Sintesis de materiales, Guías, Proyectos, Investigaciones de Ciencia de materiales

¡Descarga Sintesis de materiales y más Guías, Proyectos, Investigaciones en PDF de Ciencia de materiales solo en Docsity! SECRETARÍA DE EDUCACIÓN PÚBLICA Instituto Politécnico Nacional Escuela Superior de Física y Matemáticas CARTA CESIÓN DE DERECHOS En la Ciudad de México el día 2, 1 del mes de_nOV. del año 201 1 , €l que suscribe Marco Albecho Axvalo Torres alumno del Programa Académico de Licenciatura 2 Sisica 3 csrabemá licas con número de boleta 201330015, adscrito a la Escuela Superior de Física y Matemáticas, manifiesta que és autor intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección del Dra. Conce Pricn Mesía. Garita y cede los derechos del trabajo titulado Sínkesi Y Coraclióicocón de dano alambres de ZO , al Instituto Politécnico Naciona! para su difusión, con. fines académicos y de investigación: Los usuarios de la información no deben reproducir el contenidó textual, gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo, Este puede: ser obtenido escribiendo a la siguiente dirección ayalo.d ocres Bama [com Si el permiso se otorga, el usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo. Ad o A mbre Porc A erto A alo Terres Nol y firma:del alumno. .* Av. instituto Politécnico Nacional s/n Edificio 9 Unidad Profesional “Adolfo López Mateos” Col. San Pedro Zacatenco, Del. Gustavo A. Madero, Ciudad de México C.P. 07738 Tel. 5729 6000 ext.55343 waw.esfm.ipn.mx INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE FÍSICA Y MATEMÁTICAS “Síntesis y caracterización de nanoalambres de ZnO por el método hidrotermal ” Tesis que presenta Marco Alberto Ayala Torres para obtener el Grado de Licenciado en Física y Matemáticas Directora de tesis: Dra. Concepción Mejía García México, Ciudad de México Diciembre, 2017 Índice general Resumen Introducción 1. Propiedades del ZnO y Fundamentos de los Métodos Experimentales 1.1. Propiedades Físicas, Ópticas y QUÍMICAS... 1.2. Propiedades de los NanoalambresS...0ooooooocccoccccccconcconocnnncnnnoccnnccnionnnos 1.3. Difracción de Rayos X 1.4. Microscopia Electrónica de BaITidO.....oooooociococccocccccccnnccnocccnnccncccnonss 1.5. Transmitancia Óptica. ooo conocio nacion 2. Síntesis del ZnO 2.1. Métodos utilizados para sintetizar nanoalambres de ZO. 2.2. Método HidroterMal...ooocconnnnconno coc occcccc non coc cnn nn nano cnn ro ccn cnn 2.3. Procesamiento de muestras de ZO ...oooccocccccoccocconnnconccnnnnnnncnnnnnccnnncnns 3. Resultados y Discusión 3.1. Difracción de Rayos X..ooooooocooccoccoccccccoconnnccn con nnn con onn cnn crncnn cnn crias 3.2. Microscopia Electrónica de Bali... nic 3.3. Transmitancia ÓPtICA. ooo nooo Conclusiones Referencias 12 13 15 19 24 25 25 27 32 33 36 48 53 54 Resumen En este trabajo se presenta la síntesis, caracterización y análisis de nano y micro estructuras de Zno. La síntes se realizó en dos pasos, en el primer paso se depositó la capa semilla por centrifugado y en el segundo paso se realizó la síntesis por el método hidrotermal. Se estudió el resultado de variar la concentración de Acetato de Zinc Dihidratado en la solución semilla sobre las estructuras de ZnO, las concentraciones consideradas fueron 1 mM, 10 mM y 100 mM, donde las muestras fueron sintetizadas a potencias de 300 W, 500 W y 700 W. Las muestras se caracterizaron estructural, óptica y morfológicamente utilizando difracción de rayos X, transmitancia óptica y microscopia electrónica de barrido, respectivamente. En las muestras se encontraron las fases de ZnO y Zn(OH). Se identificaron estructuras de nanoalambres, nanovarillas y microvarillas de ZnO. El valor de la energía prohibida para los nanoalambres de ZnO fue de 3.29 + 0.07 eV. Capítulo 1 Propiedades del ZnO y Fundamentos de los Métodos Experimentales En este capítulo se discuten las propiedades del ZnO, describiendo las características como su estado en la naturaleza, su configuración electrónica, cristalina, los grupos de simetría y un análisis de las estructuras ristalinas registradas, todo ello para describir sus características físicas, Ópticas y químicas. La estructura más estable del ZnO es la Zincita y por las ventajas y aplicaciones de los nanoalambres de ZnO el trabajo aborda la síntesis Zincita con dimensiones de nanoalambres. En las últimas tres secciones del capítulo se aborda la descripción de las técnicas experimentales de Difracción de Rayos-X, Microscopia Electrónica de Barrido y Transmitancia Óptica, las cuales fueron utilizadas para el estudio de la síntesis del ZnO. 1.1. Propiedades Físicas, Ópticas y Químicas El ZnO posee gran dureza y fragilidad, punto de fusión de 2242K. En la naturaleza se encuentra como un sólido granular de color amarillo opaco e inodoro. A temperatura ambiente su densidad de masa es de 5.675 = Es un semiconductor con una energía gap de 3.4 eV a temperatura ambiente. El ZnO tiene un peso molecular de 81.379 = formado por ¿0Zn y 0, de los grupos 11? y IV, respectivamente. La configuración electrónica del Oxígeno es (15)?(25)?(2p)* y la del Zinc es (15)2(25).(2p)*(35)?(3p)*(3d)*"(4s)?. Debido a la alta electronegatividad del Oxígeno y a la baja electronegatividad del Zinc, respectivamente de 3.44 y 1.65 en la escala de Pauling, su diferencia de electronegatividad es de 1.79, insuficiente para que se efectúe una transferencia de electrones, esto da lugar a un enlace covalente y a la formación de la molécula de ZnO; para ello el Zn comparte dos electrones al orbital molecular, ionizándose en Zn?* y el oxigeno en 02, con radios iónicos de 0.74 y 0.140 nm, respectivamente, este enlace ofrece una alta energía cohesiva de 7.52 eV. Como se mencionó anteriormente, el ZnO posee gran dureza y fragilidad, las cuales son características de materiales formados por enlaces covalente. El ZnO cristaliza en dos sistemas y cada uno con distinto grupo espacial. Entre estos existen diferencias y similitudes. Estas estructuras son hexagonal y cúbica, comúnmente englobados en los términos Zincita Hexagonal y Cubica tipo Zinc-Blende, respectivamente, esto se muestra en la tabla 1.1.1. La estructura cristalina más común para el ZnO es la estructura hexagonal. En el espectro UV los cristales de ZnO son blancos o un poco amarillentos [18]. En la tabla 1.1.2 se presentan todos los parámetros atómicos necesarios para generar las estructuras cristalinas (elemento, número de oxidación, sitio y número de átomos del O respecto al Zn, sus posiciones en (x,y,z,) con la siguiente relación unitaria (a =1,b=1,c=1) para x, y él z respectivamente), todos ellas en función de los datos de la tabla 1.1.1. Tabla 1.1.1. Grupo de simetría de Estructuras Cristalinas reportadas del ZnO No. Registro — Estructura Cristalina Grupo espacial Característica a [Á] b [Á] c[A] 35483, 60763 Cúbica Pa-3 (205) Peróxido de Zinc 4.871 4.871 4.871 38222 Fm-3m(225) ZnOalta presión 4.28 4.28 4.28 26170, 41488, 82028 Los valores angulares de a, B, y para las celdas cubicas son « = 90,B = 90, y = 90; y para las celdas hexagonal son a = 90, f = 90, y = 120. Todas las mediciones del grupo espacial Pa3 — fueron realizadas por el mismo laboratorio. Las celdas unitarias reportadas para cada grupo espacial son prácticamente las mismas, por eso se reporta un valor para cada grupo espacial [19,20]. Hexagonal P 63 mc (186) Zincita 3.2498 - 5.2066 En la figura 1.1.3 observamos como los átomos del O y Zn cambian su distribución entre cada una de las celdas, manteniendo constante la cantidad de átomos de Zn y O (tres de Zn y dos de O). Como se observa en la tabla 1.1.2, todos los átomos se refieren a la posición 2b, pero su posición en (x,y,z) cambia, por lo que su distribución no es la misma. En la celda (41488) un átomo de Zn se encuentra alejado, notamos que en este caso los ¡ones para el O y Zn son iguales, por lo que la interacción Coulombiana es mucho menor (comparado con las otras dos celdas). Las estructuras cristalinas de ZnO que se muestran en las figuras 1.1.1, 1.1.2 y 1.1.3, fueron generadas utilizando el programa Powercell24. Cuando comparamos las celdas cúbicas de las figuras 1.1.1 y 1.1.2, formadas por vectores a, b, e similares, se observa que el empaquetamiento de la celda (38222) es superior que en la celda (35483) y (60763), pues la cantidad de átomos O y Zn es mayor (8 O y 14 Zn), lo que coincide con la característica de crecimiento (a alta presión) [21, 22]. Tabla 1.1.2. Parámetros atómicos [19,20] No. Registro Átomo Oxidación Sitio Xx Y z 35483 2+/1- 4b/8c 0.5 /0.09 0.5 /0.09 0.5 /0.09 60763 da / 8c 0.0/0.41 0.0/0.41 0.0/0.41 38222 2n/0 4a/8b 0.0 /0.50 0.0 /0.50 0.0 /0.50 26170 2+/2- 0.3 / 0.33 0.6 / 0.66 0.0 / 0.38 41488 2b/2b -0.3/-0.33 -0.6/-0.66 0.0/0.35 82028 0.6 / 0.66 0.3 / 0.33 0.0 /0.62 10 1.2. Propiedades de los nanoalambres En 1991, desde el descubrimiento de los nanotubos de carbono se han realizado numerosas investigaciones para el desarrollo de materiales tubulares a nanoescala por sus múltiples aplicaciones en la industria de nanoelectrónica [23]. La estructura cristalina hexagonal del ZnO otorga la posibilidad de producir estructuras tubulares hexagonales, así, estudiando las posibles estructuras con las que cristaliza un arreglo elemental se sintetizan diversos materiales tubulares (como nanotubos, nanovarillas O nanoalambres) y algunos de ellos son conformados por BN (nitruro puro de boro), MoS», TiO», ZnO y más [24-29]. Los nanoalambres de ZnO son un material optoelectrónico utilizado en numerosas aplicaciones tecnológicas como sensores de gas en forma de películas delgadas, láseres ultravioleta y visible, varistores, fotocatalizadores y electrodos transparentes para paneles solares transparentes [9, 10]. En años recientes los nanoalambres de ZnO combinados con ZnS son utilizados como precursores en fotocatálisis de hidrógeno [30]. Un ejemplo de sensores de gas, se debe interacción que presenta los gases con compuestos II-VI, los cuales causan distintas variaciones en la conductividad superficial. El ZnO es sugerido para utilizarlo en detectores de gas para átomos de hidrógeno, por su sensibilidad de 6x10* tomos pu. En el desarrollo de este trabajo se presenta el método de síntesis las nanoestructuras de ZnO y su caracterización estructural, morfológica y Óptica, mostrando un interés especial por los nanoalambres. 13 1.3. Difracción de Rayos-X La difracción es un fenómeno que presentan todas las ondas al encontrarse con un obstáculo en su trayectoria. En el régimen de la difracción de Fraunhofer y Huygens los efectos de dispersión únicamente son apreciables cuando las dimensiones del medio dispersor son del orden de la longitud de onda incidente. Como resultado de un paquete de ondas difractado es posible obtener un patrón de intensidades, formado por la superposición de las ondas que viajan por distintas trayectorias. En este caso el patrón de intensidades se conoce como patrón de difracción, formado por una serie de máximos y mínimos. La distancia de separación entre átomos es del orden de angstroms, para estudiar su estructura se utilizan Rayos-X con longitud de onda entre 1 y 100 Angstroms. William Henry Bragg y su hijo William Lawrence Bragg colectaron los haces por un cristal y como se muestra en la figura 1.3.1 estudiaron los haces que se reflejaron con igual ángulo al de incidencia, determinando lo que se conoce como la Ley de Bragg. Esta Ley describe las condiciones para que sean observados máximos en el patrón de difracción considerando una red cristalina como material difractor, esta relación está dada por 2dsenó = n/, (1.3.1) donde d es la distancia interplanar, 0 es el ángulo que forma el haz incidente con la superficie, n€Z y A es la longitud de onda del haz incidente. Figura 1.3.1. Red cristalina como material difractor. Bajo el principio de Huygens cada punto se convierte en una fuente de ondas esféricas secundarias con longitud de onda y frecuencia iguales a las de la onda incidente. 14 Con el propósito de estudiar la estructura atómica de los cristales se utiliza el “Difractómetro de Rayos-X”, el cual opera bajo el principio de la Ley de Bragg. El esquema de un difractómetro se muestra en la figura 1.3.2, donde el ángulo del detector del haz y el ángulo de orientación de la muestra varían en una relación 20 — 0, respectivamente, de esta forma el tubo de Rayos-X es estático y se estudia toda una región angular. Para una muestra cristalina el patrón de difracción o difractograma es simétrico como consecuencia de la simetría traslacional del cristal. Un difractograma está completamente determinado por los átomos en la muestra y cómo se distribuyen en el espacio (estructura cristalina). Estos dos factores determinan unívocamente como es el patrón de difracción, ya que cada átomo cuenta con un factor de dispersión y la celda da las posiciones de los máximos. Es interesante considerar dos materiales distintos pero con átomos distribuidos en la misma posición, si se obtiene un difractograma de estos materiales, se obtendrá la misma forma cualitativa del patrón de difracción, pero por el factor de dispersión de los átomos los patrones serán distintos cuantitativamente. Para comparar un máximo con otro en la literatura se dice que son del mismo compuesto y misma estructura cristalina si sus máximos en el patrón de difracción difieren a lo más en +0.02 ? en los tres máximos más intensos. De esta forma, de un difractograma es posible obtener para monocristales, un análisis estructural, la orientación de los cristales, la perfección cristalina de monocristales, etc., pero para policristales se puede realizar un aná! ualitativo de fase, calcular los parámetros reticulares, el tamaño de cristalita, obtener las microtensiones, etc. Por ejemplo, el tamaño ff de cristalita se puede determinar a partir de la fórmula de Scherrer dada por KA PEO -FWHMa * (1.3.2) donde $ es el tamaño promedio del cristal, x es el factor de forma del cristal que es de alrededor de 1, A es la longitud de onda del haz incidente, 0,, es la posición del máximo de difracción n y FWHM,, (Full Width at Half Maximun) es el ancho a la altura media del máximo de difracción N. 15 Filamento Lente condensadora pl / E/é £ A | € Lente objetiva Detector > e Figura 1.4.1. Columna de microscopio electrónico de barrido [31]. Todas las señales que llegan al detector son procesadas con un sistema como el que se muestra en la figura 1.4.2, si un electrón es colectado por el detector, este es utilizado para modular la polarización en un tubo de rayos catódicos, en el cual se establece la relación directa entre la intensidad en la pantalla con el número de electrones recibidos en el punto correspondiente en la pantalla, así, esta intensidad en los diferentes puntos depende de las irregularidades de la Muestra. Después de que los electrones del haz interactúan con el material estos deben permitir dar paso a los siguientes, por ello las muestras son aterrizadas utilizando pintura de plata o cintas conductoras, las cuales permiten que los electrones fluyan de la superficie de la muestra al portamuestras y de ahí a tierra. En ocasiones la muestra se puede llegar a saturar de electrones debido a su poca conductividad, esto es muy común en semiconductores delgados, debido a la escasez de material no es posible que los electrones fluyan correctamente, observándose fenómenos de carga en las imágenes, los cuales corresponden a las nuevas señales del haz de electrones más los electrones acumulados en la superficie. Una solución es disminuir el voltaje 18 de aceleración, lo cual permite que los electrones fluyan bajo la limitación de conducción del material evitando que se acumulen. Debido a que el SEM opera a HV las muestras deben ser preparadas especialmente para que se encuentren lo más limpias posibles, por ello deben ser almacenadas en un ambiente seco y así evitar que se adhieran elementos vaporizables que contaminarían la cámara de vacío del SEM. El manejo de las muestras se realiza utilizando guantes de vinilo y pinzas, para eliminar partículas en polvo es rociado nitrógeno sobre la muestra. En ocasiones el mal manejo de la muestra nos lleva introducir daños como dislocaciones de la red, por ello el manejo debe ser minucioso [31]. Debido a que no todas las muestras tenían la misma cantidad de depósito, en nuestro caso el SEM operó a distintos voltajes de aceleración, los voltajes utilizados fueron de 2 kV, 5 kV y 10 kV para evitar que se presentaran los fenómenos de carga en los depósitos escasos. En nuestro caso se utilizaron voltajes de aceleración de 2 kV, 5kV y 10 kV, esto depende de la cantidad del semiconductor depositado y tiene como objetivo evitar que en la superficie se presenten fenómenos de carga. TV. Cañón de electrones LY) Primera lente condensadora K Bobinas de barrido —[=yp mn Sistema de xi 5] deflección Segunda lente condensadora dps 15 Amplificador de la señal > Detector de electrones Muestra Electrones secundarios Figura 1.4.2. Diagrama de formación de imagen de un microscopio electrónico de barrido [31]. 19 2.5. Transmitancia Óptica En una descripción ondulatoria, la luz se propaga como una onda electromagnética, caracterizada por su longitud de onda (o frecuencia v) y su velocidad de propagación. De acuerdo a la longitud de onda se clasifica a las ondas electromagnéticas en Radio con longitud de onda (A) mayor a 5 mm, Infrarrojos (IR) con A en el intervalo de 0.7 LM a 5 mm, Visibles (VIS) en el intervalo de 400 nm a 1100 nm, Ultravioletas (UV) en el intervalo de 500 Á a 400 nm, Rayos X en el intervalo de 0.05 Á a 500 Á y Rayos Cósmicos con A < 0.05 Á, o es < h En una descripción corpuscular, el cuanto de luz (fotón) tiene una energía E = S = hv, donde h es la constante de Planck. Esta expresión para la energía indica que menores A corresponden a energías mayores. Luego, un fotón en UV tiene mayor energía que un fotón correspondiente a la región VIS. Si consideramos un haz de fotones, el caso más simple sería en el cual todos los fotones tienen la misma energía. En un experimento, está condición puede ser aproximada para un intervalo energético a partir de un haz formado por una mezcla de diferentes longitudes de onda, al difractar el haz en un monocromador este origina haces estrechos con longitudes de onda alrededor de un cierto valor. Dado que un fotón tiene energía este puede transmitirla de una forma muy peculiar, ya que cuando un haz de luz arbitrario llega a una sustancia la luz puede ser absorbida, reflejada de forma especular o difusa, refractarse o difractarse, de acuerdo a la estructura molecular de la sustancia [32]. El modelo del átomo de Bohr establece que cuando un fotón interactúa con un átomo, este puede ser absorbido por la nube electrónica si tiene una energía exactamente igual a la diferencia de energía entre el estado inicial y final del electrón. Si se consideran algunos átomos y se calculan las energías de este sistema, se obtiene que estás se pueden desdoblar, dando lugar a nuevos niveles de energía. De esta forma, considerando un elemento en un conjunto de átomos o moléculas que conforman un material, sus niveles de energía del estado de base y el primer estado excitado se desdoblan por la influencia de los otros. El conjunto de estos niveles de energía son asociados para un mejor entendimiento, está agrupación se conoce como diagrama de bandas conformada por una banda de valencia y una banda de conducción, las cuales 20 ENERGIA Figura 1.5.2. Intensidad relativa de las lámparas de deuterio y tungsteno en la región de 100 a 2200 nm [32]. Dependiendo en la región en la que se está estudiando una lámpara será la que esté activado y su luz es dirigida a un monocromador, La fuente de luz blanca dirige su haz hacia un monocromador que tiene como función seleccionar una longitud de onda de la luz incidente, es decir, produce luz monocromática. Los diferentes tipos de monocromador se clasifican de acuerdo a su agente dispersor, los cuales puede ser un prisma o una rejilla. Un monocromador de prisma utiliza un material (generalmente sílica fundida) con un índice de refracción con alta e inversa dependencia de la longitud de onda, en base a la ley de Snell la luz con longitud de onda corta se refracta más que la luz a una longitud de onda larga, obteniéndose así un espectro monocromático, cuya longitud de onda de salida depende del ángulo al que se encuentre el prisma. Un monocromador de rejilla tiene como elemento difractor una placa de vidrio con una resina formada por una serie de ranuras paralelas (del orden de 500 - 2000 líneas/nm) cubiertas por aluminio evaporado; las ranuras producen que la luz incidente se disperse obteniendo ángulos de difracción de distintos órdenes para una determinada longitud de onda, para obtener luz difractada de un solo orden se utilizan filtros UV, VIS y ROJO para las regiones de 325-385, 375-625 y 615-800, respectivamente. La luz monocromática interactúa con la muestra colocada en una celda a la salida del monocromador, la celda permite montar firmemente la muestra mientras se mide. El material de las celdas suele ser de vidrio o sílica fundida, se utiliza vidrio cuando se mide longitudes de onda mayores a 340 nm y sílica para longitudes de onda mayores a 180 nm. Existen dos tipos de diseños de los espectrofotómetros, el primero es un sistema de un sólo haz de dónde únicamente obtenemos unas de salida del monocromador que interactúa directamente 23 con la muestra, el segundo es un sistema de doble haz donde uno de los haces que proviene del monocromador interactúa con la muestra y otro con la celda de referencia. El espectrofotómetro de doble haz es más utilizado por su excelente estabilidad y operación más eficiente pues no debe ajustar la medición para cada longitud de onda. En las figura 1.5.3.a) y b), se muestran diagramas del espectrofotómetro de un solo haz y doble haz, respectivamente. Finalmente, el haz transmitido es colectado por el detector y es convertido a una señal eléctrica cuya magnitud se relaciona con la intensidad de la luz. Los detectores más comunes son las fotoceldas de silicón, fototubos y fotomultiplicadores, utilizados para las regiones UV, UV-VIS y de 200 a 600nm, respectivamente. En nuestro caso, el espectrofotómetro UV-VIS utilizado fue un espectrofotómetro de doble haz, con fuentes de deuterio y halogenuras, un monocromador de rejilla cóncava holográfica de 1053 líneas/nm y un fotodiodo como detector. Su estudio en el intervalo de 300 a 1000 nm [34]. 4 CELDA AMPLIFICADOR Luz 1 EN E 4+0>E MONOCRO MADOR DETECTOR DISPLAY a) CELDA REFERENCIA E jas AM Luz ne » PLIFICADOR MONOLDO AN DETECTOR DISPLAY T b) CELDA PIVESTRA Figura 1.5.3. Diagrama que muestra el sistema de un espectrofotómetro de a) un solo haz, b) doble haz [32]. 24 Capítulo 2 Síntesis del ZnO En este capítulo se incluye la descripción de los métodos de epitaxia metalorgánica en fase de vapor, deposición química de vapor e hidrotermal, los cuales son ampliamente utilizados para sintetizar nanoestructuras de ZnO. El método utilizado para sintetizar las estructuras fue el método hidrotermal combinado con irradiación de microondas, debido a su eficiencia y bajo costo respecto a la epitaxia metalorgánica y deposición química de vapor. Este método consiste en un proceso de dos pasos: (a) la preparación de la capa semilla, y (b) el crecimiento de las nanoestructuras de ZnO sobre substratos de vidrio [17]. También se presenta una comparación del aumento de la superficie de depósito respecto a trabajos previos [12-16], donde se muestra un aumento del 312%. En la parte final se presentan las características de la síntesis de cada muestra. 25 arriba", por lo que no siempre se logra un control preciso en la morfología, pero se logra producir nanopartículas con muy baja dispersión de tamaño) [4]. Las microondas actúan como campos eléctricos de alta frecuencia, calentando cualquier material que contenga cargas eléctricas en forma de moléculas polares en un disolvente o iones conductores en un sólido. Los solventes polares se calientan y sus componentes moleculares giran con el campo perdiendo energía por colisiones. En muestras conductoras y semiconductoras se calientan al generan corrientes eléctricas formadas por los iones y electrones contenidos en el material, perdiendo energía por la resistencia eléctrica del material. El calentamiento por microondas en medios líquidos permite la disminución de fluctuaciones de temperatura durante la reacción, proporcionando un entorno más homogéneo para la nucleación y el crecimiento de las partículas [4]. El proceso de calentamiento tido por microondas es muy utilizado para sintetizar materiales a escala nanométrica pues es rápido, uniforme y efectivo incrementando las cinéticas de la reacción en uno o dos órdenes de magnitud [1-4]. 2.3. Procesamiento de muestras de ZnO. Respecto a los resultados obtenidos en trabajos anteriores [12-16] en los cuales se trabajaba con sustratos de con dimensiones de 1.0cm x 1.3 cm se optó por trabajar con substratos más grandes, en este trabajo los substratos tienen una dimensión 2.7 cm X 1.5 cm, como se muestra en la figura 2.1. Los substratos utilizados fueron de vidrio por su fácil manejo de operación en el proceso de centrifugación respecto al PET o Silicio, ya que el PET y el Si se adhieren a la superficie del centrifugador dificultando su extracción, también por la fragilidad del Si las placas suelen quebrarse [12]. El procedimiento de preparación de los substratos de vidrio para realizar la síntesis del ZnO inicio por lavarlos con jabón líquido y agua destilada. Posteriormente, los substratos se colocaron dentro de un vaso de precipitado con 200 ml de Acetona y 100 ml de 2-Propanol (isopropanol), colocando todo esto dentro de un baño de ultrasonido que actuó por 12 min. Finalmente, las muestras se extrajeron del vaso y se secaron con nitrógeno. 28 > 1.3 cm > 1.0 cm k— »” 15cm « pe 2.7 cm Figura 2.3.1. Comparativa entre el aumento en el área de depósito entre la muestra utilizada en trabajos previos (izquierda) y a la derecha se muestra el substrato de vidrio utilizado. El área aumento en un 312%. La síntesis se realizó en dos partes, para ello se prepararon dos tipos de soluciones: Solución Semilla y Solución de Crecimiento. Se consideraron tres soluciones semilla a 1 mM, 10 mM y 100 mM de Acetato de Zinc dihidratado ((CH¿C00),: Zn :2H20) en 1-Propanol. Para solución de crecimiento se consideró una solución equimolar, la cual consistió en 25 mM de Nitrato de Zinc hexahidratado (Zn *(NOz)2:6H20) y 25mM de Hexa-metilen-tetramina (HMTA — C¿H,2N4) en Agua desionizada. Cada substrato se recubrió con la solución semilla, mediante un recubrimiento por centrifugación a 2000 rpm por 100 s, inmediatamente después los sustratos fueron introducidos en el horno a 100 *C por 60 s, este procedimiento fue realizado consecutivamente tres veces para formar una película delgada, las películas estudiadas delgadas para molaridades de 100mM, 10mM y 1mM son Sl, S2 y S3, respectivamente. Posteriormente, las películas fueron tratadas térmicamente, esto último se realizó al colocar los substratos en el fondo de un vaso de precipitado con la cara del depósito de la solución semilla hacia arriba, luego fue vertida la solución de crecimiento y el vaso fue colocado en un horno de microondas comercial por 20 min a potencia fija, estas potencias fueron 300 W, 500 W y 700 W. Finalmente, los substratos fueron retirados de la solución de crecimiento, luego fueron enjuagados con agua desionizada y secados con un flujo de nitrógeno. El procedimiento experimental se ejemplifica en la figura 2.3.2. En la tabla 2.3.1 se muestran los parámetros de crecimiento de las muestras bajo estudio. 29 Tabla 2.3.1. Parámetros de Crecimiento Muestra Solución Semilla [mM] Potencia [W] z1 100 700 z2 10 700 23 1 700 z4 100 500 25 10 500 26 1 500 27 100 300 28 10 300 29 1 300 El primer paso tiene como objetivo formar los centros de nucleación alrededor de los cuales el material se ordenará, recordemos que para que se forme un cristal es necesario que se realice la transición de un estado desordenado a otro ordenado. El depósito de la capa semilla de ZnO propicia la formación de dichos centros de nucleación (primaria) o semillas de tamaño crítico y con ello disminuye la barrera termodinámica (que es la energía necesaria para formar un núcleo), además, la capa semilla introduce imperfecciones en el substrato, que implica que la nucleación se produce en lugares concretos y no sea un proceso aleatorio. He aquí el interés por estudiar el efecto de la concentración de Acetato de Zinc dihidratado en la solución semilla. En la segunda parte, la capa semilla se introduce en una solución con alta saturación (solución de crecimiento) dentro del microondas, donde después de la nucleación aparece el proceso de crecimiento. La relación entre las velocidades de nucleación y crecimiento determina el tamaño y la forma de los granos del sólido resultante; estas velocidades son determinadas por el gradiente de temperatura en el proceso de crecimiento [38,39]. Los precursores en la solución de crecimiento dentro del microondas siguen las siguientes reacciones químicas [40]: Reacción de descomposición: CóH,2Na + 6(H20) > 6(HCHO) + 4(NHz ). (2.3.1) Reacción de suministro de hidroxilo: NH¿+ H¿0 es NHF+0H7. (2.3.2) 30 Capítulo 3 Resultados y Discusión En este capítulo se presentan los resultados de tres tipos de caracterización de las muestras descritas en el capítulo 3. La caracterización estructural fue realizada a partir de patrones de difracción de rayos X, identificando en todos ellos estructuras hexagonales de ZnO identificadas como Zincita. La morfología de las muestras se realizó a partir de imágenes de SEM, donde se observaron las capas semilla y estructuras hexagonales agrupadas con dimensiones nano y micrométricas. La tercera caracterización fue óptica, realizada a partir de los espectros de transmitancia de las muestras, obteniendo el valor promedio de la energía prohibida para las capas semilla es de 3.40 eV y para las estructuras sintetizadas de 3.35 eV. 33 3.1. Difracción de Rayos X Las muestras de ZnO se caracterizaron estructuralmente mediante difracción de rayos X en el rango de 29 = 15% a 29 = 80”. Los patrones de difracción de rayos X se midieron en un Xpert PRO Diffractometer de PANalytical utilizando radiación de una fuente de Cu dirigido por un espejo cóncavo (K¿ = 1.54 Á). El equipo fue alineado por haces paralelos y se colocó un atenuador para proteger al equipo, este disminuye las cuentas un 2000%. Las figuras 3.1.1, 3.1.2 y 3.1.3 muestran los patrones de difracción de rayos X en la configuración Bragg-Brentano 0- 20 de las muestras Z1, Z4 y Z7; Z2, Z5 y Z8; y Z3,Z6 y Z9, respectivamente. La figura 3.1.4 muestra los patrones de difracción de rayos X con incidencia rasante (GIXRD) para las películas delgadas de las muestras S1, S2 y S3. La identificación de fase cristalina en cada patrón de difracción de rayos X de las muestras se llevó a cabo utilizando los datos de “International Centre For Diffraction Data” registrados como “Reference Data Base: Powder Diffraction File (PDE)”, las fases cristalinas encontradas fueron de ZnO y Zn(OH). Las posiciones de los máximos de ZnO PDF 36-1451 en escritas como posición, (índices de Miller) e intensidad normalizada(%) corresponden a: 31.80%, (100), 57%; 34.45", (002), 44%; 36.28”, (101), 100%; 47.58”, (102), 23%; 56.65”, (110), 32%; 62.92", (103), 29%; 66.44?, (200), 4%; 68.03%, (112), 23%; 69.17”, (201), 11%; 72.63”, (004), 2%. Para Zn(OH)2 PDF 89-0138 se tiene (con una intensidad mayor al 5% respecto al máximo principal): 20.20%, (011), 100%; 20.93%, (101), 83%; 25.097, (002), 58%; 27.24”, (110), 63%; 27.83%, (111), 37%; 32.929, (012), 34%; 34.89", (102), 5%; 36.29”, (112), 7%; 38.20”, (200), 5%; 39.57", (103), 26%; 40.837, (201), 23%; 41.04”, (120), 6%; 42.19”, (210), 18%; 42.69", (121), 10%; 47.847, (212), 5%; 49.207, (014), 6%; 52.53”, (114), 7%; 56.19”, (221), 12%; 57.24”, (222), 6%; 58.02%, (301), 13%; 59.61”, (105), 12%; 60.41”, (131), 6%; 60.49", (032), 8% y 60.72", (310), 10%. En la figura 3.1.1 se observa que la dirección predominante para Z1 y ZA es (002) para el ZnO, también se observan dos fase de Zn(OH),. La dirección predominante en Z7 es (100), además el depósito de Z7 es escaso comparado con el de Z1 y Z4, es posible observar la señal amorfa del substrato en la región de 20 a 30”. Con menor intensidad se observan máximos en la región de 40 a 80” pero que son esenciales para la correcta identificación de los máximos, por ejemplo, para la muestra Z1 estos máximos corresponden al ZnO: 57” (110) y 66” (200). 34 Como se muestra en la figura 3.1.2 la dirección preferencial para Z5 es (100), mientras que para Z2 y Z8 se observa que para el ZnO las direcciones con mayor intensidad son (100) y (002), Z8 presenta dos fases de Zn(OH)». Debido a que la señal amorfa del substrato es muy intensa en la región de 20” a 30? se observa que los depósitos de Z5 y Z8 son muy delgados o escasos. En la figura 3.1.3 se observa que para las muestras Z3 y Z6 la dirección predominante es (002), mientras que para la muestra Z9 no se puede determinar ninguna dirección predominante ya que presenta una intensidad similar para los planos (100) y (002). El depósito de Z9 es es so ya que se observa la señal del substrato. A 1 mM no se observa la fase Zn(OH)2 en comparación con los casos de 10 mM y 100 mM, en las figura 3.1.1 y 3.1.2. v Z1:100mM,20 min,700w Z2:10mM,20 min,700W , Z4:100mM,20 min,S00W S 25:10mM,20 min,500w > Vznom), _ 1 > PDF 89-0138 3 z 3 3 = 9 zno 5 o PDF 36-1451 3 3 Da El 2 a e. 2 5 , , £ + É S Z7:100mM,20 min,300W £ Sz $ 28:10mM,20 min,300w Y zno ” PDF 36-1451 , VZn(oH), , PDF 89-0138 Substrato-Vidrio ORO OOOO T T T T T T T T T T T 7 20 30 40 50 60 70 80 20 30 40 50 60 70 80 20 20 Figura 3.1.1, Patrón de difracción de rayos X para las muestras Z1, Figura 3.1.2. Patrón de difracción de rayos X para las muestras Z2, Z5 Z4 y Z7 en el rango de 15 a 80”. y Z8 en el rango de 15 a 80". 35 3.2. Microscopia Electrónica de Barrido Las nanoestructuras de todas las muestras se caracterizaron morfológicamente por microscopia electrónica de barrido, el sistema SEM fue operado a 5 kV, con el propósito de obtener las imágenes de las nanoestructuras de ZnO con ayuda de un detector de electrones secundarios en una microscopía Zeiss MOD Auriga 39-16. Las imágenes de SEM de las películas delgadas y las muestras sintetizadas para concentraciones de 100 mM, 10 mM y 1 mM de Acetato de Zinc dihidratado a 700 W, 500 W y 300W por 20 min se muestran en las figuras 3.2.1 a 3.2.6. Se puede observar claramente nanoalambres con un diámetro menor a 200 nm, con sección transversal hexagonal para las muestras Z1, Z2 y Z3, las cuales corresponden a una síntesis a una potencia de 700 W con 100 mM, 10 mM y 1 mM de concentración de Acetato de Zinc dihidratado en la solución precursora, en las figuras 3.2.1., 3.2.2, y 3.2.3., respectivamente. Para las muestras Z2 y Z3 presentan en su mayoría una dirección preferencial vertical, lo cual corresponde a la intensidad de los máximos en la dirección (002) en los patrones de difracción de rayos X de las figuras 3.1.2 y 3.1.3., respectivamente. Para una concentración de 100 mM de Acetato de Zinc dihidratado que las estructuras obtenidas presentan una sección transversal hexagonal, su diámetro incrementa al disminuir la potencia a la que fueron sintetizados, como se observa en la figura 3.2.1. Las muestras Z4 y Z7 presentan microvarillas con diámetros de 300 nm y 500 nm, como se muestra en la figura 3.2.7. La intensidad del máximo en la dirección (002) en la figura 3.1.1. para la muestra Z7 corresponde con la posición horizontal de las nanovarillas. En la figura 3.2.2. se presentan las imágenes para muestras sintetizadas con 10 mM de Acetato de Zinc dihidratado en la solución precursora, se observa que en todos los casos las estructuras presentan una sección transversal hexagonal, para Z2 se observan nanoalambres con un diametro de 180 nm mientras que para Z5 y Z8 se observan nanovarillas con diametro de 400 nm y microvarillas con un diametro de 1.3 jm, respectivamente. Se les llama barra o varillas que se traduce del termino rods, nanoalambres del termino nanowires [40, 45]. Claramente se observa que disminuir la potencia lleva a un incremento en el diámetro de las estructuras. El patrón de XRD en la figura 3.1.2 para Z2 concuerda en tener una intensidad mayor en la dirección (002) respecto a la dirección (100) pues es en este caso donde se observan 38 nanoalambres con crecimiento vertical con ligeras desviaciones en la parte final de la estructura. Para la muestra Z5 se observa que las nanovarillas crecieron de forma paralela al substrato, que concuerda con la intensidad del máximo en la dirección (100) en el patrón de difracción de rayos X en la figura 3.1.2. La orientación que presenta la muestra Z8, con microvarillas perpendiculares y paralelas al substrato concuerda con su patrón de XRD, ya que en la figura 3.1.2. se observan máximos de intensidad similar en las direcciones (100) y (002). Figura 3.2.1. Imágenes de SEM de Zn0O crecidas sobre vidrio para las muestras Z1, Z4 y Z7 a 100 mM de Acetato de Zinc dihidratado en la solución precursora. La barra de escala es de 500 nm. 39 Figura 3.2.2. Imágenes de SEM de ZnO crecidas en vidrio para las muestras Z2, Z5 y Z8 a una concentración de 10 mM de Acetato de Zinc dihidratado en la solución precursora. La barra de escala es de 500 nm. 40 Figura 3.2.4. Imágenes de SEM de la capa semilla depositada en vidrio a concentraciones de 100 mM, 10 mM y 1 mM de Acetato de Zinc para las muestras S1, S2 y S3, respectivamente. La barra de escala es de 500 nm. Observamos un depósito uniforme de los materiales nano y micro estructurados directamente de las imágenes de SEM. En la figura 3.2.5. se presentan las muestras Z2, Z3 y Z6, con una escala 40 veces mayor a las figuras anteriores, en estas muestras se observa que el material sintetizado ha sido depositado en una región de unos 5600 ym? con pequeñas ausencias (señales nulas de SEM). Las muestras Z2, Z3 y Z6 corresponden a 10 mM, 1 mM y 1 mM de Acetato de Zinc Dihidratado en la solución precursora, donde se presentan únicamente las 43 muestras que presentaron un depósito uniforme en toda la muestra. Esto corresponde con la señal de rayos X de cada muestra, donde la señal del substrato (en la región de 15-307) era casi nula. Figura 3.2.5. Imágenes de SEM de las muestras Z2, Z3 y Z6 correspondientes a una capa semilla depositada en vidrio a concentraciones de 10 mM, 1 mM y 1 mM de Acetato de Zinc dihidratado respectivamente. La barra de escala es de 20 um. Como contraparte a la figura 3.2.5, la figura 3.2.6. expone uno de los otros casos donde el depósito no es uniforme. La muestra Zl sintetizada a partir de 100 mM de Acetato de Zinc dihidratado, donde se observa del lado izquierdo una microestructura sintetizada sobre una estructura similar a su capa semilla S1. Se presentan únicamente una de las muestras que presento un depósito poco uniforme, pero las muestras Z4 y Z7 son casos similares, un depósito 44 no uniforme, que también corresponden a 100 mM de concentración de Acetato de Zinc dihidratado en la capa semilla. Figura 3.2.6. Imágenes de SEM de las muestras Z1, $1 correspondientes a una capa semilla depositada en vidrio de 100mM de concentración de Acetato de Zinc. La barra de escala es de 500nm. En las figuras de SEM presentadas anteriormente se ha realizado un análisis cualitativo de la morfología de las muestras, las figuras 3.2.7. y 3.2.8. muestran las dimensiones de las diferentes nano y micro estructuras observadas en cada muestra, los resultados presentados son la media y la desviación estándar obtenidas de 15 mediciones de un conjunto de imágenes de SEM, obtenidas con el programa “ZEN Lite de ZEISS Microscopy”. Para todas las muestras excepto Z9 las medidas corresponden a un solo tipo de estructura, donde la estructura considerada es la que predomina en las imágenes. En la muestra Z1 la estructura estudiada es la que se presenta en forma de cruz en la figura 3.2.1 y fue medida del centro al extremo de la cruz. La estructura en la muestra Z2 son los nanoalambres presentados en la figura 3.2.2, estos presentan dimensiones de nanoestructuras y 45 5000 m Longitud 4500 4 a 4000 3 | 3500 - | 3000 2500 y PLÁ 2000 y Longitud[nm] 1500 1000 . 500 - 5 $ mu 0 7 7 7 7 7 7 7 T Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 2Z7 Z8 Z9 Muestra Figura 3.2.8. Se presenta la longitud de las nano y micro estructuras de las muestras de ZnO. 3.3. Transmitancia Óptica Las figuras 3.3.1, 3.3.2 y 3.3.3 muestran el espectro de transmitancia óptica en el rango de 330 nm a 1000 nm para las muestras correspondientes a molaridades de 100 mM, 10 mM y 1 mM, respectivamente. Estas mediciones fueron realizadas con un espectrofotómetro UV-VIS “Perkin Elmer Precisely Lambda 35”. En las figuras 3.3.1 y 3.3.2 se observa que la capa semilla tienen una mayor transmitancia en todo el espectro, lo cual es de esperarse pues no se ha depositado material sobre esta capa. En la figura 3.3.1 se observó que el depósito de Z4 presenta una transmitancia menor lo que corresponde a un depósito de mayor espesor que el de Zl y Z7, esto corresponde con los resultados de rayos X, ya que para Z7 se observaba la señal del substrato. 100 90) st 804 Mm Y O | 504 404 304 24 % Transmitancia 204 7 7 T T T 400 500 600 700 800 900 1000 Longitud de Onda [nm] Figura 3.3.1. Espectro de transmitancia óptica en el rango de 330 nm a 1000 nm. Las muestras presentadas fueron sintetizadas a 100 mM. Para la muestra Z4 se observan pequeñas oscilaciones, correspondientes a depósitos de material muy uniformes. 49 En la figura 3.3.2 muestra que Z5 y Z8 presentan una transmitancia muy grande por su escaso depósito, tal como se observa en la figura 3.1.2, mientras que para Z5 la transmitancia disminuye, debido al espesor del depósito. S2 A 28 A 25 604 z2 % Transmitancia g 0 T T T T T T 400 500 600 700 800 90 100 Longitud de Onda [nm] Figura 3.3.2. Espectro de transmitancia óptica en el rango de 330 nm a 1000 nm. Las muestras presentadas fueron sintetizadas a 10 mM. La muestra Z8 presenta un depósito de material carente. En la figura 3.3.3 se observa que Z6 presenta una oscilación en el intervalo de 330 nm a500 nm, en este caso Z6 está orientada preferentemente en (002) lo cual representa una capa uniforme dando como resultado esta oscilación. La muestra Z9 presenta una muy buena transmitancia, esto corresponde a un depósito delgado o escaso, como se observa en la figura 3.1.3 donde el patrón de rayos-X de Z9 muestra una clara señal del substrato. 50 2.70E-4 0.00 -2.70E44 | -5.40E-4 3.20E-4 1.60E-4 0.00 -1.60E-4 4.0E-4 2.0E-4 0.0 -2.0E-4 1.42E-3 7.10E-4 0.00 -7.10E-4 400 600 800 1000 Longitud de Onda [nm] Figura 3.3.5, Densidad Óptica de las muestra Z2, Z5, Z8 y S2, en el intervalo de 330nm a 1000nm 53 0.00 -2.10E-4 -4.20E-4 “RE 2.0E-4 0.0 -2.0E-4 1.90E-3 D. O. [nm] 9.50E-4 0.00 -9.50E-4 1.40E-3 0.00 -1.40E-3 -280E3k__1 1 ñ 3 400 600 800 1000 Longitud de Onda [nm] Figura 3.3.6. Densidad Óptica de las muestra Z3, Z6, Z9 y $3, en el intervalo de 330nm a 1000nm 54 0.06 368 nm 0.04 4 | VA | Ñ 0.02 4 0.00 4 My -0.06 D. O. [nm] T T T T T 340 350 360 370 380 390 400 Longitud de onda [nm] Figura 3.3.7. Densidad Óptica de la muestra 23, donde el valor para el cuál la D.O. es mínima, corresponde a 380 nm[3.37 ev] La tabla 3.3.3 muestra los resultados del valor obtenido para la energía prohibida, unicamente se muestran aqeullas que se pudieron medir, estas son, las nanoestructuras de ZnO Z1, Z3, ZA, Z6, Z7 y la capa semilla S3. 55 Referencias [1] Zanella R., Metodologías para la síntesis de nanopartículas: controlando forma y tamaño. Mundo Nano, 5(1), (012). [2] Mesa Rueda J. L., Síntesis hidrotermal. Universidad del País Vasco. [3] Jerjes Pantoja A., Gómez Caballero J.A., Los sistemas hidrotermales y el origen de la vida. Ciencias. 75, (2014). [4] Patel, K., Kapoor, S., Dave, D., y Murkherjee, T., Synthesis of nanosized silver colloids by microwave dielectric heating. Journal of Chemical Sciences. 53. 117, (2005). [5] Wang Z. L., Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications. Journal of Physics: Condensed Matter. 16(25). 829-858, (2004). [6] Agarwal G., Speyer R. F., Current change method of reducing gas sensing using ZnO varistors. Journal of the Electrochemical Society. 145(8). 2920-2925, (1998). [7] Wang C. X., Yang G. W., Gao C. X. Highly oriented growth of n-type ZnO films on p-type single crystalline diamond films and fabrication of high-quality transparent ZnO/diamond heterojunction. Carbon, 42(2), 317-321, (2004). [8] Kong X.Y., Wang Z. L., Spontaneous polarizationinduced nanohelixes, nanosprings, and nanorings of piezoelectric nanobelts. Nano Letters, 3(12), 1625-163, (2003). [9] Lee C. Y., Li S. Y., Lin P., Tseng T. Y., Field-emission triode of low-temperature synthesized ZnO nanowires, IEEE Transactions on Nanotechnology, 5(3), 216-219, (2006). [10] R. Martins, E. Fortunato y P. Nunes. Zinc oxide as an ozone sensor, Journal of Applied Physics, 96(3), 1398-1408, (2004). [11] Kumar R., Al-Dossary O., Kumar G., Umar A. Zinc Oxide Nanostructures for NO2 Gas— Sensor Applications: A Review. Nano-Micro Lett. 7(2). 97-120, (2015). [12] Ayala-Torres M. A., Mejía-García C., Díaz-Valdés E., Romero-Labias J., De La Cruz- Vicencio M. G., Andraca-Adame J. A., Subramaniam V., Romero-Ibarra J., López-López J. L. Morphological characterization of zinc oxide nanowires grown hydrothermally on PET substrate. Superficies y vacío, 27(1), 7-10, (2014). [13] Mejía-García C., Díaz-Valdéz E., Ayala-Torres M. A., Romero-Labias J., De La Cruz- Vicencio M. G., Paniagua-Mercado A. M., Andraca-Adame J. A., Subramaniam V., Romero- Ibarra J. Synthesis and characterization of zinc oxide nanowires grown hydrothermally on glass substrate. Advanced Materials Research, 787, 427-431, (2013). 58 [14] Mejía-García C., Díaz- Valdés E., Ayala-Torres M. A., Romero-Ibarra J., López-López M. Influence of the hydrothermal method growth parameters on the zinc oxide nanowires deposited on several substrates. Journal of Nanomaterials, 2014, Article ID 609262, 9, (2014). [15] Mejía-García C., Díaz-Valdés E., Ayala-Torres M. A., Sánchez-Sánchez A., Paniagua- Mercado A. M., Romero-Ibarra J. INFLUENCE OF AMMONIUM IN ZINC OXIDE NANOSTRUCTURES HYDROTHERMALLY GROWN ON GLASS SUBSTRATE. Applied Mechanics and Materials, 709, 341-345, (2015). [16] Mejía-García C., Sánchez-Sánchez A., Ayala-Torres M. A., López-López J. L., Paniagua- Mercado A. M., Aguilar Frutis M. A., Romero-Ibarra J. Effect of the Al Concentration in Zinc Oxide Nanowires Hydrothermally Grown on ITO-PET Substrate. Journal of The Australian Ceramic Society, 52(1), 56-59, (2016). [17] Husnu E. U., Pritesh H., Nalin R., Sharvari D., William L, Gehan A. J. A., Nanotechnology,19, 255608, (2008). [18] Hahn T. International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry. Dinamarca: Springer, (2005). [19] Hahn T. International Tables for Crystallography Volume A 1: Symmetry relations between space groups. Dinamarca: Springer, (2005). [20] FIZ/NIST Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) —SRD 84 [21] Waag A., Klingshirn C. F., Zinc Oxide: From Fundamental Properties Towards Novel Applications. Dinamarca: Springer, (2010). [22] Vigíl Galán O. Introducción a la física del estado sólido. México D.F.: Instituto Politécnico Nacional, (2009). [23] S. lijima. Helical microtubules of graphitic carbón. Nature, 8, 354-356, (1991). [24] Nasreen G. Chopra, R. J. Luyken, K. Cherrey, Vincent H. Crespi, Marvin L. Cohen, Steven G. Louie, A. Zettl, Boron Nitride Nanotubes. Science, 269, 966-967, (1995). [25] Y. Feldman, E. Wasserman, D. J. Srolovitz, R. Tenne, High-Rate, Gas-Phase Growth of MoS2 Nested Inorganic Fullerenes and Nanotubes. Science, 267, 222-225, (1995). [26] Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., Niihara K., Formation of Titanium Oxide Nanotube, Langmuir 3160-3163 (1998), Titania Nanotubes Prepared by Chemical Processing, Adv. Mater. 1307-1311, (1999). (1998, 1999). [27] Mejía-García C., Díaz-Valdéz E., Ayala-Torres M.A., Romero-Labias J., De La Cruz- Vicencio M.G., Paniagua-Mercado A.M., Andraca-Adame J.A., Subramaniam V., Romero- Ibarra J., Synthesis and characterization of zinc oxide nanowires grown hydrothermally on glass substrate. Advanced Materials Research, 787, 427-431, (2013). [28] Ayala-Torres M.A., Mejía-García C., Díaz-Valdés E., Romero-Labias J., De La Cruz- Vicencio M.G., Andraca-Adame J.A., Subramaniam V., Romero-Ibarra J., López-López J.L., 59 Morphological characterization of zinc oxide nanowires grown hydrothermally on PET substrate. Superficies y Vacio, 27, 7-10, (2014). [29] Membrives F., Santillan M. J., Clavijo S., Moreno S., Bertani N. “Obtención de nanoestructuras por síntesis hidrotermal” [30] Hernández-Gordillo O., Pérez-Hernández A., Acevedo-Peña R., Arrieta-Castañeda P., Gómez A., Tzompantzi R., Efficient ZnO1-x Sx composites from the Zns(CO3)21(0H)s precursor for the H2 production by photocatalysis. Renewable Energy. 113. 10.1016/j.renene.2017.05.049. (2017). [31] Yacamán, M. J., Reyes Gasga, J., Microscopía Electrónica Una visión del microcosmos. México D.F., México. Fondo nacional de cultura económica, (1995). [32] Morales Arias O. S., Espectroscopia de ultravioleta visible. México D.F., México. Perkin- Elmer de México, (1985). [33] http://arturobola.tripod.com/spectro/xxx.htm [34] PerkinElmer Inc. Lambda 25, 35, 45 User”s Guide . 28/10/2017, de PerkinElmer Inc. Sitio web: https://www.artisantg.com/ (2000). [35] Park W. L, Yi G. C., Kim M., Pennycook S. J., ZnO nanoneedles grown vertically on Si substrates by non-catalytic vapor-phase epitaxy. Advanced Materials. 14(24). 1841-1843, (2002). [36] Greene L. E., Law M., Goldberger J. Low-temperature wafer-scale production of ZnO nanowire arrays. Angewandte Chemie:International Edition, 42(26), 3031-3034, (2003). [37] Nieto E., Fernández L. F., Duran P. y Moure C., Películas Delgadas: Fabricación y Aplicaciones, Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 33(5) 245-258, (1994). [38] W.D. Callister Jr. Introducción a la ciencia e ingeniería de los materiales. Reverté, (1997) [39] D.R. Askeland. Ciencia e Ingeniería de los materiales, Paraninfo, (2001) [40] M. Ladanov, M. K. Ram, G. Matthews, and A. Kumar, “Structure and opto- electrochemical properties of ZnO nanowires grown on n-Si substrate,” Langmuir, 27(14), 9012-9017, (2011). [41] S. Xu, C. Lao, B. Weintraub, and Z. L. Wang, “Densitycontrolled growth of aligned ZnO nanowire arrays by seedless chemical approach on smooth surfaces,” Journal of Materials Research, 23(8), 2072-2077, (2008). [42] Yangyang Zhang, Manoj K. Ram, Elias K. Stefanakos, and D. Yogi Goswami, Synthesis, Characterization, and Applications of ZnO Nanowires, Journal of Nanomaterials, (624520), 1- 22. (2012). [43] C. F. Klingshirn, ZnO: material, physics and applications, ChemPhysChem, 8(6), 782— 803, (2007). 60