO2NH2, se descompone según la reacción: Comenzando únicamente con el sólido, se encuentra que a 40°C la presión total de los gases (NH3 y CO2) es de 0.363 atm. Calcule la constante de equilibrio KP. 14.25 Considere la siguiente reacción a 1 600°C: Cuando 1.05 moles de Br2 se colocan en un matraz de 0.980 L, se disocia 1.20% de Br2. Determine la cons- tante de equilibrio Kc de la reacción. 14.26 Se colocan 3.00 3 1022 moles de fosgeno gaseoso puro (COCl2) en un recipiente de 1.50 L; éste se calienta a 800 K y se encuentra que la presión de CO en equilibrio es de 0.497 atm. Calcule la constante de equilibrio KP de la reacción 14.27 Considere el equilibrio Si el bromuro de nitrosilo, NOBr, se disocia en 34% a 25°C y la presión total es de 0.25 atm, determine KP y Kc para la disociación a esta temperatura. 14.28 En un reactor de 1.50 L a 400°C inicialmente había 2.50 moles de NOCl. Una vez que se alcanza el equili- brio, se encuentra que se disoció 28.0% de NOCl: Calcule la constante de equilibrio Kc de la reacción. 2HCl(g) Δ H2(g) 1 Cl2(g) H2(g) 1 Cl2(g) Δ 2HCl(g) 2H2(g) 1 S2(g) Δ 2H2S(g) 2CO(g) 1 O2(g) Δ 2CO2(g) 2SO3(g) Δ 2SO2(g) 1 O2(g) N2(g) 1 O2(g) Δ 2NO(g) N2(g) 1 3H2(g) Δ 2NH3(g) 1 2N2(g) 1 3 2H2(g) Δ NH3(g) I2(g) Δ 2I(g) 2I(g) Δ I2(g) CaCO3(s) Δ CaO(s) 1 CO2(g) PCl5(g) Δ PCl3(g) 1 Cl2(g) NH4CO2NH2(s) Δ 2NH3(g) 1 CO2(g) Br2(g) Δ 2Br(g) CO(g) 1 Cl2(g) Δ COCl2(g) 2NOBr(g) Δ 2NO(g) 1 Br2(g) 2NOCl(g) Δ 2NO(g) 1 Cl2(g) Preguntas y problemas 659 14.29 Se determinaron las siguientes constantes de equilibrio para el ácido sulfhídrico a 25°C: Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reacción a la misma temperatura: 14.30 Se determinaron las siguientes constantes de equilibrio para el ácido oxálico a 25°C: Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reacción a la misma temperatura: 14.31 Se determinaron las siguientes constantes de equilibrio a 1 123 K: Escriba la expresión de la constante de equilibrio KP y calcule la constante de equilibrio a 1 123 K para 14.32 A cierta temperatura se tienen las siguientes reacciones con sus constantes respectivas: Calcule la constante de equilibrio Kc para la siguiente reacción a la misma temperatura: Relación entre cinética química y equilibrio químico Preguntas de repaso 14.33 Explique a qué se debe que la constante de equilibrio dependa de la temperatura, tomando como base la constante de rapidez de reacción. 14.34 Explique por qué reacciones con valores grandes de constante de equilibrio, como la de la formación de he- rrumbre (Fe2O3), pueden tener rapideces muy lentas. Problemas 14.35 El agua es un electrólito muy débil que experimenta la siguiente ionización (llamada autoionización): a) Si k1 5 2.4 3 1025 s21 y k21 5 1.3 3 1011/M ? s, calcule la constante de equilibrio K, donde K 5 [H1] [OH2]/[H2O]. b) Calcule el producto [H1][OH2] y [H1] y [OH2]. 14.36 Considere la siguiente reacción que se lleva a cabo en una sola etapa elemental: Si la constante de equilibrio Kc es de 12.6 a cierta tem- peratura y si kr 5 5.1 3 1022 s21, calcule el valor de kf. ¿Qué información proporciona la constante de equilibrio? Preguntas de repaso 14.37 Defi na el cociente de reacción. ¿En qué se distingue de la constante de equilibrio? 14.38 Describa las etapas del cálculo de concentraciones de las especies reactivas en una reacción en equilibrio. Problemas 14.39 La constante de equilibrio KP de la reacción es de 5.60 3 104 a 350°C. Las presiones iniciales de SO2 y O2 en una mezcla a esta temperatura son de 0.350 atm y 0.762 atm, respectivamente. Cuando la mezcla alcanza el equilibrio, ¿la presión total es menor o mayor que la suma de las presiones iniciales (1.112 atm)? 14.40 Para la síntesis del amoniaco la constante de equilibrio Kc a 375°C es de 1.2. Comenzando con [H2]0 5 0.76 M, [N2]0 5 0.60 M y [NH3]0 5 0.48 M, ¿para cuáles gases habrá aumentado la concentración y en cuáles habrá disminuido una vez que la mezcla alcance el equilibrio? 14.41 Para la reacción a 700°C, Kc 5 0.534. Calcule el número de moles de H2 que están presentes en el equilibrio si se calienta a 700°C una mezcla de 0.300 moles de CO y 0.300 moles de H2O, en un recipiente de 10.0 L. 14.42 Una muestra de gas NO2 puro se descompone a 1 000 K: La constante de equilibrio KP es de 158. Un análisis muestra que la presión parcial de O2 es de 0.25 atm en el equilibrio. Determine la presión de NO y de NO2 en la mezcla. 14.43 La constante de equilibrio Kc para la reacción H2S(ac ) Δ H1 (ac ) 1 HS2 (ac ) K¿c 5 9.5 3 1028 HS2 (ac ) Δ H1 (ac ) 1 S22 (ac ) K–c 5 1.0 3 10219 2A B Δ k1 k 1 A2B1 2SO2(g) 1 O2(g) Δ 2SO3(g) N2(g) 1 3H2(g) Δ 2NH3(g) H2(g) 1 CO2(g) Δ H2O(g) 1 CO(g) 2NO2(g) Δ 2NO(g) 1 O2(g) H2(g) 1 Br2(g) Δ 2HBr(g) H2S(ac ) Δ 2H1 (ac ) 1 S22 (ac ) H2C2O4(ac ) Δ H1 (ac ) 1 HC2O 2 4 (ac ) K¿c 5 6.5 3 1022 HC2O4 2 (ac ) Δ H1 (ac ) 1 C2O 22 4 (ac ) K–c 5 6.1 3 1025 H2C2O4(ac ) Δ 2H1 (ac ) 1 C2O 22 4 (ac ) (C s) 1 CO2(g) Δ 2CO(g) K¿P 5 1.3 3 1014 (OC g) 1 Cl2(g) Δ COCl2(g) K–P 5 6.0 3 1023 C(s) 1 CO2(g) 1 2Cl2(g) Δ 2COCl2(g) (S s) 1 O2(g) Δ SO2(g) K¿c 5 4.2 3 1052 (S2 s) 1 3O2(g) Δ 2SO3(g) K–c 5 9.8 3 10128 2SO2(g) 1 O2(g) Δ 2SO3(g) H2O(l) Δ k1 k 1 H (ac) OH (ac)1 21 662 CAPÍTULO 14 Equilibrio químico ble es la que forma moléculas de agua. Explique por qué, a pesar de esto, es posible mantener inalterada una mezcla de hidrógeno y oxígeno gaseosos a temperatura ambiente. 14.71 Considere el siguiente sistema de reacción ¿Qué combinación de presión y temperatura (alta o baja) daría el máximo rendimiento de cloruro de nitro- silo (NOCl)? [Sugerencia: DH°f(NOCl) 5 51.7 kJ/mol. También necesita consultar el apéndice 3.] 14.72 A una temperatura determinada y una presión total de 1.2 atm, las presiones parciales de una mezcla en equi- librio son PA 5 0.60 atm y PB 5 0.60 atm. a) Calcule KP para la reacción a esta temperatura. b) Si la presión total aumentase a 1.5 atm, ¿cuáles serían las presiones par- ciales de A y B al equilibrio? 14.73 La descomposición del hidrogenosulfuro de amonio es un proceso endotérmico. Una muestra de 6.1589 g del sólido se coloca en un recipiente al vacío de 4.000 L a exactamente 24°C. Después de que el equilibrio se ha establecido, la presión total en el interior es de 0.709 atm, y queda algo de NH4HS sólido en el recipiente. a) ¿Cuál es la magnitud de KP para la reacción? b) ¿Qué porcentaje del sólido se ha descompuesto? c) Si el volu- men del recipiente fuera el doble a temperatura cons- tante, ¿qué pasaría con la cantidad de sólido en el recipiente? 14.74 Considere la reacción A 430°C, una mezcla en equilibrio contiene 0.020 moles de O2, 0.040 moles de NO y 0.96 moles de NO2. Calcule la KP de la reacción si la presión total es de 0.20 atm. 14.75 Cuando se calienta, el carbamato de amonio se descom- pone de la siguiente manera: A determinada temperatura, la presión del sistema en equilibrio es de 0.318 atm. Calcule la KP de la reacción. 14.76 Una mezcla de 0.47 moles de H2 y 3.59 moles de HCl se calienta a 2 800°C. Calcule las presiones parciales en equilibrio de H2, Cl2 y HCl si la presión total es de 2.00 atm. La magnitud de KP para la reacción es de 193 a 2 800°C. 14.77 Cuando se calienta a altas temperaturas, el vapor de yodo se disocia de la siguiente manera: En un experimento, un químico se da cuenta de que cuando 0.054 moles de I2 se colocan en un matraz con un volumen de 0.48 L a 587 K, el grado de disociación (es decir, la fracción de I2 disociado) fue de 0.0252. Calcule Kc y KP para la reacción a esta temperatura. 14.78 Un mol de N2 y tres moles de H2 se colocan en un matraz a 375°C. Calcule la presión total del sistema en el equilibrio si la fracción molar de NH3 es de 0.21. La KP de la reacción es de 4.31 3 1024. 14.79 La constante de equilibrio (Kc) de la reacción es de 2.25 3 1024 a 1 130°C. Si [H2S] 5 4.84 3 1023 M y [H2] 5 1.50 3 1023 M, calcule [S2]. 14.80 En un matraz de 2.00 L se depositaron 6.75 g de SO2Cl2. A una temperatura de 648 K se encuentran presentes 0.0345 moles de SO2. Calcule la magnitud de Kc para la reacción 14.81 El proceso que forma SO3 a partir de SO2 y O2 es un paso intermedio en la producción industrial de ácido sulfúrico, y también es responsable del fenómeno de la lluvia ácida. La constante de equilibrio KP de la reacción es de 0.13 a 830°C. Al inicio de un experimento se tenían 2.00 moles de SO2 y 2.00 moles de O2 en un matraz. ¿Cuál debe ser la presión total de equilibrio con el fi n de tener un rendimiento de SO3 de 80.0%? 14.82 Considere la disociación del yodo: Una muestra de 1.00 g de I2 se calienta a 1 200°C en un matraz de 500 mL. La presión total en el equilibrio es de 1.51 atm. Determine la KP de la reacción. [Suge- rencia: Utilice el resultado obtenido en el problema 14.117a). El grado de disociación a se puede obtener de la relación de la presión observada sobre la calcula- da, suponiendo que no existe disociación.] 14.83 Los cascarones de huevo están constituidos principal- mente de carbonato de calcio (CaCO3) formado a partir de la reacción Los iones carbonato los aporta el dióxido de carbono producido en el metabolismo. Explique por qué los cas- carones de huevo son más delgados en el verano, cuan- do la rapidez de respiración de los pollos es mayor. Sugiera un remedio para esta situación. 14.84 La constante de equilibrio KP de la siguiente reacción es de 4.31 3 1024 a 375°C: En un experimento, un estudiante comienza con 0.862 atm de N2 y 0.373 atm de H2 en un recipiente de volu- men constante a 375°C. Calcule las presiones parciales 2NO(g) 1 Cl2(g) Δ 2NOCl(g) 2H2S(g) Δ 2H2(g) 1 S2(g) SO2Cl2(g) Δ SO2(g) 1 Cl2(g) 2SO2(g) 1 O2(g) Δ 2SO3(g) I2(g) Δ 2I(g) Ca21 (ac ) 1 CO3 22 (ac ) Δ CaCO3(s) N2(g) 1 3H2(g) Δ 2NH3(g) 2A(g) Δ B(g) NH4HS(s) Δ NH3(g) 1 H2S(g) 2NO(g) 1 O2(g) Δ 2NO2(g) NH4CO2NH2(s) Δ 2NH3(g) 1 CO2(g) H2(g) 1 Cl2(g) Δ 2HCl(g) I2(g) Δ 2I(g) Preguntas y problemas 663 de todas las especies cuando se haya alcanzado el equi- librio. 14.85 Una cantidad de 0.20 moles de dióxido de carbono se calentó a cierta temperatura con un exceso de grafi to en un recipiente cerrado hasta que se alcanzó el siguiente equilibrio: En estas condiciones, la masa molar promedio de los gases fue de 35 g/mol. a) Calcule las fracciones mola- res de CO y CO2. b) ¿Cuál es la magnitud de KP si la presión total es de 11 atm? (Sugerencia: La masa molar promedio es la suma de los productos de la fracción molar de cada gas por su masa molar.) 14.86 Cuando la glucosa (azúcar de maíz) y la fructosa (azú- car de la fruta) se disuelven en agua, se establece el siguiente equilibrio fructosa Δ glucosa Un químico preparó una disolución de 0.244 M de fruc- tosa a 25°C y descubrió que en el equilibrio su concen- tración había disminuido a 0.113 M. a) Determine la constante de equilibrio de la reacción. b) ¿Qué porcenta- je de fructosa se transformó en glucosa en el equilibrio? 14.87 A temperatura ambiente, el yodo sólido está en equili- brio con su vapor a través de los procesos de sublima- ción y deposición (vea la página 504). Describa cómo usaría el yodo radiactivo, ya sea en forma sólida o de vapor, para demostrar que entre estas dos fases existe un equilibrio dinámico. 14.88 A 1 024°C, la presión del oxígeno gaseoso originado por la descomposición del óxido de cobre(II), CuO, es de 0.49 atm: a) ¿Cuál es la magnitud de KP de la reacción? b) Calcule la fracción de CuO que se descompone cuando se depo- sitan 0.16 moles de este compuesto en un matraz de 2.0 L a 1 024°C. c) ¿Cuál sería la fracción si se utilizara una muestra de 1.0 mol de CuO? d) ¿Cuál es la cantidad mínima de CuO (en moles) necesaria para que se alcan- ce el equilibrio? 14.89 Una mezcla que contenía 3.9 moles de NO y 0.88 moles de CO2 se hizo reaccionar en un matraz a determinada temperatura de acuerdo con la ecuación Se encontró que en el equilibrio estaban presentes 0.11 moles de CO2. Encuentre la constante de equilibrio Kc de esta reacción. 14.90 La constante de equilibrio Kc para la reacción es de 54.3 a 430°C. Al comienzo de la reacción están presentes 0.714 moles de H2, 0.984 moles de I2 y 0.886 moles de HI en un reactor de 2.40 L. Calcule las con- centraciones de los gases en el equilibrio. 14.91 Cuando un compuesto gaseoso A se calienta, se disocia según la reacción A(g) Δ B(g) 1 C(g) En un experimento, el compuesto A se calentó a cierta temperatura hasta que su presión de equilibrio alcanzó 0.14P, donde P es la presión total. Calcule la constante de equilibrio KP de esta reacción. 14.92 Cuando un gas se calentó bajo condiciones atmosféri- cas, su color se hizo más intenso. Al calentar el gas por arriba de 150°C el color se hizo más tenue, y a 550°C, prácticamente no se detectó color. Sin embargo, a 550°C, el color se restableció parcialmente al aumentar la presión del sistema. ¿Cuál de las especies siguientes se ajusta mejor a la descripción anterior? Justifi que su respuesta. a) Una mezcla de hidrógeno y bromo, b) bro- mo puro, c) una mezcla de dióxido de nitrógeno y tetróxido de dinitrógeno. (Sugerencia: El bromo tiene un color rojizo y el dióxido de nitrógeno es un gas café. Los demás gases son incoloros.) 14.93 En este capítulo se mencionó que un catalizador no modifi ca la posición de equilibrio porque acelera la rapidez de las reacciones hacia la derecha y la izquierda en la misma magnitud. Para probar este principio con- sidere una situación en la que se establece un equilibrio del tipo 2A(g) ΔB(g) dentro de un cilindro que tiene acoplado un émbolo sin peso. El émbolo está unido, por medio de un cordel, a la cubierta de una caja que contiene un catalizador. Cuando el émbolo sube (expandiendo el contenido contra la pre- sión atmosférica), la cubierta se levanta y el catalizador queda expuesto a los gases. Cuando el émbolo descien- de, la caja se cierra. Suponga que el catalizador acelera la reacción hacia la derecha (2A ¡ B) pero no modi- fi ca el proceso inverso (B ¡ 2A). Describa qué pasa- ría si el catalizador se expusiera repentinamente al sistema en equilibrio que se muestra enseguida. ¿Este experimento “ideal” lo convence de que no puede existir este tipo de catalizador? Cordel Catalizador 2A B C(s) 1 CO2(g) Δ 2CO(g) 4CuO(s) Δ 2Cu2O(s) 1 O2(g) NO(g) 1 CO2(g) Δ NO2(g) 1 CO(g) H2(g) 1 I2(g) Δ 2HI(g) 664 CAPÍTULO 14 Equilibrio químico 14.94 La constante de equilibrio Kc para la siguiente reacción es de 1.2 a 375°C. a) ¿Cuál es la magnitud de KP para esta reacción? b) ¿Cuál es la magnitud de la constante de equilibrio Kc para 2NH3(g) Δ N2(g) 1 3H2(g)? c) ¿Cuál es la magnitud de Kc para 1 2N2(g) 1 3 2H2(g) Δ NH3(g)? d) ¿Cuáles son las magnitudes de KP para las reacciones descritas en b) y c)? 14.95 Una ampolleta de vidrio sellada contiene una mezcla de gases NO2 y N2O4. Describa qué pasaría con las siguientes propiedades de los gases cuando la ampolle- ta se calienta desde 20°C hasta 40°C: a) color, b) pre- sión, c) masa molar promedio, d) grado de disociación (de N2O4 a NO2), e) densidad. Suponga que el volumen permanece inalterado. (Sugerencia: El NO2 es un gas café; el N2O4 es incoloro.) 14.96 A 20°C, la presión de vapor del agua es de 0.0231 atm. Determine KP y Kc para el proceso 14.97 El sodio metálico se obtiene en la industria por electró- lisis de cloruro de sodio fundido. La reacción en el cátodo es Na1 1 e2 ¡ Na. Podríamos esperar que el potasio metálico se preparase por electrólisis de clo- ruro de potasio fundido. Sin embargo, el potasio metá- lico es soluble en el cloruro de potasio fundido y, por lo tanto, no es fácil recuperarlo. Además, el potasio se evapora fácilmente a la temperatura de operación, lo cual crea condiciones riesgosas. Por esta razón, el pota- sio se prepara por destilación de cloruro de potasio fun- dido en presencia de vapor de sodio a 892°C: En vista de que el potasio es un agente reductor más fuerte que el sodio, explique por qué funciona este método (los puntos de ebullición del sodio y del potasio son de 892°C y 770°C, respectivamente). 14.98 En la fase gaseosa, el dióxido de nitrógeno es en reali- dad una mezcla de dióxido de nitrógeno (NO2) y tetróxido de dinitrógeno (N2O4). Si la densidad de dicha mezcla es de 2.3 g/L a 74°C y 1.3 atm, calcule las pre- siones parciales de los gases y la KP de la disociación del N2O4. 14.99 La constante de equilibrio para la reacción A 1 2B Δ 3C es de 0.25 a cierta temperatura. ¿Cuál de los diagramas que aquí se muestran corresponde al sistema en equilibrio? Si el sistema no está en equilibrio, predi- ga el sentido de la reacción neta para alcanzar el equili- brio. Cada molécula representa 0.40 moles, y el volumen del contenedor es de 2.0 L. Las claves de color son A 5 verde, B 5 rojo, C 5 azul. a) b) c) 14.100 La constante de equilibrio para la reacción 4X 1 Y Δ 3Z es de 33.3 a cierta temperatura. ¿Cuál diagra- ma de los que aquí se muestran corresponde al sistema en equilibrio? Si el sistema no está en equilibrio, predi- ga la dirección de la reacción neta para alcanzar el equi- librio. Cada molécula representa 0.20 moles, y el volumen del contenedor es de 1.0 L. Las claves de color son X 5 azul, Y 5 verde y Z 5 rojo. a) b) c) 14.101 Alrededor de 75% del hidrógeno para uso industrial se produce por el proceso de reformación de vapor. Este proceso se lleva a cabo en dos etapas denominadas reformación primaria y secundaria. En la etapa prima- ria, se calienta una mezcla de vapor de agua y metano a 800°C y unas 30 atm sobre un catalizador de níquel para generar hidrógeno y monóxido de carbono: La etapa secundaria se lleva a cabo a unos 1 000°C, en presencia de aire, para convertir el metano sobrante en hidrógeno: a) ¿Qué condiciones de temperatura y presión podrían favorecer la formación de los productos en las etapas primaria y secundaria? b) La constante de equilibrio Kc para la etapa primaria es de 18 a 800°C. i) Calcule la KP de la reacción. ii) Si al principio las presiones parciales del metano y del vapor de agua fueran de 15 atm, ¿cuá- les serían las presiones de todos los gases en el equili- brio? 14.102 La fotosíntesis puede ser representada por Explique cómo alterarían el equilibrio los siguientes cambios: a) la presión parcial de CO2 se incrementa, b) el O2 se elimina de la mezcla, c) el compuesto C6H12O6 (glucosa) se elimina de la mezcla, d) se agrega más agua, e) se agrega un catalizador, f ) se reduce la tempe- ratura. H2O(l) Δ H2O(g) Na(g) 1 KCl(l) Δ NaCl(l) 1 K(g) CH4(g) 1 H2O(g) Δ CO(g) 1 3H2(g) ¢H° 5 260 kJ/mol CH4(g) 1 1 2O2(g) Δ CO(g) 1 2H2(g) ¢H° 5 35.7 kJ/mol 6CO2(g) 1 6H2O(l) Δ C6H12O6(s) 1 6O2(g) ¢H° 5 2 801 kJ/mol N2(g) 1 3H2(g) Δ 2NH3(g) Respuestas a los ejercicios de práctica 667 14.126 Estime la presión de vapor del agua a 60°C (vea el pro- blema 14.119). 14.127 Un compuesto XY2(s) se descompone para formar X(g) y Y(g), de acuerdo con la siguiente ecuación química Una muestra de 0.01 mol de XY2(s) se colocó en un recipiente de 1 L que se selló y se calentó a 500°C. Se permitió que la reacción llegara al equilibrio, y cuando llegó al equilibrio quedaba algo de XY2(s) en el reci- piente. Se repitió el experimento, usando esta vez un recipiente de 2 L, y nuevamente quedó algo de XY2(s) en el recipiente después de establecerse el equilibrio. Este proceso se repitió, cada vez duplicando el volumen del recipiente, hasta que fi nalmente se usó uno de 16 L, y entonces al calentar el recipiente y su contenido a 500°C dio como resultado la descomposición de toda la muestra de 0.01 mol de XY2(s) de acuerdo con la reac- ción anterior. Estime Kc y Kp para la reacción a 500°C. 14.128 Usando el equilibrio químico dado en “Química en acción” en la página 653, ¿en cuánto necesita aumentar la concentración de hemoglobina, Hb, en la sangre de una persona si se mueve a una altitud de 2 km sobre el nivel del mar, para dar la misma concentración de HbO2 que cuando esa persona estaba viviendo a nivel del mar? 14.129 La constante de equilibrio (Kp) para la reacción es 1.8 3 1024 a 872 K y 0.048 a 1 173 K. A partir de estos datos, estime la entalpía de enlace del I2. (Suge- rencia: Vea la ecuación de Van’t Hoff en el problema 14.119). Interpretación, modelación y estimación XY2(s) ¡ X(g) 1 2Y(g) I2(g) ¡ 2I(g) 14.8 De derecha a izquierda. 14.9 [HI] 5 0.031 M, [H2] 5 4.3 3 1023 M, [I2] 5 4.3 3 1023 M. 14.10 [Br2] 5 0.065 M, [Br] 5 8.4 3 1023 M. 14.11 Qp 5 4.0 3 105; la reacción neta se desplazará de derecha a izquierda. 14.12 De izquierda a dere- cha. 14.13 El equilibrio se desplazará a) de izquierda a dere- cha, b) de izquierda a derecha y c) de derecha a izquierda. d) Un catalizador no tiene efecto sobre el equilibrio. Respuestas a los ejercicios de práctica 14.1 Kc 5 [NO2] 4[O2] [N2O5] 2 ; KP 5 P4 NO2 PO2 P2 N2O5 14.2 2.2 3 102 14.3 347 atm 14.4 1.2 14.5 Kc 5 [Ni(CO)4] [CO]4 ; KP 5 PNi(CO)4 P4 CO 14.6 KP 5 0.0702; Kc 5 6.68 3 1025 14.7 a) Ka 5 [O3] 2 [O2] 3, b) Kb 5 [O3] 2 3 [O2] ; Ka 5 K3 b Ácidos y bases Avance del capítulo • Comenzaremos con una revisión y ampliación de las defi niciones de los ácidos y las bases de Brønsted (en el capítulo 4) en términos de pares conjugados ácido-base. (15.1) • Después, examinaremos las propiedades ácido-base del agua y defi niremos la cons- tante del producto iónico para la autoionización del agua que produce iones H1 y OH2. (15.2) • Defi niremos al pH como una medida de la acidez y también presentaremos la esca- la del pOH. Observaremos que la acidez de una disolución depende de las concen- traciones relativas de iones H1 y OH2. (15.3) • Los ácidos y las bases se pueden clasifi car como fuertes o débiles, según la extensión de su ionización en la disolución. (15.4) • Aprenderemos a calcular el pH de una disolución de un ácido débil a partir de su concentración y su constante de ionización y a realizar cálculos similares para bases débiles. (15.5 y 15.6) • Derivaremos una relación importante entre las constantes de ionización de ácidos y bases de un par conjugado. (15.7) • Después estudiaremos los ácidos dipróticos y polipróticos. (15.8) • Continuaremos explorando la relación entre la fuerza del ácido y su estructura mole- cular. (15.9) • Estudiaremos las reacciones entre sales y agua, y las pondremos en términos de ionizaciones de ácidos y bases de los cationes y aniones individuales que constituyen la sal. (15.10) • Los óxidos y los hidróxidos se pueden clasifi car como ácidos, básicos y anfóteros. (15.11) • El capítulo concluye con un análisis de los ácidos y bases de Lewis. Un ácido de Lewis es un aceptor de electrones y una base de Lewis es un donador de electrones. (15.12) Sumario 15.1 Ácidos y bases de Brønsted 15.2 Propiedades ácido-base del agua 15.3 El pH: una medida de la acidez 15.4 Fuerza de los ácidos y las bases 15.5 Ácidos débiles y la constante de ionización de un ácido 15.6 Bases débiles y la constante de ionización de una base 15.7 Relación entre las constantes de ionización de los ácidos y sus bases conjugadas 15.8 Ácidos dipróticos y polipróticos 15.9 Estructura molecular y fuerza de los ácidos 15.10 Propiedades ácido-base de las sales 15.11 Propiedades ácido-base de los óxidos y los hidróxidos 15.12 Ácidos y bases de Lewis Muchos ácidos orgánicos se presentan en el reino vegetal. Limones, naranjas y tomates contienen ácido ascórbico, también conocido como vitamina C (C6H8O6) y ácido cítrico (C6H8O7), los ruibarbos y las espinacas contienen ácido oxálico (H2C2O4). 15.1 Ácidos y bases de Brønsted 669 Algunos de los procesos más importantes de los sistemas químicos y biológicos son reacciones ácido-base en disolución acuosa. En este capítulo, el primero de los dos que se relacionan con las propiedades de los ácidos y las bases, estudiaremos algunas defi niciones de ácidos y bases, la escala del pH, la ionización de ácidos y bases débiles, y la relación entre la fuerza de los ácidos y la estructura molecular. También analizaremos los óxidos que pueden actuar como ácidos y bases. 15.1 Ácidos y bases de Brønsted En el capítulo 4 defi nimos un ácido de Brønsted como una sustancia capaz de donar un protón, y una base de Brønsted como una sustancia que puede aceptar un protón. En general, estas defi niciones son adecuadas para analizar las propiedades y las reacciones de los ácidos y las bases. Una extensión de la defi nición de Brønsted de ácidos y bases es el concepto de par conjugado ácido-base , que se defi ne como un ácido y su base conjugada o como una base y su ácido conjugado. La base conjugada de un ácido de Brønsted es la especie que resulta cuando el ácido pierde un protón. A la inversa, un ácido conjugado resulta de la adición de un protón a una base de Brønsted. Todo ácido de Brønsted tiene una base conjugada y toda base de Brønsted tiene un ácido conjugado. Por ejemplo, el ion cloruro (Cl2) es la base conjugada que se forma a partir del ácido HCl, y H2O es la base conjugada a partir del ácido H3O 1 (ion hidronio). HCl 1 H2O ¡ H3O 1 1 Cl2 Del mismo modo, la ionización del ácido acético se representa como Los subíndices 1 y 2 identifi can los dos pares conjugados ácido-base. Así, el ion acetato (CH3COO2) es la base conjugada de CH3COOH. Tanto la ionización del HCl (vea la sección 4.3) como la ionización del CH3COOH son ejemplos de reacciones ácido-base de Brønsted. La defi nición de Brønsted también permite clasifi car el amoniaco como una base, debido a su capacidad para aceptar un protón: En este caso, NH4 1 es el ácido conjugado de la base NH3, y el ion hidróxido OH2 es la base conjugada del ácido H2O. Observe que el átomo de la base de Brønsted que acepta un ion H1 debe tener un par de electrones sin compartir. En el ejemplo 15.1 identifi camos los pares conjugados en una reacción ácido-base. Conjugado signifi ca “unirse entre sí”. El protón siempre está asociado a moléculas de agua en disolución acuosa. El ion H3O 1 es la fórmula más simple de un protón hidratado . CH3COOH(ac) H2O(l) 34 CH3COO (ac) H3O (ac) base1 ácido2ácido1 base2 HOCOCOOOH HOOS 34 HOCOCOOS HOOOH H A A H H A A H A H A H SOS B SOS B QQ NH3(ac) H2O(l) 34 NH4(ac) OH (ac) HONOH HOOS 34 HONOH HOOS H A A H A H A H O Q base1 ácido1ácido2 base2 672 CAPÍTULO 15 Ácidos y bases 15.3 El pH: una medida de la acidez Puesto que las concentraciones de los iones H1 y OH2 en disoluciones acuosas con fre- cuencia son números muy pequeños y, por lo tanto, es difícil trabajar con ellos, Soren Sorensen1 propuso, en 1909, una medida más práctica denominada pH. El pH de una disolución se defi ne como el logaritmo negativo de la concentración del ion hidrógeno (en mol/L): Hay que recordar que la ecuación (15.4) es sólo una defi nición establecida para tener números convenientes con los cuales trabajar. El logaritmo negativo proporciona un nú- mero positivo para el pH, el cual, de otra manera, sería negativo debido al pequeño valor de [H1]. Así, el término [H1] en la ecuación (15.4) sólo corresponde a la parte numé- rica de la expresión para la concentración del ion hidrógeno, ya que no se puede tomar el logaritmo de las unidades. Entonces, al igual que la constante de equilibrio, el pH de una disolución es una cantidad adimensional. Debido a que el pH sólo es una manera de expresar la concentración del ion hidró- geno, las disoluciones ácidas y básicas a 25°C se identifi can por sus valores del pH , como sigue: Disoluciones ácidas: Disoluciones básicas: Disoluciones neutras: Observe que el pH aumenta a medida que [H1] disminuye. Es probable que algunas veces se nos proporcione el valor del pH de una disolución y se nos pida calcular la concentración del ion H1. En ese caso, necesitamos obtener el antilogaritmo de la ecuación (15.4) como sigue: Debe recordarse que la defi nición que se acaba de mostrar del pH, así como todos los cálculos que incluyen concentraciones de disoluciones (expresadas como molaridad o molalidad) que estudiamos en los capítulos anteriores, están sujetos a cierto error, porque en ellos se supone, de manera implícita, el comportamiento ideal. En realidad, tanto la formación de pares iónicos como diversos tipos de interacciones moleculares, pueden afectar la concentración real de las especies en disolución y, por lo tanto, también los valores de la constante de equilibrio. Esta situación es análoga a la relación que existe entre el comportamiento de los gases ideales y el de los gases reales que estudiamos en Problemas similares: 15.15, 15.16. Solución Al reordenar la ecuación (15.3) escribimos Verifi cación Como [H1] , [OH2], la disolución es básica, como podríamos esperar con base en el análisis previo de la reacción del amoniaco con agua. Ejercicio de práctica Calcule la concentración de iones OH2 en una disolución de HCl cuya concentración de iones hidrógeno es 1.3 M. [H1] 5 Kw [OH2] 5 1.0 3 10214 0.0025 5 4.0 3 10212 M El pH de disoluciones ácidas concen- tradas puede ser negativo. Por ejem- plo, el pH de una disolución de HCl 2.0 M es de 20.30. pH 5 2log [H3O 1] o pH 5 2log [H1] (15.4) [H1] . 1.0 3 1027 M, pH , 7.00 [H1] , 1.0 3 1027 M, pH . 7.00 [H1] 5 1.0 3 1027 M, pH 5 7.00 [H3O 1] 5 102pH o [H1] 5 102pH (15.5) 1 Soren Peer Lauritz Sorensen (1868-1939). Bioquímico danés. Escribió originalmente el símbolo como pH y designó a la p como “el exponente del ion hidrógeno” (Wasserstoffi onexponent); es la letra inicial de Potenz (alemán) puissance (francés) y power (inglés). Ahora se acostumbra escribir el símbolo como pH. 15.3 El pH: una medida de la acidez 673 el capítulo 5. Dependiendo de la temperatura, el volumen, la cantidad y el tipo del gas presente, la medición de la presión del gas puede diferir de la que se calcula con la ecua- ción de los gases ideales. De manera semejante, la concentración real o “efectiva” de un soluto tal vez no sea la que se espera tomando en cuenta la cantidad de sustancia que originalmente se encuentra disuelta en una disolución. De la misma manera que tenemos la ecuación de van der Waals , entre otras, para ajustar las diferencias entre el comporta- miento de gas ideal y el comportamiento no ideal, se cuenta con alternativas para explicar el comportamiento no ideal de las disoluciones. Una manera es reemplazar el término concentración por el de actividad, que repre- senta la concentración efectiva. Entonces, estrictamente hablando, el pH de la disolución se debe defi nir como pH 5 2log aH1 (15.6) donde aH1 es la actividad del ion H1. Como se mencionó en el capítulo 14 (vea la página 629), para una disolución ideal, la actividad es numéricamente igual a la concentración. En cuanto a disoluciones reales, la actividad por lo general difi ere de la concentración, algunas veces de manera apreciable. Una vez que se conoce la concentración del soluto, hay formas confi ables basadas en la termodinámica para estimar su actividad, pero los detalles no se incluirán en este texto. Por lo tanto, recuerde que el pH medido, excepto para disoluciones diluidas, por lo general no es el mismo que el calculado a partir de la ecuación (15.4), debido a que la concentración en molaridad del ion H1 no es numérica- mente igual a su valor de actividad. Aunque continuaremos utilizando la concentración en el análisis, es importante saber que este enfoque nos dará sólo una aproximación de los procesos químicos que en realidad se presentan en la fase de la disolución. En el laboratorio, el pH de una disolución se mide con un medidor de pH (fi gura 15.2). En la tabla 15.1 se muestran los valores del pH de algunos fl uidos comunes. Como observamos, el pH de los fl uidos corporales varía mucho, en virtud de su localización y función. El pH bajo (alta acidez ) de los jugos gástricos facilita la digestión, en tanto que el pH más alto de la sangre es necesario para el transporte del oxígeno. Estas acciones, que dependen del pH, se ejemplifi can en la sección “Química en acción” de este capítulo y en el 16. Con el logaritmo negativo de la concentración de iones hidróxido de una disolución se obtiene una escala de pOH, análoga a la del pH. Así, defi nimos el pOH como Si tenemos el valor de pOH de una disolución y se nos pide calcular la concentración del ion OH2, podemos extraer el antilogaritmo de la ecuación (15.7) como se muestra a con- tinuación Figura 15.2 Un medidor del pH se utiliza comúnmente en el laboratorio para determinar el pH de una disolución. A pesar de que muchos medidores del pH tienen escalas marcadas con valores que van de 1 a 14, los valores del pH, de hecho, pueden ser menores a 1 y mayores que 14. Muestra Valor del pH Jugo gástrico 1.0-2.0 en el estómago Jugo de limón 2.4 Vinagre 3.0 Jugo de uva 3.2 Jugo de naranja 3.5 Orina 4.8-7.5 Agua expuesta 5.5 al aire* Saliva 6.4-6.9 Leche 6.5 Agua pura 7.0 Sangre 7.35-7.45 Lágrimas 7.4 Leche de 10.6 magnesia Amoniaco 11.5 doméstico Los pH de algunos fl uidos comunes Tabla 15.1 * El agua expuesta al aire durante largo tiempo absorbe el CO2 atmosférico para formar ácido carbónico, H2CO3 . HOp 5 2log [OH2 )7.51( ] [OH2] 5 102pOH )8.51( 674 CAPÍTULO 15 Ácidos y bases Ahora, al considerar otra vez la constante del producto iónico del agua a 25°C: [H1][OH2] 5 Kw 5 1.0 3 10214 Al tomar el logaritmo negativo en ambos lados, obtenemos A partir de las defi niciones del pH y del pOH, obtenemos La ecuación (15.9) constituye otra forma de expresar la relación entre la concentración de ion H1 y la concentración de ion OH2. En los ejemplos 15.3, 15.4 y 15.5 se muestran cálculos que implican el pH. En cada caso, el pH tiene sólo dos ci- fras signifi cativas. Los dos dígitos a la derecha del decimal en 3.49 nos dicen que hay dos cifras signifi cativas en el número original (vea el apéndice 4). Problemas similares: 15.17, 15.18. Ejemplo 15.3 La concentración de iones H1 en una botella de vino de mesa, justo después de que se le removió el corcho, fue de 3.2 3 1024 M. Sólo se consumió la mitad del vino. Se encontró que la otra mitad, después de haber estado expuesta al aire durante un mes, tenía una con- centración de ion hidrógeno igual a 1.0 3 1023 M. Calcule el pH del vino en estas dos oca- siones. Estrategia Se nos da la concentración del ion H1 y se nos pide calcular el pH de la disolución. ¿Cuál es la defi nición del pH? Solución De acuerdo con la ecuación (15.4), pH 5 2log [H1]. Cuando se abrió la botella por primera vez, [H1] 5 3.2 3 1024 M, que sustituimos en la ecuación (15.4) En la segunda ocasión [H1] 5 1.0 3 1023 M, de manera que Comentario El incremento en la concentración de ion hidrógeno (o disminución en el pH) es, en gran parte, resultado de la conversión de una parte del alcohol (etanol) en ácido acéti- co, una reacción que tiene lugar en presencia del oxígeno molecular. Ejercicio de práctica El ácido nítrico (HNO3) se utiliza en la producción de fertilizantes, colorantes, medicamentos y explosivos. Calcule el pH de una disolución de HNO3 que tiene una concentración de ion hidrógeno de 0.76 M. 2(log [H1] 1 log [OH2]) 5 2log (1.0 3 10214) 2log [H1] 2 log [OH2] 5 14.00 Hp 1 pOH 5 )9.51( 00.41 Hp 5 2log [H1] 5 2log (3.2 3 1024) 5 3.49 pH 5 2log (1.0 3 1023) 5 3.00 Ejemplo 15.4 El pH del agua de lluvia recolectada en determinada región del noreste de Estados Unidos en un día en particular fue de 4.82. Calcule la concentración del ion H1 del agua de lluvia. Estrategia Aquí se nos dio el pH de una disolución y se nos pidió calcular [H1]. Debido a que el pH está defi nido como pH 5 2log [H1], podemos encontrar el valor de [H1] al tomar el antilogaritmo del pH; es decir, [H1] 5 102pH, como se mostró en la ecuación (15.5). (continúa) 15.4 Fuerza de los ácidos y las bases 677 Entonces, cuando decimos que el NaOH o cualquier otro hidróxido metálico es una base, en realidad hacemos referencia a la especie OH2 que se deriva del hidróxido. Las bases débiles , igual que los ácidos débiles, son electrólitos débiles . El amoniaco es una base débil. En agua se ioniza en forma muy limitada: Observe que, a diferencia de los ácidos, el NH3 no dona un protón al agua, sino que se comporta como una base al aceptar un protón de ésta para formar los iones NH4 1 y OH2. En la tabla 15.2 se muestran algunos pares conjugados ácido-base, importantes en orden de sus fuerzas relativas. Los pares conjugados ácido-base tienen las siguientes pro- piedades : 1. Si un ácido es fuerte, la fuerza de su base conjugada no puede medirse. Así, el ion Cl2, que es la base conjugada del HCl, un ácido fuerte, es una base muy débil. 2. El H3O 1 es el ácido más fuerte que puede existir en disolución acuosa. Los ácidos más fuertes que el H3O 1 reaccionan con el agua para producir H3O 1 y sus bases conjugadas correspondientes. Así, el HCl, que es un ácido más fuerte que el H3O 1, reacciona completamente con el agua para formar H3O 1 y Cl2: Los ácidos más débiles que el H3O 1 reaccionan con el agua en una proporción mucho menor para formar H3O 1 y sus bases conjugadas correspondientes. Por ejemplo, el siguiente equilibrio, en principio, se encuentra desplazado hacia la izquierda: 3. El ion OH2 es la base más fuerte que puede existir en disolución acuosa. Las bases más fuertes que el OH2 reaccionan con agua para producir OH2 y sus ácidos conju- Tabla 15.2 Fuerzas relativas de pares conjugados ácido-base Ácido Base conjugada HClO4 (ácido perclórico) ClO4 2 (ion perclorato) HI (ácido yodhídrico) I2 (ion yoduro) HBr (ácido bromhídrico) Br2 (ion bromuro) HCl (ácido clorhídrico) Cl2 (ion cloruro) H2SO4 (ácido sulfúrico) HSO4 2 (ion hidrogenosulfato) HNO3 (ácido nítrico) NO3 2 (ion nitrato) H3O 1 (ion hidronio) H2O (agua) HSO4 2 (ion hidrogenosulfato) SO4 22 (ion sulfato) HF (ácido fl uorhídrico) F2 (ion fl uoruro) HNO2 (ácido nitroso) NO2 2 (ion nitrito) HCOOH (ácido fórmico) HCOO2 (ion formato) CH3COOH (ácido acético) CH3COO2 (ion acetato) NH4 1 (ion amonio) NH3 (amoniaco) HCN (ácido cianhídrico) CN2 (ion cianuro) H2O (agua) OH2 (ion hidróxido) NH3 (amoniaco) NH2 2 (ion amiduro) A um en ta la f ue rz a de l á ci do 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 777 77n Á ci do s dé bi le s Á ci do s fu er te s A um en ta l a fu er za d e la b as e 77777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777777n HCl(ac ) 1 H2O(l) ¡ H3O 1(ac ) 1 Cl2(ac ) HF(ac ) 1 H2O(l) Δ H3O 1(ac ) 1 F2(ac ) NH3(ac ) 1 H2O(l) Δ NH4 1(ac ) 1 OH2(ac ) 678 CAPÍTULO 15 Ácidos y bases gados correspondientes. Por ejemplo, el ion óxido (O22) es una base más fuerte que el OH2, por lo que reacciona completamente con el agua como sigue: Por esta razón el ion óxido no existe en disoluciones acuosas. En el ejemplo 15.6 se muestra cómo se hacen los cálculos del pH para una disolución que contiene un ácido fuerte y para una disolución de una base fuerte. Recuerde que H1(ac) es lo mismo que H3O 1(ac). Usamos el método ICE para resolver las disoluciones de equilibrio como se muestra en la sección 14.4 (p. 643). Inicial (M): Cambio (M): Final (M): Inicial (M): Cambio (M): Final (M): O22 (ac ) 1 H2O(l) ¡ 2OH2(ac ) HCl(ac) ¡ H (ac) Cl (ac) 1.0 10 3 0.0 0.0 1.0 10 3 1.0 10 3 1.0 10 3 0.0 1.0 10 3 1.0 10 3 H[ 1] 5 1.0 3 1023 M Hp 5 2log (1.0 3 1023) 5 3.00 Ba(OH)2(ac) ¡ Ba2 (ac) 2OH (ac) 0.020 0.00 0.00 0.020 0.020 2(0.020) 0.00 0.020 0.040 Ejemplo 15.6 Calcule el pH de: a) una disolución de HCl de 1.0 3 1023 M y b) una disolución de Ba(OH)2 0.020 M. Estrategia Recuerde que HCl es un ácido fuerte y Ba(OH)2 es una base fuerte. Por lo tanto, estas especies se ionizan completamente y nada de HCl o Ba(OH)2 quedará en las disoluciones. Solución a) La ionización del HCl es Las concentraciones de todas las especies (HCl, H1 y Cl2) antes y después de la ioniza- ción se pueden representar de la siguiente forma: Un cambio positivo (1) representa un incremento y un cambio negativo (2) indica una disminución en la concentración. Por lo tanto, b) Ba(OH)2 es una base fuerte; cada unidad de Ba(OH)2 produce dos iones OH2: Los cambios en las concentraciones de todas las especies se pueden representar así: Así, [OH2] 5 0.040 M pOH 5 2log 0.040 5 1.40 Por lo tanto, con base en la ecuación (15.8), pH 5 14.00 2 pOH 5 14.00 2 1.40 5 12.60 HCl(ac ) ¡ H1(ac ) 1 Cl2(ac ) Ba(OH)2(ac ) Δ Ba21 (ac ) 1 2OH2(ac ) 15.5 Ácidos débiles y la constante de ionización de un ácido 679 Si conocemos las fuerzas relativas de dos ácidos, podemos predecir la posición del equilibrio entre uno de los ácidos y la base conjugada del otro, como se ilustra en el ejemplo 15.7. Verifi cación Observe que, como el valor de 1.0 3 1027 M es muy pequeño comparado con 1.0 3 1023 M y 0.040 M, se ha ignorado la contribución de la autoionización del agua para [H1] y [OH2], tanto en a) como en b). Ejercicio de práctica Calcule el pH de una disolución de Ba(OH)2 1.8 3 1022 M. Problema similar: 15.18. Problema similar: 15.37. 15.5 Ácidos débiles y la constante de ionización de un ácido Como hemos visto, existen relativamente pocos ácidos fuertes. La mayoría de los ácidos son débiles. Considere un ácido monoprótico débil , HA. Su ionización en agua se repre- senta como o en forma simple Ejemplo 15.7 Prediga la dirección de la siguiente reacción en disolución acuosa: Estrategia El problema es determinar si, en el equilibrio, la reacción se desplazará hacia la derecha, favoreciendo a HCN y NO2 2 o hacia la izquierda, favoreciendo a HNO2 y CN2. ¿Cuál de los dos es un ácido más fuerte y, por lo tanto, un donador de protones más fuerte: HNO2 o HCN? ¿Cuál de los dos es una base más fuerte y, por lo tanto, un aceptor de protones más fuerte: CN2 o NO2 2? Recuerde que cuanto más fuerte sea el ácido, más débil será la base conjugada. Solución En la tabla 15.2 podemos observar que HNO2 es un ácido más fuerte que HCN. Así, CN2 es una base más fuerte que NO2 2. La reacción neta procederá de izquierda a dere- cha como está escrita, debido a que HNO2 es un mejor donador de protones que HCN (y CN2 es mejor aceptor de protones que NO2 2). Ejercicio de práctica Prediga si la constante de equilibrio para la siguiente reacción es mayor o menor a 1: Revisión de conceptos a) Mencione en orden de concentración decreciente todas las especies iónicas y moleculares en las siguientes disoluciones ácidas: i) HNO3 y ii) HF. b) Mencione en orden de concentración decreciente todas las especies iónicas y moleculares en las siguientes disoluciones básicas: i) NH3 y ii) KOH. HNO2(ac ) 1 CN2(ac ) Δ HCN(ac ) 1 NO2 2 (ac ) CH3COOH(ac ) 1 HCOO2(ac ) Δ CH3COO2(ac ) 1 HCOOH(ac ) HA(ac ) 1 H2O(l) Δ H3O 1(ac ) 1 A2(ac ) HA(ac ) Δ H1(ac ) 1 A2(ac ) 682 CAPÍTULO 15 Ácidos y bases Al reordenar, obtenemos Así obtenemos el valor de x sin necesidad de utilizar la ecuación cuadrática. En el equi- librio tenemos: y el pH de la disolución es pH 5 2log (0.019) 5 1.72 ¿Qué tan buena es esta aproximación? Debido a que los valores de Ka de los ácidos débiles se conocen con una exactitud de sólo 65%, es razonable que x sea menor al 5% de 0.50, el número al cual se le resta. En otras palabras, la aproximación es válida si la expresión siguiente es igual o menor al 5%: Por lo tanto, la aproximación que hicimos es aceptable. Ahora considere una situación diferente. Si la concentración inicial de HF es de 0.050 M y utilizamos el procedimiento anterior, obtenemos un valor para x de 6.0 3 1023 M. Sin embargo, la siguiente comprobación demuestra que esta respuesta no es una aproxi- mación válida porque es mayor al 5% de 0.050 M: En este caso, podemos obtener un valor aproximado de x resolviendo la ecuación cuadrá- tica. La ecuación cuadrática Empezamos por escribir la expresión de la ionización en términos de la incógnita x: Esta expresión es una ecuación de segundo grado del tipo ax2 1 bx 1 c 5 0. Al utilizar la fórmula de las ecuaciones cuadráticas, escribimos x2 5 (0.50)(7.1 3 1024) 5 3.55 3 1024 x 5 23.55 3 1024 5 0.019 M ]FH[ 5 (0.50 2 0.019) M 5 0.48 M [H1] 5 0.019 M [F2] 5 0.019 M 0.019 M 0.50 M 3 100% 5 3.8% 6.0 3 1023 M 0.050 M 3 100% 5 12% x2 0.050 2 x 5 7.1 3 1024 x2 1 7.1 3 1024x 2 3.6 3 1025 5 0 x 5 2b 6 2b2 2 4ac 2a 5 27.1 3 1024 6 2(7.1 3 1024)2 2 4(1)(23.6 3 1025) 2112 5 27.1 3 1024 6 0.012 2 5 5.6 3 1023 M o 26.4 3 1023 M 15.5 Ácidos débiles y la constante de ionización de un ácido 683 La segunda solución (x 5 26.4 3 1023 M) es físicamente imposible puesto que la con- centración de los iones producidos como resultado de la ionización no puede ser negativa. Al seleccionar x 5 5.6 3 1023 M, podemos obtener [HF], [H1] y [F2] como sigue: Entonces, el pH de la disolución es pH 5 2log (5.6 3 1023) 5 2.25 En resumen, los pasos principales para resolver problemas de ionización de ácidos débiles son: 1. Identifi car las especies principales que pueden afectar el pH de la disolución. En la mayoría de los casos podemos ignorar la ionización del agua. Omitimos el ion hidróxi- do porque su concentración se determina mediante la del ion H1. 2. Expresar las concentraciones de equilibrio de dichas especies en función de la con- centración inicial del ácido y una sola incógnita, x, que representa el cambio en la concentración. 3. Escribir la ionización del ácido débil y expresar la constante de ionización Ka en función de las concentraciones de equilibrio de H1, la base conjugada y el ácido sin ionizar. Primero obtenemos el valor de x por el método de aproximación. Si el méto- do de aproximación no es válido, utilizamos la ecuación cuadrática para obtener x. 4. Después de obtener el valor de x, calculamos las concentraciones de equilibrio de todas las especies y el pH de la disolución. En el ejemplo 15.8 proporcionamos otra muestra de este procedimiento. HNO2 Ejemplo 15.8 Calcule el pH de una disolución de ácido nitroso (HNO2) 0.036 M: Estrategia Recuerde que un ácido débil sólo se ioniza parcialmente en el agua. Se nos proporciona la concentración inicial de un ácido débil y se nos pide calcular el pH de la disolución en el equilibrio. Es útil realizar un diagrama para llevar el conteo de las especies pertinentes. Como en el ejemplo 15.6, despreciamos la ionización del agua, de manera que la fuente principal de iones H1 es el ácido. La concentración de iones OH2 es muy pequeña, como se esperaría de una disolución ácida, así que está presente como una especie menor. (continúa) Principales especies al equilibrio Desprecie ]FH[ 5 (0.050 2 5.6 3 1023) M 5 0.044 M [H1] 5 5.6 3 1023 M [F2] 5 5.6 3 1023 M HNO2(ac ) Δ H1(ac ) 1 NO2 2 (ac ) 684 CAPÍTULO 15 Ácidos y bases Problema similar: 15.43. Solución Seguimos el procedimiento que ya se señaló. Paso 1: Las especies que pueden afectar el pH de la disolución son HNO2, H 1, y la base conjugada NO2 2. Despreciamos la contribución del agua a [H1]. Paso 2: Establecemos x como la concentración en el equilibrio de los iones H1 y NO2 2 en mol/L, y resumimos: Inicial (M): Cambio (M): Equilibrio (M): Paso 3: Con base en la tabla 15.3 escribimos Una vez que aplicamos la aproximación 0.036 2 x  0.036, obtenemos Para comprobar la aproximación Como esto es mayor a 5%, la aproximación que realizamos no es válida y debemos resolver la ecuación cuadrática como sigue: La segunda respuesta es físicamente imposible, debido a que la concentración de los iones producidos como resultado de la ionización no puede ser negativa. Por consiguiente, la respuesta está dada por la raíz positiva, x 5 3.8 3 1023 M. Paso 4: En el equilibrio Verifi cación Observe que el pH calculado indica que la disolución es ácida, lo que esperaríamos de una disolución de un ácido débil. Compare el pH calculado con el de la disolución de un ácido fuerte 0.036 M como el HCl para que se percate de la diferencia entre un ácido débil y uno fuerte. Ejercicio de práctica ¿Cuál es el pH de un ácido monoprótico 0.122 M cuya Ka es de 5.7 3 1024? HNO2(ac) 34 H (ac) NO2 (ac) 0.036 0.00 0.00 x x x 0.036 x x x Ka 5 [H1][NO2 2 ] [HNO2] 5.4 3 1024 5 x2 0.036 2 x 5.4 3 1024 5 x2 0.036 2 x < x2 0.036 x2 5 1.62 3 1025 x 5 4.0 3 1023 M 4.0 3 1023 M 0.036 M 3 100% 5 11% x2 1 4.5 3 1024x 2 1.62 3 1025 5 0 x 5 24.5 3 1024 6 2(4.5 3 1024)2 2 4(1)(21.62 3 1025) 2(1) 5 3.8 3 1023 M o 24.3 3 1023 M H[ 1] 5 3.8 3 1023 M Hp 5 2log (3.8 3 1023) 5 2.42 15.6 Bases débiles y la constante de ionización de una base 687 15.6 Bases débiles y la constante de ionización de una base La ionización de las bases débiles puede analizarse de la misma manera que la ionización de los ácidos débiles. Cuando el amoniaco se disuelve en agua, se lleva a cabo la reacción La constante de equilibrio está dada por En comparación con la concentración total de agua, en esta reacción se consumen muy pocas moléculas de ésta, por lo que [H2O] puede tratarse como una constante. Entonces, la constante de ionización de una base (Kb) , que es la constante de equilibrio para la reacción de ionización, puede escribirse como La tabla 15.4 incluye algunas bases débiles comunes y sus constantes de ionización. Observe que la basicidad de todos esos compuestos se atribuye al par electrónico sin compartir del átomo de nitrógeno. La capacidad del par libre para aceptar un ion H1 convierte estas sustancias en bases de Brønsted. Para la solución de problemas que incluyen bases débiles seguimos el mismo proce- dimiento que utilizamos para los ácidos débiles. La diferencia principal es que ahora calculamos primero [OH2], en lugar de [H1]. En el ejemplo 15.10 aplicamos este proce- dimiento. El par de electrones sin compartir (color rojo) en el átomo de N da lugar a la basicidad del amoniaco. Animación Ionización de una base Revisión de conceptos La “concentración” de agua es de 55.5 M. Calcule el porcentaje de ionización del agua. Ejemplo 15.10 ¿Cuál es el pH de una disolución de amoniaco 0.40 M? Estrategia El procedimiento aquí es similar al que utilizamos para un ácido débil (vea el ejemplo 15.8). A partir de la ionización del amoniaco, podemos observar que las especies principales en una disolución en el equilibrio son NH3, NH4 1 y OH2. La concentración del ion hidrógeno es muy pequeña, como esperaríamos en una disolución básica, así que se presenta como una especie menor. Como antes, ignoramos la ionización del agua. Elaboramos un diagrama para llevar el conteo de las especies pertinentes como sigue: (continúa) NH3(ac ) 1 H2O(l) Δ NH4 1(ac ) 1 OH2(ac ) K 5 [NH1 4 ][OH2] [NH3][H2O] Kb 5 K[H2O] 5 [NH1 4 ][OH2] [NH3] 5 1.8 3 1025 Especies principales en el equilibrio Ignoramos 688 CAPÍTULO 15 Ácidos y bases Solución Procedemos de acuerdo con los siguientes pasos. Paso 1: Las principales especies en una disolución de amoniaco son NH3, NH4 1 y OH2. Ignoramos la muy pequeña contribución del OH2 debida al agua. Paso 2: Suponem+os que x sea la concentración en el equilibrio de los iones NH4 1 y OH2 en mol/L, y resumimos Inicial (M): Cambio (M): Equilibrio (M): Paso 3: En la tabla 15.4 aparece el valor de Kb: Tabla 15.4 Constantes de ionización de algunas bases débiles y sus ácidos conjugados a 25°C Ácido Nombre de la base Fórmula Estructura Kb* conjugado Ka Etilamina C2H5NH2 A H CH3OCH2ONOHO 5.6 3 1024 C2H5N 1 H3 1.8 3 10211 Metilamina CH3NH2 A H CH3ONOHO 4.4 3 1024 CH3N 1 H3 2.3 3 10211 Amoniaco NH3 A H HONOHO 1.8 3 1025 NH1 4 5.6 3 10210 Piridina C5H5N NS 1.7 3 1029 C5H5N 1 H 5.9 3 1026 Anilina C6H5NH2 ONOH A H O 3.8 3 10210 C6H5N 1 H3 2.6 3 1025 Cafeína C8H10N4O2 N COH N Q O B A CH3 N ECH C B A CHNEC O K H3CH ECH3 5.3 3 10214 C8H11N 1 4O2 0.19 Urea (NH2)2CO A H O B HONOCONOHO A H O 1.5 3 10214 H2NCON 1 H3 0.67 * El átomo de nitrógeno con el par libre explica la basicidad de cada compuesto. En el caso de la urea, Kb, se puede asociar con cualquier átomo de nitrógeno. NH3(ac) H2O(l) 34 NH4(ac) OH (ac) 0.40 0.00 0.00 x x x 0.40 x x x Kb 5 [NH1 4 ][OH2] [NH3] 8.1 3 1025 5 x2 0.40 2 x 15.7 Relación entre las constantes de ionización de los ácidos y sus bases conjugadas 689 15.7 Relación entre las constantes de ionización de los ácidos y sus bases conjugadas Se puede encontrar una relación importante entre la constante de ionización de un ácido y la constante de ionización de su base conjugada, con el ácido acético como ejemplo: La base conjugada, CH3COO2, suministrada por una disolución de acetato de sodio (CH3COONa), reacciona con el agua de acuerdo con la ecuación y la constante de ionización de la base la escribimos como El producto de estas dos constantes de ionización está dado por La regla del 5% (página 682) también se aplica a las bases. Problema similar: 15.55. Al aplicar la aproximación 0.40 2 x  0.40, obtenemos Para probar la aproximación, escribimos Por lo tanto, la aproximación es válida. Paso 4: Al equilibrio, [OH2] 5 2.7 3 1023 M. Así, Verifi cación Observe que el pH calculado es básico, lo que esperaríamos de una disolución de una base débil. Compare el pH calculado con el de una disolución de una base fuerte 0.40 M, como KOH, para que se percate de la diferencia entre una base fuerte y una débil. Ejercicio de práctica Calcule el pH de una disolución de metilamina 0.26 M (vea la tabla 15.4). 8.1 3 1025 5 x2 0.40 2 x < x2 0.40 x2 5 7.2 3 1026 x 5 2.7 3 1023 M 2.7 3 1023 M 0.40 M 3 100% 5 0.68% HOp 5 2log (2.7 3 1023) 5 2.57 Hp 5 14.00 2 2.57 5 11.43 CH3COOH(ac ) Δ H1(ac ) 1 CH3COO2(ac ) Ka 5 [H1][CH3COO2] [CH3COOH] CH3COO2(ac ) 1 H2O(l) Δ CH3COOH(ac ) 1 OH2(ac ) Kb 5 [CH3COOH][OH2] [CH3COO2] KaKb 5 [H1][CH3COO2] [CH3COOH] 3 [CH3COOH][OH2] [CH3COO2] 5 [H1][OH2] 5 Kw Tabla 15.5 Constantes de ionización de algunos ácidos dipróticos y un ácido poliprótico y sus bases conjugadas a 25C Base Nombre del ácido Fórmula Estructura Ka conjugada Kb Ácido sulfúrico H2SO4 O B B O HOOOSOOOH muy grande HSO2 4 muy pequeño Ion hidrogenosulfato HSO2 4 O B B O HOOOSOO 1.3 3 1022 SO4 22 7.7 3 10213 Ácido oxálico H2C2O4 O B O B HOOOCOCOOOH 6.5 3 1022 HC2O 2 4 1.5 3 10213 Ion hidrogenooxalato HC2O 2 4 O B O B HOOOCOCOO 6.1 3 1025 C2O4 22 1.6 3 10210 Ácido sulfuroso* H2SO3 O B HOOOSOOOH 1.3 3 1022 HSO2 3 7.7 3 10213 Ion hidrogenosulfi to HSO2 3 O B HOOOSOO 6.3 3 1028 SO3 22 1.6 3 1027 Ácido carbónico H2CO3 O B HOOOCOOOH 4.2 3 1027 HCO2 3 2.4 3 1028 Ion hidrogenocarbonato HCO2 3 O B HOOOCOO 4.8 3 10211 CO3 22 2.1 3 1024 Ácido sulfhídrico H2S HOSOH 9.5 3 1028 HS2 1.1 3 1027 Ion hidrogenosulfuro† HS2 HOS2 1 3 10219 S22 1 3 105 Ácido fosfórico H3PO4 O B A O A H HOOOPOOOH 7.5 3 1023 H2PO2 4 1.3 3 10212 Ion dihidrogenofosfato H2PO2 4 O B A O A H HOOOPOO 6.2 3 1028 HPO4 22 1.6 3 1027 Ion hidrogenofosfato HPO4 22 O B A O HOOOPOO  4.8 3 10213 PO4 32 2.1 3 1022 * El H2SO3 nunca ha sido aislado y existe sólo en una concentración mínima en una disolución acuosa de SO2. El valor de Ka aquí se refi ere al proceso SO2(g) 1 H2O(l) Δ H1(ac) 1 HSO3 2(ac) † La constante de ionización del HS2 es muy baja y difícil de medir. El valor presentado aquí sólo es una estimación. 692 15.8 Ácidos dipróticos y polipróticos 693 Problema similar: 15.66. Es evidente que la aproximación no es válida. Por lo tanto, debemos resolver la ecuación cuadrática. El resultado es x 5 0.054 M. Paso 4: Cuando se alcanza el equilibrio de la primera etapa de ionización, las concentracio- nes son A continuación consideramos la segunda etapa de ionización. Paso 1: En esta etapa las principales especies son HC2O4 2, que actúa como el ácido en la segunda etapa de ionización, H1, y la base conjugada C2O4 22. Paso 2: Establecemos que y sea la concentración en el equilibrio de los iones H1 y C2O4 22 en mol/L, y resumimos: Inicial (M): Cambio (M): Equilibrio (M): Paso 3: A partir de la tabla 15.5 tenemos que Al aplicar la aproximación 0.054 1 y  0.054 y 0.054 2 y  0.054, obtenemos y comprobamos la aproximación La aproximación es válida. Paso 4: En el equilibrio: Ejercicio de práctica Calcule las concentraciones de los iones H2C2O4, HC2O4 2, C2O4 22 y H1 en una disolución de ácido oxálico 0.20 M. x2 1 6.5 3 1022x 2 6.5 3 1023 5 0 H[ 1] 5 0.054 M CH[ 2O 2 4 ] 5 0.054 M H[ 2C2O4] 5 (0.10 2 0.054) M 5 0.046 M HC2O 2 4(ac) Δ H1(ac) 1 C2O4 22(ac) 0.054 0.054 0.00 2y 1y 1y 0.054 2 y 0.054 1 y y Ka 5 [H1][C2O 22 4 ] [HC2O 2 4 ] 1.6 3 1025 5 (0.054 1 y) (y) (0.054 2 y) (0.054)(y) (0.054) 5 y 5 6.1 3 1025 M 6.1 3 1025 M 0.054 M 3 100% 5 0.11% H[ 2C2O4] 5 0.046 M CH[ 2O 2 4 ] 5 (0.054 2 6.1 3 1025) M 5 0.054 M H[ 1] 5 (0.054 1 6.1 3 1025) M 5 0.054 M C[ 2O4 22] 5 6.1 3 1025 M HO[ 2] 5 1.0 3 10214y0.054 5 1.9 3 10213 M 694 CAPÍTULO 15 Ácidos y bases En el ejemplo 15.11 se muestra que para los ácidos dipróticos, si Ka1 @ Ka2 , enton- ces la concentración de iones H1 sólo provendrá de la primera etapa de ionización. Además, la concentración de la base conjugada para la segunda etapa de ionización es numéricamente igual a Ka2 . El ácido fosfórico (H3PO4) es un ácido poliprótico con tres átomos de hidrógeno ionizables: Vemos que el ácido fosfórico es un ácido poliprótico débil y que sus constantes de ioni- zación disminuyen marcadamente para la segunda y tercera etapas. Por lo tanto, podemos predecir que en una disolución de ácido fosfórico la concentración de ácido no ionizado es la más grande y que las únicas otras especies presentes también en concentraciones signifi cativas son los iones H1 y H2PO4 2. 15.9 Estructura molecular y fuerza de los ácidos La fuerza de un ácido depende de algunos factores, como las propiedades del disolvente, la temperatura y, por supuesto, la estructura molecular del ácido. Cuando comparamos la fuerza entre dos ácidos, podemos eliminar algunas variables considerando sus propiedades en el mismo disolvente, a la misma temperatura y concentración. Entonces, nuestra aten- ción se enfoca en la estructura de los ácidos . Consideremos cierto ácido HX. La fuerza del ácido se mide por su tendencia a ioni- zarse: HX ¡ H1 1 X2 Revisión de conceptos ¿Cuál de los diagramas siguientes representa una disolución de ácido sulfúrico? Para fi nes de claridad, se omitieron las moléculas de agua. a) b) c)  HSO 4  H3O SO2 4   H2SO4 H3PO4(ac ) Δ H1(ac ) 1 H2PO2 4 (ac ) Ka1 5 [H1][H2PO2 4 ] [H3PO4] 5 7.5 3 1023 H2PO2 4 (ac ) Δ H1(ac ) 1 HPO22 4 (ac ) Ka2 5 [H1][HPO22 4 ] [H2PO4 2] 5 6.2 3 1028 OPH 22 4 (ac ) Δ H1(ac ) 1 PO32 4 (ac ) Ka3 5 [H1][PO32 4 ] [HPO22 4 ] 5 4.8 3 10213 H3PO4 15.9 Estructura molecular y fuerza de los ácidos 697 el mayor número de átomos de O unidos al Cl, y la fuerza de los ácidos disminuye como sigue: HClO4 . HClO3 . HClO2 . HClO En el ejemplo 15.12 comparamos la fuerza de los ácidos a partir de sus estructuras moleculares. ClOO OH Ácido cloroso (3) A ClOO O O H Ácido perclórico (7) A A ClOO OH Ácido clórico (5) ClO OH Ácido hipocloroso (1) O Q O O Q O Q O Q O O Q OO Q O O Q O O Q OO O Q O S S OO O S S S S S O Q S S S Figura 15.6 Estructuras de Lewis de los oxiácidos del cloro. El número de oxidación del átomo de Cl se muestra entre paréntesis. Por simplicidad, las cargas formales se han omitido. Observe que aunque el ácido hipocloroso se escribe como HClO, el átomo de H está enlazado al átomo de O. Problema similar: 15.70. Ácidos carboxílicos Hasta aquí el análisis se ha centrado en los ácidos inorgánicos . Sin embargo, los ácidos carboxílicos son un grupo de ácidos orgánicos que también son dignos de analizarse. Podemos representar las estructuras de Lewis de estos ácidos de la siguiente manera: ROCOOOH O B Q S S Ejemplo 15.12 Prediga las fuerzas relativas de los oxiácidos en cada uno de los siguientes grupos a) HClO, HBrO y HIO; b) HNO3 y HNO2. Estrategia Examine la estructura molecular. En a) los dos ácidos tienen estructura similar pero diferente átomo central (Cl, Br y I). ¿Cuál átomo central es el más electronegativo? En b) los ácidos tienen el mismo átomo central (N) pero difi eren en el número de átomos de O. ¿Cuál es el número de oxidación del N en cada uno de estos dos ácidos? Solución a) Todos estos ácidos tienen la misma estructura, y todos los halógenos tienen el mismo número de oxidación (11). Como la electronegatividad disminuye de Cl a I, el átomo de Cl atrae en mayor medida al par de electrones que comparte con el átomo de O. En consecuencia, el enlace OOH es el más polar en HClO y el menos polar en HIO. Por lo tanto, la fortaleza del ácido disminuye de la siguiente manera: HClO . HBrO . HIO b) Las estructuras de HNO3 y HNO2 se muestran en la fi gura 15.5. Como el número de oxidación de N es 15 en HNO3 y 13 en HNO2, el HNO3 es un ácido más fuerte que el HNO2. Ejercicio de práctica ¿Cuál de los siguientes ácidos es más débil: HClO2 o HClO3? 698 CAPÍTULO 15 Ácidos y bases donde R es parte de la molécula del ácido y la porción sombreada representa el grupo carboxilo , OCOOH. La fuerza de estos ácidos depende de la naturaleza del grupo R. Considere, por ejemplo, el ácido acético y el ácido cloroacético: HOCOCOOOH O B Q S SH A A H HOCOCOOOH O B Q S SCl A A H ácido acético (Ka 5 1.8 3 1025) ácido cloroacético (Ka 5 1.4 3 1023) La presencia del átomo electronegativo Cl en el ácido cloroacético desplaza la densidad electrónica hacia el grupo R, lo que hace al enlace OOH más polar. En consecuencia, este ácido tiene mayor tendencia a ionizarse: CH2ClCOOH(ac) Δ CH2ClCOO2 (ac) 1 H1(ac) La base conjugada del ácido carboxílico, denominada anión carboxilato (RCOO2) , presenta resonancia: ROCOO O B Q S S S  ROCPO O A Q S S  m8n En el lenguaje de la teoría de orbitales moleculares, se atribuye la estabilidad del anión a su capacidad de dispersar o deslocalizar la densidad electrónica sobre varios átomos. Cuanto mayor sea el alcance de la deslocalización electrónica , más estable será el anión y mayor será la tendencia del ácido a experimentar ionización. Así, el ácido benzoico (C6H5COOH , Ka 5 6.5 3 1025) es un ácido más fuerte que el ácido acético debido a que el anillo de benceno (vea la página 455) facilita la deslocalización de los electrones; por ello, el anión benzoato (C6H5COO2) es más estable que el anión acetato (CH3COO2) . 15.10 Propiedades ácido-base de las sales Como se defi nió en la sección 4.3, una sal es un compuesto iónico formado a partir de la reacción entre un ácido y una base . Las sales son electrólitos fuertes que se disocian por completo para formar iones en agua. El término hidrólisis de una sal describe la reacción de un anión o un catión de una sal, o de ambos, con el agua. Por lo general, la hidrólisis de una sal afecta el pH de una disolución. Sales que producen disoluciones neutras En general se cumple el hecho de que las sales que contienen un ion de un metal alcali- no o de un metal alcalinotérreo (excepto Be21) y la base conjugada de un ácido fuerte (por ejemplo, Cl2, Br2 y NO3 2) no se hidrolizan en una medida apreciable y sus disolu- ciones se consideran neutras . Por ejemplo, cuando se disuelve en agua el NaNO3, una sal formada por la reacción entre el NaOH y el HNO3, se disocia por completo como sigue: El ion Na1 hidratado no dona ni acepta iones H1. El ion NO3 2 es la base conjugada del ácido fuerte HNO3 y no tiene afi nidad por los iones H1. Como consecuencia, una disolu- ción que contenga iones Na1 y NO3 2 es neutra, con un pH cercano a siete. Sales que producen disoluciones básicas La disolución de una sal derivada de una base fuerte y un ácido débil es básica. Por ejemplo, la disociación del acetato de sodio (CH3COONa) en agua está dada por La palabra “hidrólisis ” se deriva de las palabras griegas hydro, que signifi ca “agua”, y lysis, que signifi ca “separar o romper”. En realidad, todos los iones positivos producen disoluciones ácidas en agua. Mapa del potencial electrostático del ion acetato. La densidad electrónica está distribuida de manera uniforme entre los dos átomos de O. CH3COONa(s) ¡H2O Na1 (ac ) 1 CH3COO2(ac ) NaNO3(s) ¡H2O Na1 (ac ) 1 NO2 3 (ac ) 15.10 Propiedades ácido-base de las sales 699 El ion Na1 hidratado no tiene propiedades ácidas ni básicas. Sin embargo, el ion acetato CH3COO2 es la base conjugada del ácido débil CH3COOH y, por lo tanto, tiene afi nidad por los iones H1. La reacción de hidrólisis está dada por Debido a que esta reacción produce iones OH2, la disolución de acetato de sodio debe ser básica. La constante de equilibrio para esta reacción de hidrólisis es la constante de ionización básica para el CH3COO2, por lo que escribimos (vea la página 689) Debido a que cada ion CH3COO2 que se hidroliza produce un ion OH2, la concentración de OH2 en el equilibrio es la misma que la concentración de CH3COO2 hidrolizado. El porcentaje de hidrólisis se defi ne como En el ejemplo 15.13 realizamos un cálculo basado en la hidrólisis del CH3COONa . Para resolver problemas de hidrólisis de sales seguimos el mismo procedimiento que utilizamos con los ácidos y las bases débiles. El mecanismo por el cual los iones metálicos producen disoluciones áci- das se analiza en la página 701. CH3COO2(ac ) 1 H2O(l) Δ CH3COOH(ac ) 1 OH2(ac ) Kb 5 [CH3COOH][OH2] [CH3COO2] 5 5.6 3 10210 % de hidrólisis 5 [CH3COO2]hidrolizado [CH3COO2]inicial 3 100% 5 [OH2]equilibrio [CH3COO2]inicial 3 100% Ejemplo 15.13 Calcule el pH de una disolución de acetato de sodio (CH3COONa) 0.15 M. ¿Cuál es el por- centaje de hidrólisis? Estrategia ¿Qué es una sal? En disolución, el CH3COONa se disocia completamente en iones Na1 y CH3COO2. El ion Na1, como vimos antes, no reacciona con el agua y no tiene efecto sobre el pH de la disolución. El ion CH3COO2 es la base conjugada del ácido débil CH3COOH. Por lo tanto, esperamos que reaccione en cierto grado con agua para producir CH3COOH y OH2, en consecuencia la disolución será básica. Solución Paso 1: Debido a que iniciamos con una disolución de acetato de sodio 0.15 M, las concen- traciones de los iones también son iguales a 0.15 M después de la disociación: Inicial (M): Cambio (M): Final (M): De estos iones, sólo el ion acetato reaccionará con agua CH3COO2(ac) 1 H2O(l) Δ CH3COOH(ac) 1 OH2(ac) En equilibrio, las especies principales en disolución son CH3COOH, CH3COO2 y OH2. La concentración del ion H1 es muy pequeña, como esperaríamos de una disolución básica, así que se trata como una especie menor. La ionización del agua se ignora. (continúa) CH3COONa(ac) 88n Na (ac) CH3COO (ac) 0.15 0 0 0.15 0.15 0.15 0 0.15 0.15 702 CAPÍTULO 15 Ácidos y bases La constante de equilibrio para la hidrólisis del catión metálico está dada por Observe que Al(OH)(H2O)5 21 puede ionizarse también y así sucesivamente. Sin embargo, por lo general basta considerar sólo la primera etapa de hidrólisis. La proporción de hidrólisis es mayor para los iones más pequeños y con carga más alta porque un ion “compacto” con carga elevada es más efi caz en la polarización del enlace OOH y facilita la ionización. Ésta es la razón por la cual los iones relativamente grandes y de carga pequeña, como el Na1 y el K1, no se hidrolizan de manera notable. Sales en las que se hidrolizan tanto el catión como el anión Hasta ahora hemos considerado sales en las que sólo un ion se hidroliza. En las sales derivadas de un ácido débil y una base débil se hidrolizan tanto el catión como el anión. Sin embargo, una disolución que contenga una sal de este tipo puede ser ácida, básica o neutra, dependiendo de las fuerzas relativas del ácido débil y de la base débil. Como las matemáticas asociadas con este tipo de sistemas son más complicadas, el análisis se limi- tará a la elaboración de predicciones cualitativas con relación a este tipo de disoluciones, a partir de las siguientes guías: • Kb + Ka. Si la Kb del anión es mayor que la Ka del catión, la disolución debe ser básica porque el anión se hidrolizará en mayor proporción que el catión. En el equi- librio habrá más iones OH2 que H1. • Kb * Ka. Por el contrario, si la Kb del anión es menor que la Ka del catión, la diso- lución será ácida porque la hidrólisis del catión será mayor que la hidrólisis del anión. • Kb F Ka. Si la Ka es aproximadamente igual que la Kb, la disolución será esencial- mente neutra. En la tabla 15.7 se resume el comportamiento de las sales en disolución acuosa que es- tudiamos en esta sección. En el ejemplo 15.14 se muestra cómo predecir las propiedades ácido-base de las di- soluciones de sales. Observe que, Al(OH)6 31 es un ácido aproximadamente tan fuerte como el CH3COOH. Iones que sufren pH de la Tipo de sal Ejemplos hidrólisis disolución Catión de una base fuerte; anión de un ácido fuerte NaCl, KI, KNO3, RbBr, BaCl2 Ninguno  7 Catión de una base fuerte; anión de un ácido débil CH3COONa, KNO2 Anión . 7 Catión de una base débil; anión de un ácido fuerte NH4Cl, NH4NO3 Catión , 7 Catión de una base débil, anión de un ácido débil NH4NO2, CH3COONH4, NH4CN Anión y catión , 7 si Kb , Ka  7 si Kb  Ka . 7 si Kb . Ka Catión pequeño y altamente cargado; anión de un ácido fuerte AlCl3, Fe(NO3)3 Catión hidratado , 7 Tabla 15.7 Propiedades ácido-base de las sales Al(OH)(H2O)21 5 (ac ) Δ Al(OH)2(H2O)1 4 (ac ) 1 H1(ac ) Ka 5 [Al(OH)(H2O)21 5 ][H1] [Al(H2O)31 6 ] 5 1.3 3 1025 15.10 Propiedades ácido-base de las sales 703 Por último, observamos que algunos aniones pueden actuar como un ácido o una base. Por ejemplo, el ion bicarbonato (HCO3 2) puede ionizarse o hidrolizarse como sigue (vea la tabla 15.5): Debido a que Kb . Ka, predecimos que la reacción de hidrólisis excederá al proceso de ionización. Por lo tanto, una disolución de bicarbonato de sodio (NaHCO3) será básica. Problemas similares: 15.77, 15.78. Ejemplo 15.14 Prediga si las siguientes disoluciones serán ácidas, básicas o esencialmente neutras: a) NH4I, b) NaNO2, c) FeCl3, d) NH4F. Estrategia Al decidir si una sal se hidrolizará, hágase las siguientes preguntas: ¿El catión es un ion metálico altamente cargado o un ion amonio? ¿El anión es la base conjugada de un ácido débil? Si responde afi rmativamente a cualquiera de estas preguntas, entonces se presentará la hidrólisis. En casos donde tanto el catión como el anión reaccionan con el agua, el pH de la disolución dependerá de las magnitudes relativas de Ka para el catión y Kb para el anión (vea la tabla 15.7). Solución En primer lugar descomponemos la sal en su catión y anión componentes y des- pués examinamos la posible reacción de cada ion con el agua. a) El catión es NH4 1, el cual se hidrolizará para producir NH3 y H1. El anión I2 es la base conjugada del ácido fuerte HI. Por lo tanto, I2 no se hidrolizará y la disolución será ácida. b) El catión Na1 no se hidroliza. El NO2 2 es la base conjugada del ácido débil HNO2 y se hidrolizará para producir HNO2 y OH2. La disolución será básica. c) El Fe31 es un ion metálico pequeño con una carga alta y se hidroliza para producir iones H1. El Cl2 no se hidroliza. En consecuencia, la disolución será ácida. d) Tanto los iones de NH4 1 como de F2 se hidrolizarán. A partir de las tablas 15.3 y 15.4 vemos que el valor de Ka para NH4 1 (5.6 3 10210) es mayor que Kb para F2 (1.4 3 10211). Por lo tanto, la disolución será ácida. Ejercicio de práctica Prediga si las siguientes disoluciones serán ácidas, básicas o esencialmente neutras: a) LiClO4, b) Na3PO4, c) Bi(NO3)3, d) NH4CN. Revisión de conceptos Los diagramas que se muestran aquí representan las disoluciones de tres sales NaX (X 5 A, B o C). a) ¿Cuál X2 tiene el ácido conjugado más débil? b) Ordene los tres aniones X2 en orden de incremento de fortaleza de bases. El ion Na1 y las moléculas de agua se omitieron con fi nes de claridad. NaA NaB NaC  A, B o C  OH HA, HB o HC OCH 2 3 (ac ) 1 H2O(l) Δ H3O 1 (ac ) 1 CO2 3 2 (ac ) Ka 5 4.8 3 10211 OCH 2 3 (ac ) 1 H2O(l) Δ H2CO3(ac ) 1 OH2(ac ) Kb 5 2.4 3 1028 704 CAPÍTULO 15 Ácidos y bases 15.11 Propiedades ácido-base de los óxidos y los hidróxidos Como vimos en el capítulo 8, los óxidos se clasifi can como ácidos, básicos o anfóteros. Por lo tanto, un estudio de las reacciones ácido-base sin examinar las propiedades de estos compuestos quedaría incompleto. En la fi gura 15.8 se muestran las fórmulas de numerosos óxidos de los elementos representativos en su estado de oxidación más alto. Observe que todos los óxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos, con excepción del BeO, son básicos. El óxido de be- rilio y algunos óxidos metálicos de los grupos 3A y 4A son anfóteros. Los óxido s no metálicos de los elementos representativos con número de oxidación alto son ácidos (por ejemplo, N2O5, SO3 y Cl2O7), pero los óxidos de estos mismos elementos representativos con número de oxidación bajo (por ejemplo, CO y NO) no muestran propiedades ácidas cuantifi cables. No se conocen óxidos no metálicos que tengan propiedades básicas. Los óxidos metálicos básicos reaccionan con el agua para formar hidróxidos metáli- cos : Las reacciones entre los óxidos ácidos y el agua son: La reacción entre el CO2 y el H2O explica por qué cuando el agua pura se deja en con- tacto con el aire (que contiene CO2) alcanza en forma gradual un pH de alrededor de 5.5 (fi gura 15.9). La reacción entre el SO3 y el H2O es en gran medida responsable de la lluvia ácida (fi gura 15.10). Las causas y los efectos de la lluvia ácida las estudiaremos en el capítulo 20. aN 2O(s) ¡ H2O 2NaOH(ac ) (OaB s) ¡ H2O Ba(OH)2(ac ) OC 2(g) 1 H2O(l) Δ H2CO3(ac ) OS 3(g) 1 H2O(l) Δ H2SO4(ac ) N 2O5(g) 1 H2O(l) Δ 2HNO3(ac ) P4O10(s) 1 6H2O(l) Δ 4H3PO4(ac ) lC 2O7(l) 1 H2O(l) Δ 2HClO4(ac ) Óxido básico Óxido ácido Óxido anfóteroLi2O K2O CaO Na2O MgO Rb2O SrO Cs2O BaO Al2O3 Ga2O3 In2O3 Tl2O3 SnO2 PbO2 BeO B2O3 CO2 N2O5 OF2 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7 GeO2 As2O5 SeO3 Br2O7 Sb2O5 TeO3 I2O7 Bi2O5 PoO3 At2O7 1 1A 2 2A 3 3B 4 4B 5 5B 6 6B 8 107 7B 9 8B 11 1B 12 2B 13 3A 14 4A 15 5A 16 6A 17 7A 18 8A Figura 15.8 Óxidos de los elementos representativos en sus estados de oxidación más altos. 15.12 Ácidos y bases de Lewis 707 contenga un protón ionizable. Observe que entre los átomos de B y N se forma un enla- ce covalente coordinado, como sucede en todas las reacciones ácido-base de Lewis. El ácido bórico es otro ácido de Lewis que contiene boro. El ácido bórico (un ácido débil que se utiliza para el lavado de los ojos) es un oxiácido con la siguiente estructura: HOOOBOOOH H A SOS A Q Q El ácido bórico no se ioniza en agua para producir un ion H1. Su reacción con el agua es: B(OH)3(ac) 1 H2O(l) Δ B(OH)4 2 (ac) 1 H1(ac) En esta reacción ácido-base de Lewis, el ácido bórico acepta un par de electrones del ion hidróxido que se deriva de la molécula de H2O. La hidratación del dióxido de carbono para producir ácido carbónico CO2(g) 1 H2O(l) Δ H2CO3(ac) se entiende en términos del modelo de Lewis como sigue: la primera etapa implica la donación de uno de los pares electrónicos libres del átomo de oxígeno en el H2O al átomo de carbono del CO2. Un orbital del átomo de carbono es evacuado para acomodar el par electrónico libre, desplazando el par de electrones del enlace pi COO. Estos desplaza- mientos de electrones se indican por medio de fl echas curvas. OS B B SOS SOS A B SOS A H S SO  H G H D C 888n HOOOC Por lo tanto, el H2O es una base de Lewis y el CO2 es un ácido de Lewis. A continuación, se transfi ere un protón al átomo de oxígeno que soporta una carga negativa, para formar el H2CO3. A H OS A B SOS SOS A B SOS A H  HOOOC 888n SOOC  HO Otros ejemplos de reacciones ácido-base de Lewis son ácido base ácido base ácido base Ni(s) 4CO(g) Δ Ni(CO)4(g) Cd2 (ac) 4I (ac) Δ CdI2 4 (ac) Ag (ac) 2NH3(ac) Δ Ag(NH3)2(ac) Es importante advertir que la hidratación de los iones metálicos en disolución es, en sí misma, una reacción ácido-base de Lewis (vea la fi gura 15.7). De este modo, cuando el sulfato de cobre(II) (CuSO4) se disuelve en agua, cada ion Cu21 se asocia a seis mo- léculas de agua, como Cu(H2O)6 21. En este caso, el ion Cu21 actúa como el ácido y las moléculas de H2O actúan como la base. H3BO3 708 Un adulto promedio produce diariamente entre 2 y 3 L de jugo gástrico . El jugo gástrico es un fl uido digestivo poco denso y ácido, secretado por las glándulas de la membrana mucosa que envuelve al estómago. Entre otras sustancias, con- tiene ácido clorhídrico. El pH del jugo gástrico es aproximada- mente de 1.5, que corresponde a una concentración de ácido clorhídrico de 0.03 M, ¡una concentración tan alta como para disolver zinc metálico! ¿Cuál es el propósito de este medio tan ácido? ¿De dónde provienen los iones H1? ¿Qué sucede cuando hay un exceso de iones H1 en el estómago? La fi gura que aparece a la derecha es un diagrama simplifi - cado del estómago. La envoltura interior está formada por célu- las parietales que, en conjunto, forman uniones compactas. El interior de las células está protegido en los alrededores por las membranas celulares. Estas membranas permiten el paso de agua y moléculas neutras hacia afuera y hacia adentro del estó- mago, pero por lo común impiden el movimiento de iones como H1, Na1, K1 y Cl2. Los iones H1 provienen del ácido carbóni- co (H2CO3) que se forma como resultado de la hidratación del CO2, un producto fi nal del metabolismo: Estas reacciones ocurren en el plasma sanguíneo que irriga las células en la mucosa. Mediante un proceso conocido como transporte activo, los iones H1 se mueven a través de la mem- brana hacia el interior del estómago. (Las enzimas ayudan a los procesos del transporte activo .) Para mantener el balance eléc- trico, una cantidad igual de iones Cl2 también se mueve desde el plasma sanguíneo hacia el estómago. Una vez en el estómago, a la mayoría de estos iones les resulta imposible regresar por difusión al plasma sanguíneo a través de las membranas celula- res. El propósito de un medio tan ácido dentro del estómago es digerir los alimentos y activar ciertas enzimas digestivas. Al comer se estimula la secreción de iones H1. Una pequeña frac- ción de estos iones los reabsorbe la mucosa, lo que provoca diminutas hemorragias. Cada minuto, aproximadamente medio millón de células son repuestas por el recubrimiento y un estó- mago sano se recubre por completo cada tres días, más o menos. Antiácidos y el balance del pH en el estómago Sin embargo, si el contenido de ácido es demasiado alto, la afl uencia constante de los iones H1 a través de la membrana de regreso al plasma sanguíneo puede causar contracción muscu- lar, dolor, hinchazón, infl amación y sangrado. Con un antiácido se reduce temporalmente la concentra- ción de los iones H1 en el estómago. La función principal de los antiácidos es neutralizar el exceso de HCl en el jugo gástrico. En la tabla de la página 709 se muestran los ingredientes activos de algunos antiácidos populares. Las reacciones por medio de las cuales los antiácidos neutralizan el ácido estomacal son las siguientes: QUÍMICA en acción Diagrama simplifi cado del estómago humano. Alimento Plasma sanguíneo Hacia los intestinos Cl– H+ (transporte activo) Plasma sanguíneo HCl(ac) Membrana mucosa OC 2(g) 1 H2O(l) Δ H2CO3(ac ) H2CO2(ac ) Δ H1(ac ) 1 HCO3 2(ac ) NaHCO3(ac ) 1 HCl(ac ) ¡ NaCl(ac ) 1 H2O(l) 1 CO2(g) CaCO3(s) 1 2HCl(ac ) ¡ CaCl2(ac ) 1 H2O(l) 1 CO2(g) MgCO3(s) 1 2HCl(ac ) ¡ MgCl2(ac ) 1 H2O(l) 1 CO2(g) Mg(OH)2(s) 1 2HCl(ac ) ¡ MgCl2(ac ) 1 2H2O(l) Al(OH)2NaCO3(s) 1 4HCl(ac ) ¡ AlCl3(ac ) 1 NaCl(ac ) 1 3H2O(l) 1 CO2(g) 709 El CO2 liberado en la mayoría de estas reacciones aumenta la presión gaseosa del estómago, provocando que la persona eruc- te. La efervescencia que ocurre cuando se disuelve en agua una tableta de Alka-Seltzer la causa el dióxido de carbono, que se libera por la reacción entre el ácido cítrico y el bicarbonato de sodio: C4H7O5(COOH)(ac) NaHCO3(ac) 88n ácido cítrico C4H7O5COONa(ac) H2O(l) CO2(g) citrato de sodio Esto ayuda a la dispersión de los ingredientes y también mejora el sabor de la disolución. La mucosa del estómago también se daña por la acción de la aspirina, cuyo nombre químico es ácido acetilsalicílico. La aspirina es un ácido moderadamente débil: B O O B O B OOOCOCH3 OCOOH ion acetilsalicilato B O OOOCOCH3 OCOO  H ácido acetilsalicílico 3:4 En presencia de una gran concentración de iones H1 en el estó- mago, este ácido permanece casi sin ionizar. El ácido acetilsali- cílico es una molécula relativamente no polar y, como tal, tiene la capacidad de penetrar las barreras de las membranas, que también están hechas de moléculas no polares. Sin embargo, dentro de la membrana hay muchas pequeñas cavidades de agua y cuando una molécula de ácido acetilsalicílico entra en una de esas cavidades, se ioniza formando iones H1 y acetilsalicilato. Estas especies iónicas quedan atrapadas en las regiones internas de la membrana. El almacenamiento continuo de iones por esta vía debilita la estructura de la membrana y puede causar sangra- do. Por cada tableta de aspirina que se toma, se pierden alrede- dor de 2 mL de sangre, que es una cantidad que por lo general no se considera dañina. Sin embargo, la acción de la aspirina puede desencadenar sangrados importantes en algunos indivi- duos. Es interesante observar que la presencia de alcohol hace que el ácido acetilsalicílico sea todavía más soluble en la mem- brana y, por consiguiente, favorece el sangrado. Algunas preparaciones antiácidas comerciales comunes Nombre comercial Ingredientes activos Alka-2 Carbonato de calcio Alka-Seltzer Aspirina, bicarbonato de sodio, ácido cítrico Bufferin Aspirina, carbonato de magnesio, glicinato de aluminio Aspirina bufferin Aspirina, carbonato de magnesio, hidróxido de aluminio- glicina Leche de magnesia Hidróxido de magnesio Rolaids Carbonato de dihidroxialuminio y sodio Tums Carbonato de calcio Cuando una tableta de Alka-Seltzer se disuelve en agua, los iones de bicarbo- nato contenidos en ella reaccionan con el componente ácido de la tableta para producir dióxido de carbono gaseoso. 712 CAPÍTULO 15 Ácidos y bases 15.7 El ácido oxálico (H2C2O4) tiene la siguiente estructura: OPCOOH A OPCOOH Una disolución de ácido oxálico contiene las siguientes especies en concentraciones variables: H2C2O4, HC2O4 2, C2O4 22 y H1. a) Dibuje las estructuras de Lewis de HC2O4 2 y C2O4 22. b) ¿Cuáles de las cuatro especies anteriores pueden actuar sólo como ácidos?, ¿cuáles sólo como bases?, y ¿cuáles como ácidos y como bases? 15.8 Escriba la fórmula de la base conjugada de cada uno de los siguientes ácidos: a) CH2ClCOOH, b) HIO4, c) H3PO4, d) H2PO4 2, e) HPO2 4 2, f ) H2SO4, g) HSO4 2, h) HIO3, i) , j) , k) H2S, l) HS2, m) HClO. Propiedades ácido-base del agua Preguntas de repaso 15.9 ¿Qué es la constante del producto iónico del agua? 15.10 Escriba una ecuación que relacione [H1] y [OH2] en disolución a 25°C. 15.11 La constante del producto iónico del agua es 1.0 3 10214 a 25°C y 3.8 3 10214 a 40°C. El proceso directo ¿es endotérmico o exotérmico? El pH: una medida de la acidez Preguntas de repaso 15.12 Defi na el pH. ¿Por qué los químicos prefi eren hablar de la acidez de una disolución en términos del pH, en vez de hacerlo en términos de la concentración del ion hidrógeno, [H1]? 15.13 El pH de una disolución es de 6.7. Sólo a partir de esta aseveración, ¿puede concluir que la disolución es áci- da? Si no, ¿qué información adicional necesita? ¿Es posible que el pH de una disolución tenga un valor de cero o ser negativo? De ser así, dé ejemplos para mos- trar estos valores. 15.14 Defi na el pOH. Escriba la ecuación que relaciona el pH con el pOH. Problemas 15.15 Calcule la concentración de iones OH2 en una disolu- ción de HCl 1.4 3 1023 M. 15.16 Calcule la concentración de iones H1 en una disolución de NaOH 0.62 M. 15.17 Calcule el pH de cada una de las siguientes disolucio- nes: a) HCl 0.0010 M, b) KOH 0.76 M. 15.18 Calcule el pH de cada una de las siguientes disolucio- nes: a) Ba(OH)2 2.8 3 1024 M, b) HNO3 5.2 3 1024 M. 15.19 Calcule la concentración de ion hidrógeno, en mol/L, para las disoluciones con los siguientes valores de pH: a) 2.42. b) 11.21, c) 6.96, d) 15.00. 15.20 Calcule la concentración de ion hidrógeno, en mol/L, para cada una de las siguientes disoluciones: a) una disolución cuyo pH es de 5.20, b) una disolución cuyo pH es de 16.00, c) una disolución cuya concentración de hidróxido es de 3.7 3 1029 M. 15.21 Complete la siguiente tabla para una disolución: pH [H1] La disolución es ,7 ,1.0 3 1027 M Neutra 15.22 Complete con la palabra ácida, básica o neutra, para las siguientes disoluciones: a) pOH . 7; la disolución es b) pOH 5 7; la disolución es c) pOH , 7; la disolución es 15.23 El pOH de una disolución básica fuerte es de 1.88 a 25°C. Calcule la concentración de la base a) si la base es KOH y b) si la base es Ba(OH)2. 15.24 Calcule el número de moles de KOH que hay en 5.50 mL de una disolución de KOH 0.360 M. ¿Cuál es el pOH de la disolución? 15.25 ¿Qué cantidad de NaOH (en gramos) se necesita para preparar 546 mL de una disolución con un pH de 10.00? 15.26 Se prepara una disolución disolviendo 18.4 g de HCl en 662 mL de agua. Calcule el pH de la disolución. (Suponga que el volumen permanece constante.) Fuerza de los ácidos y las bases Preguntas de repaso 15.27 Explique cuál es el signifi cado de la fuerza de un ácido. 15.28 Sin remitirse al texto, escriba la fórmula de cuatro áci- dos fuertes y cuatro ácidos débiles. 15.29 ¿Cuál es el ácido más fuerte y la base más fuerte que pueden existir en agua? 15.30 El H2SO4 es un ácido fuerte, pero el HSO4 2 es un ácido débil. Explique la diferencia entre la fuerza de estas dos especies relacionadas. Problemas 15.31 ¿Cuál de los siguientes diagramas representa mejor un ácido fuerte, como el HCl, disuelto en agua? ¿Cuál representa un ácido débil? ¿Cuál representa un ácido muy débil? (El protón hidratado se muestra como ion hidronio. Las moléculas de agua se omiten por simpli- cidad.) H2O(l) Δ H1(ac ) 1 OH2(ac ) a) b) c) d) Preguntas y problemas 713 15.32 1) ¿Cuál de los siguientes diagramas representa una disolución de un ácido diprótico débil? 2) ¿Cuáles dia- gramas representan situaciones químicamente imposi- bles? (El protón hidratado se muestra como ion hidronio. Las moléculas de agua se omiten por simpli- cidad.) a) b) c) d) 15.33 Clasifi que cada una de las siguientes especies como un ácido fuerte o débil: a) HNO3, b) HF, c) H2SO4, d) HSO4 2, e) H2CO3, f ) HCO3 2, g) HCl, h) HCN, i) HNO2. 15.34 Clasifi que cada una de las siguientes especies como una base débil o fuerte: a) LiOH, b) CN2, c) H2O, d) ClO4 2, e) NH2 2. 15.35 ¿Cuál(es) de las siguientes aseveraciones concernientes a una disolución de un ácido débil HA 0.10 M es/son cierta(s)? a) El pH es de 1.00. b) [H1] @ [A2] c) [H1] 5 [A2] d) El pH es menor a 1. 15.36 ¿Cuál(es) de las siguientes aseveraciones concernientes a una disolución de un ácido fuerte HA 1.0 M es/son cierta(s)? a) [A2] . [H1] b) El pH es de 0.00. c) [H1] 5 1.0 M d) [HA] 5 1.0 M 15.37 Pronostique la dirección que predomina en esta reac- ción: F2 (ac) 1 H2O(l) Δ HF(ac) 1 OH2 (ac) 15.38 Pronostique si la siguiente reacción procederá de izquier- da a derecha a cualquier proporción cuantifi cable: CH3COOH(ac) 1 Cl2 (ac) ¡ Ácidos débiles y la constante de ionización de un ácido Preguntas de repaso 15.39 ¿Qué indica la constante de ionización respecto de la fuerza de un ácido? 15.40 Señale los factores de los que depende la Ka de un ácido débil. 15.41 ¿Por qué por lo general no se registran los valores de Ka para los ácidos fuertes, como HCl y HNO3? ¿Por qué es necesario especifi car la temperatura cuando se dan los valores de Ka? 15.42 ¿Cuál de las siguientes disoluciones tiene el pH más alto? a) HCOOH 0.40 M, b) HClO4 0.40 M, c) CH3COOH 0.40 M. Problemas 15.43 La Ka del ácido benzoico es de 6.5 3 1025. Calcule el pH de una disolución de ácido benzoico 0.10 M. 15.44 Se disuelve una muestra de 0.0560 g de ácido acético en la cantidad sufi ciente de agua para preparar 50.0 mL de disolución. Calcule las concentraciones de H1, CH3COO2 y CH3COOH en el equilibrio. (Ka para el ácido acético 5 1.8 3 1025.) 15.45 El pH de una disolución ácida es de 6.20. Calcule la Ka del ácido. La concentración inicial del ácido es de 0.010 M. 15.46 ¿Cuál es la molaridad inicial de una disolución de ácido fórmico (HCOOH) cuyo pH, en el equilibrio, es de 3.26? 15.47 Calcule el porcentaje de ionización del ácido benzoico a las siguientes concentraciones: a) 0.20 M, b) 0.00020 M. 15.48 Calcule el porcentaje de ionización del ácido fl uorhídri- co en las siguientes concentraciones: a) 0.60 M, b) 0.0046 M, c) 0.00028 M. Comente en relación con las tendencias. 15.49 En una disolución un ácido monoprótico 0.040 M está ionizado en un 14%. Calcule la constante de ionización del ácido. 15.50 a) Calcule el porcentaje de ionización de una disolu- ción de ácido acetilsalicílico (aspirina) 0.20 M, que es monoprótico, para el cual Ka 5 3.0 3 1024. b) El pH del jugo gástrico del estómago de cierto individuo es de 1.00. Después de haber ingerido algunas tabletas de aspirina, la concentración de ácido acetilsalicílico en su estómago es de 0.20 M. Calcule el porcentaje de ioniza- ción del ácido en esas condiciones. ¿Qué efecto tiene el ácido no ionizado sobre las membranas que recubren el estómago? (Sugerencia: Vea la sección “Química en acción” de la página 708.) Bases débiles y la constante de ionización de una base Preguntas de repaso 15.51 Utilice el NH3 para ejemplifi car lo que se entiende por fuerza de una base. 15.52 ¿Cuál de las siguientes disoluciones tendrá un pH más alto? a) NH3 0.20 M, b) NaOH 0.20 M. Problemas 15.53 Calcule el pH de una disolución 0.24 M de una base débil con una Kb de 3.5 3 1026. 15.54 Los diagramas representan aquí tres diferentes disolu- ciones de bases débiles de igual concentración. Ordene las bases por valor creciente de Kb. (Las moléculas de agua se omiten para mayor claridad.) 714 CAPÍTULO 15 Ácidos y bases a) b) c) B HB1 OH2 15.55 Calcule el pH para cada una de las siguientes disolucio- nes: a) NH3 0.10 M, b) C5H5N (piridina) 0.050 M. 15.56 El pH de una disolución de una base débil 0.30 M es de 10.66. ¿Cuál es la Kb de la base? 15.57 ¿Cuál es la molaridad inicial de una disolución de amo- niaco cuyo pH es de 11.22? 15.58 En una disolución de NH3 0.080 M, ¿qué porcentaje de NH3 está presente como NH4 1? Relación entre las constantes de ionización de los ácidos y sus bases conjugadas Preguntas de repaso 15.59 Escriba la ecuación que relaciona la Ka de un ácido débil y la Kb de su base conjugada. Utilice el NH3 y su ácido conjugado, NH4 1 para derivar la relación entre Ka y Kb. 15.60 ¿Qué se concluye respecto de las fuerzas relativas de un ácido débil y su base conjugada a partir de la relación KaKb 5 Kw? Ácidos dipróticos y polipróticos Preguntas de repaso 15.61 El ácido carbónico es un ácido diprótico. Explique qué signifi ca. 15.62 Escriba todas las especies (excepto el agua) que están presentes en una disolución de ácido fosfórico. Indique cuáles especies pueden actuar como ácido de Brønsted, cuáles como base de Brønsted, y cuáles como ácido de Brønsted y como base de Brønsted. Problemas 15.63 La primera y la segunda constantes de ionización de un ácido diprótico H2A a cierta temperatura son Ka1 y Ka2 . ¿En qué condiciones se cumplirá que [A22] 5 Ka2 ? 15.64 Compare el pH de una disolución de HCl 0.040 M con el de una disolución de H2SO4 0.040 M. (Sugerencia: El H2SO4 es un ácido fuerte; Ka para el HSO4 2 5 1.3 3 1022.) 15.65 ¿Cuáles son las concentraciones de HSO4 2, SO4 22 y H1 en una disolución de KHSO4 0.20 M? 15.66 Calcule las concentraciones de H1, HCO3 2 y CO3 22 en una disolución de H2CO3 0.025 M. Estructura molecular y fuerza de los ácidos Preguntas de repaso 15.67 Señale cuatro factores que afectan la fuerza de un ácido. 15.68 ¿Cómo depende la fuerza de un oxiácido de la electro- negatividad y del número de oxidación del átomo cen- tral? Problemas 15.69 Pronostique la fuerza ácida de los siguientes compues- tos: H2O, H2S y H2Se. 15.70 Compare la fuerza de los siguientes pares de ácidos: a) H2SO4 y H2SeO4, b) H3PO4 y H3AsO4. 15.71 ¿Cuál de los siguientes ácidos es más fuerte: CH2ClCOOH o CHCl2COOH? Explique su elección. 15.72 Considere los siguientes compuestos: OOOH CH3OOOH fenol metanol Experimentalmente se encuentra que el fenol es un áci- do más fuerte que el metanol. Explique esta diferencia en función de las estructuras de las bases conjugadas. (Sugerencia: Una base conjugada más estable favorece la ionización. En este caso, sólo una de las bases conju- gadas puede estabilizarse por resonancia.) Propiedades ácido-base de las sales Preguntas de repaso 15.73 Defi na la hidrólisis de una sal. Clasifi que las sales de acuerdo con su efecto sobre el pH de una disolución. 15.74 Explique por qué los iones metálicos pequeños con car- gas altas son capaces de hidrolizarse. 15.75 El Al31 no es un ácido de Brønsted, pero el Al(H2O)6 31 sí lo es. Explique la razón. 15.76 Especifi que cuáles de las siguientes sales se hidrolizan: KF, NaNO3, NH4NO2, MgSO4, KCN, C6H5COONa, RbI, Na2CO3, CaCl2, HCOOK. Problemas 15.77 Prediga el pH (. 7, , 7 o  7) de las disoluciones acuosas que contienen las siguientes sales: a) KBr, b) Al(NO3)3, c) BaCl2, d) Bi(NO3)3. 15.78 Prediga si las siguientes disoluciones son ácidas, bási- cas o esencialmente neutras: a) NaBr, b) K2SO3, c) NH4NO2, d) Cr(NO3)3. 15.79 Cierta sal MX (que contiene los iones M1 y X2) se disuelve en agua y el pH de la disolución resultante es de 7.0. ¿Puede afi rmarse algo respecto de las fuerzas del ácido y la base de los que se deriva la sal? 15.80 En un experimento, un estudiante encuentra que los valores del pH de las disoluciones de tres sales de pota- sio, KX, KY y KZ 0.10 M son de 7.0, 9.0 y 11.0, res- pectivamente. Disponga los ácidos HX, HY y HZ en orden de fuerza ácida creciente. 15.81 Calcule el pH de una disolución de CH3COONa 0.36 M. 15.82 Calcule el pH de una disolución de NH4Cl 0.42 M. Preguntas y problemas 717 15.129 ¿Cuántos gramos de NaCN es necesario disolver en agua para obtener exactamente 250 mL de una disolu- ción con un pH de 10.00? 15.130 Una disolución de ácido fórmico (HCOOH) tiene un pH de 2.53. ¿Cuántos gramos de ácido fórmico hay en 100.0 mL de la disolución? 15.131 Calcule el pH de 1 L de una disolución que contiene 0.150 moles de CH3COOH y 0.100 moles de HCl. 15.132 Una muestra de 1.87 g de Mg reacciona con 80.0 mL de una disolución de HCl cuyo pH es de 20.544. ¿Cuál es el pH de la disolución una vez que ha reaccionado todo el Mg? Suponga que el volumen permanece cons- tante. 15.133 Suponga que se le proporcionan dos recipientes: uno contiene una disolución acuosa de un ácido fuerte (HA), y el otro una disolución acuosa de un ácido débil (HB), a la misma concentración. Describa cómo com- pararía la fuerza de estos dos ácidos mediante: a) la medición del pH, b) la medición de la conductividad eléctrica, c) el estudio de la velocidad del desprendi- miento de hidrógeno gaseoso cuando se hacen reaccio- nar estas disoluciones con un metal activo, como Mg o Zn. 15.134 Utilice el principio de Le Châtelier para predecir el efecto de los siguientes cambios sobre la proporción de la hidrólisis de una disolución de nitrito de sodio (NaNO2): a) cuando se agrega HCl, b) cuando se agrega NaOH, c) cuando se agrega NaCl, d) cuando se diluye la disolución. 15.135 Describa la hidratación del SO2 como una reacción ácido-base de Lewis. (Sugerencia: Consulte el estudio de la hidratación del CO2 de la página 707.) 15.136 El desagradable olor del pescado se debe principalmen- te a compuestos orgánicos (RNH2) que contienen un grupo amino ONH2, donde R representa el resto de la molécula. Las aminas, al igual que el amoniaco, son bases. Explique por qué al poner un poco de jugo de li- món sobre el pescado se reduce su olor, en gran medida. 15.137 Una disolución de metilamina (CH3NH2) tiene un pH de 10.64. ¿Cuántos gramos de metilamina hay en 100.0 mL de la disolución? 15.138 Una disolución de ácido fórmico (HCOOH) 0.400 M se congela a 20.758°C. Calcule la Ka del ácido a dicha temperatura. (Sugerencia: Suponga que la molaridad es igual a la molalidad. Haga los cálculos con tres cifras signifi cativas y redondee a dos para el valor de Ka.) 15.139 Tanto el ion amiduro (NH2 2) como el ion nitruro (N32) son bases más fuertes que el ion hidroxilo y, por lo tan- to, no existen en disoluciones acuosas. a) Escriba ecua- ciones que muestren las reacciones de estos iones con el agua e identifi que el ácido y la base de Brønsted en cada caso. b) ¿Cuál de las dos es la base más fuerte? 15.140 La concentración del dióxido de azufre atmosférico (SO2) en cierta región es de 0.12 ppm en volumen. Calcule el pH del agua de lluvia como consecuencia de este contaminante. Suponga que la disolución del SO2 no cambia su presión. 15.141 El hipoclorito de calcio [Ca(OCl)2] se utiliza como des- infectante para las albercas. Cuando se disuelve en agua produce ácido hipocloroso el cual se ioniza como sigue: Tanto el HClO como el ClO2 son agentes oxidantes fuertes, por lo que son capaces de matar las bacterias destruyendo sus componentes celulares. Sin embargo, una concentración demasiado elevada de HClO causa irritación ocular a los nadadores y una concentración muy alta de ClO2 hace que los iones se descompongan con la luz solar. El pH recomendado para el agua de las albercas es de 7.8. Calcule el porcentaje de las especies anteriores presentes a este pH. 15.142 Explique la acción de la sal de olor, que es el carbonato de amonio [(NH4)2CO3]. (Sugerencia: La delgada capa de la disolución acuosa que recubre el pasaje nasal es ligeramente básica.) 15.143 Aproximadamente la mitad del ácido clorhídrico que se produce anualmente en Estados Unidos (3 000 millones de libras) se utiliza para la limpieza de metales. Este proceso implica la remoción de las capas de óxido metálico de la superfi cie de modo que quede preparada para el acabado con recubrimientos. a) Escriba la ecua- ción global y la ecuación iónica neta para la reacción entre el óxido de hierro(III), que representa la capa de herrumbre del hierro, con el HCl. Identifi que el ácido y la base de Brønsted. b) El ácido clorhídrico también se utiliza para eliminar el sarro (principalmente formado por CaCO3) de las tuberías para el agua (vea la página 126). El ácido clorhídrico reacciona con el carbonato de calcio en dos etapas; en la primera se forma el ion bicarbonato (hidrogenocarbonato) que, posteriormente, reacciona para formar dióxido de carbono. Escriba las ecuaciones para estas dos etapas y la reacción total. c) El ácido clorhídrico se utiliza en la recuperación de petróleo del subsuelo. Debido a que disuelve las rocas (principalmente de CaCO3), el petróleo fl uye con mayor facilidad. Durante un proceso se inyecta en un pozo petrolero una disolución a 15% (en masa) de HCl para disolver las rocas. Si la densidad de la disolución del ácido es de 1.073 g/mL, ¿cuál es el pH de la disolución? 15.144 ¿Cuál de las siguientes reacciones no representa una reacción ácido-base de Lewis? a) b) c) d) 15.145 ¿Falso o verdadero? Si es falso, explique por qué es erróneo el enunciado. a) Todos los ácidos de Lewis son ácidos de Brønsted, b) la base conjugada de un ácido Ca(OCl)2(s) 1 2H2O(l) Δ 2HClO(ac ) 1 Ca(OH)2(s) HClO(ac ) Δ H1(ac ) 1 ClO2(ac ) Ka 5 3.0 3 1028 H2O 1 H1 ¡ H3O 1 NH3 1 BF3 ¡ H3NBF3 PF3 1 F2 ¡ PF5 Al(OH)3 1 OH2 ¡ Al(OH)4 2 718 CAPÍTULO 15 Ácidos y bases siempre porta una carga negativa, c) el porcentaje de ionización de una base se incrementa con su concentra- ción en disolución, d) una disolución de fl uoruro de bario es ácida. 15.146 ¿Cuántos mililitros de una disolución de un ácido monoprótico fuerte con un pH 5 4.12 deben añadirse a 528 mL de una disolución del mismo ácido a un pH 5 5.76 para cambiar su pH a 5.34? Suponga que los volú- menes son aditivos. 15.147 Calcule el pH y el porcentaje de ionización de una diso- lución de HNO2 0.80 M. 15.148 Considere dos ácidos débiles HX (masa molar 5 180 g/ mol) y HY (masa molar 5 78.0 g/mol). Si una disolu- ción de 16.9 g/L de HX tiene el mismo pH que el que contiene 9.05 g/L de HY, ¿cuál es el ácido más fuerte de estas concentraciones? 15.149 La hemoglobina (Hb) es una proteína sanguínea res- ponsable del transporte de oxígeno. Puede existir en forma protonada como HbH1. La unión con el oxígeno se representa según la ecuación simplifi cada a) ¿Cuál es la forma favorecida de la hemoglobina en los pulmones, donde la concentración de oxígeno es más elevada? b) En los tejidos corporales, donde las células liberan dióxido de carbono como resultado del metabolismo, la sangre es más ácida debido a la forma- ción de ácido carbónico. ¿Cuál es la forma favorecida de la hemoglobina en estas condiciones? c) Cuando una persona padece de hiperventilación, disminuye la con- centración de CO2 en su sangre. ¿Cómo afecta esto el equilibrio anterior? Con frecuencia, se le aconseja a una persona con hiperventilación que respire dentro de una bolsa de papel. ¿Por qué esta acción ayuda a la persona? 15.150 Una muestra de 1.294 g de un carbonato metálico (MCO3) reacciona con 500 mL de una disolución de HCl 0.100 M. El exceso de ácido HCl se neutraliza por medio de 32.80 mL de NaOH 0.588 M. Identifi que M. 15.151 Compruebe el enunciado que afi rma que cuando una concentración de un ácido débil HA disminuye por un factor de 10, su porcentaje de ionización se incrementa por un factor de 110. Indique cualquier suposición. 15.152 Calcule el pH de una disolución que es HCN 1.00 M y HF 1.00 M. Compare la concentración (en molaridad) del ion CN2 en esta disolución con la de la disolución HCN 1.00 M. Comente las diferencias. 15.153 El esmalte dental está compuesto en gran parte por hidroxiapatita [Ca3(PO4)3OH)]. Cuando se disuelve en agua (un proceso llamado desmineralización), se diso- cia de la siguiente manera: El proceso inverso, llamado remineralización, es la defensa natural del cuerpo en contra de la caries dental. Los ácidos producidos por los alimentos eliminan los iones OH2 y, por lo tanto, debilitan la capa del esmalte. La mayoría de las pastas dentales contienen un com- puesto con fl uoruro como NaF o SnF2. ¿Cuál es la fun- ción de estos compuestos en la prevención de la caries dental? 15.154 Utilice la ecuación de van’t Hoff (vea el problema 14.119) y los datos del apéndice 3 para calcular el pH del agua en su punto normal de ebullición. 15.155 A 28°C y 0.982 atm, el compuesto gaseoso HA tiene una densidad de 1.16 g/L. Una cantidad de 2.03 g de este compuesto se disuelve en agua y se diluye exacta- mente 1 L. Si el pH de la disolución es de 5.22 (debido a la ionización de HA) a 25°C, calcule la Ka del ácido. 15.156 Una muestra de 10.0 g de fósforo blanco se quema en exceso de oxígeno. El producto se disuelve en sufi cien- te agua para formar una disolución de 500 mL. Calcule el pH de la disolución a 25°C. 15.157 Calcule el pH de una disolución NaHCO3 0.20 M. (Sugerencia: Como aproximación, calcule primero por separado la hidrólisis y la ionización, y luego la neutra- lización parcial.) 15.158 a) Aquí se muestra una disolución que contiene iones hidróxido y iones hidronio. ¿Cuál es el pH de la disolu- ción? b) ¿Cuántos iones H3O 1 necesitaría usted dibujar por cada ion OH2 si el pH de la disolución es 5.0? Las claves de color son H3O 1 (rojo) y OH2 (verde). Las mo- léculas de agua y los contraiones se omiten para mayor claridad. 15.159 En este capítulo, HCl, HBr y HI se catalogan como ácidos fuertes, porque se supone que se ionizan por completo en agua. Sin embargo, si elegimos un disol- vente como el ácido acético, que es una base Brønsted más débil que el agua, es posible ordenar los ácidos por fuerza creciente como HCl , HBr , HI. a) Escriba las ecuaciones que muestren la transferencia de protones entre los ácidos y el CH3COOH. Describa cómo com- pararía la fuerza de los ácidos en este solvente experi- mentalmente. b) Dibuje una estructura de Lewis del ácido conjugado CH3COOH1 2. 15.160 Use los datos del apéndice 3 para calcular ΔH°reac para las siguientes reacciones: a) NaOH(ac) 1 HCl(ac) S NaCl(ac) 1 H2O(l) y b) KOH(ac) 1 HNO3(ac) S KNO3(ac) 1 H2O(l). Comente sobre sus resultados. HbH1 1 O2 Δ HbO2 1 H1 Ca5(PO4)3OH 5Ca21 1 3PO4 32 1 OH¡ 2 Respuestas a los ejercicios de práctica 719 15.161 El ácido malónico [CH2(COOH)2] es un ácido dipróti- co. Compare sus dos valores de Ka con el del Ka del ácido acético (CH3COOH), y explique las diferencias en los tres valores de Ka. 15.162 Lea los ingredientes de una tableta Tums. ¿Cuántas tabletas se necesitan para aumentar el pH del jugo gás- trico en el estómago de una persona de 1.2 a 1.5? 15.163 El ácido fosforoso, H3PO3(ac), es un ácido diprótico con Ka1 5 3 × 1022. a) Después de examinar los valores de Ka en la tabla 15.5, estime Ka2 para el H3PO3(ac) y calcule el pH de una disolución 0.10 M de Na2HPO3 (ac). b) La estructura del H3PO3 está dada en la fi gura 15.5. Explique por qué el H3PO4 (ac) es un ácido tripró- tico pero el H3PO3 (ac) es sólo diprótico. 15.164 Los cascarones de huevo están compuestos principal- mente de carbonato de calcio, CaCO3. En una demos- tración clásica que se realiza en las clases de química y biología, se usa vinagre para quitar el cascarón de un huevo sin cocer, revelando y conservando intacta la membrana semipermeable que rodea el huevo. Vea un diagrama esquemático de un huevo en “Misterio de la química”, p. 776. Estime la cantidad mínima de vinagre necesaria para quitar todo el cascarón del huevo. Interpretación, modelación y estimación 15.1 1) H2O (ácido) y OH2 (base); 2) HCN (ácido) y CN2 (base). 15.2 7.7 3 1015 M. 15.3 0.12. 15.4 4.7 3 1024 M. 15.5 7.40. 15.6 12.56. 15.7 Menor a 1. 15.8 2.09. 15.9 2.2 3 1026. 15.10 12.03. 15.11 [H2C2O4] 5 0.11 M, [HC2O4 2] 5 0.086 M, [C2O4 22] 5 6.1 3 1025 M, [H1] 5 0.086 M. 15.12 HClO2. 15.13 8.58. 15.14 a) pH  7, b) pH . 7, c) pH , 7, d) pH . 7. 15.15 Ácido de Lewis: Co31; base de Lewis: NH3. Respuestas a los ejercicios de práctica