Práctica Mineralogía Tema 2 UAB, Apuntes de Mineralogía y Procesamiento de minerales

¡Descarga Práctica Mineralogía Tema 2 UAB y más Apuntes en PDF de Mineralogía y Procesamiento de minerales solo en Docsity! CRISTAL·LOQUÍMICA 1. Elements i Taula Periòdica 2.Tipus d’enllaços en els sòlids 3. Radi atòmic, coordinació 4. Tipus de cristalls 5. Models estructurals 6. Regles de Pauling * El nucli té la major part de la massa: PES ATÒMIC * Estructura de l’àtom: nucli (protons + neutrons) i envolta electrònica * Electrons: responsables del comportament químic i dels enllaços entre àtoms * El nombre de protons caracteritza els diferents elements (109; 92 naturals) NOMBRE ATÒMIC * Nombre de protons = nombre electrons (àtom neutre) - Les propietats dels minerals depenen dels elements químics que els constitueixen (composició) i de la seva disposició a l’espai (estructura) Propietats dels minerals = f (estructura + composició) Estructura = f (comp,T, P) CRISTAL·LOQUÍMICA * La massa dels electrons és desprecialble comparada amb la dels protons i neutrons * Taula periòdica: representació dels elements d’acord amb les configuracions electròniques 1. Elements i Taula Periòdica L’enllaç químic és el responsable de la majoria de les propietats dels minerals Consisteix en la interacció entre els àtoms a través dels seus electrons Aquesta interacció fa que els àtoms s’uneixin i formin molècules, compostos, cristalls, etc Tipus d’enllaços: 1. Forts: energia: ~ 50 Kcal/mol , distància: 1-2 Å 1) metàl·lic 2) covalent 3) iònic 1. Febles: energia: ~ 5-10 Kcal/mol , distància: 2-4 Å o més 4) de Van der Waals 5) per pont d’hidrogen CRISTAL·LOQUÍMICA 2.Tipus d’enllaços en els sòlids -Solubilitat en àcids -Molt bons conductors de l’electricitat i del calor -Comportament plàstic 1) Enllaç Metàl·lic -Metalls situats a l’esquerra de la TP -Tenen pocs e- de valència (i feblement atrets) -Enllaç no dirigit i no saturable: tendència molt marcada a formar empaquetaments compactes, on el nombre d’àtoms enllaçats a un àtom central pot ser de fins a 12 -Alta densitat de e- de valència al voltant de qualsevol àtom i una alta densitat d’àtoms veïns -Resultat: atracció general dels e- de manera que es manté la neutralitat elèctrica del cristall amb una mobilitat total dels e- entre àtoms d’electronegativitat semblant i baixa CRISTAL·LOQUÍMICA 2.Tipus d’enllaços en els sòlids - enllaç dirigit i saturable: el nombre d’àtoms enllaçats a un àtom central està determinat per l’estructura electrònica (no tendència a empaquetaments compactes) - enllaç MOLT FORT (duresa i punt de fusió elevats) - solubilitat gairebé nul·la - semiconductors - comportament fràgil - dobles enllaços si es comparteixen 2 orbitals - triples enllaços si es comparteixen 3 orbitals - important en sulfurs i la majoria dels compostos orgànics compartició d’electrons entre dos àtoms entre àtoms d’electronegativitat semblant i elevada Exemple: enllaç del carboni amb si mateix (diamant, grafit) 2) Enllaç Covalent CRISTAL·LOQUÍMICA 2.Tipus d’enllaços en els sòlids 3) Enllaç Iònic entre àtoms d’electronegativitat molt diferent exemple: enllaç Na (electrneg.0,9) - Cl (electrneg.3,2) Na: pèrdua d’un e- catió Na+ (config. Ne) Cl: guanya un e- anió Cl- (config. Ar) transferència d’un electró atracció entre càrregues de signe oposat diferència d’electronegativitats: > 2, enllaç iònic pur; entre O i Mg, K, Na, Ca < 2, intervé l’enllaç covalent (sempre i quan les dues electronegativitats no siguin molt baixes: enllaç metàl·lic); entre O i Si, Al (silicats) (a vegades el Si és substituït per l’Al) -enllaç no dirigit i no saturable: al voltant de cada ió s’hi col·loquen tots els ions de signe oposat que hi puguin cabre (empaquetaments densos) -compostos sense molècules diferenciades: conjunt d’ions re -enllaç fort (punt de fusió elevat) -fàcilment trencat per solvents polars (aigua) -aïllants - conductors iònics a l’estat fos -comportament fràgil CRISTAL·LOQUÍMICA 2.Tipus d’enllaços en els sòlids Electronegativitat: afinitat pels electrons CRISTAL·LOQUÍMICA 2.Tipus d’enllaços en els sòlids Wenk i Bulakh (2004) CRISTAL·LOQUÍMICA 2.Tipus d’enllaços en els sòlids el radi atòmic no es pot determinar directament ja que els e- se situen en un núvol de “probabilitat” hipòtesis bàsiques de la cristal·loquímica: ÀTOM ESFÈRIC: es considera que la densitat electrònica té simetria esfèrica RADI ATÒMIC: la densitat electrònica és finita A B Exemple: coure (apilament cúbic compacte) radi atòmic rCu = 1/2 longitud d’enllaç XRD d100  a a a CRISTAL·LOQUÍMICA 3. Radi atòmic, coordinació definició radi atòmic • es defineix el radi atòmic de manera que dos àtoms enllaçats siguin tangents la definició equival a dir: • la distància que separa (els centres de) dos àtoms A i B enllaçats (dAB) és la suma dels seus radis, i es considera que és la longitud de l’enllaç RADIS atòmics DEPENEN DE L’ENLLAÇ RADI ATÒMIC Exemple Cl: radi atòmic/covalent: 0,99Å radi iònic/catió Cl+7 : 0,30Å radi iònic/anió Cl-1 : 1,81Å radi Van der Vaals: 1,75Å distància interatòmica funció de l’enllaç → radis diferents per a cada tipus d’enllaç: - Radis iònics - Radis covalents - Radis metàl·lics - Radis de Van der Waals Radi atòmic: situació hipotètica de l’àtom no enllaçat Exemple C: radi covalent senzill: 0,77Å radi covalent doble : 0,67Å radi covalent triple : 0,60Å CRISTAL·LOQUÍMICA 3. Radi atòmic, coordinació 17 Radis atòmics vs. radis iònics Les variacions dels radis iònics al llarg de la Taula periòdica són similars a les dels radis atòmics. A més, en general: rcatió < ràtom ranió > ràtom CRISTAL·LOQUÍMICA 3. Radi atòmic, coordinació segons el tipus l’enllaç que assegura la cohesió del sòlid CRISTAL·LOQUÍMICA 4. Tipus de cristalls Tipus de cristalls enllaç tipus o models estructurals metàl·lics metàl·lic apilaments o empaquetaments compactes covalents covalent solen derivar dels empaquetaments compactes iònics iònic moleculars - forces febles de Van der Waals - pont d’hidrògen varietat de tipus Cristalls metàl·lics - Entre àtoms d’electronegativitat semblant; situats a l’esquerra de la TP - Enllaços metàl·lics no són direccionals  alta simetria i densitat - Metalls purs: àtoms de la mateixa mida - Empaquetament més compacte  contacte amb 12 veïns - Empaquetament cúbic compacte (CCP): abcabcabc = cel·la cúbica - Empaquetament hexagonal compacte (HCP): ababab = cel·la hexagonal CRISTAL·LOQUÍMICA 4. Tipus de cristalls Cristalls covalents - Àtoms amb semblant alta electronegativitat; part dreta de la TP - Poc freqüents en minerals - Xarxa d’enllaços covalents forts, sense unions febles - Enllaços direccionals  baixa densitat - Exemple: diamant Cristalls iònics  majoria de minerals, o mixtes iònic-covalent  en general (amb excepcions):  àtoms d’oxigen en empaquetament compacte  cations en els intersticis entre oxígens  diferents tipus de llocs intersticials  sols n’ocupen certs tipus (depèn de la relació de radis rcatió/ranió)  ocupen sols els llocs necessaris per tal d’aconseguir la neutralitat elèctrica en una distància el més curta possible Cristalls moleculars – Molècules neutres: enllaços forts a l’interior i enllaços febles entre elles – Rars en minerals – La majoria són substàncies orgàniques – Baixa duresa, baix punt de fusió – Solubles en solvents orgànics – Exemple: grafit CRISTAL·LOQUÍMICA 4. Tipus de cristalls CRISTAL·LOQUÍMICA 5. Models estructurals Tipus de cristalls models estructurals metàl·lics apilaments o empaquetaments compactes covalents solen derivar dels empaquetaments compactes iònics mol·leculars varietat de tipus: no models CRISTAL·LOQUÍMICA 5. Models estructurals Tipus de cristalls models estructurals metàl·lics empaquetaments compactes en els metalls purs cúbic compacte (Ag, Au, Cu,..) P3, P4, P5 * hexagonal compacte (Ti, Co, Zn) P3, P4, P5 covalents solen derivar dels empaquetaments compactes halita NaCl i halurs alcalins diamant C : Si, Ge esfalerita ZnS: SiC P1,P5 fluorita CaF2: òxids, fluorurs cristobalita SiO2 antifluorita Na2O cuprita Cu2O: Ag2O espinel·les MgAl2O4 wurtzita ZnS P1,P5 niquelina NiAs corindó Al2O3 hematites Fe2O3 CsCl halurs amb Cs TiO2 rútil: òxids, fluorurs P1,P2,P6 perovsquites CaTiO3 iònics * PX: pràctiques de Cristal·lografia Capa A Capa B empaquetament hexagonal compacte A B A Capa C = Capa A Capa C 1. la nova capa C es disposa en els forats de la segona que queden just per sobre dels àtoms de la primera capa 2. la nova capa C es disposa en l’altre meitat dels forats, els quals no coincideixen ni amb les posicions de la primera capa ni amb les de la segona CRISTAL·LOQUÍMICA 5. Models estructurals empaquetament cúbic compacte A B C EMPAQUETAMENT CÚBIC COMPACTE: intersticis tetraèdrics (it) CRISTAL·LOQUÍMICA 5. Models estructurals a b c 8 it/cel·la 4 it ocupats / cel·la: a b c a b c a b c a b c esfalerita, ZnS diamant, C 8 it ocupats / cel·la: fluorita, CaF2 a b c a b c EMPAQUETAMENT CÚBIC COMPACTE: intersticis CRISTAL·LOQUÍMICA 5. Models estructurals a b c EMPAQUETAMENT CÚBIC COMPACTE: intersticis octaaèdrics (io) CRISTAL·LOQUÍMICA 5. Models estructurals 4 io/cel·la 4 io ocupats / cel·la: a b c a b c NaCl EMPAQUETAMENT HEXAGONAL COMPACTE: intersticis tetraèdrics (it) CRISTAL·LOQUÍMICA 5. Models estructurals 4 it/cel·la 2 it ocupats / cel·la: a b c a b c a b c wurtzita, ZnS EMPAQUETAMENT HEXAGONAL COMPACTE: intersticis CRISTAL·LOQUÍMICA 5. Models estructurals a b c a b c EMPAQUETAMENT HEXAGONAL COMPACTE: intersticis octaaèdrics (io) CRISTAL·LOQUÍMICA 5. Models estructurals 2 io/cel·la 2 io ocupats / cel·la: niquelina NiAs a b c a b c a b c a b c a b c Tipus estructural: CaF2, Fluorita Òxids, sulfurs, seleniurs, fluorurs CRISTAL·LOQUÍMICA 5. Models estructurals Tipus estructural: ZnS, Wurtzita a b c a b c a b c Òxids, sulfurs, nitrurs CRISTAL·LOQUÍMICA 5. Models estructurals a b c a b c a b c a b c a b c Tipus estructural: NiAs, Niquelina Sulfurs, antimonurs CRISTAL·LOQUÍMICA 5. Models estructurals • Gran possibilitat de substitucions catiòniques: moltes espinel·les •Exemples: MgAl2O4 (espinel·la, normal) Fe2+Fe3+ 2O4 (magnetita, inversa) Espinel·les AB2O4 : complexitat éstructural i química • Estructura derivada de l’apilament cúbic compacte • cel·la molt gran: 8 cubs d’empaquetament cúbic compacte: 8x4=32 oxígens • 8 intersticis tetraèdrics (A) ocupats, d’un total de 8x8=64 (1 de cada 8) • 16 intersticis octaèdrics (B) ocupats, d’un total de 8x4=32 (2 de cada 2) • espinel·la normal, A2+B3+O4 (λ=0) • espinel·la invertida, A3+B3+B2+O4(λ=1) CRISTAL·LOQUÍMICA 5. Models estructurals A8B16O32 λ=divalents en posició B Perovskites ABO3 A2+: catió gran B4+: catió petit (dins octàedres) O: vèrtex octàedres Coordinacions: • A2+: 12, cuboctàedre • B4+: 6, octàedre • O2-: 2B4+ + 4A2+ • pseudo-cúbiques, amb gran capacitat de substitució en A i en B, estructures molt compactes • deformacions de l’estructura segons les substitucions catiòniques: cel·les tetragonal, ròmbica, monoclínica • en Ciència de Materials: propietats ferroelèctriques, ferromagnètiques i superconductores (YBCO: YBa2Cu3O7- ) • minerals: CaTiO3, MgSiO3,...; MgSiO3: mantell inferior CRISTAL·LOQUÍMICA 5. Models estructurals CRISTAL.LOQUÍMICA 5. Models estructurals Rútil TIO, (o) (a) Structures of rutile, showing a body-centered tetragonal unit cell of Ti** ions (b). Rutile can also be viewed as ribbons ol edge=sharing TIO" octaliedra hat link at free corners of the octahedra. (c) View of the octahedral ribbons along the c-axis. The unit cell is indicated by dashed lines. Wenk i Bulakh, Cambridge University Press (2004) A: catió X: anió 6. Regles de Pauling CRISTAL·LOQUÍMICA 2ª Regla: • en una estructura de coordinació estable la força total dels enllaços que uneixen al catió amb els anions que l’envolten és igual a la càrrega del catíó En compostos binaris: fluorita, CaF2 . . càrregaCATIÓ càrregaANIÓ coord CATIÓ coord ANIÓ  En compostos ternaris: perovskita, CaTiO3 . . . . càrregaCATIÓ F E coord ANIÓ càrregaANIÓ coord CATIÓ           Força d’enllaç: . . . càrregaCATIÓ F E coord CATIÓ  Suma forçes d’enllaç: . . càrregaCATIÓ coord ANIÓ càrregaANIÓ coord CATIÓ   6. Regles de Pauling CRISTAL·LOQUÍMICA Quan cations petits de càrrega elevada es coordinen amb anions més grans, de càrrega menys forta (ρ petita), en resulten grups compactes amb enllaços forts: carbonats, sulfats, nitrats… conseqüència de la 2ª Regla Força d’enllaç: 4 . . . 3 càrregaCATIÓ F E coord CATIÓ   Exemple: en els carbonats, el C4+ està en coordinació 3 amb l’O2- i per tant la F.E. = 4/3 Es tracta d’un grup o radical en forma de triangle, unitat estructural bàsica dels carbonats, molt estable per l’elevada F.E. 6. Regles de Pauling CRISTAL·LOQUÍMICA