Equilibrio Químico: Concepto, Ecuaciones y Cálculo de Constantes, Diapositivas de Química Analítica

¡Descarga Equilibrio Químico: Concepto, Ecuaciones y Cálculo de Constantes y más Diapositivas en PDF de Química Analítica solo en Docsity! QUÍMICA ANALITÍICA. UNIDAD JUILIBRIO QUIMICO Definición de Equilibrio: El equilibrio es un estado en el cual no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo. El equilibrio puede ser estático (no hay ningún movimiento ni cambio aparente) o dinámico (puede haber movimiento o cambios pero manteniendo el equilibrio). En el estado de equilibrio químico aparentemente no se observan cambios, sin embargo es un equilibrio dinámico ya que ocurren reacciones químicas simultáneas que mantienen las concentraciones constantes. Reacciones Reversibl na reacción química es reversible si puede llevarse a cabo en ambos sentidos. aA+bB dD+eE Una reacción química reversible alcanza el equilibrio químico cuando la velocidad de la reacción directa Productos hen (reactantes productos) se iguala a la o % o Corcentración : velocidad de la reacción inversa ! (productos reactantes) y, no se observa cambio en las concentraciones Reactantes : de reactantes o de productos en el . tiempo. Tiempo --—_—_—_—_—_—_—_———> "Equilibrio Equilibrio Químico: es el equilibrio dinámico que asume la forma de una reacción química. Se dice que un sistema está en equilibrio cuando la concentración de reactivos y productos de reacción permanece constante. Una reacción en equilibrio existe en “estado estable”, en el que la velocidad a la que se forma cualquier especie es igual ala velocidad con que se consume. Un Equilibrio Químico presenta las siguientes características: Y” La reacción química es reversible, por eso se utiliza una doble flecha. Y” El equilibrio es un estado dinámico en el cual ocurren simultáneamente dos reacciones: directa e inversa. Y” El equilibrio se alcanza cuando las velocidades de la reacción directa y de la reacción inversa son iguales, Y” Se puede alcanzar el equilibrio de varias formas: a partir de los reactantes únicamente, a partir de los productos únicamente o a partir de una mezcla de reactantes y productos. Y” En un equilibrio no hay “derecha o izquierda”, ya que las reacciones (directa e inversa) ocurren en el mismo recipiente. La Constante K de Equilibrio: Las expresiones de la constante de equilibrio son ecuaciones que describen la relación existente entre las concentraciones de los productos y los reactivos en el equilibrio. Elaborado por Ing. Karolin Aguilera de Torres QUÍMICA. ANALITÍCA. En 1863, Guldberg y Waage describieron lo que ahora llamamos la ley de acción de masas, que establece que la rapidez de una reacción química es proporcional a las “masas activas” de las sustancias reaccionantes presentes en cualquier momento. Las masas activas pueden ser concentraciones o presiones. Guldberg y Waage derivaron una constante de equilibrio al definir el equilibrio como la condición en la cual la rapidez de las reacciones hacia adelante y en sentido inverso es igual. Considere la reacción reversible: aA+bB dD+eE La expresión matemática que relaciona las concentraciones de productos (en el numerador) y de reactantes (en el denominador) elevado a sus respectivos coeficientes estequiométricos, se puede representar como: [DJeEJ* = aiaP Donde los términos entre corchetes representan la concentración molar, si la especie es un soluto disuelto. Se suele reemplazar la concentración molar por la presión parcial en atmósferas si las especies son gases. Si uno (o mas) de las especies es un líquido puro, un sólido puro o el disolvente está en exceso ninguno de los términos aparece en la expresión de la constante de equilibrio. Como las especies que intervienen en una reacción química no siempre están en la misma fase, se debe considerar esto al momento de expresar el valor de la constante de equilibrio. Para una temperatura constante, esta expresión tiene un valor constante representado por K que es llamada constante de equilibrio. 2 Es importante destacar que el | Parala reacción: NO 10) s 2 NO<10 Ko = an d 204 balanceo de una ecuación ina 1 ión ] lo ] constante de equilibrio. Por lo | Perolareacción: Y N0eiy ==> NOzíg Ko= 2 tanto si se modifica el balanceo, [N204] se modifica la constante. Estos dos valores de Kc son diferentes. Fuente: Luzardo, Marisela. Química Analítica para Ingenieros Químicos La expresión de la constante de equilibrio de la reacción inversa es el inverso de la constante de la reacción directa. Ya que la reacción de equilibrio es reversible, se puede escribir: Ki aA+bB =2dD+eE Ka Donde el valor de K para la ióni K K. > IcIBr onde el valor de K para la reacción inversa (K.,) es: -1 2 Tpjapaje 1 O, lo que esigual K_¡4 => Ki Ejemplo 1: La reacción de la producción de amoniaco se puede escribir de varias maneras: a) Na(g) + 3H2 (9) Y 2NH3(g) Elaborado por Ing. Karolin Aguilera de Torres QUÍMICA ANALITÍICA. [vo,]? . (15,5? , sustituyendo los valores tenemos: Kc = 00542)2(0127) Kc = oj10J = 6,44x10* Ejemplo 4; Se llevó a cabo el estudio del siguiente equilibrio a una temperatura de 250%C: PCls(g) = PCl3(g) + Cla(g) Inicialmente se colocó una cantidad de PCI; en un recipiente de 2,00L (inicialmente vacío) y se midió las presiones parciales de cada compuesto cada media hora. Los resultados del experimento se muestran en la tabla. Determine los valores de Kp y Kc. ora(m P (PCI5) atm P (PCl3) atm P (Cl) atm 0 2,000 0,000 0,000 30 1,800 0,200 0,200 60 1,500 0,500 0,500 90 1,000 1,000 1,000 120 0,984 1,016 1,016 150 0,984 1016 1,016 180 0,984 1,016 1,016 Solución: En la tabla se observa que las presiones de cada compuesto varían desde que comienza el experimento hasta los 90 minutos. A partir de los 120 minutos, no se observan cambios de presión, lo que indica que el sistema alcanzó el equilibrio. Para calcular Kp se utilizan únicamente los datos de Presión a partir de los 120 minutos. _ PrcizXPerz _ (1,016)x(1016) Ki P Prcis (0,984) = 105 Para calcular Kc necesitamos asumir que los gases se comportan como gases ideales, por lo que podemos determinar las concentraciones de cada especie utilizando la ecuación de Estado del gas ideal y las presiones parciales correspondientes. Entonces para un compuesto A en estado gaseoso: Pz = ZART, pero E = [4], Sustituyendo en Pa nos queda: Pa = [A]RT y despejamos la concentración: [4] = ma Las concentraciones de cada especie en el equilibrio son: [PC13] = [C1,] 1016 0,0237 mol ¿] = [c1,] = im =0, mor 00821 9 (25000 + 273)k L mol.K [Pc1,] = 0,984 atm =0 0729 Mol 54 — — UN — 0,0821 2% (250% + 273)K L mol K Luego, se puede calcular el valor de la constante Kc: _ (0,0237)(0,0237) — 0.00245= 245x102 an O A Otra manera de calcular Kc es despejándola de la ecuación que relaciona Kc y Kp: Ki 1/05 0 = 0 00245 = 2,4510"? Equilibrios Heterogéneos al menos una de las especies reaccionantes está en una fase distinta. Elaborado por Ing. Karolin Aguilera de Torres QUÍMICA ANALITÍICA. Para el cálculo de la constante de equilibrio Kc o Kp solo se tomará en cuenta la concentración (o la presión parcial) del compuesto que esté en estado gaseoso. Para alcanzar el equilibrio es necesario la presencia de TODOS los reactantes y productos de la reacción, aunque no aparezcan en la expresión de K. Las concentraciones de los compuestos en estado sólido y de los líquidos puros no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio pues estos valores son constantes y se incluyen en el valor de K. Ejemplo 5: Considere el siguiente equilibrio heterogéneo CaC0; (s) = Ca0(s) + COz (q) a 800%, la presión del COz es de 0,236 atm. Calcule Kp y Kc de la reacción a esta temperatura. - > '*20o-o 0 | [7 911 CaCOn $ Í/ MA E b) Solución: Como se trata de un equilibrio heterógeneo en el que solo se presenta una especie en estado gaseoso (CO) el valor de Kp se calcula así: % Kp = Pcoz = 0,236 Para calcular Kc tenemos que K,, = Kc RDA, Kp T(K) = 800*C + 273 =1073K, R= 0,0821 Mn=(1+D-1=2-1=1 0,236 Luego, Ko = ——— (0,0821x1073)* despejamos Kc, y obtenemos: Kc = Latm a) mol K = 2,68x1073 Magnitud de la Constante de Equilibrio: La constante de equilibrio, que relaciona concentraciones (o presiones) de reactantes y de productos, puede tomar cualquier valor (positivo). Este número indica cual de las dos reacciones que ocurren simultáneamente en el equilibrio está más favorecida y por ende ocurre en mayor extensión. El valor de la constante de equilibrio depende de la naturaleza de la reacción y de la temperatura. Si K>> 1 se favorece la reacción directa (ocurre en mayor extensión la formación de producto) Si K<< 1 se favorece la reacción inversa (en el equilibrio habrá mayor concentración de reactivo) Si K= 1 ambas reacciones (directa e inversa) están igualmente favorecidas Cociente de Reacción Qc: Para las reacciones que no han alcanzado el equilibrio, al sustituir Jas concentraciones iniciales en la expresión de la constante de equilibrio obtenemos un cociente de reacción (Qc), en lugar de la constante de equilibrio. Para determinar la dirección de la reacción neta para llegar al equilibrio, comparamos los valores de Qc y Kc. Esto da lugar a tres posibles situaciones: A. Qc < Kc: La relación entre las concentraciones iniciales de productos y reactivos es muy pequeña. Para alcanzar el equilibrio, los reactivos deben convertirse en productos, y el sistema va de izquierda a derecha (los reactivos se consumen para formar productos). Elaborado por Ing. Karolin Aguilera de Torres QUÍMICA ANALITÍICA. B. Qc = Kc: Las concentraciones iniciales son las concentraciones de equilibrio. El sistema está en equilibrio. C. Qc > Kc: La relación entre las concentraciones iniciales de productos y reactivos es muy grande. Para alcanzar el equilibrio, los productos deben transformarse en reactivos, de modo que el sistema va de derecha a izquierda (los productos se consumen y se forman los reactivos) para alcanzar el equilibrio. Tenga presente que el método para calcular Q es el mismo que para calcular K, salvo que se utilizan concentraciones que no están en equilibrio. Ejemplo 6: Al principio de una reacción hay 0,249 mol de N,, 3,21x102 mol Ha y 6,42x10* moles de NH; en un reactor de 3,50L a 200%C. Si el valor de la constante de equilibrio Kc para la reacción: Na(g) + SH (9) = 2NH3(g) Es Kc = 0,65 a esa temperatura. Indique si el sistema está en equilibrio. Si no lo está, prediga hacia qué dirección se desplazará la reacción. Solución: Calculamos las concentraciones iniciales de las sustancias para poder calcular el Cociente de reacción Qc. _ 0,249 mol WWalo = gg 7 00711 M _ 3,21x10"?mol = = 3 [Holo 3501 9,17x10"3M NH. = 6,42x10"*mol — 183x10"*M [NH3 lo = 3,50 L = 1,83x [vas 13 (1,83x107*)? Calculamos Qc: Qc = ON 0,611 Tenemos que Qc<Kc=0,65 por lo tanto el sistema NO está en equilibrio, y avanzará hacia la reacción directa (esto es de izquierda a derecha) hacia la formación de NHz hasta alcanzar el equilibrio. Cálculo de las Concentraciones de Equilibrio Si se conoce la constante de equilibrio para una reacción determinada, se puede calcular las concentraciones en la mezcla en equilibrio si se saben las concentraciones iniciales. Pasos a seguir: a) Se expresan las concentraciones de equilibrio de todas las sustancias en términos de las concentraciones iniciales (conocidas) y de una sola incógnita X, que representa un cambio en la concentración. b) Se formula la ecuación de la constante de equilibrio en términos de las concentraciones de equilibrio. Como es conocido el valor de la constante de equilibrio, se puede despejar la incógnita X. Elaborado por Ing. Karolin Aguilera de Torres QUÍMICA ANALITÍICA. Pumz = 2(2,195x10"*)atm = 4,40x107* atm Observación: se considera válida la aproximación si la cantidad que se desprecia es menor o igual al 5% de la cantidad a la que se suma o resta. 2,195x107* 0,862 3(2,195x10 -3 Verificando la aproximación tenemos: x100 =0,254% < 5% y 0.373 2100 = 1,77% < 5% Entonces la aproximación es válida. Factores que afectan el Equilibrio Químico. Los cambios en las condiciones experimentales pueden perturbar el balance del sistema reactivo en equilibrio químico y desplazan la posición de equilibrio a una nueva, de manera que se puede formar mas o menos el producto deseado. Las variables disponibles que se pueden controlar experimentalmente son la concentración, la presión, el volumen y la temperatura. Henri Louis Le Chátelier, químico francés, en 1884 enunció el principio que lleva su nombre. Principio de Le Chátelier: “Si se aplica un esfuerzo externo a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta por sí mismo de manera tal que el esfuerzo se contrarresta parcialmente”. Entiéndase en esta definición “esfuerzo” como cambio en concentración, presión, volumen o temperatura El significado esencial de este principio es el siguiente: Cuando un sistema en equilibrio se somete a una modificación de la temperatura la presión o la concentración de una de las especies, el sistema reacciona alcanzando un nuevo estado de equilibrio que contrarresta parcialmente la perturbación. (Petrucci y colaboradores, 2003) “El Principio de Le Chátelier” es considerado un principio universal, presenta una aparente simplicidad en su enunciado y no se necesita ningún fundamento matemático para comprenderlo. Se aplica no solamente a la Química, sino también a otras ciencias, de allí su gran importancia. Los efectos de los cambios en las variables del sistema químico deben ser estudiados de forma individual. Efecto en el cambio de Concentraciones Elaborado por Ing. Karolin Aguilera de Torres QUÍMICA ANALITÍICA. Si se aumenta la concentración de reactantes, el equilibrio se desplazará hacia la formación de mas productos. Si se aumenta la concentración de productos el equilibrio se desplazará hacia la formación de reactantes Si se disminuye la concentración de productos el equilibrio se desplazará hacia la formación de mas productos Si se disminuye la concentración de reactantes el equilibrio se desplazará hacia la formación de mas reactantes. Efecto en el cambio de Presión y/o Volumen (estados gaseosos) La presión de un sistema se puede modificar de las siguientes maneras: a. b. Añadiendo o extrayendo productos o reactivos de la mezcla en equilibrio: la respuesta del sistema en equilibrio será similar al efecto del cambio en las concentraciones. Añadiendo un gas inerte: al añadir un gas inerte a un recipiente que contiene una mezcla de gases en equilibrio y se mantienen el volumen del sistema y la temperatura constantes, SOLO SE MODIFICA LA PRESION TOTAL DEL SISTEMA, pero las presiones parciales de cada componente no se alteran, por lo tanto el EQUILIBRIO NO SE ALTERA. Cambiando el volumen del sistema: o Si disminuye el volumen del sistema, aumentará la presión y las concentraciones de TODAS las especies presentes. Así que se debe usar el Cociente de reacción Qc y comparar con Kc para definir el desplazamiento. Aun así es posible establecer una guía si consideramos solo las presiones. Ya que el sistema debe contrarrestar la modificación, un aumento de presión forzará al sistema a tratar de disminuirla. De acuerdo a la ecuación de Estado del Gas Ideal, el número de moles 7 es directamente proporcional a la Presión: P.V =n.R.T Esto es, si se disminuyen los moles, disminuye la presión, así que el sistema responderá desplazando el equilibrio en el sentido de la reacción que produzca menos moles según el balanceo de la ecuación. “Para un Equilibrio en fase Gaseosa, un aumento en la presión a Temperatura constante, provocará un desplazamiento del equilibrio en el sentido que se logre una reducción en el número total de moles de gas. Si en la ecuación balanceada An = 0, un cambio en la presión del sistema no provocará modificación en el equilibrio”. Efecto del Cambio en la Temperatura: El cambio en la temperatura se puede producir al suministrar o retirar calor del sistema. Aquí es importante considerar si la reacción que representa el equilibrio es Exotérmica o Endotérmica. En una reacción Exotérmica se produce calor y en una reacción Endotérmica se absorbe calor. aA+DbB=cC+dD+Calor AH<0 Reacción directa (Exotérmica) cC+dD+Calor 204A+bB AH>0 Reacción inversa (Endotérmica) Si se considera el calor como un componente de la reacción, al suministrar calor se favorece el sentido de la reacción endotérmica. Al retirar calor del sistema (enfriar el sistema) se favorece el sentido de la reacción exotérmica. Dicho de otra manera, un aumento de la Temperatura favorece la reacción endotérmica y una Elaborado por Ing. Karolin Aguilera de Torres QUÍMICA ANALITÍICA. disminución de la Temperatura favorece la reacción exotérmica. También, un cambio en la temperatura de un sistema produce cambios en el valor de la constante de equilibrio. Ejemplo 10: A 350"C, la Kc para la reacción Nz(y) + 3H (q) = 2N Hz(g) es 2,37x10%. En cierto experimento las concentraciones de equilibrio son:[N,] = 0,683 M, [H,] = 8,80M y [NHz] = 1,5M. Suponga que se agrega algo más de NH a la mezcla de modo que su concentración aumenta hasta 3,65M. Use el principio de Le Chatelier para predecir la dirección hacia la cual se desplazará la reacción neta para alcanzar su nuevo equilibrio. Confirme la predicción calculando el cociente de reacción Qc y comparando su valor con Kc. Solución: Según el Principio de Le Chatelier, si se agrega más producto el equilibrio se altera y el sistema contrarrestará esto evolucionando a la formación de más reactantes hasta alcanzar una nueva posición de equilibrio. Confirmemos la predicción calculando el Qc: Qe = —— = m5 — = 286x107? De aquí observamos que Qc > Kc entonces el equilibrio se desplaza favoreciendo la reacción inversa, es decir, se favorece la formación de reactantes. Ejemplo 11: Para los siguientes sistemas en equilibrio, prediga la dirección de la reacción neta en cada caso, como resultado del aumento de la presión (disminución del Volumen) del sistema a Temperatura constante. a) 2PbS() + 30, (q, = 2Pb0(s) + 250) (g) b) PCls(g) Y PClz(g) + Cla(g) C) Hz (9) + COz (q) Y H20(g) + CO(g) Solución: Se debe tomar en cuenta para estos casos que el equilibrio se desplazará en el sentido que se logre una reducción en número total de moles de gas. a) 3 moles de gas = 2 moles de gas, se desplaza favoreciendo la formación de productos b) 1mol de gas = 2 moles de gas, se desplaza favoreciendo la formación de reactantes c) 2 moles de gas = 2 moles de gas, no afecta el equilibrio. Elaborado por Ing. Karolin Aguilera de Torres