Cálculo Constante Equilibrio Química: Energía Libre Gibbs y Constantes Equilibrio Químico, Apuntes de Química

¡Descarga Cálculo Constante Equilibrio Química: Energía Libre Gibbs y Constantes Equilibrio Químico y más Apuntes en PDF de Química solo en Docsity! CAPÍTULO 2. EQUILIBRIO QUÍMICO. El estudio experimental de las reacciones químicas nos indica que en una gran cantidad de ellas, los reactivos no se consumen en su totalidad. Esto hace pensar que los productos formados también tienen la posibilidad de interaccionar entre sí y son capaces de volver a formar los reactivos que les dieron origen. De aquí se deduce de manera lógica, que en un determinado momento debe lograrse un equilibrio entre las velocidades de formación de productos y las de regeneración de los reactivos; estableciéndose de esta manera un proceso reversible. En este capítulo se estudia el modelo del equilibrio químico y su importancia para realizar balances de materia y energía en diversos procesos químicos donde no se consume en su totalidad la materia prima alimentada a un reactor químico. También se explicaran los criterios que se toman para definir al equilibrio químico una reacción. 2 Competencias que el alumno desarrollará en el capítulo 2.  Realizar balances termodinámicos para determinar cualitativamente y cuantitativamente las óptimas de operación de un sistema en equilibrio.  Determinar el valor de la constante en equilibrio para predecir el grado de conversión y calcular la composición de equilibrio.  Predecir el efecto de la presión y temperatura en la composición de equilibrio de una reacción. 5 hidrógeno y óxidos de carbono). Este modelo proporciona información de las conversiones máximas posibles, que con los datos termodinámicos y cinéticos constituyen la información básica para el criterio del diseño del reactor químico. Los ejemplos anteriores muestran algunas de las aplicaciones del modelo del equilibrio químico. Para un ingeniero químico es importante el estudio del equilibrio químico de una reacción para seleccionar la temperatura y presión óptima que debe operar un reactor, para maximizar el grado de conversión de una materia prima, para realizar los balances de materia y energía que permitirá seleccionar el tipo de reactor y sus dimensiones, para un determinado volumen de producción. CRITERIO DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. Habíamos manifestado con anterioridad que un sistema en equilibrio químico mantiene constante las concentraciones de cada una de las sustancias que lo constituyen. Un sistema que está en equilibrio químico, puede ser identificado a partir de dos puntos de vista: termodinámico y cinético. CRITERIO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO. Un sistema se encuentra en equilibrio, cuando no puede experimentar cambios espontáneos en las condiciones a las que se encuentra. Desde el punto de vista de la termodinámica, los criterios de equilibrio para los sistemas físicos son: 1. La entropía (S) es máxima para un sistema cerrado a energía interna (U) y volumen constante (V). 2. No existen diferencias de potencial en el sistema (P = T =G = 0) 3. El sistema no es capaz de producir trabajo, cuando se le aísla de los alrededores. 6 CRITERIO DE ESPONTANEIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA. La termodinámica nos muestra que la espontaneidad de un proceso lo determina la segunda ley de la termodinámica. Sin embargo para poder aplicar este principio, se debe obtener el valor de la variación de la entropía del universo (S Univ.). Que es difícil de evaluar. Willard Gibbs (1839-1903) propuso una nueva función de estado denominada energía libre de Gibbs (G), para determinar la espontaneidad de un proceso. La energía libre de Gibbs se define en función de dos propiedades termodinámicas: entalpía y entropía, de la siguiente manera: G = H - TS.......... (2.1). La energía libre de Gibbs es el potencial químico que permite a un sistema cambiar de un estado a otro de manera espontánea. Para un cambio de estado de una posición inicial 1 a una final 2, a temperatura y presión constante. Se puede escribir: G1 = H1 - TS1. Estado inicial. G2 = H2 - TS2. Estado final. Donde el cambio de energía libre será: G2 - G1 = G = H - TS. Si: G = H - TS  0; el proceso de 1 a 2 ocurre de manera espontánea. A continuación se da una tabla de cambios de energía libre de Gibbs para determinar la espontaneidad de una reacción: 7 G = H - TS Resultado  0  0 Espontáneo (-)  0  0 Depende de las magnitudes  0  0 Depende de las magnitudes  0  0 No espontáneo (+) A partir del signo de la variación de la energía libre de Gibbs (G) se puede establecer una relación con la espontaneidad de una reacción, como se anota a continuación:  Si G  0, la reacción es espontánea en el sentido directo.  Si G = 0, la reacción está en equilibrio.  Si G  0, la reacción en sentido directo no es espontánea, se debe aportar trabajo desde los alrededores para que ocurra. Algunos autores (Morris, J. G., 1980) denominan con el nombre reacciones exergónicas a las que presentan una variación negativa de la energía libre de Gibbs; es decir G negativa y endergónicas a las que tienen una G positiva; solamente las reacciones exergónicas serán espontáneas, las endergónicas son no espontáneas. Se puede establecer una analogía entre la variación de la energía libre de Gibbs y la variación de la energía potencial de una roca que rueda por una pendiente cuesta abajo. La energía potencial en un campo gravitación impulsa la roca hasta que alcanza un estado de energía potencial mínima en el valle. Cuando se alcanza este mínimo existe un estado de equilibrio. De igual forma en cualquier proceso espontáneo a temperatura y presión constante la energía libre de Gibbs siempre disminuye. Esto lo podemos constatar en la gráfica (2.1): 10 CRITERIO CINÉTICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO. Desde el punto de vista cinético, el equilibrio químico es un proceso dinámico que implica una igualdad de velocidad de reacción, entre la reacción directa y la reacción inversa. De manera que la concentración del sistema, en un determinado instante se hace constante. Como se muestra en el siguiente esquema: v directa. Reactivos  Productos. v inversa Donde la velocidad directa es la que se orienta hacia la derecha; hacia la formación de productos y la velocidad inversa esta orientada hacia la izquierda; es decir a la regeneración de reactivos. Matemáticamente: En el equilibrio químico, se cumple para una reacción: v directa. = v inversa. ............................................ (2.5). Como ambas velocidades de reacción adquieren la misma magnitud, el sistema se estabiliza. DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO. Como se ha manifestado con anterioridad la propiedad termodinámica responsable de que ocurra una reacción química a es la energía libre de Gibbs. Cuando en un proceso químico la G adquiere un valor negativo la reacción se lleva a cabo de manera espontánea. De tal manera que para un sistema en reacción, la energía libre de la mezcla está dada por: c G =  ni i...................................................... (2.6). i=1 Dónde: ni: moles del componente i; i: potencial químico del componente i. 11 La energía libre de Gibbs de un sistema mezclado en reacción puede expresarse en términos del grado de reacción xi, sustituyendo la ecuación (2.4) en la ecuación (2.6) G = n101 + n202 +... + (b11 + b22 +...) xi.................. (2.7). La ecuación anterior se puede expresar de esta manera:    iii c i ii bxnG  1 0 ................................................ (2.8). Si se deriva la energía libre de Gibbs, con respecto al grado de reacción xi manteniendo constantes la temperatura y la presión, se obtiene un valor de cero como se muestra a continuación:             c i ii PTi b X G 1, 0 .................................................. (2.9). Para sistemas ideales la energía libre de Gibbs se puede expresar en términos de presión parcial o de concentración dependiendo si la reacción es gaseosa o en disolución. Para gases, a presiones moderadas: 0 0 ln p p RT i ii   ..........................................................(2.10). Sustituyendo la ec. (2.10) en la ec. (2.9), se obtiene: 0ln 1 01 0    c i i i c i ii p p bRTb  ............................................ (2.11). Arreglando los términos de la ecuación (2.11), se obtiene:           c i c i bi i ii p p RTb 1 0 0 ln ........................................... (2.12). 12 Definiendo una nueva variable denominada constante de equilibrio en términos de presión:         c i bi i P p p K 0 ..............................................................(2.13). Donde: ip : presión parcial del componente i; 0p : presión normal (se toma el valor de 1 atmósfera); : significa producto de las presiones parciales. Sustituyendo la ecuación (2.13) en la ecuación (2.12) obtenemos para un gas ideal que la variación de energía libre de Gibbs, para un proceso isotérmico, en condiciones de referencia y en términos de la presión esta dado por: PKRTG ln0  ...........................................................................… (2.14). DEDUCCIÓN TERMODINÁMICA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. La constante de equilibrio de una reacción química en condiciones de referencia se puede determinar a partir de las energías libres de formación de reactivos y productos, despejando la constante de la ecuación (2.14): RT G P eK    .............................................................................……(2.15). Para el cálculo de la variación de energía libre de Gibbs en estado de referencia se emplea:      RfPf GGG0 .......................................................... (2.16). Dependiendo si utiliza las energías libres de formación del gas o del líquido se obtendrá el valor de KP o KC, respectivamente. Dónde: Gf: energía libre de Gibbs de formación; R: reactivos; P: productos. Para sistemas reales, en condiciones diferentes a las de referencia, se utilizan los conceptos fugacidad (fi) y actividad (ai) La fugacidad fi, presión efectiva, se emplea para mezclas gaseosas y esta definida por medio del coeficiente de fugacidad (γ) de la siguiente manera: 15 La ecuación (2.26) nos señala que para poder encontrar el valor de la constante de equilibrio químico CK , es necesario relacionar la constante de velocidad directa entre la constante de velocidad inversa. EXPRESIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE: PRESIÓN Y CONCENTRACIÓN PARA REACCIONES HOMOGÉNEAS Y HETEROGÉNEAS. REACCIONES QUÍMICAS HOMOGÉNEAS. Para reacciones gaseosas, la ecuación 2.13, permite calcular la constante de equilibrio PK . bic i i P P P K         0 ……………………(2.13). Esto quiere decir que para una reacción con ecuación química balanceada. 1 A  2C + D 2 2 A DC p p pp K  : es la expresión de la constante de equilibrio en términos de presión. Ejemplo 2.1. Determine la expresión de la constante de equilibrio en términos de la presión (𝐾𝑝), para la reacción entre el yodo y el hidrógeno en estado molecular gaseoso, para formar yoduro de hidrógeno también en estado gaseoso. Solución: La reacción se puede representar mediante la ecuación química. H2 (g) + I2(g)  2 HI(g). De acuerdo con la ecuación 2.13, PK está dada por: 16 bic i i P P P K         0 .................. (2.13). Si se toma en cuenta el signo positivo para el producto y negativo para los reactivos: 22 2 IH HI P pp p K  ; Esta expresión representa la constante de equilibrio para esta reacción en términos de la presión. Dónde: p es la presión parcial de cada uno de los componentes. Para reacciones ideales en disolución, se puede emplear la concentración para obtener la constante de equilibrio referida a la concentración ( CK ), tal como se presenta en la ecuación 2.31.         c i bi i C C C K 0 ……………… (2.27). Dónde: iC : concentración del componente i; C0 : concentración molar normal;  , significa producto. Ejemplo 2.2. Encuentre la expresión de constante de equilibrio para la reacción del etanol con el ácido acético, para producir acetato de etilo y agua. Solución: El proceso se puede representar con la ecuación: CH3CH2OH + CH3COOH  CH3COOCH2CH3 + H2O De manera que si [ ], representa a la concentración en lt moles : 17      COOHCHOHCHCH OHCHCOOCHCH KC 323 2323 Nota: la concentración de la disolución es molar ( lt moles ). Por otra parte para sistemas ideales, pueden establecerse relaciones entre PK , CK y K como se indica a continuación: Para mezclas de gases ideales: RTC V RTn p i i i  ........................................................................... (2.28). Sustituyendo 2.15 en 2.13 se obtiene: bic i i P P RTC K         0 ..……………………………………………………. (2.29). Con el objeto de definir una constante de equilibrio adimensional en términos de concentración, hay que multiplicar y dividir por 0C , en la ecuación 2.29.                           bi c i i p P RTC P RTC C C K 0 0 0 0 0       c i bi i C C 0 …………......... (2.30). C bi P K P RTC K         0 0 ………………………………………………….. (2.31). Donde: ib : sumatoria de los coeficientes estequiométricos. Por otra parte si se expresa la presión parcial de i en términos de la presión total P y de la fracción molar iy , la constante PK se puede escribir:                       c i c i bi i bic i bi i c i bi i P y P P P Py p p K 000 ............................ (2.32). 20 Ejemplo 2.3. El amileno, C5H10 y el ácido acético CH3COOH, reaccionan para producir un éster, de acuerdo con la ecuación química: C5H10 (l) + CH3COOH (l)  CH3COOC5H11 (l) Si inicialmente se colocan en un matraz 6.45 x 10-3 moles de amileno y 10-3 moles de ácido acético disueltos en 845 cm3 de cierto disolvente inerte y si al reaccionar producen 7.48 x 10-4 moles del éster. Determine con esta información: a) el valor de la constante KC, b) la energía libre de Gibbs, si la temperatura es de 25 º C, c) ¿Es no espontánea la reacción? Solución: Datos: Preguntas a resolver. n amileno = 6.45 x 10-3 moles. KC =? n ACH = 10-3 moles. ΔG =? n éster = 7.48 x 10-4 moles ¿No espontánea la reacción? V = 0.845 l Dónde: ACH: ácido acético. 1. Se determinan las concentraciones de los reactivos y productos en equilibrio: La concentración está dada por: V n C  Como las cantidades de soluto son muy pequeñas se puede tomar como volumen total el del disolvente 0.845 l. molesxxxnnnn amilenoRf 343 0 10702.51048.71045.6;   molesxxnACH 443 1052.21048.710   l mol x x Camileno 3 3 10747448.6 845.0 10702.5    l mol x x CACH 4 4 109822.2 845.0 1052.2    21 C éster = l molx 845.0 1048.7 4 = 8.852 x 10-4 mol/l. 2. Se encuentra la expresión de matemática de constante Kc. y se obtiene su valor. De acuerdo con la ecuación química, la expresión de KC es: Kc =     amilenoACH éster = 9.439 109822.21074748.6 10852.8 43 4    xxx x KC = 439.9 3. La energía libre de Gibbs está dada por: ΔG = - RT ln KC. T= 25 + 273 = 298 K. ΔG = - 1.986(298) ln 439.9. ΔG = - 3,602.2 calorías /mol. Resultados: a) KC = 439.9 b) ΔG = - 3,602.2 calorías / mol. c) Como ΔG es negativa; la reacción es espontánea. 22 Ejemplo 2.4. Se hizo pasar una mezcla de nitrógeno e hidrógeno en proporción de 1: 3, sobre un catalizador a la temperatura de 723 K. Si se observa que la presión total, se mantiene a 10 atm, se forma 2.04 % en volumen de amoniaco (A. T. Larson; R. L. Dodge, J. Am. Chem. Soc. , 45, 2918 (1923) Determine el valor de KP y la variación de la energía libre de Gibbs; si la reacción se representa mediante la ecuación química: 3/2 H2(g) + ½ N2(g)  NH3(g). Solución: Datos: Preguntas a resolver. nH2 = 3 moles. KP =? nN2 = 1 mol. ΔG =? P = 10 atm. T = 723 K. %V NH3 formado = 2.04 El cálculo de la constante KP, de acuerdo con la ecuación química balanceada, implica aplicar el siguiente modelo: Kp = 2/1 2 2/3 2 3 NH NH pp p Esto hace necesario conocer los valores de las presiones parciales de reactivos y productos. Para poder resolver este problema, vamos a suponer que en estas condiciones de temperatura y presión los gases se comportan de manera ideal. Para un gas ideal: yA = 100 %V donde yA: Fracción molar de la componente A; %V: porcentaje en volumen de la componente A. 25 KP = 2/12/3 4478.2344.7 204.0 = 6.55 x 10 –3. El valor de la variación de energía libre de Gibbs se puede calcular con: ΔG = - RT. ln KC. Es necesario conocer el valor de KC, con la ecuación (2.31): Kp = bi P RTC        0 0 KC…….………….. (2.31). KC =        bi P P RTC K 0 0 =   1 3 723082.0 1055.6   x x = 0.3883. Cálculo de la variación de la energía libre: Si: R = 8.314, y T = 723 K. ΔG = - RT ln KC ΔG = - 8.314(723) ln 0.3883 = 5,686.288 mol Julios . Resultados: KP = 6.55 x 10 –3 y ΔG = 5,686.288 mol Julios Como la variación de la energía libre de Gibbs, es positiva, la reacción es no espontánea a esta temperatura. 26 DETERMINACIÓN DEL GRADO DE CONVERSIÓN Y COMPOSICIÓN DE EQUILIBRIO. Aquí se ejemplifica como se determina el grado de conversión y la composición de equilibrio. Ejemplo 2.5 El metanol se produce comercialmente haciendo reaccionar monóxido de carbono e hidrógeno, la reacción se puede representar con la ecuación química: CO(g) + 2 H2(g) = CH3OH(g). Determine: a) la constante de equilibrio de esta reacción a 25 º C y 1 atm de presión, b) Si al sistema en reacción se alimenta el 20 % de exceso de CO, a la presión de 15 atm. ¿Cuál es la conversión de hidrógeno a metanol? ¿Cuánto calor se libera por cada mol de CO que reacciona?, ¿Cuál es la composición de equilibrio? Solución. 1. Se puede tomar como condiciones de referencia 298 K y 1 atm., de presión, de manera que de acuerdo con la termodinámica, la variación de la energía libre de Gibbs en condiciones de referencia se estima a partir de las energías libres de formación de reactivos (r) y productos (p) con la ecuación (2.16):       i i rfpfR GGG 000 ................................(2.16). 2. Se busca en tablas de propiedades termodinámicas las energías libres de formación para el monóxido de carbono, hidrógeno y metanol. Los datos se obtuvieron de la tabla C-4, Pág. 731 de la referencia: Smith J. M., et, al. Se presentan a continuación: Tabla de energías libres de formación y entalpías de formación: Componente GF Julio/mol. 298 K Hf Julio/mol 298 K CO -137,169. 110, 525 H2 0 0 CH3OH -161,960 200, 660 27 0 RG = -161,960 – (-137,169 + 2 x 0). JuliosGR 791,240  . Despejando de la ecuación (2.14), se puede determinar la constante Kp, porque las energías libres de formación que se utilizan corresponden a las del estado gaseoso: PR KRTG ln0  ....................................... (2.14). Sacando antilogaritmo natural a la ecuación anterior: RT G P eK    Donde: R = 8.314 molK Julio T = 298 K. Kp = )298(314.8 791,24  e = 2.21627 x 10 4. 3. El valor elevado de la constante de equilibrio hace suponer que la reacción se orienta preferentemente hacia la derecha y en el equilibrio solo habrá una pequeña cantidad de reactivo. Para poder comprobar lo expresado con anterioridad hay que suponer comportamiento ideal, desarrollar un balance de materia y con el valor de KY que se despeja de la ecuación (2.34), se obtienen las cantidades de productos y reactivos en el equilibrio. . 0 y bi P K P P K         ......................................................................................(2.34). Dónde:  ib =   RP nn = 1 – (1+ 2) = - 2 Despejando Ky de la ecuación 2.34, se llega a: 30 El valor supuesto es correcto cuando xn = xn+1. De acuerdo con la tabla el valor, xn más cercano a xn+1; es el de xn = 0.9994; este es el que se toma en cuenta para calcular la composición: Por consiguiente la cantidad que reacciona de CO es: xn = 0.9994 moles La cantidad de hidrógeno “r” que reacciona, está dado por la relación estequiométrica: 9988.1 9994.0 2 1 : 2  r rH CO moles de hidrógeno reaccionan. La conversión de hidrógeno a metanol, se determina: 100 lim x entadasmolesa accionanmolesquere  = 100 2 9988.1 x = 99.94 % Es decir reacciona casi todo el hidrógeno alimentado al sistema. 5. Para calcular la cantidad de calor liberado, es necesario utilizar los valores de entalpías de formación en condiciones de referencias, anotadas en la tabla con anterioridad. CO(g) + 2 H2(g) = CH3OH(g). Para la ecuación química anterior el calor de reacción en condiciones de referencia, está dado por la ecuación:     RFPFR HHH   RH = [-200660] - [-110, 525] RH = -90, 135 julios / mol de reactivo. El signo negativo significa que la reacción es exotérmica; lo que quiere decir que la reacción libera esa cantidad de energía calorífica. Pero como solamente reaccionan 0.9994 moles de CO. Calor liberado = 0.9994 x (-90, 135) = - 90, 080.919 Julios. Se liberan en la reacción: 90, 080.919 Julios. 31 6. La composición molar de equilibrio se determina multiplicando la fracción molar de cada componente presente en el equilibrio por cien, de tal manera que quedarán de la siguiente manera: % Molar de CO = x x 22.3 2.1   x 100 = )9994.0(22.3 9994.02.1   x 100 = 16.6996 %. % Molar de H2 = x x 22.3 22   x 100 = )9994.0(22.3 )9994.0(22   x 100 = 9.99 x 10-2 %. % Molar de CH3OH = x x 22.3  x 100 = )9994.0(22.3 9994.0  x 100 = 83.20 %. Resultados: a) Kp = 2.21627 x 104; Ky = 4.9866075 x 106. b) Conversión de H2 a CH3OH: 99.94 %, Calor liberado en la reacción: 90,080.919 Julios, Conversión molar de equilibrio: % Molar del CO: 16.6996. % Molar del H2: 9.99 x10-2. % Molar del CH3OH: 83.20. EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. Como el equilibrio químico es un proceso dinámico, los factores que en un momento dado pueden afectar una reacción no catalizada, pueden ser entre otros:  Concentración de las diferentes sustancias.  Temperatura.  Presión. 32 El francés Henry Le Chatelier, fue quien estudió por primera vez las reacciones en equilibrio, sus observaciones experimentales se resumen en el denominado principio de Le Chatelier: “Cuando se aplica un esfuerzo a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta, de tal manera que contrarreste el cambio aplicado” Si se aumenta o disminuye la concentración de una de las sustancias presentes en el equilibrio químico, aumenta o disminuye la velocidad de reacción en la cual toma parte. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, el sistema contrarresta parcialmente esta alteración, oponiéndose a ella; disminuyendo la velocidad que haya aumentado o aumentando la velocidad que se haya reducido. De manera que cuando se logre un nuevo estado de equilibrio, aunque las concentraciones de este nuevo estado sean diferentes a las del equilibrio inicial, el valor de la constante de equilibrio no se habrá modificado. Es decir la variación de la concentración de las sustancias no hace que cambie la constante de equilibrio. No ocurre lo mismo con la variación de la temperatura o presión del sistema. En este apartado se estudia el efecto de la variación de la temperatura sobre una reacción exotérmica o endotérmica, y en el siguiente el efecto de la presión. Para analizar el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio se parte de la ecuación (2.14), generalizada para cualquier tipo de constante: KRTG ln0  ................................... (2.14). Despejando de la ecuación anterior KR ln . T G KR 0 ln   ……………………………..… (2.38) Derivando de forma parcial la ecuación (2.38), con respecto a la temperatura y manteniendo constante la presión, se llega a: T K R   ln =           T G T 0 ............................. (2.39) De las relaciones fundamentales de la termodinámica sabemos que: P T G T          0 = - 2 0 T H .................................... (2.40) 35 T: Temperatura absoluta de la reacción. K: Constante de equilibrio. C: Constante de integración. Como se puede apreciar la representación gráfica de la ecuación (2.44) conduce a una recta con pendiente negativa, por lo tanto si se conocen experimentalmente algunos valores de las constantes a diferentes temperaturas, se pueden encontrar los valores de las dos constantes de recta; es decir la entalpía de reacción y la constante de integración, a partir de los datos de laboratorio, como se muestra a continuación en la figura (2.3): T T1 T2 T3 T4 K K1 K2 K3 K4 T 1 1 1 T 2 1 T 3 1 T 4 1 T Ln K ln K1 ln K2 ln K3 ln K4 Ordenada al origen = C Pendiente = R H 0  = 12 12 xx yy   ln K T 1 Figura 2.3. 36 Ejemplo 2.6. Los siguientes datos corresponden a la reacción de descomposición del bromo gas a radicales libres de bromo, el proceso químico se puede representar mediante la siguiente ecuación química. Br2(g) 2 Br(g). T K 1123 1173 1223 1273 KP x 103 0.403 1.4 3.28 7.1 Cuando un mol de bromo gas biatómico se disocia completamente determine: a) La entalpía de la reacción. b) La ecuación general de Van’t Hoff. c) El cambio de energía libre de Gibbs a 1300 K. d) Indicar si la reacción es exotérmica o endotérmica. Solución: Datos. Preguntas a resolver. T = 1300 K. 0H =? Valores de KP a diferentes temperaturas. Ecuación general de Van’t Hoff. G = ?. Reacción exotérmica o endotérmica. 1. Para resolver las preguntas anteriores se aplicará la ecuación de Van’t Hoff, como es una línea recta, con ordenada al origen; los valores de la pendiente y la ordenada al origen se pueden obtener por medio del modelo de mínimos cuadrado o mediante geometría analítica. Aquí se emplea el segundo procedimiento. Si se aplica el modelo de Van’t Hoff. Integrado ecuación (2.44): 37 Kln = C RT H    0 ............................. (2.44). Si representa en una gráfica el ln K contra el inverso de la temperatura absoluta dará una línea recta con ordenada al origen y pendiente negativa. Los datos se resumen en la siguiente tabla. T 1 x 104 7.855 8.176 8.525 8.9047 ln K - 4.947 - 5.7199 - 6.571 -7.8165 Como se observa la dispersión de datos experimentales se da en una línea recta, por lo tanto la pendiente de la recta se puede calcular con los datos de primero y último punto: A (7.855 x 10 –4, -4.947), B (8.904 x 10 – 4, -7.8165. Pendiente = 12 12 xx yy   = 44 10855.710904.8 )947.4(8165.7    xx = -27,354.6234 K-1. Como: pendiente = - R H 0 = - 27, 354.6234 K-1. Si, molK Julios R 314.8 , como los dos signos son negativos, la entalpía será positiva. 0H = 8.314 (27, 354.6234) = 227,426.3389 mol Julios -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 7.855 8.176 8.525 8.9047 L n K 1/T E 04 Gráfica de Van't Hoff 40 independientemente de las partes seleccionadas, puesto que no dependen de la trayectoria del proceso sino de las condiciones iniciales y finales del sistema, como se observa en la figura (2.4) para los cambios de entalpía del punto 1 al 3. T * T Figura 2.4 diagrama Entalpía vs. Temperatura. En este diagrama T * es la temperatura de referencia donde se conocen los calores de formación o de reacción. Los cambios de entalpía de los puntos citados con anterioridad se pueden calcular de acuerdo al diagrama, como se indica enseguida: H =        0 2 0 3 0 1 0 2 0 4 0 3 0 1 0 4 0 1 0 3 HHHHHHHHHH  ........... (2.48). Lo anterior implica un procedimiento en tres etapas: 1) llevar los reactivos de la temperatura de reacción a la temperatura de referencia, 2) realizar la reacción a la 1 2 3 4 H1 H2 H3 H4 𝐻𝑅 0 = ∑ − 𝑐 𝑖 𝑏𝑖𝐻𝑖 𝐻𝑃 0 = ∑ 𝑏𝑖𝐻𝑖 𝑐 𝑖 41 temperatura de referencia y 3) finalmente elevar la temperatura de referencia a la de reacción. Por tal motivo y de acuerdo con la ecuación (2.48), se llega a la expresión:     c iR i T T i c iP T T iiTT dTCpbdTCpbHH ** 0 * 0 ..................................(2.49). Simplificando los últimos términos, se llega a la expresión:   c T T iiTT dTCpbHH 1 * 0 * 0 .............................(2.50). Definiendo un término nuevo:   T T TT CpdTHH * 0 * 0 ...................................(2.51). Sustituyendo la ecuación (2.51) en ecuación (2.46), se obtiene el modelo para determinar la constante de equilibrio a una temperatura diferente, a partir de una constante de equilibrio conocida, cuando cambia la entalpía de reacción con la temperatura.     dT RT dTCpH Ka K T T TT T T Ta 2 * 0 *2 1 1 2ln          ...................................(2.52). Ejemplo 2.7. Un mol de monóxido de carbono y un mol de vapor de agua se alimentan a un reactor isotérmico que opera a la temperatura de 1250 K y a 1 atm. De presión, para producir hidrógeno y bióxido de carbono. La reacción se puede representar mediante la ecuación química: CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) Si la constante de equilibrio a la temperatura de 909 K es igual a KP = 2.34. Determine: a) la cantidad de monóxido que se convierte a hidrógeno, b) si la reacción es espontánea o no y c) la composición de equilibrio. 42 Solución: 1. Como el calor de la reacción depende de la temperatura del sistema, y la constante de equilibrio conocida, esta en otras condiciones de temperatura. Su valor se determina con la ecuación (2.52), ecuación de Van’t Hoff, cuando el calor de reacción es función de la temperatura.     dT RT dTCpH K K T T TT T T T 2 * 0 *2 1 1 2ln          ...................................(2.52). Lo que hace necesario conocer los calores de formación y capacidades caloríficas de reactivos y productos. Los datos son tomados del Perry’s Chemical Engineers’s Handbook: Tabla de capacidades caloríficas a presión constante: Sustancia Cp Cal/ mol K. CO 6.60 + 0.00120 T H2O 8.22+0.00015 T + 0.00000134 T2 CO2 10.34 + 0.00274 T – 195500/T2 H2 6.62 + 0.00081T Tabla de calores de formación a 298 K: Sustancia Calor de formación Kcal / mol. CO - 26.416 H2O - 57.7979. CO2 - 94.052 H2 0 Primero se determina el calor de formación en condiciones de referencia: 0 *TH =      i rF pi F HH 0 *TH =    i 0052.94 -    i 7979.57416.26 = - 9.8381 Kcal 0 *TH = - 9, 838.1 calorías. 45 Kp = . 0 y bi K P P        .............................2.34. Como P = 1 atm. KP = Ky = 0.6924 De acuerdo con la estequiometría de la reacción Ky es igual a: yK = OHCO HCO yy yy 2 22 = 0.6924 Las fracciones molares se encuentran mediante un balance de materia; como se muestra en la tabla: sea x la cantidad de CO que reacciona y como la relación estequiométrica es de 1: 1, también reacciona, x moles de vapor de agua y se forman x moles de CO2 y x moles de H2. Componente Inicio Final Fracción molar. CO 1 1 – x 2 1 x H2O 1 1 – x 2 1 x CO2 0 X 2 x H2 0 X 2 x nt = 2 Por lo tanto: yK =                           2 1 2 1 22 xx xx = 0.6924 =  2 2 1 x x  . Si se saca la raíz en ambos lados de la ecuación, queda: 46 0.8321 = x x 1 ; arreglando términos: 0.8321 – 0.8321x = x. Despejando x: 8321.1 8321.0 x x = 0.4542. Por lo tanto la cantidad de CO que reacciona es 0.4542 moles. 3. La composición de equilibrio, en porcentaje molar se obtiene al sustituir el valor de x en la fracción molar del balance de materia y multiplicarla por 100. El balance de materia indica que la fracción molar del CO y H2O son iguales, así mismo las del CO2 y el H2. yCO = yH2O = 2 4542.01 = 0.2729. yCO2 = yH2 = 2 4542.0 = 0.2271. La composición en porcentaje molar es: % Molar de CO = 0. 2729 x 100 = 27.29 %. % Molar de H2O = 0. 2729 x 100 = 27.29 %. % Molar de CO2 = 0.2271x 100 = 22.71 %. % Molar de H2 = 0.2271 x 100 = 22.71 %. Resultados: a) Se convierten 0.4542 moles de CO a hidrógeno. b) Como G = 912.5458 calorías/ mol, si la variación de energía libre de Gibbs es positiva; por lo tanto la reacción es no espontánea en estas condiciones. c) Composición de equilibrio: % Molar de CO: 27.29 %. % Molar de H2O: 27.29 %. % Molar de CO2: 22.71 %. % Molar de H2: 22.71 %. 47 EFECTO DE LA PRESIÓN EN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO KA. La presión es una propiedad termodinámica que tiene una influencia importante sobre todo en sistemas que reaccionan en fase gaseosa o vapor, donde de acuerdo con el principio de Le Chatelier el aumento de la presión favorecerá o desfavorecerá la conversión de equilibrio, de acuerdo con el tipo de ecuación química. Por ejemplo para la reacción de producción de amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno, dada por la ecuación química: 3H2(g) + N2(g)  2 NH3(g. Como se observa en la ecuación química cuatro moles de reactivos producen dos moles de producto, por lo tanto si se aumenta la presión del sistema en equilibrio y de acuerdo con el principio antes citado, el equilibrio se desplaza a la derecha ya que de esta manera se contrarresta el aumento de la presión, por lo tanto se aumenta el rendimiento de la producción de amoniaco; ocurrirá lo contrario si al sistema en equilibrio se le reduce la presión. Pero en la reacción de formación de hidrógeno a partir de metano, como se indica en la ecuación química: CH4(g) + O2(g)  2H2(g) + CO2(g), en este caso dos moles de reactivos producen tres moles de producto, de acuerdo con Le Chatelier el aumento de presión sobre un sistema en equilibrio desplaza el equilibrio hacia la izquierda y por lo tanto disminuye la conversión de equilibrio, pero si por el contrario se disminuye la presión el equilibrio se desplaza a la derecha y aumenta el grado de conversión de metano a hidrógeno. DETERMINACIÓN DE KA EN SISTEMAS NO IDEALES QUE FORMAN MEZCLAS QUE CUMPLEN CON LA REGLA DE LEWIS RANDALL. La constante de equilibrio se puede expresar en términos de la actividad que es una propiedad termodinámica factible de medir, en sistemas termodinámicos no ideales y no mezclados, está dado por la ecuación: 50 Determine: a) el grado de conversión de nitrógeno a amoniaco, b) la composición de equilibrio. La reacción se puede representar mediante la ecuación química: 3H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). La constante de equilibrio de esta reacción a la temperatura de 500 ° C es: Ka = 1.44 x 10-5. Los estados estándares son los componentes puros a 1 atm. De presión y el valor del calor de reacción en condiciones de referencia (a 18° C y 1 atm.) tiene el valor de caloríasHT 000,22 *  . Para esta reacción las capacidades caloríficas a presión constante de cada componente en unidades de molK calorías son: Cp NH3 = 6.70 + 0.0063 T. Cp N2 = 6.76 + 0.00606 T. Cp H2 = 6.62 + 0.00081 T. Solución: 1. Para poder responder a las dos preguntas, conversión de nitrógeno a amoniaco y composición de equilibrio, es necesario calcular mediante un balance de materia, la cantidad que reacciona del primero, en las condiciones del reactor, que son diferentes a las de la constante que se proporciona en los datos del problema. Esto requiere en primera instancia calcular la constante Ka a la temperatura de reacción y la constante Ky a la presión del sistema. Primero se aplica la ecuación (2.52) para conocer la constante a la temperatura de reacción:     dT RT dTCpH K K T T TT T T T 2 * 0 *2 1 1 2ln          ...................................(2.52). Datos: T1 = 773 K. T2 = 923 K. T* = 291 K. (Ka)773 = 1.44 x 10-5. 51 0 *TH = - 22, 000 Calorías. R= 1.986 molK calorías  223 )(3)()(2 HPNPNHPP CCCC   )00081.062.6(300606.076.6)0063.07.6(2 TTTCP  PC = 13.4 + 0.0126T- (6.76 + 0.00606T + 19.86 + 0.00243T) PC = -13.22 + 0.00411T dTCpH T T T   * 0 * = - 22, 000 + dTT T )00411.022.13( 291  . dTCpH T T T   * 0 * = - 22, 000 + [-13.22(T - 291) + )291( 2 00411.0 22 T dTCpH T T T   * 0 * = -22,000 - 13.22T + 3,847.02 + 0.002055T2 –174.019455. dTCpH T T T   * 0 * = -18,326.99946 - 13.22T + 0.002055T2.        923 773 2 2 1 2 T 0.002055T 13.22T - 4618,326.999- ln dT K K R Ta Ta .      773923002055.0 773 923 ln22.13 773 1 923 1 99946.326,18ln 1 2        Ta Ta K K R .     889319.530825.0344569.2853.3ln 1 2  Ta Ta K K R     .965417.2 986.1 889319.5 ln 1 2    Ta Ta K K   965417.2 5 923 1044.1    e x Ka     7 9235 923 104216.7051538973.0 1044.1    xK x K a a 52 2. Ahora se aplica la ecuación (2.62) para calcular el valor de Ky suponiendo que el sistema cumple con la Regla de Lewis Randall. 0 if Py a K KKK K   ...................................(2.62). Despejando Ky de la ecuación (2.62), se llega a: . 0 P ifa y KK KK K   .....................................(2.63). Para conocer el valor de 0 ifK se parte de la ecuación química y que la fugacidad en el estado de referencia es 1 atm. Si 0 if = 1 atm = 0 2 0 2 0 3 HNNH fff  . 0 ifK = 30 2 0 2 20 3 HN NH ff f = 20 1 if = 1 atm-2. Para el cálculo de la KP se toma en cuenta la ecuación química y la presión total de 200 atm. 5 223 2 105.2 200 11  x PPP P KP . El valor de K se obtiene a partir de los coeficientes de fugacidades de las sustancias que se leen en la figura A-3, Pág. 690 Balzhiser, et al, Termodinámica Química para Ingenieros; con los valores de temperatura y presión reducida. Como se muestra en la figura (2.5). Tr Pr 𝛾 55 a acbb x 2 42   .         5302.52 5032.15302.540603.110603.11 2  x 0604.11 4381.90603.11  x 1495.0 0604.11 4381.90603.11 1   x . El valor de las moles de nitrógeno debe ser menor a 1, e igual a 0.1495 moles. 100 lim % 2 2 2 x entadasamolesdeN nanquereacciomolesdeN ónNdeconversi  %95.14100 1 1495.0 % 2  xónNdeconversi Solo el 14.95 % del nitrógeno se convierte a amoniaco. La composición molar de equilibrio se obtiene multiplicando la fracción molar por cien. 2 Ny x x 24 1   = 1495.024 1495.01 x  = 0.2298. % Molar de N2 = 0.2296 x 100 = 22.98 %. x x yH 24 33 2    = 1495.024 1495.033 x x   = 0.6866. % Molar del H2 = 0.6866 x 100 =68.66 %. 3NHy x x 24 2  = 1495.024 1495.02 x x  = 0.08046. % Molar de NH3 = 0.08046x 100 = 8.046 %. 56 Resultados: a) El grado de conversión de nitrógeno en amoniaco es 14.95%. b) Composición de equilibrio: 22.98% de nitrógeno. 68.66% de hidrógeno. 8.046% de amoniaco. EQUILIBRIO QUÍMICO EN REACCIONES ADIABÁTICAS. Aunque la mayoría de los procesos industriales con reacción química, se llevan a cabo en reactores isotérmicos, debido a las ventajas que estos ofrecen para el control automático del proceso de manufactura de grandes volúmenes de producción. Pero existen procesos, por ejemplo en la industria farmacéutica, que resulta más ventajoso desarrollar la reacción en un sistema aislado por los volúmenes pequeños de materias primas procesadas. Sin embargo como se analizó anteriormente en las reacciones isotérmicas la constante de equilibrio depende de la temperatura del reactor y si se modifica la temperatura cambia la composición, porque se modifica el valor de la constante de equilibrio. Esto dificulta el cálculo de la temperatura de reacción y la composición de equilibrio, dependiendo si la reacción es endotérmica o exotérmica la temperatura del reactor disminuirá o aumentará y esto modificará el valor de la constante de equilibrio de acuerdo con el principio de Le Chatelier. Por tal motivo es necesario encontrar una forma adecuada para determinar la temperatura de salida y la composición de equilibrio en este tipo de reactores. Un reactor de estas características se puede representar por medio de la figura (2.6). Q = 0 Entrada Salida de De reactivos. productos. 57 T1 T2 W = 0 Figura 2.6 reactor adiabático. Dónde: W: trabajo. Q: calor. Si se realiza un balance energético en el sistema aislado, el proceso es adiabático, por lo tanto se llega a la expresión: 0 WQH ...................................(2.66). Para poder encontrar el modelo que permita resolver un reactor adiabático, se toma como base que las propiedades termodinámicas son funciones de estado y no dependen de la trayectoria del proceso, sino de sus condiciones iniciales y finales por tal motivo al sistema anterior se le puede representar como se muestre en la figura (2.7), como un reactor adiabático en dos etapas. Transferencia interna de entalpía. Figura 2.7 Reactor adiabático en dos etapas. De acuerdo con el diagrama la variación total de entalpía desde la entrada de reactivo hasta la salida de producto del reactor; es decir desde el punto 1 hasta el punto 3. Se puede expresar de la siguiente manera: Etapa de composición constante. Etapa isotérmica 2. Reactantes a la temperatura de entrada. 3. Productos a la temperatura de entrada. 1. Productos a la temperatura de salida. 60 En la figura 2.8, se da el esquema de cálculo de un reactor adiabático: Figura 2.8 Esquema para el cálculo de un reactor adiabático. Calcule Ka con Tsal Calcule con Ka Con y ec. 2.74 calcule Tsal Suponga TSup. Calcule la composición de equilibrio Fin Tsup=Ts al No Si 61 Ejemplo 2.9. Monóxido de carbono y vapor de agua se alimentan en cantidades equimolares a un reactor que opera en condiciones adiabáticas a la temperatura de 700 K y 1 atm. De presión. La ecuación química de esta reacción es: CO + H2O  CO2 + H2. Determine con ésta información la temperatura y composición a la salida del reactor: Solución: Datos: Preguntas a resolver. Alimentación equimolar. Temperatura de salida. T = 700 K. Composición de salida. P= 1 atm. 1. Como el reactor funciona en condiciones adiabáticas, se determinará primero la temperatura de salida suponiendo 100% de conversión en el reactor para determinar el calor de reacción y si la reacción es endotérmica o exotérmica para ello se aplica la ecuación (2.74), suponiendo X = 1.     0 3 1 .1.   dTCHX T T salPTreac ..................................(2.74). Datos: T1 = 700 K. P = 1 atm. Reactor opera en condiciones adiabáticas. Para el cálculo del   1. TreacH y   .SalPC es necesario buscar en tablas, las propiedades termodinámicas de las sustancias involucradas en la reacción. Se anotan en la siguiente tabla, las propiedades termodinámicas de reactivos y productos, tomadas del Perry’s Chemical Engineers’ Handbook (1999): 62 Sustancias Calor de formación a 298 K, Calorías/ mol Capacidad calorífica: Calorías / mol K. CO -26, 416 6.6 + 0.00120T H2O -57, 797.9 8.22+ 0.00015T + 0.00000134T2 CO2 -94, 052 10.34 + 0.00274 T+ 195500/T2 H2 0 6.62 + 0.00081T Como el calor de reacción a evaluar al 100% de conversión está en condiciones diferentes a las de referencias es necesario evaluarlo en un mecanismo en tres etapas, como se indica a continuación:         dTCnHdTCnH prod c i PiiTrefreac reac c i PiiTreac . 700 298.. . 298 700 1     ......(2.10.1). Definiendo: CP Reac. =   c i reacPii Cn . ........................ (2.10.2). Cp Prod. =   .Prod c i Pii Cn ……..………… (2.10.3).    .TrefreacH -94,052 - (-26, 416 -57, 797.9) = -9,838.1 calorías.    .TrefreacH - 9,838.1 calorías. CP Reac. = 6.6 + 0.00120T + 8.22+ 0.00015T + 0.00000134T2. CP Reac. = 14.82 + 1.35 x 10 –3 T + 1.34 x 10-6 T2. Cp Prod. = 10.34 + 0.00274 T+ 195500/T2 + 6.62 + 0.00081T. Cp Prod. = 16.96 + 3.55 x 10-3 T + 195, 500/T2.   dTCn reac c i Pii . 298 700  =  dT  298 700 26-3- T 10 x 1.34 T 10 x 1.35 14.82 . Al integrar la ecuación anterior y sustituir valores para los reactivos queda: 65 Se efectúa un balance de materia para poder calcular la conversión y con ella la temperatura de salida. El balance de materia, se desarrolla suponiendo x la cantidad de monóxido de carbono que reacciona y se resume en la siguiente tabla: Componente. Moles de inicio. Moles finales Fracción molar. CO 1 1 – x 2 1 x H2O 1 1 – x 2 1 x CO2 0 X 2 x H2 0 X 2 x nt = 2 De acuerdo con la ecuación química: Ky = OHCO HCO yy yy 2 22 = 2 2 2 1 2              x x = 1.284025. Sacando raíz en ambos lados de la ecuación: 133148.1 2 1 2   x x .   133148.1 12 2   x x . Al simplificar el los términos, se llega: x = 1.133148 (1- x). x = 1.133148 – 1.133148x. 2.133148x = 1.133148. X = 0.5312092. 66 2. Como solamente reaccionan 0.5312092 moles es necesario determinar el valor de X para esta nueva cantidad y calcular también el valor de la temperatura de salida, para compararla con la temperatura supuesta y verificar si son iguales, de acuerdo con el método de cálculo presentado en el diagrama de flujo. entadadasmolesa accionanmolesquere X lim  . 1 5312092.0 X = 0.5312092. Cálculo de   1. TreacHX  para la nueva X obtenida. 0.5312092 (- 8,301.13607) = - 4409.63985 Calorías.   1. TreacHX  = - 4,409.63985 Calorías. Cálculo de   dTC T T salP 3 1 . ; para desarrollar esto es necesario calcular las moles en equilibrio, sustituyendo el valor de la cantidad que reacciona en el balance de materia. Moles finales: nCO = nH2O = 1 - x = 1 - 0.5312092 = 0.46879 Moles. nCO2 = nH2 = 0.5312092 Moles.   .SalPC = 0.46879(6.6 + 0.00120T) + 0.46879(8.22+ 0.00015T + 0.00000134T2) + 0.5312092(10.34 + 0.00274 T+ 195500/T2) + 0.5312092(6.62 + 0.00081T). = 6.9474678 + 5.63x10-4 T + 6.2818x10- 7 T2 + 9.0093 + 1.88579x10-3 T + 103,851.3986/T2.   .SalPC = 15.956967 + 2.5186x10-3 T + 6.2818x10-7 T2 + 2 3986.851,103 T   dTC T T salP 3 1 . = dT T        700 2 27-3- T 86103,851.39 + T 6.2818x10 + T 2.5186x10 + 15.956767 67   dTC T salP700 . =15.956667(T–700)+ )700( 3 102818.6 )700( 2 105186.2 33 7 22 3   T x T x - 103,851.3986        700 11 T   dTC T salP700 . = 15.956667 T – 11,169.7369 + 1.2593x10-3 T2 – 617.057 + 2.0939x10- 7 T3 - 71.82219 – 103,851.3986/T + 148.35914.   dTC T salP700 . = -11,710.25667 +15.95666T+ 1.25932958x10 3 T2 + 2.0939x10 7 T3 – T 3986.851,103 Sustituyendo los datos en la ecuación     0 3 1 .1.   dTCHX T T salPTreac : - 4,409.75 -11,710.25667 +15.95666T + 1.25932958x10-3 T2 + 2.0939x10-7 T3 – 103,851.3986/T = 0 -16,120.0067 +15.95666 T + 1.25932958x10-3 T2 +2.0939x10-7 T3 - T 3986.851,103 =0 15.95666 T + 1.225932958x10-3 T2 +2.0939x10-7 T3 - T 3986.851,103 = 16,120.0067. Se resuelve la ecuación de manera iterativa suponiendo un valor de T, el valor correcto se obtiene cuando se iguale la función, los valores se resumen en la tabla siguiente. T K F(T) 1000 14,559.20 1250 18,775.58 950 13,743.029 3. Como el valor calculado de la función F (T), son aproximados con la temperatura de 1000 K y la temperatura de 950 K. Por razones prácticas, puesto que solamente es una referencia para el inicio de la iteración, seleccionamos la temperatura menor 950 K y con ella calculamos la constante de equilibrio, figura 15.2, Smith J. M., et, al; página 651 y se repiten los cálculos para comprobar la temperatura de salida. Con T = 950 K; Ka = 1.35 = Ky; sustituyendo los datos en la expresión de Ky: Ky = OHCO HCO yy yy 2 22 = 2 2 2 1 2              x x = 1.35. 70 yCO2 = yH2 = 2 x = 2 537443.0 = 0.2687215. Por consiguiente el porcentaje molar, en la salida del reactor es: % molar de CO = % molar de H2O = yCO x 100 = 0.231278 x 100 = 23.1278 %. % molar de CO2 = % molar del H2 = yCO2 = 0.2687215 x 100 = 26.87215 %. Resultados: Temperatura de salida del reactor adiabático: 950 K. Composición de salida del reactor adiabático: Porcentaje molar del CO = porcentaje molar del H2O = 23.1278 %. Porcentaje molar del CO2 = porcentaje molar del H2 = 26.87215 % EQUILIBRIO QUÍMICO EN REACCIONES COMPLEJAS. Si el estado de equilibrio de un sistema en reacción depende de dos o más reacciones químicas independientes, la composición de equilibrio se puede encontrar de manera análoga a los métodos desarrollados para reacciones simples. Sin embargo para este estudio es importante redefinir el concepto denominado coordenada de reacción que será simbolizado con la letra griega  , de acuerdo con el criterio de Smith J. M. y que con anterioridad fue definido como: avance de reacción, grado de reacción o conversión fraccional ( X ); que no es mas que la relación de cualquier cantidad diferencial de reactivo que reaccione o de producto que se forme, entre el coeficiente estequiométrico de cada uno de ellos. Por ejemplo para la siguiente ecuación química: b1A1 + b2A2  b3A3 + b4A4. Dónde: b: coeficiente estequiométrico ( positivo para los productos y negativo para los reactivos). Si, dn representa la cantidad diferencial de moles que cambia con el curso de la reacción, se puede establecer las siguientes relaciones. 71 4 4 3 3 2 2 1 1 b dn b dn b dn b dn  =...... d ......................... (2.75) Se puede generalizar para cualquier cambio diferencial idn en el número de moles de una especie reactiva y la diferencial de la coordenada de reacción ( d ), como se indica a continuación: dbdn ii  (i = 1,2,..., N).................... (2.76). Integrando entre los límites donde no ha reaccionado en donde 0 y 0ii nn  hasta donde se alcanza una cantidad arbitraria.     00 dbdn i ni ni i ...................................(2.77) Resolviendo la integral, queda: iii bnn  0 (i = 1,2,..., N).............. (2.78). Donde:  : Coordenada de reacción. La suma de todas las especies químicas da como resultado:   i i i i i i bnnn 0 ...................................(2.79). Si:  i inn ;  i inn 00 ;  i ibb ........................ (2.80). Sustituyendo ecuación (2.80) en (2.79), se llega a: bnn  0 ...................................(2.81). Las fracciones molares de las especies químicas iy y la coordenada de reacción, se relacionan de la manera siguiente: 72   bn bn n n y iii i    0 0 ...............................(2.82). En una reacción múltiple por cada ecuación química independiente esta asociada una coordenada de reacción como se indicó con anterioridad y también es necesario conocer la constante de equilibrio de cada reacción representada por su ecuación química correspondiente, que se puede determinar con la ecuación:   jbi i ij aK ,  ...................................(2.83). Donde, j representa el índice de la reacción. Para una reacción en fase gaseosa la ecuación (2.79) se puede expresar como: jbi i i j P f K , 0        ..................................(2.84). Si la mezcla en equilibrio es un gas ideal, se puede escribir:   j bi jbi i i K P P y         0 , ...................................(2.85). Para las r reacciones independientes existen r ecuaciones separadas de esta clase y las fracciones molares iy se pueden eliminar con la ecuación (2.82), con el uso de las correspondientes coordenadas de reacción j y es posible resolver el conjunto de ecuaciones simultáneamente para las r coordenadas de reacción. Ejemplo 2.10. Un lecho de carbón en un gasificador de coque, se alimenta con vapor de agua y aire, para producir una corriente gaseosa que contiene: H2, CO, O2, H2O, CO2 y N2. Si la alimentación al gasificador esta constituida por 1 mol de vapor de agua y 2.38 moles de aire, calcule la composición de equilibrio de la corriente gaseosa a una presión de 20 bar y 1000 K de temperatura. 75 K1 =                                                 2 38.3 2 38.3 1 2 1 2 38.3 1 12 1 2 1 12 321 2 1 0 12 1       P P . Simplificando términos, se tiene: K1 =         2 1 0 1 2 1 321 2 1 12 1 1 2 1 2 38.31                       P P    . Para la constante K2, se sustituyen valores y se obtiene: K2 =       2 1 0 2 1 12 321 12 2 2 38.3 1 2 1 2 38.3                        P P     . Simplificando términos: K2 =     2 1 0 2 1 321 2 1 12 3 1 2 1 2 38.3                     P P    Para la constante K3 se sustituyen los valores y se obtiene: 76 K3 =       2 38.3 1 2 1 2 38.3 12 321 12 3          Simplificando términos: K3 = 321 3 21 2    . 3. Los valores de la constante de equilibrio se pueden determinar con la ecuación: KRTG ln R = 8.314 Julios / mol K. ln K1 = 1 1 RT G = 1000314.8 420,192 x = 20. K1 = 1.125 x1010. De manera similar se obtienen los valores de las constantes K2 y K3: lnK2 =  1000314.8 240,200 x 24.0846 K2 = 2.8829 x10 10. lnK3 = 1000314.8 790,395 x = 47.6052 K3 = 4.728 x 10 20. A la temperatura de 1000 K los valores de las constantes de equilibrio para cada reacción son muy grandes, por lo tanto el denominador de cada expresión debe alcanzar un valor cercano a cero. Lo que significa que la fracción molar del oxígeno de la mezcla en equilibrio es muy pequeña; por lo que para fines prácticos no se toma en cuenta a este elemento. En consecuencia se replantea el problema lo que genera dos nuevas ecuaciones químicas, que se obtiene de la siguiente forma. Si a la ecuación (2) se le resta la ecuación (3), se obtiene: 2(C + ½ O2  CO) 77 -(C + O2  CO2) C + CO2 2CO................ (a). Si a la ecuación química (2) se le resta la ecuación química (1): C + ½ O2 CO - (H2 + ½ O2 H2O). H2O + C  H2 + CO......... (b). Las ecuaciones de equilibrio para las ecuaciones químicas (a) y (b), son: Ka =       0 2 2 P P y y CO CO . Kb =       0 2 2 P P y yy OH COH . El problema nos dice que se alimentan: 1 mol de H2O, 0.5moles de O2 y 1.88 moles de N2. Como se ha eliminado el oxígeno del conjunto de ecuaciones químicas, se reemplazan las 0.5 moles de O2 por 0.5 moles de CO2. La suposición es que se forman al reaccionar las 0.5 moles de O2 con carbono para formar 0.5 moles de CO2. Las fracciones molares de cada componente si se aplica la ecuación (2.82) están dadas por: y H2 = ba b   38.3 . y CO = ba ba     38.3 2 . y H2O = ba b     38.3 1 . y CO2 = ba a     38.3 5.0 . y N2 = ba  38.3 88.1 . 80 Ejemplo 2.11. La constante de equilibrio para la reacción entre el etanol y el ácido acético a la temperatura de 298 K es igual a, KC = 4. Determine la composición de equilibrio, sí se hacen reaccionar, 1 mol de etanol con 2 moles de ácido acético, para dar acetato de etilo y agua. Diga si es o no espontánea la reacción en estas condiciones. CH3CH3OH(L) + CH3COOH CH3COOCH2-CH3 + H2O Component. η inicial η final Sean Xi moles de etanol que reaccionan. Etanol. 1 1 – X Ácidoacético. 2 2 – X acetato de etilo 0 X Agua 0 X 𝐾𝑐 = [𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑜][𝐻2𝑂] [𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙][𝐴𝑐.𝑎𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜] = 4 [ ] = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 ( 𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑡𝑠 ) 4 = [ 𝑥 𝑣 ] [ 𝑥 𝑣 ] [ 1 − 𝑥 𝑣 ] [ 2 − 𝑥 𝑣 ] = 𝑥2 [1 − 𝑥][2 − 𝑥] = 4(2 − 𝑥 − 2𝑥 + 𝑥2) = 𝑥2 8 − 12𝑥 + 4𝑥2 − [𝑥2] = 3𝑥2 − 12𝑥 + 8 = 0 Utilizando la formula general: 𝑥 = −𝑏±√𝑏2−4𝑎𝑐 2𝑎 𝑥 = 12±√122−4(3)(8) 2(3) = 12±6.9282 6 ΔG=-RT Ln Kc ΔG°=-(1.9872 cal/mol*K)(298K)(Ln4) ΔG=-820.95 cal/mol por lo tanto la reacción es espontanea. Tomaremos X=0.8453 sera la que tomaremos, por lo tanto: Уetanol=1 − 0.8453 3 = 0.05156 = 5.156% X1=3.1547 X2=0.8453 81 Уa.ac.=2 − 0.8453 3 = 0.3849 = 38.49% Уacetato de etilo = 0.8453 3 = 0.2817 = 28.17% УH20= 0.8453 3 = 0.2817 = 28.17% 82 FUENTES DE INFORMACIÓN. Alberty R. A.; Daniels F. (1984), Fisicoquímica: versión SI, México: CECSA. Balzhiser R. E., et, al (1984), Termodinámica Química para Ingenieros, México: Prentice -Hall Hispanoamericana. Jiménez Vargas J; Macarulla J. M (1982), Fisicoquímica Fisiológica, México: Interamericana. Kyle B. G. (1999), Chemical and Process Thermodynamics, USA: Prentice- Hall International Series. Morris, J. G. (1980), Fisicoquímica para biólogos, Barcelona: Reverté. Perry R. H., Green D. W. (1997), Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, Australia: McGraw-Hill International Editions. Sandler S. I. (1981), Termodinámica en la Ingeniería Química, México: Interamericana. Sherman A., et al (1999), Conceptos Básicos de Química, México: CECSA. Smith J. M., et al (1997), Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, México: Mc Graw -Hill.