QUÍMICA FÍSICA III Tema 2 CINÈTICA MOLECULAR, Apuntes de Química

¡Descarga QUÍMICA FÍSICA III Tema 2 CINÈTICA MOLECULAR y más Apuntes en PDF de Química solo en Docsity! QF III – TEMA 2 1 QUÍMICA FÍSICA III Tema 2 CINÈTICA MOLECULAR Revisión: 12/01/2020 QF III – TEMA 2 2 Tema 2. Cinética Molecular 2.1. Introducción 2.2. Teoría de Colisiones 2.2.1. Velocidades Moleculares 2.2.1.1. Funciones de distribución de la velocidad 2.2.1.2. Obtención de las funciones de distribución de la velocidad 2.2.2. Velocidades Características 2.2.3. Distribución de Energías 2.2.4. Colisiones con las Paredes. Efusión 2.2.5. Colisiones Intermoleculares y recorrido libre medio 2.2.6. Colisiones y Reactividad Química 2.3. Superficies de Energía Potencial 2.4. Teoría del Estado de Transición 2.4.1. Hipótesis básicas y desarrollo 2.4.2. Formulación termodinámica de la TET 2.4.3. Limitaciones de la TET 2.5. Bibliografía Apéndices Ejercicios adicionales QF III – TEMA 2 5 los años 1858 y 1868. La formulación de la TE que hemos estudiado surge a principios del siglo XX con los trabajos de Gibbs y es por tanto posterior. Sin embargo, los conocimientos adquiridos de TE nos van a permitir hacer una presentación de la TCG más sencilla y directa que la que se ciñe al desarrollo histórico. Puesto que la TCG surge para explicar las propiedades de los gases, donde las energías de interacción intermoleculares suelen ser pequeñas, se centra en las propiedades cinéticas de las moléculas o átomos que los forman, es decir, en sus velocidades y en cómo éstas determinan las propiedades del gas. A continuación, se va a escribir la función de partición desde un punto de vista clásico para poder, desde ella, deducir cuáles son las velocidades moleculares que presenta una muestra de gas en unas determinadas condiciones. Esa distribución de velocidades se puede caracterizar usando diferentes funciones de distribución referidas a las componentes de la velocidad, el vector velocidad o el módulo de la velocidad. Una vez se hayan obtenido las funciones de distribución se podrán estudiar, haciendo uso de ellas, las colisiones intermoleculares y con las paredes de una muestra de gas. 2.2.1.- Velocidades Moleculares Para conocer las propiedades de una muestra macroscópica de gas a partir de las velocidades de sus constituyentes no es necesario conocer cuál es la velocidad de cada una de las moléculas que la componen, sino cómo se distribuye dicha propiedad (velocidad) entre los elementos que forman la población a estudiar (moléculas). Es decir, el problema de caracterizar la velocidad de las moléculas de un gas se ‘reduce’ a conocer la probabilidad de que una molécula tenga una determinada velocidad. En el Apéndice 2.1 de esta lección se presenta una introducción al concepto de función de distribución, que es la forma adecuada de manejar la probabilidad cuando se trata de magnitudes continuas. Se debe recordar que, desde un punto de vista clásico, la velocidad de una molécula es una magnitud continua, ya que puede adquirir cualquier valor. 2.2.1.1.-Funciones de distribución de la velocidad Se pueden definir hasta tras funciones de distribución diferentes para conocer la distribución de velocidades de una muestra de moléculas, según se esté interesado en las componentes de la velocidad (vx, vy, vz), el vector velocidad ( ) o el módulo de la velocidad (v). Para conocer la fracción de moléculas cuya componente x de la velocidad esté comprendida entre vx y vx+dvx o, lo que es equivalente, la probabilidad de encontrar una molécula cuya componente x de la velocidad esté comprendida entre esos valores, se define la correspondiente función de distribución g(vx) como: v! xxx v dv)v(g)v(dp N dN x == QF III – TEMA 2 6 pudiendo definirse, igualmente, las funciones de distribución para las componentes vy y vz de la velocidad: Si todas las direcciones del espacio son equivalentes, lo que se podrá asumir si el centro de masas de la nuestra de gas no se desplaza y si se puede despreciar la contribución del campo gravitatorio u otros campos externos, entonces las tres funciones g(vx), g(vy) y g(vz) serán funciones idénticas, difiriendo sólo en la variable de la que dependen. La probabilidad de encontrar moléculas con una componente de la velocidad (por ejemplo, la vy) comprendida entre vy y vy+dvy se puede representar gráficamente en un espacio de velocidades. En este espacio, la velocidad de cada molécula viene dada por un vector. Si la punta del vector está comprendida entre un plano paralelo al vzvx situado en vy y otro situado en vy+dvy entonces esta molécula tiene la velocidad deseada. Esta situación viene representada en la Figura 2.2. Figura 2.2.- Localización de un vector velocidad cuya componente y esté comprendida entre vy y vy+dvy Por otra parte, se puede estar interesado en la distribución del vector velocidad. Para obtener la fracción de moléculas con vector velocidad comprendido entre y se define la función de distribución del vector velocidad : La probabilidad de encontrar una molécula con vector velocidad entre y es igual a la probabilidad de encontrar una molécula cuyos componentes de la velocidad estén comprendidos entre vx y vx+dvx, vy y vy+dvy y vz y vz+dvz. Si los movimientos a lo largo de los yyy v dv)v(g)v(dp N dN y == zzz v dv)v(g)v(dp N dN z == v! vdv !! + )v( !f zyx v dvdvdv)v(vd)v()v(dp N dN !!!!! ff === v! vdv !! + vx vy vz dvy QF III – TEMA 2 7 tres ejes son independientes, esta probabilidad podrá obtenerse como el producto de la probabilidad de tres sucesos independientes: Por lo tanto, teniendo en cuenta las definiciones de las funciones de distribución introducidas hasta ahora: Gráficamente, sobre el espacio de velocidades lo que estamos obteniendo es la probabilidad de encontrar un vector velocidad cuyo extremo (punta) esté situado en el interior de un elemento de volumen dvx dvy dvz, como se ilustra en la Figura 2.3. Figura 2.3.- Localización del vector situado en el elemento de volumen dvx dvy dvz Si, como se hizo anteriormente, se supone que todas las direcciones del espacio son equivalentes, entonces la probabilidad de encontrar un determinado vector velocidad no dependerá de la orientación del vector, sólo de su módulo, tal y como se verá posteriormente. Cuando se está interesado en conocer la fracción de moléculas con un determinado módulo de velocidad, o lo que es lo mismo, la probabilidad de encontrar una molécula cuyo módulo de velocidad esté comprendido entre v y v+dv, se define una nueva función de distribución de los módulos de la velocidad G(v): Gráficamente, esta probabilidad puede representarse en el espacio de velocidades por la probabilidad de encontrar vectores velocidad cuyo extremo esté comprendido entre una esfera de radio v y otra de radio v+dv, como se ilustra en la Figura 2.4. N dN N dN N dN N dN zyx vvvv = ! )v(g)v(g)v(g)v( zyx= ! f dv)v(G)v(dp N dNv == vx vy vz dvx dvy dvz QF III – TEMA 2 10 Figura 2.5.- Función de distribución g(vx) del He a tres temperaturas En la Figura 2.6 se presenta la función de distribución a 400 K para tres gases de masas moleculares muy distintas: el hidrógeno (2 g/mol), el nitrógeno (28 g/mol) y el Kripton (83,8 g/mol). Puede observarse en la expresión de la función de distribución que el efecto de la masa es el inverso al de la temperatura. Allí donde la temperatura aparece dividiendo, la masa Figura 2.6.- Funciones de distribución de velocidades de H2, N2 y Kr a 400K 1 N )v(N )v(dpdv)v(g xv xxx x = +¥££-¥ == òò +¥ ¥- +¥ ¥- QF III – TEMA 2 11 molecular aparece multiplicando. Esto implica que el efecto es justo el inverso. Una disminución de la masa molecular (como ocurre al pasar del Radón al Helio) tiene el mismo efecto que un aumento de la temperatura: la función de distribución se ensancha, aumentando para valores altos de la velocidad y disminuyendo para valores pequeños (alrededor de vi=0). Ejercicio 2.1.- Calcular la densidad de probabilidad para la componente x de la velocidad de una muestra de moléculas de O2 a 300 K en el intervalo 0< |vx| <1000 ms-1. Representar la función de distribución resultante. Solución.- La densidad de probabilidad o probabilidad por unidad de intervalo viene expresada por y la fracción de moléculas con componente x de la velocidad entre vx y vx+dvx por: con . En nuestro caso: con lo que Teniendo en cuenta la relación encontrada anteriormente entre la función de distribución del vector velocidad y de las componentes de la velocidad: kT2 mv2/1 x 2 x e kT2 m)v(g - ÷ ø ö ç è æ= p yK300T,Kg10x3137,5 g Kg10 mol10x022,6 1molg0,32m 263 123 1 === -- - - 123 JK10x38066,1k --= ( ) ( ) 2 x 226 vsm10x4145,613 x esm10x4289,1)v(g -----= )v(g x xdx dx)x(f)x(dp = xxx v dv)v(g)v(dp N dN x == QF III – TEMA 2 12 (2.7) en que se observa, tal y cómo se había argumentado, que la función de distribución del vector velocidad no depende de la orientación de este vector, sino exclusivamente de su módulo. Esta función de distribución no puede representarse de forma convencional ya que necesitarían cuatro dimensiones (tres para los valores de vx, vy, vz y una para la función). Obviamente, la representación en función del módulo resultaría en una semi-gaussiana ya que el módulo sólo se define para valores positivos. Una forma común de representar esta función es mediante una nube de puntos sobre el espacio de velocidades. Los mayores valores de la función se corresponden con aquellas zonas con mayor densidad de puntos, tal y como se ilustra en la Figura 2.7. Obviamente, ya que las funciones g(vi) presentan el máximo para vi=0, la función de distribución del vector velocidad tendrá su valor máximo en vx=vy=vz=0. Figura 2.7.- Representación de la función de densidad de probabilidad del módulo de la velocidad en el espacio de velocidades Para encontrar la fracción de moléculas con un determinado módulo de la velocidad y por tanto su función de distribución G(v) se puede partir del resultado acabado de alcanzar. La función de distribución nos proporciona la fracción de moléculas con un determinado vector velocidad. Si lo que se quiere es la fracción con un determinado módulo, se tendrán que sumar todas aquellas moléculas cuyo vector velocidad tenga ese módulo, aunque presenten distintas orientaciones: kT2 mv2/3)vvv( kT2 m2/3 kT2 mv2/1 kT2 mv2/1 kT2 mv2/1 zyx 2 2 z 2 y 2 x 2 z 2 y2 x e kT2 me kT2 m e kT2 me kT2 me kT2 m)v(g)v(g)v(g)v( -++- --- ÷ ø ö ç è æ=÷ ø ö ç è æ=× =÷ ø ö ç è æ ÷ ø ö ç è æ ÷ ø ö ç è æ== pp ppp f ! )v( !f òò == norientació zyx norientació vv dvdvdv)v( N dN N dN !! f vx vy vz QF III – TEMA 2 15 aumentando la probabilidad de encontrar moléculas con valores altos del módulo de la velocidad y el máximo (módulo más probable) se desplaza a valores mayores. El efecto de la masa sobre la función G(v) es el inverso al de la temperatura, igual que ocurría para las componentes de la velocidad. Un aumento de masa (al pasar de Helio a radón, ó de Hidrógeno a Kriptón como el ejemplo gráfico de la Figura 2.10) se traduce en un estrechamiento de la función G(v) y a un desplazamiento del máximo a valores más pequeños. Es decir, aumenta la probabilidad de encontrar moléculas con un valor pequeño del módulo de la velocidad. Es importante recordar que el área de la superficie bajo la función es siempre la misma, ya que la probabilidad de encontrar moléculas con cualquier valor del módulo (entre 0 e ) tiene que ser siempre la unidad: Figura 2.10.- Funciones G(v) de H2, N2 y Kr a 400 K Ejercicio 2.2.- Calcular la densidad de probabilidad para la velocidad de una muestra de moléculas de O2 a 300 K en el intervalo 0 < v < 1000 m s-1. Representar la función de distribución resultante Solución.- La fracción de moléculas con módulo de velocidad entre v y v + dv : con . Con los datos: se tiene: ; ¥ òò ¥¥ === ¥££ 00 v 1dv)v(G)v(dp N )v0(N ( )dvvG N dNv = kT2 mv2/3 2 2 e kT2 mv4)v(G - ÷ ø ö ç è æ p p= 339 2/32/3 sm10x9175,2 RT2 M kT2 m --=÷ ø ö ç è æ p =÷ ø ö ç è æ p 226 sm10x4145,6 RT2 M kT2 m --=÷ ø ö ç è æ=÷ ø ö ç è æ 1113 molJK3145,8R;K300T;molKg10x32M ---- === QF III – TEMA 2 16 y con la representación adjunta. A modo de resumen, se ha de destacar que las funciones de distribución de la velocidad que se han deducido (conocidas en general como distribuciones de velocidades de Maxwell- Boltzmann) descansan en dos hipótesis básicas. La primera es el tratamiento clásico de la traslación, que ya se vio con anterioridad que es válido para la mayoría de sustancias a casi cualquier temperatura por encima del cero absoluto. La segunda es que nuestro sistema debe de encontrarse en equilibrio, ya que se ha partido de la probabilidad de ocupación de los distintos microestados del sistema, en equilibrio. Por otra parte, en la deducción que se ha realizado no se ha hecho ninguna suposición respecto al sistema bajo estudio y por lo tanto las funciones de distribución servirán para explicar el movimiento traslacional de las moléculas de un gas sea éste ideal o real, e incluso serán válidas para los líquidos. Sin embargo, el tratamiento efectuado no es aplicable al caso de los sólidos. En éstos, el movimiento de los átomos o moléculas que lo forman no es libre, sino que están confinados, vibrando alrededor de sus posiciones de equilibrio. Este movimiento de vibración no puede ser descrito clásicamente, tal y como ya se discutió en temas anteriores. 2.2.2.- Velocidades características Una vez conocidas las funciones de distribución es posible conocer cuántas moléculas de nuestra muestra macroscópica de gas cumplen unos determinados requisitos. Por ejemplo, la respuesta a la pregunta de cuál es la fracción de moléculas con la componente vy de la velocidad comprendida entre dos valores determinados (a y b) sería: Gráficamente esta integral corresponde al cálculo del área encerrada entre la función g(vy) y el eje vy entre vy=a y vy=b, el área rayada ilustrada en la Figura 2.11. Si lo deseado es saber cuál es la fracción de moléculas que presentan un módulo de velocidad comprendido entre dos valores determinados (a y b) se obtendrá resolviendo la integral: 26 v10x4145,628 ev10x6663,3)v(G ---= y b a kT2 mv2/1 y b a y b a y yv dve kT2 mdv)v(g)v(dp N )bva(N 2 y y òòò - ÷ ø ö ç è æ=== ££ p QF III – TEMA 2 17 Figura 2.11.- Fracción de moléculas con vy comprendida entre a y b También es posible caracterizar la muestra de gas por algunos valores característicos de la velocidad. Así, ya sabemos que el valor medio de las componentes x, y, z de la velocidad es cero (ya que existe la misma probabilidad de que las moléculas recorran el eje en un sentido que en otro), sin embargo, la velocidad media (entendida como módulo) no es cero. Esta velocidad media, como cualquier valor medio, se puede obtener a partir de la función de distribución: Esta integral puede resolverse con ayuda de tablas de integrales. En general, cuando la variable aparece con exponente impar antes de la exponencial: y utilizando esta relación: dve kT2 mv4dv)v(G)v(dp N )bva(N b a kT2 mv 2/3 2 b a b a v 2 òòò - ÷ ø ö ç è æ=== ££ p p dvev kT2 m4 dve kT2 mv4dv)v(vG)v(vdpv kT2 mv 0 3 2/3 0 0 kT2 mv 2/3 3 0 2 2 -¥ ¥ ¥ -¥ ò ò òò ÷ ø ö ç è æ= =÷ ø ö ç è æ=== p p p p 1n 0 ax1n2 a2 !ndxex 2 + ¥ -+ =ò QF III – TEMA 2 20 Figura 2.12.- Función de distribución de velocidades del He a 300K con las velocidades características. Para obtener esta función de distribución sólo se necesita realizar un cambio de variable sobre la función de distribución del módulo de velocidades, recordando la relación entre el módulo de la velocidad y la energía cinética de traslación: Teniendo en cuenta que la probabilidad de encontrar moléculas con módulo de la velocidad entre v y v+dv se escribe: Haciendo el cambio de variable: con lo que la función de distribución buscada es: òò ¥¥ == ³ 00 trastrastras 0tras d)(G)(dp N )(N ee e eee ee tras 2/1 tras 2/1 tras 2 tras d m2 1dv m 2 v 2 mv e e e e ÷÷ ø ö çç è æ =Þ÷ ø ö ç è æ =Þ= dve kT2 mv4dv)v(G N dN kT2 mv2/3 2v 2 - ÷ ø ö ç è æ== p p traskT2/1 tras 2/3 tras 2/1 tras kT 2/3 tras trastras de kT 12 d m2 1e kT2 m m 2 4d)(G N dN tras tras ee p p e ep e pee e e e - - ÷ ø ö ç è æ= =÷÷ ø ö çç è æ ÷ ø ö ç è æ÷ ø ö ç è æ== QF III – TEMA 2 21 (2.12) Una propiedad interesante de esta función es que no depende de la masa de las moléculas que forman el gas y por lo tanto la misma función vale para cualquier gas. La fracción de moléculas con energías cinéticas comprendidas en un determinado intervalo es la misma para dos gases que se encuentren a la misma temperatura. La Figura 2.13 muestra una representación de esta función a dos temperaturas distintas. La función recuerda a la G(v) excepto en que presenta una asíntota vertical en el origen en lugar de horizontal como ocurría para G(v). Por lo demás la función presenta un máximo y decae hasta anularse sólo para valores infinitos. Por supuesto la función se ensancha y su máximo se desplaza a valores mayores cuando aumenta la temperatura, con lo que la fracción de moléculas que alcanzan un determinado umbral energético aumenta con la temperatura (esto explica, como se verá más adelante, que la velocidad de una reacción elemental aumente con la temperatura). Figura 2.13.- Función distribución de la energía cinética de traslación para átomos de He a dos temperaturas Ejercicio 2.3.- Obtener la energía de traslación molecular media a partir de la distribución de Maxwell expresada como distribución de energías. Solución.- ; ; (a) Llamando , se tiene y que sustituido en (a) kT2/1 tras 2/3 tras tras e kT 12)(G e e p pe - ÷ ø ö ç è æ= ( ) eee dG N dN = ( ) traskT2 1 tras 2 3 de kT 12G tras ee p pe e - ÷ ø ö ç è æ= ( ) == ò ¥ tras 0 trastrastras dG eeee ( ) tras 0 kTtras 2 3 de kT 2 tras 2 3 ee p p e ò ¥ - ( ) x2 1 tras =e 2 tras x=e xdx2d tras =e función G(e ) 0,0E+00 2,0E+19 4,0E+19 6,0E+19 8,0E+19 1,0E+20 1,2E+20 1,4E+20 0 2E-20 4E-20 6E-20 8E-20 1E-19 e (J) G ( e ) ( 1/ J) 300 K 1000 K QF III – TEMA 2 22 pues en la integral n=2 y a=(1/kT) Ejercicio 2.4.- Determinar la proporción entre (a) las velocidades medias y (b) las energías cinéticas traslacionales medias de las moléculas de H2 y los átomos de Hg a 20 °C Solución.- a) ; Independiente de T b) con lo que , también independiente de T 2.2.4.-Colisiones con la pared Para calcular el número de colisiones que se producen entre las moléculas de un gas y las paredes del recipiente que lo contiene, considérese un recipiente cúbico como el de la Figura 2.14, de volumen V y cuyas paredes tienen área A. Este recipiente contiene N moléculas de un mismo tipo a una temperatura T. Para el cálculo se va a considerar una de las caras, la que aparece rayada en la figura, aunque, obviamente, todas son equivalentes. Considérense las colisiones que pueden producirse en un cierto tiempo dt. Como la cara considerada es perpendicular al eje y, el hecho de que una molécula golpee o no sobre esa cara dependerá de la componente vy de la velocidad de dicha molécula. Lo primero que debe hacerse es fijarse en aquellas moléculas que presentan un determinado valor de la componente, entre vy y vy+dvy. ¿Cuántas moléculas se tiene con esta velocidad?: trase ( ) == ò ¥ - xdx2ex kT 2 0 kT x 2 3 2 3 p p ( ) = p p ò ¥ - dxex kT 4 0 kT x 4 2 3 2 ( ) kT 2 3 kT 1!22 !4 kT 4 2 5 5 2 1 2 3 = ÷ ø ö ç è æ p p p yy v dv)v(g N dN y = 2 1 M RT8v ÷ ø ö ç è æ p = ( ) ( ) 975,9 016,2 6,200 HM HgM v v 2 1 2 1 2Hg H2 =÷ ø ö ç è æ =÷÷ ø ö çç è æ = 2 kT3 m kT3m 2 1vm 2 1 2 tras ===e 1 Hgtras Htras 2 = e e QF III – TEMA 2 25 relativa media <v12>. Esta estrategia permite describir nuestro problema tal y como aparece representado en la Figura2.15. En un tiempo dt la partícula 1 recorrerá una distancia <v12>dt Figura 2.15.- Volumen barrido por una molécula de tipo 1 en su desplazamiento libre en un recipiente que contiene una mezcla y chocará con todas aquellas moléculas de tipo 2 que se encuentren a una distancia menor de la suma de los radios en cualquier momento de la trayectoria descrita por la 1. Es decir, la molécula tipo 1 puede colisionar con cualquier molécula de tipo 2 cuyo centro se encuentre en el interior de un cilindro de altura igual a <v12>dt y base con área igual a . El número de moléculas de tipo 2 que cumplen esta condición es: (2.15) donde se ha introducido el concepto de diámetro de colisión (d12) como suma de los radios de las moléculas implicadas, consideradas como esferas rígidas. En algunos contextos al área de la base del cilindro se le denomina sección de colisión y se representa por el símbolo . Con este resultado se puede ya calcular el número de colisiones que sufre una partícula de tipo1 con las de tipo 2 por unidad de tiempo, o frecuencia de colisión z12 como: (2.16) Queda por encontrar el valor de la velocidad relativa media. Esta velocidad dependerá de dos factores, el módulo de las velocidades con que colisionan las moléculas de tipo 1 y 2 y su orientación. Respecto al módulo, se ha supuesto que las moléculas se mueven todas con velocidades igual a la velocidad media. Respecto a la orientación, la colisión puede producirse con cualquier ángulo entre los vectores velocidad entre 0º y 180º. Si nuestras moléculas son esféricas, no hay en principio ninguna orientación privilegiada y todas las situaciones son 2 21 2 dd ÷ ø ö ç è æ + p V Ndtvd V Ndtv 2 dd V NV 2 12 2 12 2 12 2 212 cil pp =÷ ø ö ç è æ + = 2 12dp 12s V N v V N vdz 2 1212 2 12 2 1212 sp == 1 • 2 • 2 • 2 • d1+d2 d2 d1 <v12> <v12>dt QF III – TEMA 2 26 igualmente probables. En esas circunstancias el ángulo promedio entre los vectores velocidad en la colisión será de 90º. O, dicho de otra forma, la colisión promedio 1-2 tiene lugar entre Figura 2.16.- Cálculo de la velocidad relativa media entre dos moléculas. De izquierda a derecha: definición del vector velocidad relativa, posible orientación entre los vectores velocidad y cálculo del módulo en la situación promedio moléculas con velocidades con módulos <v1> y <v2> y formando un ángulo recto. En ese caso, la velocidad relativa media se puede obtener muy fácilmente: Es decir, que la velocidad relativa media es la velocidad media de moléculas con masa igual a la masa reducida ( ). Sustituyendo esta expresión de la velocidad en la de la frecuencia de colisión, queda: (2.17) Si se quiere conocer la frecuencia total de colisiones de tipo 1-2, sólo se tendrá que multiplicar la frecuencia de colisiones de una molécula de tipo 1 por el número de moléculas que se tiene, es decir, . Esta magnitud suele tomar valores muy grandes, por lo que es más habitual expresar la frecuencia total de colisión por unidad de volumen (Z12): (2.18) Nótese que, en general, para una mezcla cualquiera pero . 2 2 2 1 2 12 vvv += pµppp kT8 m 1 m 1kT8 m kT8 m kT8v 2121 2 12 =÷÷ ø ö çç è æ +=+= µ V NkT8dz 2 2/1 2 1212 ÷÷ ø ö çç è æ = pµ p 121zN V N V N M 1 M 1RT8 V N V NkT8d V zN Z 12 2/1 21 12 12 2/1 2 12 121 12 ú û ù ê ë é ÷÷ ø ö çç è æ +=÷÷ ø ö çç è æ == p s pµ p 2112 zz ¹ 2112 ZZ = vx vy vz v2 v12 v1 0º 180º 90º v2 v1 v12 QF III – TEMA 2 27 Si se quieren calcular las colisiones de tipo 1-1, es decir, entre moléculas del mismo tipo, las expresiones correspondientes se pueden deducir a partir de las anteriores. Así, para la frecuencia de colisión de una molécula se podría escribir: donde, de acuerdo con las definiciones y la velocidad relativa media sería: que sustituida en la expresión anterior da finalmente: (2.19) El número total de colisiones de tipo 1-1 por unidad de tiempo y de volumen se puede obtener multiplicando la frecuencia z11 por el número de moléculas de tipo 1 y dividiendo por el volumen. Sin embargo, de esta forma se contarían dos veces cada colisión entre moléculas del mismo tipo (la a con la b y la b con la a) por lo que es necesario dividir entre dos: (2.20) Como puede observarse en esta fórmula y en la de Z12, la frecuencia total de colisión por unidad de volumen depende del producto de las concentraciones de las moléculas implicadas en la colisión. Este es el origen microscópico de que en las leyes de velocidad de una etapa elemental aparezca el producto de las concentraciones de las especies reactivas. Se puede adquirir una idea de la magnitud de estas variables realizando los cálculos de frecuencia de colisión de una molécula y frecuencia total por unidad de volumen para el caso del oxígeno molecular (d=2,4 Å) a 298 K y 105 Pa de presión, obteniéndose z11=2.8x109 s-1 y Z11=3,4x1034 s-1m-3. Es decir, cada molécula en condiciones estándar, sufre del orden de mil millones de colisiones por segundo, mientras que en cada centímetro cúbico de gas se podrían contar del orden de diez mil moles de colisiones por segundo. Hay que tener en cuenta, a la hora de emplear estas expresiones, algunas de las limitaciones más notables. Ya se ha mencionado que nuestras moléculas se han considerado como esferas rígidas, las cuales no presentan interacciones específicas entre ellas. La presencia de interacciones podría favorecer las colisiones en determinadas orientaciones. V Nvdz 1 11 2 1111 p= 11111 d2/)dd(d =+= 1 2 1 2 1 2 11 m kT82vvv p =+= V N m kT8d2z 1 2/1 1 2 111 ÷÷ ø ö çç è æ = p p 2 1 2/1 1 2 111 1 11 V N m kT8d 2 1z V N 2 1Z ÷ ø ö ç è æ ÷÷ ø ö çç è æ == p p QF III – TEMA 2 30 Ejercicio 2.7.- Para el N2(g) con un diámetro de colisión de 3,7 Å, calcular el recorrido libre medio a 300 K y: a) 1,00 bar; b) 1,00 torr; c) 1,0 ·10-6 torr (presión típica de “vacío”). Solución.- a) , , con y b) , c) , , más choques con el recipiente que entre las moléculas. 2.2.6.- Colisiones y Reactividad Química La Teoría de Colisiones, desarrollada hacia 1920, parte de los siguientes supuestos para encontrar una expresión para la constante de velocidad: i) las moléculas se tratan como esferas rígidas, caracterizadas por un diámetro d. ii) para que se produzca reacción entre B y C debe producirse una colisión entre ambas moléculas. iii) durante la reacción se mantiene en todo momento la distribución de velocidades molecular de Maxwell-Boltzmann (que corresponde a una situación de equilibrio). A partir de la Teoría Cinética de Gases, ecuación (2.18), el número de colisiones B-C por unidad de tiempo y volumen es: donde s es la sección de colisión , , vBC la velocidad relativa entre la molécula de tipo B y la de tipo C y Ni el número de moléculas de tipo i. Si cada colisión produjera una transformación de B y C en productos (si todas las colisiones fuesen eficaces) entonces el número de moléculas de C que desaparecerían por unidad de tiempo y volumen sería igual a ZBC 1211 1 1 zz v + =l 2221 2 2 zz v + =l ÷÷ ø ö çç è æ p =l A2 1 pN RT d2 1 Pa10x00,1bar00,1 5= m10x81,6 8-=l recipientelongitud<<l Pa32,133torr00,1 = m10x11,5 5-=l Pa10x32,133torr10x00,1 66 -- = m1,51=l V N V N M 1 M 1RT8 V N V NvZ CB 2/1 CB CB BCBC ú ú û ù ê ê ë é ÷÷ ø ö çç è æ +=><= p ss 2 BCdps = 2/)dd(d CBBC += moléculaladetamaño>>l QF III – TEMA 2 31 que expresado en moles (ni) o en concentraciones molares queda: La última expresión explica la dependencia de la ley de velocidades con el producto de las concentraciones de B y C. Comparando con la ley experimental (ecuación (2.1)) se tendrá, además, una expresión para la constante de velocidad: (2.22) Esta ecuación implica, erróneamente, una dependencia de la constante de velocidad con la temperatura como T1/2 y conduce a sobreestimaciones muy severas de las velocidades de reacción. Por ejemplo, para la reacción entre H2 y I2 para dar HI, la densidad de frecuencia de colisiones en condiciones estándar es de aproximadamente 1035 m-3s-1, lo que conduce a una velocidad del orden de 108 mol L-1s-1, es decir que reaccionarían 100 millones de moles por litro y segundo !!! Parece pues evidente que sólo una pequeña fracción de colisiones da lugar a reacción. Por ello se ha de añadir un supuesto adicional a nuestra Teoría de Colisiones: iv) Sólo aquellas colisiones con energía cinética suficiente dan lugar a reacción. Este requerimiento energético puede incorporarse de una manera sencilla a través del concepto de sección eficaz. La sección de colisión, constante para dos moléculas dadas, da cuenta de todas las colisiones que pueden producirse entre ellas. La idea es sustituir esta sección de colisión s por una sección eficaz s(e) que dé cuenta sólo de las colisiones eficaces, de manera que si la colisión se produce con una energía e menor que la mínima necesaria (e0 o energía umbral) entonces a efectos de reacción las moléculas no se ven y la sección eficaz sería nula. De esta manera se contarían sólo las colisiones capaces de dar lugar a reacción. Se puede así calcular una constante de velocidad para cada valor de la energía de colisión: (Para una determinada energía de colisión <vBC> indica el promedio de la velocidad relativa sobre todas las posibles orientaciones durante la colisión). La constante de velocidad V N V NvZ dt dN V 1 CB BCBC C ><==- s V n V nNv dt dn V N CB2 ABC CA ><=- s [ ] [ ][ ]CBNv dt Cd ABC ><=- s A 2/1 CB ABCr N M 1 M 1RT8Nvk ú ú û ù ê ê ë é ÷÷ ø ö çç è æ +=><= p ss ><= BCAr vN)()(k ese QF III – TEMA 2 32 experimental, como toda propiedad macroscópica, corresponderá al promedio de todos los valores posibles de la energía de colisión e: (2.23) donde G(e) es la función de distribución de la energía cinética traslacional proporcionada por la Teoría Cinética de Gases (ecuación (2.12)): Además, para resolver la integral que aparece en la ecuación (2.23) se ha de tener en cuenta que la energía de la colisión y la velocidad relativa están relacionadas mediante la masa reducida µ: Sustituyendo en la ecuación (2.23): (2.24) Para resolver la integral se necesita una expresión para la sección eficaz s(e). La funcionalidad más sencilla sería la representada en la Figura 2.17, con los valores indicados en la misma: Figura 2.17.- Modelo sencillo de sección eficaz. Toda colisión que supera una cierta energía umbral da lugar a reacción Es decir, toda colisión con energía superior a un cierto umbral dará lugar a reacción y cualquier colisión con energía menor será no reactiva. En este caso la integral de la ecuación (2.24) queda: eees d)(Gv)(Nk BC 0 Ar ><= ò ¥ kT2/1 2/3 e kT 12)(G e e p pe - ÷ ø ö ç è æ= 2/1 BC 2 BC 2vv 2 1 ÷÷ ø ö çç è æ >=Þ<><= µ eµe eese pµ eees e de)( kT N kT 8d)(Gv)(Nk 0 kTA 2/1 BC 0 Ar òò ¥ -¥ ÷÷ ø ö çç è æ =><= QF III – TEMA 2 35 Un análisis de este resultado muestra que la constante de velocidad puede verse como debida a dos términos: (2.25) El primero de ellos, , es debido al número total de colisiones de tipo B-C, mientras que el segundo, , da cuenta de la fracción de colisiones que cumplen con el requisito energético. A partir de esta expresión para la constante de velocidad proporcionada por la teoría de colisiones se pueden encontrar las expresiones correspondientes a la energía de activación y al factor preexponencial. De acuerdo con la ecuación de Arrhenius (ecuaciones (2.2) y (2.3)): , Sustituyendo la ecuación (2.25) en estas expresiones: (2.26) donde E0 representa la energía umbral necesaria para que un mol de colisiones sea efectiva. Normalmente (½)RT es pequeño comparado con la energía de activación (alrededor de 0,5 ( ) kT2 BCA 2/1 kT02 BCA 2/1 kT02 BCA 2/1 0 kTA 2/1 r 0 0 0 edNkT8de kT dN kT 8 de1 kT dN kT 8 de)( kT N kT 8k e e e e e e p pµ e ee p pµ e e eep pµ eese pµ -¥ - ¥ - ¥ - ÷÷ ø ö çç è æ = - ÷÷ ø ö çç è æ = =÷ ø ö ç è æ -÷÷ ø ö çç è æ = =÷÷ ø ö çç è æ = ò ò ò kT2 BCA 2/1 r 0 edNkT8k e p pµ - ÷÷ ø ö çç è æ = 2 BCA 2/1 dNkT8 p pµ ÷÷ ø ö çç è æ kT 0 e e - dT klndRTE r2 a = RT E eke/kA a rRT E r a == - 00A 2 0202 BCA 2/1 2 a ERT 2 1NRT 2 1 kTT2 1RT kT Tln 2 1dNk8ln dT dRTE +=+= =ú û ù ê ë é += ú ú û ù ê ê ë é -+÷÷ ø ö çç è æ = e ee p pµ QF III – TEMA 2 36 kcal/mol a 300 K, mientras que las energías de activación típicamente implican varias decenas de kcal/mol) por lo que prácticamente Ea»E0. El problema es que la Teoría de Colisiones no proporciona ningún método para calcular E0 por lo que debe tomarse directamente de la energía de activación experimental. En cambio, la Teoría de Colisiones sí permite calcular el factor preexponencial: (2.27) Para la mayoría de reacciones los valores calculados de A utilizando la Teoría de Colisiones son mucho mayores que los determinados experimentalmente, como se puede observar en algunos ejemplos mostrados en la Tabla 2.1, lo que implica la necesidad de introducir algún requisito adicional en la Teoría de Colisiones: Tabla 2.1 Comparación entre valores de A calculados y experimentales Reacción Ea (kJ mol-1) Aexp(M-1s-1) Acalc(M-1s-1) 2NOCl®2NO+2Cl 102,0 9,4x109 5,9x1010 2ClO®Cl2+O2 0,0 6,3x107 2,5x1010 C2H4+H2®C2H6 180,0 1,24x106 7,3x1011 v) Para que una colisión sea eficaz se ha de producir además con una determinada orientación entre los reactivos. Este requisito en el fondo supone admitir que nuestras moléculas no son esféricas, sino que tienen una determinada estructura, lo que las hace susceptibles de reaccionar solamente si los reactivos se encuentran en la orientación adecuada. Por ejemplo, la reacción O2+CO ® O+CO2 sólo puede tener lugar si la molécula de oxígeno colisiona con la de monóxido de carbono por el lado del átomo de carbono, no si lo hace por el lado del átomo de oxígeno. Se puede introducir este requisito a través del llamado factor estérico p, que es la fracción de colisiones que se producen con la orientación precisa. De esta manera la constante de velocidad sería el producto de tres factores: uno que tiene en cuenta el número de colisiones B-C, otro que introduce el requisito energético y finalmente otro para el requisito de orientación: (2.28) 2/12 BCA 2/1 ) RT E 2 1( kT2 BCA 2/1 RT E r edNkT8 eedNkT8ekA 00a p pµ p pµ e ÷÷ ø ö çç è æ = =÷÷ ø ö çç è æ == +- kT2 BCA 2/1 r 0 edNkT8pk e p pµ - ÷÷ ø ö çç è æ = QF III – TEMA 2 37 En la práctica p se determina como el cociente entre el factor preexponencial experimental y el calculado con (2.27) (Aexp/Acalc) con lo que tiene escaso valor predictivo. Nos encontramos pues con una teoría que permite interpretar la dependencia de la ley de velocidad con el producto de las concentraciones, así como la variación de las constantes de velocidad con la temperatura (ley de Arrhenius). Básicamente la reacción se da a partir de una colisión que ha de cumplir una serie de requisitos. Sin embargo, esta teoría, en la forma expuesta hasta aquí, tiene escaso valor predictivo pues no permite calcular el valor de la energía de activación y conduce, habitualmente, a sobreestimaciones notables del factor preexponencial. Estos defectos de la Teoría de Colisiones son debidos fundamentalmente a la consideración de las moléculas como esferas rígidas. De hecho, la introducción del factor estérico es un intento de considerar en el modelo la estructura molecular. La teoría de colisiones podrá pues mejorarse considerando en el modelo la estructura de las moléculas (enlaces, vibraciones, …) y las interacciones intermoleculares. A este respecto, un ejemplo claro para ilustrar la importancia de las interacciones intermoleculares es la reacción K+Br2 ® KBr+Br. En este caso la Teoría de Colisiones predice un factor preexponencial menor que el experimental, lo que lleva a un factor estérico mayor que la unidad (p=4,8). La razón de este comportamiento es que algunas trayectorias que en principio serían no reactivas (con factor de impacto b>dBC) pueden dar lugar finalmente a colisión por la aparición de fuertes interacciones atractivas. Efectivamente un electrón del potasio puede saltar hasta la molécula de bromo, quedando ambas especies cargadas (K+ y Br-). Esto da lugar a la aparición de una fuerza electrostática que puede conducir a la colisión entre las dos moléculas, como se esquematiza en la Figura 2.20. Figura 2.20.- Las interacciones intermoleculares influyen sobre las trayectorias moleculares. Ejercicio 2.8.- Calcular, haciendo uso de la teoría de colisiones, la constante de velocidad para la reacción H2+I2 ®2HI a 700 K; utilizando un diámetro de colisión de 1 Å y una energía de activación de 40 kcal mol-1. Comparar el resultado con el valor experimental (6,42x 10-2 l mol-1s-1). Solución.- En su versión más sencilla la teoría de colisiones proporciona la siguiente expresión para la constante de velocidad donde: kT2 BCA 2/1 r 0 edNkT8k e - p÷÷ ø ö çç è æ pµ = b K Br2 b K Br2- + b K Br2- +e- QF III – TEMA 2 40 Considérese como un ejemplo la reacción H2 ® 2H. Nuestro sistema a estudiar son los dos átomos de hidrógeno. La energía potencial en este caso depende de 3x2 – 5 =1 coordenada, que es la distancia internuclear R. Para obtener la función energía potencial se realiza el cálculo de la función de onda electrónica a distintos valores de R y se le añade la repulsión internuclear ( ). El resultado, si los cálculos son correctos debe ser una función como la representada en la Figura 2.21. La curva naranja representa la variación de la energía potencial de la molécula de H2 con la distancia internuclear. Tiene la Figura 2.21.- Variación de la energía potencial de la molécula de hidrógeno con la distancia interatómica forma característica de un proceso disociativo. En general este tipo de representaciones se conocen como Superficies de Energía Potencial (SEP), siendo en este caso unidimensional. Lo primero que hay que destacar es que toda energía potencial tiene cero arbitrario, que en este caso se ha escogido en el mínimo de la curva (R0). El valor de la energía de disociación, energía necesaria para llegar desde este mínimo hasta la disociación completa (átomos a distancia infinita), es de 4,74 eV para la molécula de hidrógeno. Imaginemos que en un cierto instante se tiene congelada nuestra molécula de hidrógeno (sin energía cinética en los núcleos) a una distancia Ra. ¿Qué ocurriría cuando se descongele el movimiento nuclear? De acuerdo con la ecuación (2.30), va a aparecer una fuerza positiva sobre los núcleos (ya que la derivada de V con la distancia internuclear es negativa en este punto) que tenderá por lo tanto a aumentar la distancia internuclear. Al cabo de un cierto tiempo los núcleos se encontrarán a una cierta distancia Rb > Ra. En ese instante la energía potencial (representada como una línea vertical azul) ha disminuido ya que la repulsión internuclear es menor. Por supuesto, si la molécula no colisiona con otra o con las paredes, ésta debe de conservar la energía. ¿Qué ha pasado con la energía potencial? Se ha transformado en energía cinética (representada como una línea vertical roja), de forma que la energía total Tnn+V permanezca constante e igual a R)4/(qqV 0HHnn pe= R E De=4.74 eV RoRa E1 Rb Rc RdRe E2 R¥ QF III – TEMA 2 41 E1). La fuerza sigue empujando a nuestra molécula a aumentar la distancia internuclear. Cuando se llega a R0 toda la energía potencial se ha convertido en cinética. En esta posición la fuerza es nula ( ), pero la inercia adquirida sigue alejando los átomos. Poco a poco la energía cinética va convirtiéndose ahora en energía potencial, hasta llegar a Rd donde la energía cinética es nula. En esta posición, las fuerzas actúan en sentido contrario (la fuerza es negativa pues la derivada de V con R ahora es positiva) y el sistema comenzará ahora el proceso contrario, disminuyendo su distancia internuclear. El movimiento que hemos descrito no es más que una vibración molecular. Pero, ¿qué pasa si a nuestra molécula se le da una energía inicial igual a E2? La energía puede llegarle de una colisión, por ejemplo. Supongamos que tenemos la molécula con una distancia igual a Re y energía cinética nula. La fuerza hace que la molécula comience a separarse, transformando energía potencial en cinética, pero ahora, al llegar a R¥ no hay ninguna fuerza recuperadora (la función potencial es horizontal, con lo que la derivada con R es nula). Por lo tanto, el sistema continuaría moviéndose hacia distancias mayores produciéndose la disociación completa y por lo tanto tenemos ahora una reacción química descrita sobre la SEP. El conocimiento pues de la SEP resulta fundamental para abordar el estudio de las reacciones químicas: - Nos informa de cuál es la estructura estable para nuestra molécula de H2. En este caso la estructura estable aparece cuando R=R0, que para la molécula de hidrógeno vale alrededor de 0,7 Å. - Nos informa del cuál es la energía umbral o mínima necesaria para producir la reacción (en este caso 4,74 eV para disociar la molécula de H2). El problema surge al pasar a sistemas con un mayor número de átomos. Por ejemplo, si se tiene una molécula de agua, con 3 átomos, la superficie de energía potencial dependerá ahora de 3x3-6=3 variables o grados de libertad. En este caso se podrían elegir las dos distancias OH y el ángulo HOH, o bien las dos distancias OH y la distancia HH. Este tipo de superficies de energía potencial no pueden representarse pues necesitaríamos 4 dimensiones (las tres variables geométricas más la energía). Se habla en este caso de hipersuperficies de energía potencial. Aunque no existe ninguna restricción en cuanto al cálculo, el máximo número de variables que se puede representar es dos. Afortunadamente, la gran mayoría de procesos químicos pueden seguirse bien utilizando una o dos variables, es decir trabajando con representaciones bi o tridimensionales. Veamos algunos ejemplos. • Estudio de la velocidad a la que se da el equilibrio entre las formas trans y gauche del 1,2-dicloroetano: 0R/V =¶¶ QF III – TEMA 2 42 En este caso se tiene un sistema con un total de 8 átomos y por lo tanto con 3x8-6=18 variables que afectan a la energía potencial del sistema. Sin embargo, sólo una de estas variables cambia significativamente durante la transformación trans ⇌ gauche: el ángulo diedro que da la rotación alrededor del enlace C-C. Efectivamente, el ángulo diedro ClCCCl vale 180 grados en la forma trans y aproximadamente 60 en la forma gauche. El resto de variables (distancias de enlace CH, CC, CCl, ángulos interno como el ClCC …) apenas sufren variaciones durante el cambio conformacional del dicloroetano, por lo que para este proceso, se puede reducir el estudio de la superficie de energía potencial a su dependencia con el ángulo diedro ClCCCl. Se tiene, por tanto, un problema representable en dos dimensiones (la energía y el diedro). Realizando los cálculos de la energía potencial se obtiene una representación como la de la Figura 2.22. En esta figura hay varios aspectos importantes a destacar: - Existen varias estructuras para las que las fuerzas se anulan, es decir, en las que se hace cero la derivada de la energía potencial. Estas estructuras son las que aparecen a valores del diedro de 180, ±60, 0 y ±120 grados. Estas estructuras se denominan puntos o estructuras estacionarias, pues en ellas se anulan las fuerzas. Sin embargo, no todas las estructuras 0 2 4 6 8 10 -180 -120 -60 0 60 120 180 ClCCCl (grados) DEconf DE‡ Cl Cl Cl Cl Figura 2.22.- Energía potencial del 1,2-dicloroetano en función del ángulo de torsión ClCCCl QF III – TEMA 2 45 Sobre esta SEP, donde las líneas isoenergéticas aparecen cada 10 Kcal mol-1, se pueden identificar diferentes estructuras para las que se anulan las fuerzas, es decir las derivadas de la energía potencial respecto a las coordenadas elegidas ( ). Estas estructuras son las que aparecen señaladas como ‘x’, ‘z’, ‘s’, ‘y’ en la figura de curvas de nivel. Sin embargo, la naturaleza de estas cuatro estructuras estacionarias (estructuras con gradiente o fuerza nulo) es muy diferente: - Las estructuras ‘x’ y ‘z’ son mínimos sobre la superficie de energía potencial. En cualquier dirección que nos movamos a partir de estos puntos la energía potencial aumenta (matemáticamente diríamos que las derivadas segundas son positivas). En un mapa topográfico correspondería al fondo de un valle. Los mínimos sobre la SEP corresponden a estructuras estables, ya que ante cualquier deformación de la geometría aparece una fuerza recuperadora. En nuestro caso los puntos ‘x’ y ‘z’ corresponden al complejo formado por la molécula de hidrógeno con el átomo de hidrógeno en productos y reactivos: ‘x’: Ha--------HbHc Rab»2,7 Å y Rbc»0,74 Å ‘z’: HaHb--------Hc Rab»0,74 Å y Rbc»2,7 Å En este caso particular el valle es muy poco profundo en una de las direcciones ya que el complejo formado por la molécula y el átomo de hidrógeno presenta una energía de interacción muy pequeña. - Máximos y Puntos Asintóticos- En la figura puede observarse que, si aumentamos las dos distancias Rab y Rbc simultáneamente la energía del sistema crece continuamente hasta llegar, asintóticamente, a tener los tres átomos de hidrógeno por separado. Esta es la estructura a la que denominamos ‘y’: ‘y’: Ha--------Hb--------Hc Rab= Rbc®¥ Este tipo de estructuras, no son relevantes para el estudio de la reacción química en la que estamos interesados, ya que la reacción puede transcurrir sin que el sistema visite estas regiones tan energéticas. Es decir, es posible formar una nueva molécula de hidrógeno sin necesidad de pasar por el estado correspondiente a tener los átomos completamente separados. - La estructura ‘s’ presenta una característica muy singular. Es un máximo únicamente en una dirección, mientras que es un mínimo en el resto de direcciones (en nuestro caso, sólo hay dos coordenadas, por lo tanto, es máximo en una y mínimo en la otra). En un mapa topográfico correspondería a un collado entre montañas. Este tipo de estructuras se denominan puntos de silla, ya que su representación recuerda a una silla de montar. Para el sistema bajo estudio el punto de silla aparece con la siguiente geometría: 0R/V;0R/V bcab =¶¶=¶¶ QF III – TEMA 2 46 s: Ha---Hb---Hc Rab= Rbc»0,93 Å Esta estructura es fundamental en el estudio de la reactividad química, pues da la mínima energía necesaria para transformar nuestros reactivos en productos. Para pasar desde ‘x’ hasta ‘z’ se ha de alcanzar al menos la energía dada por la estructura s. Cualquier camino trazado de ‘x’ a ‘z’ requiere como mínimo que los reactivos alcancen una energía igual a la de ‘s’. Esta es por tanto la estructura de transición de la reacción. En general, una estructura de transición ha de verificar al menos las siguientes condiciones: - Debe de tratarse de un punto estacionario. - Debe de ser máximo sólo en una dirección y mínimo en las demás. - La estructura de transición debe ser el punto más alto de una línea trazada sobre la SEP que conecte entre sí reactivos y productos. Figura 2.25.- Representación de los puntos singulares que aparecen en una superficie bidimensional: mínimos, máximos y puntos de silla En principio, durante una reacción química los reactivos pueden transformarse en productos siguiendo cualquier ruta sobre la SEP. Sin embargo, de todas las rutas posibles, la más favorable es aquella que presente la menor energía potencial posible. Este camino, que debe pasar por la estructura de transición, se conoce como camino de reacción o también coordenada de reacción y aparece dibujado con líneas discontinuas sobre la representación de las curvas isoenergéticas de la Figura 2.24 y que pasa por las estructuras x-t-s-u-z. De acuerdo con este camino la reacción puede describirse de la siguiente manera: inicialmente el átomo de hidrógeno se va acercando a la molécula, permaneciendo la distancia de enlace prácticamente constante (transformación de ‘x’ a ‘t’). A continuación, la distancia Rab sigue disminuyendo, pero ahora la distancia Rbc aumenta simultáneamente (de ‘t’ a ‘s’). En la estructura ‘s’ las dos distancias son iguales. A continuación (de ‘s’ a ‘u’) se acaba de formar el enlace ab y de romperse el bc, de manera que, en ‘u’, ya se ha formado la nueva molécula. Finalmente (de ‘u’ a ‘z’) el átomo c se aleja quedando ya estabilizada la molécula ab. La representación del cambio de energía a lo largo de este camino aparece en la Figura 2.25 y es QF III – TEMA 2 47 el tipo de representaciones que suele darse para esquematizar los cambios energéticos en una reacción química. Ahora se puede ver que este camino corresponde a uno de los posibles caminos sobre la SEP que conducen de reactivos a productos. Pero no uno cualquiera, sino al de menor energía. Este perfil energético recoge la esencia de la reacción química que queremos estudiar: en él aparecen los reactivos y productos (como mínimos de la curva) y la estructura de transición (como el punto de máxima energía), así como las diferencias de energía entre ellos, lo que da pie a conocer el equilibrio químico y la constante de velocidad. Figura 2.26.- Variación de la energía potencial a lo largo del camino de reacción de mínima energía para el sistema colineal H2+H Figura 2.27.- Movimiento con punto de silla de mínima energía. Representación de los movimientos de tensión en la estructura de transición de la reacción H2 + H Volviendo de nuevo a la estructura de transición, en concreto y para la reacción que se sigue estudiando corresponde a una estructura donde las distancias del enlace que se rompe y que se forma son iguales. Esto no es una característica general de las estructuras de Rbc(Å) R ab (Å ) 80 60 40 20 0 ‡ x z 1.0 2.0 1.0 2.0 y s u t v w reactivos t u productos E(kcal/mol) 20 40 ‡ coord. reacción (Å) ®¬ ------ HHH ¬®¬ ------ HHH QF III – TEMA 2 50 Figura 2.29.- Representación de la variación de las distancias entre átomos de hidrógenos frente al tiempo para una trayectoria reactiva (a) y otra no reactiva (b) El ejemplo de la izquierda ilustra una trayectoria reactiva pero donde el ángulo qabc puede cambiar. Al principio se tiene al átomo Ha acercándose a la molécula HbHc que está vibrando. Cuando colisionan se produce reacción (la distancia Rab se hace más corta que la Rbc). El átomo Hc se aleja de la molécula HaHb siendo primero más larga la distancia con Ha que con Hb. Sin embargo, ahora parte de la energía cinética liberada ha sido transferida a la rotación, la molécula HaHb gira, haciéndose más pequeña la distancia Rac que la Rbc. Se podría ilustrar esquemáticamente el proceso como: giro Ha ---- HbHc ® Ha--Hb—Hc ® HaHb ---- Hc ® HbHa ---- Hc La determinación de la constante de velocidad mediante el cálculo de trayectorias de reacción es laboriosa y complicada. Primero exige conocer la SEP y después resolver las ecuaciones del movimiento para un gran número de casos. Además, se ha de tener en cuenta que los movimientos atómicos obedecen realmente las reglas de la mecánica cuántica y no las de la mecánica clásica. Cuanto más ligeros sean los átomos (como es el caso del hidrógeno) mayores serán las desviaciones que cabe esperar entre el tratamiento cuántico y el clásico. Por supuesto el tratamiento cuántico es mucho más complejo, ya que se debe resolver la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo. Una de las consecuencias más importantes es que desaparece el concepto de trayectoria, que ha de sustituirse por el de probabilidad de encontrar al sistema en un determinado estado. A nivel práctico el tratamiento cuántico lleva a que es posible encontrar trayectorias de reactivos que sin disponer de la energía cinética necesaria son capaces de atravesar la barrera de energía potencial y transformarse en productos (efecto túnel). Es por todo ello, por lo que sería deseable disponer de una teoría que, incorporando la rigurosidad en la descripción de las estructuras e interacciones (las moléculas no son esferas QF III – TEMA 2 51 rígidas), permita estimar las constantes de velocidad por algún procedimiento menos laborioso. Dicha teoría es la Teoría del Estado de Transición o Teoría del Complejo Activado. Ejercicio 2.9.- La siguiente superficie de energía potencial corresponde a la reacción colineal en fase gas: X- + CH3Y ® XCH3 + Y-. Las líneas de isopotencial aparecen espaciadas cada 2 kcal/mol. a) Dar la geometría aproximada (distancias C-X y C-Y) de los reactivos, productos y punto de silla. b) Hacer una representación aproximada de la variación de la energía potencial a lo largo del camino de reacción. Dar un valor aproximado de la energía de activación y de la energía de reacción. Solución.- En un mapa bidimensional los mínimos aparecen en el centro de líneas de isopotencial concéntricas en las que la energía disminuye al ir hacia el centro. Para ‘leer’ una Superficie de Energía Potencial (SEP) conviene buscar primero los mínimos que correspondan a las estructuras de reactivos y productos. Una vez situados éstos se podrá entender mejor la SEP. Si aparece algún otro mínimo deberá corresponder a un intermedio de la reacción. En esta SEP se ven claramente dos mínimos que deben de corresponder a las geometrías de reactivos y productos. QF III – TEMA 2 52 A continuación, se busca el ET que una los dos valles de reactivos y productos. El ET debe ser máximo en una dirección (la que va de un valle al otro) y mínimo en la otra. Una vez localizado el ET se puede trazar el camino de mínima energía (en azul) que va desde el ET a los valles de reactivos y productos. A medida que se va avanzando por el camino de mínima energía se pueden ir leyendo los valores de la energía (las líneas de isopotencial que corta) y trazando la siguiente representación unidimensional. QF III – TEMA 2 55 probabilidad de que el complejo activado presente una geometría cercana a él que a la de cualquier otro punto. iv) Se supone que el movimiento de los reactivos a lo largo de la coordenada de reacción cuando atraviesan la superficie divisoria puede ser separado de los demás grados de libertad y tratado clásicamente. Como ya se ha discutido, el tratamiento clásico de un movimiento puede ser más o menos válido dependiendo de las características del movimiento (traslación, rotación o vibración), de la masa de la molécula y de las condiciones de temperatura y volumen. La principal limitación de esta hipótesis se encontrará en la descripción de reacciones que impliquen transferencias de átomos ligeros (como el hidrógeno) donde los efectos cuánticos pueden ser notables. De acuerdo con esto supuestos, nuestra reacción, en la TET puede representarse como B + C ⇆ X‡ ® Productos donde X‡ representa al complejo activado y la doble flecha indica no un equilibrio en sentido químico (el complejo activado no es una especie aislable y mensurable, excepto en el régimen de los femtosegundos), sino que de acuerdo con los supuestos ii) y iii) estas especies se mantendrán con la distribución que corresponda al equilibrio térmico entre ellas. El número de moléculas de producto (NP) que se formarán por unidad de tiempo puede expresarse como el número de moléculas de complejo activado (N‡) que atraviesan la superficie divisoria por unidad de tiempo: , donde t es el tiempo que el complejo activado tarda en atravesar la superficie divisoria. Cuando nuestra molécula atraviesa la superficie divisoria podemos decir que se ha transformado de reactivos a productos. Si el espesor de esta superficie es d, este tiempo puede calcularse sabiendo la velocidad con la que se mueve el complejo a lo largo de la coordenada de reacción (c.r.): . Así el número de moléculas de producto que se forman es: que expresado en moles y dividiendo por el volumen V: (2.31) Así pues, para calcular la velocidad de reacción se necesita conocer, en principio, <vcr>, [X‡] y d. De todas formas, ya se puede anticipar que, puesto que el espesor de la superficie crítica es arbitrario, el resultado no deberá depender de esta magnitud. t ‡ PC N dt dN dt dN ==- ><= crv/dt d >< =-= cr ‡ CP vN dt dN dt dN [ ] [ ] [ ] dd >< = >< =-= cr‡cr ‡ A v X vN VN 1 dt Cd dt Pd QF III – TEMA 2 56 • Para obtener la concentración de complejo activado se puede hacer uso de las hipótesis de equilibrio térmico entre reactivos y complejo activado. Así, la relación entre las concentraciones de ambas especies vendrá dada por: (2.32) donde q representa las funciones de partición y es la diferencia: la diferencia de energía entre los estados fundamentales de reactivos y estado de transición, y por tanto no es directamente la diferencia de energía obtenida de la SEP sino que se ha de tener en cuenta la energía de los niveles vibracionales fundamentales (energía de punto cero, EPC), tal y como se destaca en la Figura 2.31. El cálculo de las funciones de partición de reactivos y productos (B y C) se realiza como de costumbre, teniendo en cuenta las distintas contribuciones a la energía (normalmente los términos nucleares se descartan pues permanecen constantes durante la reacción química): Para el estado de transición se tendrán las mismas contribuciones de los diferentes grados de libertad, pero hay que recordar que uno de esos grados de libertad corresponde precisamente a la coordenada de reacción. Efectivamente, una de las vibraciones de la estructura de transición, el vector de transición, corresponde a la coordenada que transforma reactivos en productos: , para la reacción H + H2. Como los grados de libertad se consideran independientes, para calcular la función de partición del estado de transición se va a separar esta contribución (qcr): [ ] [ ][ ] kT A C A B A ‡ ‡ kT CB ‡ CB ‡ ‡ 0 ‡ 0 e VN q VN q VN q CB Xe qq q NN N eDeD -- == ‡ 0eD ( ) ( ) ( ) EPC)CB(EPC)CB()X(EPC)X()CB()X( ‡‡‡ 0 ‡ 0 ‡ 0 DeDeeeeeD +=+++-+=+-= elevibrottrasB qqqqq = ¬®¬ ------ HHH QF III – TEMA 2 57 Figura 2.31.- Representación de las magnitudes energéticas relevantes para la Teoría del Estado de Transición. EPC es la energía de punto cero. donde indica la función de partición para todos los grados de libertad excepto para el movimiento (de vibración) a lo largo de la coordenada de reacción. El cálculo de no implica ningún problema adicional a las funciones de partición de los reactivos. Se necesitarán conocer la masa, el momento de inercia (geometría), las frecuencias de vibración y los niveles electrónicos del estado de transición para poder realizar el cálculo. Sin embargo, el cálculo de supone una novedad respecto a lo realizado hasta ahora. Efectivamente este grado de libertad corresponde a una vibración, pero con el pozo invertido. La estructura de transición es un máximo en esta coordenada y, formalmente, este caso correspondería a un movimiento vibracional con la constante de fuerza (kF) negativa, ya que la energía disminuye cuando nos desplazamos del punto de silla. La frecuencia que podríamos calcular a partir de esta constante de fuerza sería por tanto imaginaria: donde es la masa reducida asociada al movimiento a lo largo de la coordenada de reacción. Así pues, no se pueden emplear las fórmulas habituales basadas en el oscilador armónico para el cálculo de la función de partición vibracional. Para tratar este movimiento, puesto que en el punto de silla las derivadas de la energía respecto a cualquier coordenada son cero, se puede suponer que en el entorno inmediato apenas cambia la energía. El movimiento del complejo activado a lo largo de la coordenada de reacción se tratará pues como el movimiento de traslación de una partícula en una caja unidimensional cuyo tamaño viene dado por el espesor de la superficie divisoria d, como ‡‡ cr ‡ ele ‡ vib ‡ rot ‡ tras ‡ cr ‡ ele ‡ vib ‡ rot ‡ tras ‡ qqqqqqqqqqqq =úû ù êë é== ‡q ‡q ‡ crq ‡ cr F m k 2 1 p n = ‡ crm ‡ Reactivos Productos EPC EPC Deo‡ De‡ QF III – TEMA 2 60 Vibraciones: 1) D¬®H---H® Tensión Asim. 2) ¬D---H---H® Tensión Sim. n = 1764 cm-1 3 y 4) D---H---H Flexión n = 870 cm-1 (degenerada) ¯ ¯ M r = 4,0297 g mol-1; I = 3,9788x10-40 g cm2 c) La Diferencia de energía entre estados fundamentales de reactivos y Estado de Transición es 8,33 Kcal mol-1 = 5,79x10-20 J Solución.- Según la Teoría del Estado de Transición, la constante de velocidad de una reacción del tipo B+C® Productos puede expresarse como Comenzando con el cálculo de la función de partición de los reactivos. Para el átomo de deuterio se tiene qD=qD,trasqD,ele , ya que se trata de un átomo y donde: y . El átomo de D tiene un electrón desapareado, el valor de S=1/2 y L=0. Existen dos estados electrónicos degenerados, que corresponden a ms=1/2 y ms=-1/2. Para la molécula de hidrógeno qHH = qHH,tras qHH,rot qHH,vib qHH,ele con: , (s=2) ¡OJO! El valor obtenido indica que la aproximación de alta temperatura no será válida. Realmente habría que usar el sumatorio sobre los niveles rotacionales para evaluar correctamente la función de partición, aunque aquí daremos por buena esta aproximación. Continuando se tiene que y finalmente , pues es una molécula con todos los electrones apareados y S=0. Para el estado de transición hay que calcular la función de partición dejando fuera el vector de transición, es decir la vibración que permite la transformación hacia el valle de reactivo y productos, que en este caso es la tensión asimétrica (esta vibración en el ET tiene una frecuencia imaginaria). Se tiene pues con: , (s=1 , molécula lineal) , (descontando el vector de transición sólo quedan 3 vibraciones en el ET) y (molécula con un electrón desapareado). Sustituyendo todos los valores en la expresión que proporciona la TET: kT A HH A D A r 0 e VN q VN q VN q h kTk ¹eD - ¹ = V10x0797,5V h kTm2q 30 2/3 2 D tras,D =÷÷ ø ö çç è æ p = 2q ele,D @ V10x1338,5q 30 tras,HH = 5668,2 h IkT8 hB kTq 2 2 rot,HH = s p = s = 1 e1 1q kT vhcvib,HH @ - = - 1q ele,HH @ ele,DHHvib,DHHrot,DHHtras,DHHDHH qqqqq = V104513.1q 31 tras,DHH ×= 140,1 e1 1q kT/vhc 3 1i vib,DHH i = - = - = P 2q ele,DHH » 456,44q rot,DHH = QF III – TEMA 2 61 queda: El resultado obtenido es prácticamente la mitad del experimental. Sin embargo, se ha de recordar que se está haciendo un tratamiento clásico de la dinámica de los núcleos. En este caso, al tratarse de hidrógeno y deuterio (átomos ligeros) los efectos cuánticos pueden ser importantes. En concreto, el efecto túnel permite que situaciones sin la suficiente energía como para alcanzar el complejo activado den lugar a reacción química. Por lo tanto, debe ser un factor que aumente la velocidad de la reacción. Un cálculo aproximado de este factor (ver Bibliografía) da un valor de 2,0 para esta reacción a esta temperatura. Así el valor final sería bastante similar al valor experimental. Bibliografía: *Sobre el problema: I. N. Levine, Fisicoquímica, 4ªed., Mc. Graw Hill, Vol.2, páginas 916-917, 1996. *Sobre estudios teóricos de la reacción: D. G. Truhlar, R. E: Wyatt, Ann. Rev. Phys. Chem. Vol. 27, p 1, 1976. *Sobre el efecto túnel: B. C. Garret, D. G. Truhlar, J. Chem. Phys. Vol. 72, p 3460, 1980. 2.4.2.- Formulación Termodinámica de la TET Para analizar (2.36) desde un punto de vista interpretativo se puede utilizar la llamada Formulación Termodinámica de la TET. Efectivamente, fijándose en la ecuación se puede observar que aparte del factor kT/h, el resto se parece mucho a una constante de equilibrio entre el complejo activado y los reactivos. Tal y como se vio en (2.32), la relación entre las concentraciones de estado de transición y reactivos viene dada por: kT A C A B A r 0 e VN q VN q VN q h kTk ¹eD - ¹ = 1139113352936 kT 10x79,5 3030 31 kT ele,HHvib,HHrot,HH tras,HH ele,D tras,D ele,DHHvib,DHHrot,DHH tras,DHH Ar smolcm10x5,5smolm10x5,510968,810x098,110x646,5 e 115668,210x1338,5210x0797,5 2140,1456,4410x4513,1 h RT e qqq V q q V q qqq V q N h kTk 20 0 ------ - eD - ===×´´= = ´´´´´ ´´´ = == - ¹ [ ] [ ][ ] kT A C A B A ‡ ‡ ‡ 0 e VN q VN q VN q CB X eD = QF III – TEMA 2 62 Dividiendo todas las concentraciones por c0 (concentración estándar, 1M) se tendrá la constante del equilibrio en escala de concentraciones: La expresión de la constante de velocidad dada por (2.36) contiene un término prácticamente idéntico excepto por el hecho de que la función de partición del estado de transición no contiene la contribución de la coordenada de reacción. A la constante de equilibrio calculada sin este término la denominaremos con lo que la expresión de la constante de velocidad quedaría como: (2.37) La constante de velocidad puede verse pues como un término de equilibrio entre los reactivos y el estado de transición (equilibrio en el que se descuenta la contribución de la coordenada de reacción en el estado de transición) y otro término (kT/h), con unidades de s-1, que proviene de la coordenada de reacción y da la frecuencia con la que el estado de transición atraviesa la superficie divisoria. La constante de velocidad depende pues de la concentración que se logre de complejos activados y de la frecuencia con que éstos se transformen en productos. Continuando con la formulación termodinámica, se pueden obtener algunas relaciones útiles para analizar los datos de constantes de velocidad. Efectivamente si es una constante de equilibrio a la que se ha descontado un grado de libertad en el estado de transición, se podrá relacionar con una variación de energía libre estándar en la que se haya descontado esa misma contribución: (2.38) donde es la energía libre de activación estándar en escala de molaridades. Esta energía libre se calcula tal y como se estudió en el tema de Termodinámica Estadística, excepto por el hecho de que en el estado de transición no se ha de contar el grado de libertad asociado a la coordenada de reacción. Es decir, para el cálculo de la energía libre del estado de transición se contarían 3 traslaciones, 3 rotaciones (2 si fuera lineal) y 3N-7 vibraciones (3N-6 si fuera lineal). La vibración que se omitiría sería la correspondiente al vector de transición, aquella que presenta una constante de fuerza negativa. Utilizando las ecuaciones (2.37) y (2.38) la constante de velocidad queda como: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] kT A C A B A ‡ 0 ‡ 0 00 0 ‡ c ‡ 0 e VN q VN q VN q c CB Xc c C c B c X K eD - === ‡ cK 0 ‡ c r c K h kTk = ‡ cK ( )‡c‡0 c KlnRTG -=D ‡0 cGD QF III – TEMA 2 65 de activación que se dan muchas veces como ‘experimentales’ contienen por tanto un tratamiento de los datos basado en la teoría. - Se puede dar la vuelta al argumento anterior. Se dispone ahora de unas relaciones que permiten calcular la energía de activación y el factor preexponencial, pero para ello se necesitan la entalpía y entropía de activación que se sabe calcular de acuerdo con las expresiones vistas en Termodinámica Estadística. Evidentemente para calcular estos valores son necesarias las funciones de partición de reactivos y de complejo activado. La información de los reactivos (masa, momento de inercia, frecuencias de vibración, estados electrónicos) puede obtenerse experimentalmente. La información del complejo activado debe extraerse de cálculos de la SEP, es decir, utilizando la mecánica cuántica. - Estas relaciones permiten interpretar el sentido de la energía de activación y el factor preexponencial. La energía de activación viene determinada por el cambio de entalpía para pasar de los reactivos al complejo activado. Es decir, depende, fundamentalmente, de la energía que se necesita para reorganizar los enlaces y llegar al punto de silla de la SEP. El factor preexponencial está ligado en cambio a la entropía de activación, es decir, al distinto grado de desorden que se va a tener al pasar de reactivos al estado de transición. Como se sabe, esto depende fundamentalmente del número de estados accesibles que se tengan en una situación o en otra. Normalmente, para reacciones donde dos reactivos se unen para dar un complejo activado, la entropía de activación es negativa, ya que el proceso implica una ordenación del sistema. Ejercicio 2.11.- A partir de los valores de la constante de velocidad para la descomposición térmica unimolecular en fase gas del exodiciclopentadieno, calcular los parámetros de Arrhenius así como la entalpía y entropía de activación a 543,6 K. T (K) 473,.7 494,.8 516,2 536,5 600,3 628,1 kr 104 (s-1) 0,947 4,50 27,2 116,0 5640 17430 Solución.- De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: se tiene y realizando la oportuna representación RT E r a Aek - = RT EAlnkln a r -= + QF III – TEMA 2 66 Del ajuste por mínimos cuadrados, comparando con la ec. de Arrhenius se obtiene: y (NOTA: Las unidades de A son las mismas que las de la constante de velocidad, tal y como se observa en la ecuación de Arrhenius) De acuerdo con la TET y teniendo en cuenta que en esta reacción n=1: ; Sustituyendo los valores proporcionados por el ajuste se encuentra: ; El valor positivo de la entropía de activación está de acuerdo con el hecho de que se trata de una reacción unimolecular en la que en el ET los enlaces empiezan a romperse. Es decir, el ET está más ‘desordenado’ que los reactivos. 2.4.3.-Limitaciones de la TET Las pruebas más sólidas sobre la bondad de la TET provienen de experimentos de efectos cinéticos isotópicos, es decir de estudios del cambio de las constantes de velocidad como consecuencia de la sustitución de un isótopo por otro. Este efecto se explica en el Apéndice 2.2. Por supuesto, la TET presenta también algunas limitaciones. Las limitaciones más importantes de la TET son: 1 a molKJ2,160R19272E -== 113 s10·278,4A387,31Aln -=Þ= ÷ ÷ ø ö ç ç è æ D = R S ‡0p ee h kTA RTHE ‡0 pa +D= 1 a ‡0 p molKJ7,155RTEH -=-=D 11‡0 p molJK73,2 eTk hAlnRS --==D QF III – TEMA 2 67 i) El movimiento a lo largo de la coordenada de reacción se ha tratado clásicamente, tanto al usar la función de distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann para el cálculo de la velocidad media, como al tomar el límite de alta temperatura al calcular la función de partición de la coordenada de reacción. Para reacciones que impliquen el movimiento de átomos muy ligeros (por ejemplo, hidrógeno) es necesario describir este movimiento cuánticamente, lo que lleva a considerar la posibilidad de efecto túnel. Ignorar este efecto conduce a subestimar la constante de velocidad cuando se utiliza la TET, ya que las situaciones que dan lugar a reacción sin tener energía suficiente para pasar la barrera energética no son tenidas en cuenta en la TET, situaciones contempladas esquemáticamente en la Figura 2.33 a). Experimentalmente, el efecto túnel se pone en evidencia al observarse efectos cinéticos isotópicos mayores que los obtenidos mediante la TET ya que al ser el deuterio más pesado que el hidrógeno sufre menos efecto túnel, por lo que la constante de velocidad disminuye también por este efecto y no sólo por el aumento en la diferencia de energías fundamentales. ii) Otra limitación importante es el hecho de que se ha supuesto que todas las trayectorias que alcanzan la superficie divisoria son reactivas. Sin embargo, en estudios de dinámicas de reacción se observan a veces recruzamientos, es decir, trayectorias que una vez atraviesan la superficie divisoria vuelven de nuevo hacia los reactivos. Habitualmente este tipo de trayectorias pueden suponer alrededor de un 10% del total, pero pueden llegar a significar hasta un 50% o más, sobre todo para reacciones en disolución. Imagínese el caso Figura 2.33.- a) Esquema de efecto túnel ; b) Trayectoria de ida y retroceso de una reacción de tipo SN2 ( ) donde en un determinado complejo activado el grupo saliente (Y-) no se encuentra correctamente solvatado, mientras que si lo está el nucleófilo. En ese caso, la trayectoria podría volver de nuevo al reactivo para formar de nuevo el anión X-. Ignorar los recruzamientos conduce a sobreestimar la constante de -- +®+ YXCHYCHX 33 QF III – TEMA 2 70 = Para calcular la energía libre de activación se puede emplear la relación . Para n=2, 2.5.- Apéndices Apéndice 2.1.- Función de distribución Cuando se describe la velocidad desde un punto de vista clásico se está pensando en una variable que cambia de forma continua, no discreta, y por tanto, estrictamente, la probabilidad de encontrar un determinado valor exacto de la velocidad es cero. Cuando se tienen variables continuas, su distribución entre la población no se caracteriza por un conjunto discreto de valores de la probabilidad, sino por una función que proporciona la densidad de probabilidad o función de distribución. Piénsese en el caso de un examen de 10 preguntas donde los alumnos pueden obtener, para cada una de ellas, la calificación de 0 ó 1. La nota del examen puede ser por tanto cualquier valor del conjunto discreto [0, 1, 2, …, 9, 10]. La distribución de la propiedad entre la población de estudiantes (digamos N=50) viene dada por el número de estudiantes que ha obtenido cada uno de los posibles valores [N0, N1, … N10] . Evidentemente, esta distribución puede darse también en forma de probabilidad, sin más que dividir cada uno de los Ni por el número total N. Nota (xi) Ni pi 0 0 0 1 1 0,02 2 1 0,02 3 2 0,04 4 3 0,06 5 7 0,14 6 8 0,16 7 10 0,20 8 8 0,16 9 6 0,12 10 4 0,08 kT AA A ‡ r ‡ 0 e VN )Butc(q VN q(Et) VN q h kTk eD - - = 111111314 sM10x540,3smolm10x540,3 ------ = RT G1n 0r ‡0 p e p RT h kTk D - - ÷ ÷ ø ö ç ç è æ = 1 2 r 0‡0 p molKJ0,166 TRk kphlnRTG -=-=D 50N i i =å 1p i i =å QF III – TEMA 2 71 La representación de la distribución de la propiedad es en este caso el conjunto de valores de la probabilidad de obtener cada una de las posibles notas en el examen. En cambio, si se trata de una variable continua no es posible hablar de la probabilidad de encontrar en nuestra población un determinado valor. ¿Cuál es la probabilidad de que una molécula tenga como módulo de la velocidad 100 m/s?. ¿Qué quiere decir esta pregunta? ¿Exactamente 100,000…00 m/s? Entonces la respuesta sería cero. Cuando se tiene una variable discreta es necesario hablar de la probabilidad de que la variable x tome un determinado valor entre x y x+∆x. Evidentemente, el resultado dependerá de la amplitud del intervalo considerado (∆x). Si nuestra muestra es muy grande se puede obviar este problema considerando intervalos de tamaño infinitesimal y preguntándonos entonces cuál es la probabilidad de que la variable x tome un determinado valor entre x y x+dx. Evidentemente en ese caso la probabilidad será un diferencial, ya que el número de casos presentando valores en ese intervalo sería infinitesimal también (dN): Para evitar el trabajar con diferenciales y poder tener una función finita se define la función de distribución de la variable x (f(x)) como la densidad de probabilidad o probabilidad por unidad de intervalo, de forma que: Teniendo en cuenta que la probabilidad es una magnitud adimensional, la función de distribución tendrá unidades de x-1. Esta función es representable y se puede trabajar con ella de forma análoga a como se hace con la probabilidad. N N)x(p xxx D+-= N dN )x(dp dxxx +-= dx)x(f)x(dp = 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Nota Pr ob ab ili da d f(x) x QF III – TEMA 2 72 Así, si estamos interesados en obtener la nota media de nuestro caso anterior se puede simplemente multiplicar cada uno de los posibles resultados (xi) por su probabilidad y sumar. Esto es equivalente a sumar todas las notas y dividir por el número total de casos (N): Pues bien, en el caso de una variable continua, el valor medio también se obtiene multiplicando la variable por la probabilidad (dp(x)) y sumando (integrando) para todos los posibles valores: De igual manera se calcular el valor promedio de cualquier propiedad que dependa de x (h(x)): Ejercicio 2.13.- La distribución gaussiana se utiliza muy frecuentemente en distintos ámbitos para caracterizar funciones de distribución. Su forma genérica es: . Representar esta función tomando: a) s=0,6 y d=0, 1 y 2 b) d=0 y s=0,6 , 1,0 y 1,5 Solución.- a) b) åå == i ii i ii xpxN N 1x òò "" == xx dx)x(xf)x(xdpx òò "" == xx dx)x(f)x(h)x(dp)x(h)x(h ( ) 2 2 2 )x( 2/12 e 2 1)x(f s d- - ps = QF III – TEMA 2 75 ello se ha de tener en cuenta que, aunque los enlaces son químicamente idénticos, las frecuencias de vibración no serán iguales ya que las masas cambian: ; donde las masas reducidas (µ) pueden calcularse asimilando la vibración del enlace C-H (o C- D) a un problema de dos cuerpos, uno con masa igual a la del hidrógeno (o deuterio) y otro con masa igual a la del resto de la molécula (mR): (ya que mR>>mH) Así pues, dividiendo las ecuaciones de las frecuencias y sustituyendo las masas reducidas se puede ver cuánto cambia la frecuencia de vibración al cambiar el átomo de H por D: Es decir, la frecuencia de vibración del enlace C-H es ~1,4 veces mayor que la del enlace C-D. ¿Cómo influye este hecho sobre la constante de velocidad? Fundamentalmente a través del cambio en las energías de punto cero de los reactivos. Las energías de punto cero debidas a la vibración del enlace C-H o C-D pueden calcularse teniendo en cuenta que la del nivel vibracional fundamental (v=0) es (½)hn: Como se observa, la energía de punto cero en el caso C-H es mayor que la del C-D en 0,146h veces la frecuencia de vibración del enlace C-H. ¿Qué pasa en el estado de transición? Para un proceso de rotura del enlace C-H (o C-D) esta vibración define justamente la coordenada de reacción, por lo que no contribuye a la energía de punto cero (recuérdese que en el estado de transición esta vibración no es una vibración normal pues el punto de silla es un máximo para este movimiento, no un mínimo). Así pues, se tendría un esquema energético como el que se muestra en la figura siguiente: CH F CH k 2 1 µp n = CD F CD k 2 1 µp n = H R HR HR HR CH m m mm mm mm =» + =µ D DR DR CD m mm mm » + =µ 2 m m 2/1 H D 2/1 CH CD CD CH »÷÷ ø ö çç è æ »÷÷ ø ö çç è æ = µ µ n n CD0 CH0 h 2 1)DC( h 2 1)HC( ne ne =- =- ( ) CHCH CH CHCDCH00 h146,0 2 11h 2 1 2 h 2 1h 2 1)DC()HC( nn n nnnee =÷÷ ø ö çç è æ -=÷÷ ø ö çç è æ -=-=--- QF III – TEMA 2 76 Resumiendo, la diferencia entre las energías de los estados fundamentales de reactivos y estado de transición aumenta cuando se cambia H por D. Evidentemente, al aumentar la energía necesaria para llegar al estado de transición, disminuirá la constante de velocidad. De acuerdo con la expresión (2.35) e ignorando los efectos de la sustitución sobre las funciones de partición (el cambio de masa afecta a la traslación, la rotación y también puede afectar a otras vibraciones moleculares), se puede calcular el efecto de la sustitución isotópica sobre la constante de velocidad: Teniendo en cuenta que los enlaces C-H presentan un número de ondas normalmente cercano a 2800 cm-1 esta expresión predice que la constante de velocidad para el hidrógeno a temperatura ambiente es aproximadamente 8 veces mayor que para el deuterio. Esta relación está en muy buen acuerdo con los datos experimentales para muchos procesos de este tipo. El tratamiento anterior del efecto cinético isotópico es muy simplificado. Hay que tener en cuenta que, en general, la energía de punto cero del estado de transición sí que puede verse alterada por la sustitución isotópica, ya que la masa del átomo sustituido afecta a otras vibraciones. Si, por ejemplo, se estudia un proceso de transferencia, como la reacción H---H--- H ya vista en un apartado anterior, la sustitución de un H por D cambia la frecuencia no sólo de la tensión asimétrica (que es la coordenada de reacción) sino también de la tensión simétrica y de las flexiones. El efecto de la sustitución isotópica sobre las funciones de partición es fundamental para explicar los llamados efectos cinéticos isotópicos secundarios. En este caso se produce un cambio en la constante de velocidad al sustituir un átomo que no participa directamente en la reacción (no interviene ni en lo rotura ni formación de enlaces) por otro isótopo. Su cálculo requiere evaluar la constante de velocidad utilizando la expresión completa (ecuación (2.36)). kT h146,0 kT )HC()DC( kT )DC( kT )HC( CD,r CH,r CH ‡ 0 ‡ 0 ‡ 0 ‡ 0 ee e e k k neDeD eD eD ==» --- - - - - C-D C-H De0‡(C-H) De0‡(C-D) ‡ 0.146hnCH QF III – TEMA 2 77 2.6.- Ejercicios adicionales Ejercicio 2.15.- Calcular el valor de la energía cinética de traslación más probable en función de la temperatura para un gas de masa molecular Mr . Solución.- Ejercicio 2.16.- La velocidad de la reacción H2 + I2 → 2HI depende de las colisiones entre las distintas especies en la mezcla de reacción. Calcular las frecuencias totales de colisión por unidad de volumen para los encuentros: (a) H2 + H2; (b) I2 + I2; (c) H2 + I2, para un gas a 400 K y 1 atm con cantidades equimoleculares de ambos componentes. Las secciones eficaces de colisión son s(H2) ≈ 0,27 nm2 y s(I2)≈1,2 nm2. Solución.- a) ; b) ; c) Ejercicio 2.17.- Se ha estudiado la siguiente reacción trazando para ello la superficie de energía potencial en función de las dos distancias que parecen punteadas en el dibujo. La superficie de energía potencial se representa mediante curvas isopotenciales trazadas cada 1 kcal/mol y las distancias están en angstroms. 2/kTp =e 1334 H,H sm10x29,3Z 22 --= 1334 I,I sm10x30,1Z 22 --= 1335 I,H sm10x13,1Z 22 --= 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 d(C-N) 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 d (O -H ) 34 QF III – TEMA 2 80 Mediante cálculos teóricos se han determinado las siguientes propiedades de reactivos y estado de transición a 298 K: Complejo de reactivos Estado de transición Mr (uma) 69,5 69,5 qrot 1,393x104 1,082x104 qvib 23,51 3,703* Energía potencial, kcal/mol 0 27,01 Energía punto cero, kcal/mol 24,93 23,66* Entalpía, kcal/mol 0 25,32 * Excluida la contribución de la coordenada de reacción a) Calcular, mediante la teoría del estado de transición, la constante de velocidad a 298 K, expresándola en unidades del sistema internacional. Suponer que no existen estados electrónicos de baja energía ni en reactivos, ni en el estado de transición b) Calcular la entalpía, entropía y energía libre de activación, así como el factor preexponencial y la energía de activación a 298 K. Solución.- a) b) ; ; ; ; Ejercicio 2.23.- Considere la aplicación de la teoría del estado de transición a dos moléculas sin estructura interna, caracterizadas por tener masas m1 y m2 y diámetros d1 y d2. a) Calcule la función de partición de los reactivos (considerando únicamente la contribución traslacional) b) Calcule la función de partición considerando que la estructura de transición presenta contribuciones traslacionales, rotacionales y un sólo modo vibracional que es justamente el asociado a la coordenada de reacción (stretching del átomo formado entre los átomos 1 y 2). Para el cálculo del momento de inercia considere que en la estructura de transición las moléculas de reactivos están en contacto. c) Compare la expresión obtenida para la constante de velocidad utilizando la TET con la correspondiente a la Teoría de Colisiones. ¿Qué conclusiones puede extraer? Solución.- a) b) 17 r s10x017,1k --= mol/kcal98,26G‡ =D mol/kcal32,25H‡ =D )Kmol/(cal57,5S‡ -=D mol/kcal91,25Ea = 112s10x023,1A -= ‡q V h kTm2q 2/3 2 1 1 ÷ ø ö ç è æ p = 2 2 12 21 212 rot h d mm mmkT8 q ú û ù ê ë é + p = QF III – TEMA 2 81 c) Para ‘moléculas’ sin estructura la teoría de colisiones y del estado de transición conducen a la misma expresión. 2.7.- Bibliografía - Levine, I. N. Fisicoquímica; 5a ed., McGraw-Hill, 2004. - Bertrán, J.; Núñez, J. Química Física; Ariel, 2002. - Moore, J. W.; Pearson, R. G. Kinetics and Mechanism; 3a ed., Wiley Intescience, 1981. - Tuñón, I.; Silla, E. Química Molecular Estadística; Síntesis, 2008. - Engel, T.; Reid, P. Química Física; Pearson, 2006.