Preparación de materiales sólidos, Apuntes de Química Inorgánica

¡Descarga Preparación de materiales sólidos y más Apuntes en PDF de Química Inorgánica solo en Docsity! 166 Tema 10: Preparación de materiales sólidos 1. Reacciones en estado sólido 2. Reactividad de superficies 3. Métodos de síntesis 4. Síntesis hidrotermal 5. Reacciones de intercalación 6. Crecimiento de cristales 7. Transporte en fase vapor 8. Preparación de láminas delgadas 167 1. Reacciones en estado sólido La reactividad química de los sólidos está determinada por la forma y dimensiones físicas, estructura e imperfecciones de los reactivos y productos. Cuando hay defectos en las estructuras, estos defectos ayudan a la difusión. La reactividad en fase sólida está controlada por la reorganización de los constituyentes químicos (átomos, iones…) en el sólido. La reacción tiene lugar en la interfase: área de contacto, transporte de masa, nucleación y crecimiento de los productos. Por esto es importante las dimensiones, cuanto mayor sea el área de partícula mayor va a ser la superficie de contacto y por tanto más rápida será la reacción. A veces cuando hay similitudes entre los reactivos <, esto facilita la reacción. La velocidad de difusión de iones, átomos o moléculas es clave. Son compuestos en estado sólido por lo que para poder reaccionar tiene lugar la difusión. Control de la velocidad de reacción 1- El área de contacto entre los reaccionantes sólidos Si queremos aumentar el área de la superficie lo que hay que hacer es minimizar el tamaño de cada partícula y así aumentar el número de estas. 2- La velocidad de difusión La interdifusión es a escala atómica, átomos naranjas entran a la zona gris y átomos grises penetran en la zona naranja. Esto a lo largo del tiempo implica un cambio en el perfil de concentración y por tanto un gradiente de concentración. Para que una reacción tenga una velocidad aceptable necesitamos un coeficiente de difusión D > 10-12 cm2/s. Este coeficiente D también depende de la temperatura por lo que se puede jugar con la temperatura. 170 2ª ley de Fick La concentración en un punto determinado no solo depende de la posición sino que también depende del tiempo. Ahora C va a depender de la posición y del tiempo por lo que ya no es un estado estacionario, J no es constante en el tiempo. Segunda derivada de C con respecto de x es la velocidad de cambio del gradiente de concentración, por lo que el cambio de composición es proporcional a la velocidad de cambio del gradiente de concentración. Cuando tenemos una situación de máximo, la concentración en función de x es máxima la primera derivada de c respecto de x es = 0 pero la segunda derivada al ser un máximo será menor que 0. Por lo tanto, en un máximo la concentración de C respecto del t es negativa y eso quiere decir que C disminuye cuando t aumenta. Cuando tenemos un mínimo de C, la primera derivada respecto de x es = 0 y la segunda derivada es mayor que 0 por lo tanto la derivada de C respecto del t es mayor que 0 y esto quiere decir que la C aumenta con el t. Ejemplo: Cu difunde en una barra de Al: El perfil de concentración varia con el tiempo. 171 En la gráfica vemos el tiempo que tarda de pasar de la CS (concentración de la superficie) a la C0 (concentración inicial) a lo largo de la barra. CS: concentración de la superficie constante. Esta fórmula nos permite calcular la concentración en función de x y del tiempo. erf: función de error gausiana. La distancia promedio recorrida por una especie que difunde en un sólido es proporcional a (2Dt)1/2 (C0 = 0). 172 Difusión: mecanismos Una vacante facilita la difusión de los átomos y su movilidad. La existencia de defectos puntuales facilita la difusión. Difusión y temperatura: Linea recta cuya pendiente es Qd/R La energía de activación es por ejemplo la energía que se necesita para la difusión de un átomo a una vacante por difusión. 175 2. Reactividad de superficies Hay muchas reacciones en fases gaseosas en las cuales participa una fase condensada y aparecen fenómenos de superficie. Genrealmente las superficies son paralelas a planos del cristal con elevada densidad de átomos. Defectos estructurales En sólidos normales hay muchos defectos estructurales. Adatom: átomo aislado Podemos tener terrazas que a su vez implica la existencia d eescalones. También tenemos vértices. Todo esto es bueno para aumentar la superficie y difusión. Reactividad sólido-gas Catálisis heterogénea. Esta reactividad está controlada por la adsorción. Adsorción: proceso de superficie. Absorción: proceso de volumen. La adsorción es el proceso por el que una especie química (átomos, iones o moléculas) en una fase fluida es retenida en la superficie de un material. Una molécula diatómica se adsorbe en la superficie y entonces se puede difundir, disociar, recombinar pero también se puede desorber. El fenómeno de adsorción depende de la frecuencia de impacto. La presión del aire es 1 atmósfera, la frecuencia de impacto sobre un átomo de la superficie es de 108 veces por segundo. 176 Si bajamos la presión a 10-6 mmHg la frecuencia de impacto es 1 impacto cada 10 s y si todavía la bajamos más a 10-11 mmHg la frecuencia de impacto es 1 cada 106 segundos (10 días). Los dos comportamientos límite asociados a la adsorción son la quimisorción y la fisisorción. Una gran diferencia es la causa de la quimisorción y fisisorción. En fisisorción la fuerza predominante son las de van der Waals y no ha transferencia de electrones mientras que en la quimisorción las fuerzas predominantes son las covalentes o electrostáticas y sí hay transferencia de electrones. La quimisorción es más selectiva. La entalpía de reacción es 10 kJ/mol en fisisorción mientras que en quimisorción tenemos de 80-200 kJ/mol. Recubrimientos multicapa en fisiorción mientras que monocapa en quimisorción. La fisisorción siempre es reversible mientras que la quimisorción solo lo es alguna vez. 177 Adsorción por enlaces de van der Waals. Se puede quimiadsorber sobre los primeros pero no sobre los segundos. Como hay selectividad vemos que es quimisorción. Isotermas de absorción. Eje y: cantidad de gas adsorbida.Puede ser: moles de gas adsorbido/gramos de adsorbente o gramos de gas adsorbido/gramos de absorbente. Eje x: presión relativa. Hay dos tipos diferentes de gráficas cuando hay fisisorción. La formación de la primera capa es lel gráfico II mientras que el resto de capas es el III. Vemos que la velocidad de gas adsorbido en la primera capa es mucho más rápida mientras que en las siguientes el procedimiento es más lento. 180 Catálisis heterogénea: En catálisis heterogénea el propósito es maximizar la superficie ya que es donde tiene lugar la reacción. Está controlada por la adsorción. A + B ---> C A, B, C son gases y el catalizador es un sólido. A y B se adsorben en lausperficie y reaccionan ahí para C que se desadsorbe. Solo A se adsorbe en la superficie y luego B impacta con A sin llegar a adsorberse y así formar C. Con que se adsorba una de las sustancias es suficiente. 181 3. Métodos de síntesis 1) Método cerámico Consiste fundamentalmente si yo quiero preparar un material tengo que encontrar un material de partida y mezclarlo en la estequiometría adecuada para obtener el producto final. Si añades un exceso de reactivo ya no puedes purificarlo de ninguna manera así que no tienes el prodcuto puro. Hay que buscar materiales de partida adecuados para preparar esa reacción. Lo mas habitual es utiizar óxidos. Hay que evitar sólidos higroscópicos y sólidos volátiles. Para saber que temperatura aplicar hay que utilizar la regla de Tamman. Tengo el punto de fusión de todos los materiales entones la temperatura de trabajo debe ser igual a 2/3 de la temperatura de fusión del material con mayor temperatura de fusión. Al proceso este del método cerámico también se le llama shake and bake (agitar y cocinar). Queremos preparar esa perovskita que es LaFeO3. Yo he seleccionado para esta reacción Fe2O3 y La2O3. Los tengo que pesar exactamente, molerlos en un mortero para facilitar el mezclado de los componentes y también reducir el tamaño de partículas. Necesito reducir el tamaño de partículas para minimizar la difusión (minimizar la longitud de difusión ya que una partícula debe difundir en la otra) y maximizar el área de contacto. Después de molerlo, hay que comprimirlo en pellets y después empaquetarlo en un crisol y 182 calentar. Una vez hecho esto, se vuelve a moler y ameterlo en un pellet para comprimirlo y nuevamente al crisol y calentar. Esto hay que hacerlo varias veces, sabemos cuantasd por difracción de rayos x en sólido, hay que hacerlo hasta que dejamos de ver los pico scorresponsidientes a los óxidos de partida. Si podemos controlar la atmósfera se puede trabajar en distintas atmósferas: inerte, oxidante o reductora. También se pueden elegir distintos tipos de hornos para controlar la temperatura. Hay tres tipos de hornos: - Eléctricos ( <2000ºC) - Arco ( <3000ºC) - Láser ( <4000ºC) Otro ejemplo: MgO + Al2O3 -----> MgAl2O4 Los reactivos deben tener semejanzas estructurales para poder reaccionar, los núcleos deben tener un tamaño crítico para poder reaccionar y crecer. Si los nucleos son muy pequeños, no son estables, no pueden crecer. El fenómeno de la nucleación esstá controlado por la similitud entre reactivos y productos. 185 La columna de la izquierda son precursores dela columna de la derecha. Los alcóxidos son precursores de los óxidos. Los grupos alcoxi se hidrolizan, en la caso del Si para dar un silanol que se puede juntar con otro silanol (condensacion de silanoles para dar siloxano). También un silanol puede reaccionar con un alcoxido de partida para dar un siloxano con desprendimiento de un alcohol. Efecto Tyndall: Hay una suspensión en el 1, en 2 y 3 podemos dudar de si hay dispersión coloidal o no. Si hacemos pasar la luz por estos vasos (dibujo de abajo) vemos que en el vaso 2 sí que hay dispersión de la luz (efecto Tyndall por partículas nanométricas) y por tanto hay una dispersión coloidal mientras que en el vaso 3 por lo que es una disolución. Preparación del ITO (indium/tin/oxide). Este material deja pasar la luz visible pero no la radiación infrarroja (calor). Este recubrimiento se prepara utilizando In(OR)3 y Sn(OR)4 que se dejan reaccionar a la temperatura adecuada y tenemos In2O3/SnO2 (90:10). 186 Podemos hacer secado supercrítico. Lo que estamos haciendo aquí es pasar por encima del punto supercrítica, se pasa de agua, a agua supercrítica y a gas. Obtenemos un aerogel, sustancia con muy baja densidad que se puede sinterizar (compactar) para materiales cerámicos. La disolución coloidal la puedo poner encima de un recubrimiento (sustrato) esto se puede hacer por spray, poniendo el sustrato a girar y añadiendo gota a gota el sol por la fuerza centrífuga se distribuye homogeneamente (spin coat). También puedo añadir el sustrato al vaso de precipitados donde tengo la disolución coloidal y sacarlo lentamente (dip coat). Se pueden fabricar fibras, materiales de fibrocemento. También se puede secar y obtener directamente un polvo aunque las propiedades son algo diferentes a las de polvo que se obtiene al secar y moler el gel. Si secamos el gel pasamos a tener xerogel, material de alta densidad que podemos moler para tener un polvo. Síntesis de MgAl2O4 (espinela): Método sol-gel, mucho más llevadero y suave. 187 Método cerámico. Los materiales de partida son óxidos. Mecanismo de shake and bake. Preparación de YSZ (Yttria-stabilized zirconia): Recubrimientos: 3) Métodos de precursor Consiste en buscar precursores cristalinos,los queremos cristalinos porque queremos que estén puros para no llevarnos las impurezas al producto final ya que no se puede purificar. Los compuestos precursores cristalinos deben tener la estequeometría adecuada de limitada estabilidad térmica. Ejemplos: Es una reacción de descomposición acompañada de una reacción redox ya que en el compuesto de partida tenemos Cr(IV) y Fe(III) y en el producto final Cr(III) y Fe(II). En la reacción se elimina oxígeno. Anión catecolato: viene 1,2-dihidroxibenceno (catecol) al que se le quitan los H del los grupos hidroxi. 190 El tiempo de reacción varía ya que en el método cerámico convencional se necesitan 24h mientras que en el microondas (500W) menos de 2h. Esta técnica implica que algunos óxidos de la mezcla absorben radiación microondas y se forma calor en el seno del óxido, el calor no es aportado del exterior si no que se genera ahí, por eso no es necesario que todos los óxidos absorban. Hay unos que absorben y otros no y esto es debido al calentamiento dieléctrico, las moléculas tienen la capacidad de rotar y si los niveles de rotación están en la zona de microondas pueden absorber esta radiación. Esto ocurre en gases, ya que los sólidos no tienen la capacidad de rotar. Óxidos que absorben: CuO, CaO, ZnO, V2O5, MnO2, PbO, Co2O3, Fe3O4, NiO, WO3 Óxidos que no absorben: TiO2, CeO2, Fe2O3, Pb3O4, SnO, Al2O3 Calentamiento por conducción: materiales en los que tenemos iones que se pueden mover por el materia, un campo eléctrico oscilante permite que los iones se muevan pero para ello deben superar una resistencia y esto hace que se disipe calor. Cuando los compuestos tienen iones que se pueden mover por la molécula, calentamiento por conducción. Cuando son moléculas con momento dipolar, calentamiento dieléctrico. El fundamento es absorber energía para que se produzca calor y esto ocurre gracias a la aplicación de un campo eléctrico. EL microondas calienta la comida porque esta tiene moléculas de agua (momento dipolar) el campo eléctrico hace que estás moléculas con momento dipolar se muevan, el movimiento consiste en alinearse respecto del campo eléctrico. Cuando la frecuencia del campo es parecida a la frecuencia con la que oscila el momento dipolar, ocurre la absorción de energía y es el calentamiento dieléctrico. 4. Síntesis hidrotermal La síntesis hidrotermal es un proceso químico en disolución acuosa, se requieren temperaturas de reaccion de 100-374ºC y presiones de 0-15 MPa. Se pueden utilizar precursores típicos como óxidos, hidróxidos, cloruros y nitratos. Tiene lugar en productos cerámicos y cristalinos. El reactor es de acero. La cámara de reacción para estas reacciones es muy pequeña. 191 El precursor es un material amorfo pobremente ordenado. Síntesis de zeolitas: Las zeolitas son materiales que retienen mucha agua. La relación Si/Al la podemos controlar según la proporción de cada uno que utilicemos en su síntesis. Características: - Estructura formada por tetraedros SiO4 y AlO4 compartiendo vértices. - Iones Na+ compensan la carga de las unidades AlO2 - y son intercambiables. - El agua ocluida se elimina por tratamiento térmico. - Utilización de templantes (NR4 +) da lugar a zeolitas sintéticas con estructuras y aplicaciones fascinantes. Este template da lugar a cavidades con la forma que queramos. Sólidos: Desde 2 nm hasta 50 nm. Los de < 2 nm son microporosos. Los de > 50 nm son sólidos macroporosos. Entre 2 y 50nm hablamos de sólidos mesoporosos. 1 Amstrong son 0,1 nm. Aluminosilicato 192 La estructura de la zeolita A tiene la unidad de repetición que vemos arriba. En cada uno de los vértices tenemos la β-cage. Tenemos un octaedro y cortamos todos los vértices para que se queden caras cuaradas. Esta unidad está formada por 24 tetraedros. Esas unidades de sodalita se unen a través de las caras cuadradas. En el centro tenemos la α-cage. En la zeolita A la relación Si/Al es 2,5. Tiene las mismas unidades de sodalita β pero están conectadas a través de las caras hexagonales, están unidas a través de 4 de ellas con ayuda de los iones óxido. Relación Si/Al =1,0-1,5. Relación Si/Al > 20. 195 Compuestos con estructuras en capas (sólidos 2D): Las partículas guest se meten entre las capas. Las fuerzas que unen las capas son débiles y por tanto estas fuerzas pueden romperse y que entren partículas, el producto final seguirá siendo un producto en capas. Compuestos que forman las capas: - Compuestos neutros: grafito, MX2 (M = Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo; X = S, Se, Te), MoO3, V2O5. Interacción entre capas por fuerzas de van der Waals. - Compuestos cargados: silicatos en capas, arcillas. Interacción electrostática entre las capas, iones entre las capas. Reacciones de intercalación: o Intecambio iónico o molecular. o Reacciones redox: las capas se oxidan o se reducen. Un ejemplo de este es capas de grafito con compuestos de metales de trnasición como guest. Compuestos interlaminares de grafito. Grafito con una estructura de carbonos sp2 formando capas de conjuntos hexagonales. 196 K (g) ----> K+ + e- Los iones K+ van entre las capas, intercalación. Se obtiene C8K que calentando vamos eliminando potasio vapor y vamos teniendo C24K, C36K... Los electrones reducen el grafito. TaS2 Estructura de la red del tipo CdI2: - hcp de iones S2- - Ta(IV) en la mitad de los huecos octaédricos. - Capas de octaedros que comparten aristas en el plano ab. En esta red, como guest pueden enrtar diferentes tipos de átomos o moleculas: ❖ Metales alcalinos. Octaedros que comparten aristas y la interacción entre capas es por fuerzas de Van der Waals. Estamos metiendo un electrón por cada ion alcalino que se mete entre las capas, por lo que las capas se reducen, tiene que haber iones Tántalo (III). ❖ Sales de metales de transición (FeCl3). En el caso de FeCl3, los Fe(III) son los átomos que se intercalan. ❖ Aminas, piridina, CnH2n+1NH2 (n = 0-9). Las aminas también sufren un proceso redox y se intercalan entre las capas. ❖ Compuestos organometálicos (cobaltoceno). El cobaltoceno es un poderoso reductor. SI lo introducimos entre las capas, el cobaltoceno cede un electrón a la capa. Insertamos cobaltocinio. TiS2 Para insertar Li y que tenga lugar la reacción de intercalación hay que calentar litio hasta vapor, esto es difícil entonces en el laboratorio si que podemos hacer otras reacciones en las que sea más fácil obtener litio vapor. Un ejemplo es con n-butil litio, es un derivado organometálico. Hay que trabajar bajo atmósfera de N2 y a temperatura ambiente ya que el butil litio también tiene sus problemas: X C4H9Li + TiS2 ---------> LixTiS2 + x/2 C8H18 TiS2 + x Li+ + x e- --------> LixTiS2 197 Por cada x iones Litio que hemos introducido en la estructura, hay x electrones que reducen el titanio a Ti(III). MoO3 También da lugar a reacciones topotácticas. A lo largo del eje b los octaedros están compartiendo aristas. A lo largo del eje c se genera una estructura en capas. A lo largo del eje a los octaedros comparten vértices. La estructura total es una estructura en capas. La reducción catódica en un electrolito ácido sedimentario da lugar a HxMoO3, en presencia de Zn y HCl. Esto hace que sea conductor iónico (H+) y electrónico (2D, porque estamos poniendo electrones). 200 3) Método de la zona fundida. Aplicado a purificación. Tenemos una barra de silicio dentro de una ampolla. Lo que hacemos es calentar la barra de silicio y mover el tubo a lo largo del arrollamiento, en esa zona se alcanzan temperaturas tan altas que permite fundir esa zona el lingote. Las impurezas se disuelven. Al ir subiendo o bajando el arrollamiento movemos las impurezas, ejemplo, si bajamos hacia abajo vamos bajando las impurezas y entonces si quitamos esa parte tenemos la barra de silicio pura. Ojo, no hay contacto entre el arrollamiento y el cristal por lo que es un método bastante limpio. Vamos subiendo el arrollamiento y vamos fundiendo por zonas toda la barra de silicio,se forman granos microcristalinos y a partir de esos se va formando el cristal. Aplicado a la cristalización. Gradiente de temperatura fija de Stockbarger - movimiento del cristal. Cristalización del fundido a partir de las semillas con un desplazamiento gradual a través del gradiente de temperatura, desde la zona caliente al final frío. 201 4) Método de fusión a la llama (Verneuil) Se utiliza sobre todo para la preparación de piedras preciosas. Arrastramos los precursores con oxígeno y en la llama se funden y por tanto van cayendo gotas del precursor y así se va formando el monocristal. 7. Transporte en fase vapor. Es un método que permite obtener cristales, permite crecer monocristales pero también permite purificación y la síntesis de nuevos compuestos. Tengo un compuesto, ej siliciuro metálico, lo hago reaccionar con yodo a una temperatura T1. Obtengo dos productos pero como la reacción es un equilibrio, a otra temperatura T2 puedo volver a obtener los reactivos pero más puros (cristalización). Agente de transporte: yodo gas. Necesitamos un agente de transporte que de un gas portador (AB (g)) (VPT, vapor phase transport). Agentes de transporte del tipo B (g): I2, Br2, Cl2, HCl, NH3, H2, H2O, CO… 202 T1 y T2 depende de si la reacción del gas AB es exotérmica o endotérmica. Como es la reacción nos va a decir que temperatura es mayor. Formación de AB endotérmica: Si se requiere calor en la formación de AB, esa será la zona caliente. Formación de AB exotérmica: Si se desprende calor para la formación de AB esa será la zona fría. Purificación de metales (método de van Arkel): Agente de transporte: yodo Gas portador: MIn Otros ejemplos de reacciones de purificación de metales: Zr (s) + 2 I2 (g) <-----> ZrI4 (g) Fe (s) + I2 (g) <-------> FeI2 (g) Ni (S) + 4 CO (g) <-----> Ni(CO)4 (g) (reacción de Mond) M (s) + n/2 I2 (g) <--------> MIn (g) 205 El CO es el agente de transporte y la mezcla SnO y CO2 es el gas portador, esa mezcla en presencia de CaO reacciona rápidamente para dar la espinela. 8. Preparación de láminas delgadas Deposición física de vapor (PVD): Esta técnica está basada en la formación de un vapor del material que se pretende depositar en cada delgada. Diferentes técnicas para conseguir el objetivo, formación de un vapor del material que es el que se deposita sobre el sustrato. • Proceso de calentamiento (evaporación térmica). • Bombardeo intenso con partículas cargadas en forma de iones procedentes de una descarga eléctrica (bombardeo catódico o sputtering). • Bombardeo con un haz de iones procedentes de una fuente externa de iones. • Pulverización por plasma, ablación láser… Deposición química de vapor (CVD): Un sustrato es expuesto a un o más precursores volátiles que reaccionan o se descomponen sobre la superficie del sustrato que se encuentra a la temperatura adecuada. En la reacción se producen subproductos volátiles que son evacuados del reactor. Deposición física de vapor (PVD). La avalancha de iones gaseosos sobre el cátodo hace que se desprendan moléculas de Zn y que se depositen sobre el sustrato (ánodo). Los iones gaseosos que chocan contra el cátodo provienen de la cámara de gas. Se produce una diferencia de potencial entre cátodo y ánodo. 206 Target: lo que yo quiero depositar. Vaporizo compuesto del target sobre una pluma de plasma. 207 Deposición química de vapor (CVD). Los productos de la reacción son los que se depositan sobre el sustrato formando un film. Calentamos el sustrato a la temperatura adecuada y entran al reactor las moléculas en fase gas. MOCVD (metal organic CVD). Interesa que las dos reactivos tengan temperatura de evaporación similares.