Repaso de Termodinámica: Variables, Energía Interna y Máquinas Térmicas, Resúmenes de Cinética Química y Catálisis

¡Descarga Repaso de Termodinámica: Variables, Energía Interna y Máquinas Térmicas y más Resúmenes en PDF de Cinética Química y Catálisis solo en Docsity! Repaso Termondinámica José J. Cárcamo-Vega jjcarcamo@ug.uchile.cl Departamento de Química QC5521-1 – QC5523-1/ Primer Semestre 2021 Bibliografía: Castellan G. Fisicoquímica, 1987; Levine I. Fisicoquímica 1991. R.Chang, Quimica General, 10ª ed. P. Atkins, Fisicoquímica, 8va ed. Material libre a disposción en la web. Fisicoquímica Mecánica l Química estadística cuántica Termodinámica *——__—_—__—_—— > Cinética < Tipos de Energía interna, U: Energía total (cinética y potencial) del sistema. •Energía cinética traslacional. •Rotación molecular. •Energía vibracional. •Atracciones intermoleculares. •Enlaces químicos. •Electrones. El primer principio de la termodinámica Trabajo presión-volumen w=Fxd =(PxXA)xh = PAV wW <= ON Calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como resultado de una diferencia de temperaturas. •El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío: –La temperatura puede experimentar una variación. –El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico). • Calorías (cal): –La cantidad de calor necesaria para variar un grado Celsius la temperatura de un gramo de agua. • Julio (J): –SI es la unidad de energía básica para el calor. 1 cal = 4,184 J Calor CAPACIDAD CALORÍFICA. Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. (Unid: J×mol-1×K-1) Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado. (Unid: J×g-1×K-1) T U n 1 T Q n 1 T H n 1 T Q n 1 v v p p d d d dC d d d d C == ==Capacidad calorífica molar a P cte Capacidad calorífica molar a V cte qr = -qcalorim qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +… qcalorim = CDT CalorC = capacidad calorífica del calorímetro Bomba calorimétrica Capacidades caloríficas a volumen y a presión contantes. Volumen constante C,=q,/ AT=AU/ AT C=q/AT - Presión constante C,=q,/AT=AH /AT Gas ideal: AH Cp = = AURA A ÁR=C, + mr AT AT AT ENTALPÍA. H = U + PV Entalpía (H) • Función de estado • Propiedad extensiva • Unidades de energía Proceso a P = cte );VP(VQVPQWQUUU 12p V Vp12 2 1 --=ò-=+=-=D d HHHPVUPVUQ 121122p D=-=--+= Relación entre DH y DU DH = DU + D(PV) Si P=cte DH = DU + PDV DH @ DU sól/líq solo 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) ¿Qué diferencia hay entre DH y DU? P f iQ H H H= D = - Standard Enthalpies of Formation of Some Inorganic OCASO Substance AH; (kJ/mol) Substance 7 (kJ/mol) Agís) 0 H204(1) 187.6 AgCls) 127.0 Hg() 0 Al(s) 0 Lis) 0 ALOx(s) —1669.8 HIg) 25.9 Bra(1) 0 Mgís) 0 HBr(g) —36.2 Mg0(s) 601.8 C(graphite) 0 MgCO4(s) -1112.9 C(diamond) 1.90 NAg) 0 CO(g) 110.5 NHs(g) 46.3 CO (2) 393.5 NO(g) 90.4 Cals) 0 NOx(g) 33.85 CaQ(s) 635.6 N204(2) 9.66 CaCO(s) —1206.9 N30(g) 81.56 Clíg) 0 O(g) 249.4 HCIKg) 92.3 Org) 0 Cuís) 0 Oxg) 142.2 CuO(s) 1332 S(rhombic) 0 Fxg) 0 S(monoclinic) 0.30 HF(g) —271.6 SOAg) —296.1 H(g) 218.2 SOx(g) —395.2 Hg) 0 H>S(g) —20.15 H)0(g) —241.8 ZnO(s) —348.0 H20(1) —285.8 Proceso de disolución para el NaCl DHsoln = Paso 1 + Paso 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol 6.7 MÁQUINAS TÉRMICAS • La Termodinámica nace de las máquinas térmicas. •Máquina térmica: dispositivo que transforma energía interna en otra forma de energía útil. • En general se dice que transforma calor en trabajo. • Sumidero: Depósito que absorbe calor (mar, aire ambiente). • Fuente: Depósito que suministra calor (horno) MÁQUINAS TÉRMICAS • UNA MÁQUINA TÉRMICA CONDUCE UNA SUSTANCIA DE TRABAJO A TRAVÉS DE UN PROCESO CÍCLICO • SE EXTRAE ENERGÍA DE UN FOCO A MAYOR TEMPERATURA QC • SE OBTIENE TRABAJO W • LA MÁQUINA CEDE ENERGÍA A UN FOCO TÉRMICO A MENOR TEMPERATURA Qf SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA ENUNCIADO DE CLAUSIUS ES IMPOSIBLE CONSTRUIR UNA MÁQUINA TÉRMICA QUE, OPERANDO EN UN CICLO, NO PRODUZCA OTRO EFECTO QUE TRANSFERIR ENERGÍA TÉRMICA CONTINUAMENTE DE UN FOCO FRÍO A UN FOCO CALIENTE EFICACIA h = QC/W EQUIVALENCIA DE LOS ENUNCIADOS DE KELVIN Y DE CLAUSIUS Supongamos que el enunciado de Clausius no se cumple: IAN f E ENE 1 EQUIVALENCIA DE LOS ENUNCIADOS DE KELVIN Y DE CLAUSIUS Supongamos que el enunciado de Kelvin-Planck no se cumple: AENA y ECN 1  Rendimiento de un ciclo de Carnot 1 101-1041, 10, | 0 0, O, 0. Expansión isoterma a 7, Los procesos 1-2 y 34 son isotermas reversibles de un gas ideal: Expansión 0 =] ¡RT pa adiabatica y 1 I, la) 9,1% Y, Y | O, =NRT 1 2. Lin) Compresión adiabática y Compresión isoterma a 7, 0  AA e=1-—_—_—__—_—= 1, 1n(V,/V,) O, Expansión En las adiabáticas reversibles: isoterma a 7, yl _ y-l 1y7 =TY, Expansión adiabática TyP = T YE > > AS Y , Compresión adiabática 4 Compresión isoterma a 7, 0, COEFICIENTE DE RENDIMIENTO (COP) Dep. frío Tf Máquina Dep. caliente Tc Qc W Qf El COP (K) de una máquina térmica es la razón del CALOR QF extraído al TRABAJO neto realizado W. K = Tc Tc- Tf Para un refrigerador IDEAL: Qf W K = = Qc Qc- Qf La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema. orden SdesordenS ΔS = Sf - Si Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la aleatoriedad Sf > Si ΔS > 0 Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado que el estado gaseoso Ssólido< Slliquido<< Sgas H2O (s) H2O (l) ΔS > 0 Cambios de entropía en los alrededores (ΔSalred) Proceso exotérmico ΔSalred > 0 Proceso endotérmico ΔSalred < 0 Alrededores Alrededores Sistema SistemaCalor En er gí a En er gí a Contenido - Función de Gibbs (energía libre) - Función de Helmholtz (energía libre) - Relaciones de Maxwell - Relación de propiedades termodinámicas • Relaciones fundamentales entre las propiedades termodinámicas. • Relaciones de Maxwell. • Ecuación de Clapeyron. Bibliografía: Castellan G. Fisicoquímica, 1987; Levine I. Fisicoquímica 1991. • Definamos: A ≡ U – TS • Para un cambio infinitesimal: • dA = dU – TdS – SdT • Sustituyendo dU por la 1ª. Ley: • dA = dq – pexdV – TdS – SdT • Y para un cambio a V y T constantes: • (dA)T,V= dq – TdS • La 2ª. Ley nos dice que el término de la derecha en esta ecuación será siempre negativo para un cambio espontáneo; por lo tanto, el criterio de espontaneidad y equilibrio de un proceso, a T y V constantes, será (dA)T,V ≤ 0 Función de Helmholtz Función de Helmholtz (energía libre) Calculando la energía libre • Para la función de Helmholtz: • dA = dU – TdS – SdT y • dU = TdS – pdV entonces: • dA = TdS – pdV – TdS – SdT simplificando: • dA = – pdV– SdT • Para la función de Gibbs: • dG = dH – TdS – SdT y • dH = TdS + Vdp entonces: • dG = TdS + Vdp – TdS – SdT simplificando: • dG = – SdT + Vdp Sólo dos restricciones que debemos tener en cuenta: el único trabajo permitido es trabajo pV, el sistema es cerrado. Tercer principio A T=0, desaparece toda la energía del movimiento térmico y en un cristal perfecto todos los átomos o ¡ones están uniformemente distribuidos en una red regular. La ausencia de desorden espacial y movimiento térmico sugiere que tales materiales tienen entropía. nula. Esta conclusión es consistente con la interpretación molecular de la entropía, puesto que S=0 si existe sólo una forma de ordenar las moléculas. Teorema de Nerst La variación de entropía que acompaña a cualquier transformación física o quí- mica tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero: AS => 0 para 1 > 0. Si la entropía de cada elemento en su estado más estable a T = O se toma comi cero, entonces todas las sustancias tienen una entropía positiva que puede se cero a T=0, y que se hace cero para todas las sustancias que sean cristales per: fectos, incluyendo compuestos. Los factores responsables de la magnitud de la energía de Gibbs de formación de un ion en solución se pueden identificar analizándolo en términos de un ciclo termodinámico. Consideramos las energías de Gibbs estándar de formación de Cl− en agua el cual es -131 kJmol-1. Ejemplo. La suma de las energías de Gibbs para todos los pasos alrededor de un ciclo cerrado es cero, entonces Los ciclos termodinámicos para la discusión de las energías de Gibbs de solvatación (hidratación) y formación de (a) iones cloruro, (b) iones yoduro en solución acuosa. La suma de los cambios en las energías de Gibbs alrededor del ciclo suma cero porque G es una función de estado. Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas Reactivos En er gí a lib re (G ) Productos DG > 0 En er gí a lib re ( G ) Reactivos Productos DG < 0 Reac. espontánea T, p = ctes. T, p = ctes. • Reac. no espontánea