Teoría cinética de los gases perfectos, Apuntes de Termodinámica

¡Descarga Teoría cinética de los gases perfectos y más Apuntes en PDF de Termodinámica solo en Docsity! 7. Teoría cinética de los gases perfectos 7.1. Introducción 7.2. Modelo de gas perfecto 7.3. Ecuación de estado del gas perfecto 7.4. Consecuencias de la ecuación cinética del gas perfecto Tema 7. Teoría cinética de los gases perfectos M. Pintos 7.1 Introducción Antes de comenzar el desarrollo de esta parte de la materia, es conveniente tratar de es- tablecer el nexo entre el punto de vista de la Termodinámica clásica, que ha sido el utilizado tanto en el desarrollo de los temas anteriores como en el de la materia Fundamentos de Ter- modinámica, y los de la Teoría cinética y la Termodinámica estadística. Como ya se ha dicho en su momento, la Termodinámica clásica es una ciencia fenomeno- lógica, basada en el estudio del comportamiento experimental de un gran número de sistemas macroscópicos, lo que permite extraer conclusiones que tienen un carácter general, no permi- tiendo sin embargo identificar la naturaleza íntima de los fenómenos estudiados, lo que impide profundizar en su análisis, de ahí la necesidad de algún método de estudio que la complemente, como vamos a ver a continuación. Las propiedades (observables mensurables) de un cuerpo a escala macroscópica vienen determinadas, en última instancia, por las leyes físicas elementales que gobiernan la interac- ción entre las diversas partículas (moléculas, átomos, iones,... ) que componen el cuerpo. Sin embargo, dado el gran número de partículas que constituyen un cuerpo (por ejemplo, 1 cm3 de agua contiene del orden de 1023 moléculas), está completamente fuera de lugar escribir explícitamente las ecuaciones que permitirían obtener teóricamente las propiedades macros- cópicas a partir del comportamiento de cada partícula considerada individualmente, lo que sería un método microscópico. Por ello se hace necesaria una ciencia -Termodinámica clásica- que describa directamente las propiedades macroscópicas relacionadas con el estado interno (a diferencia de la Mecánica) del cuerpo. Esta descripción permite conocer algunas propieda- des (presión, temperatura,... ) del cuerpo, pero no permite conocer otras magnitudes, tal como su energía, su ecuación de estado, o por qué tienen lugar determinados procesos (difusión de gases entre sí, ...). El vínculo entre las propiedades macroscópicas y las microscópicas es el objetivo de la Teoría cinética y de la Termodinámica estadística. El enfoque habitual de la Física consiste en estudiar, en primer lugar, de forma experimental las propiedades macroscópicas, entendiendo por ello las propiedades de una muestra consti- tuida por un gran número de partículas. Estudiará, por ejemplo, como varía cierto parámetro X en función de otro parámetro Y cuando el resto de los parámetros se mantienen constantes. A continuación se trata de interpretar las propiedades encontradas, en base a un modelo micros- 1 Tema 7. Teoría cinética de los gases perfectos M. Pintos • Las moléculas son esferas impenetrables e indeformables, de masa m y volumen despreciable frente a la distancia media que las separa • Las distancias entre las moléculas son muy grandes comparadas con su tamaño En consecuencia, para que un gas real se comporte como perfecto, tiene que estar suficien- temente diluido. 2) Hipótesis acerca del estado dinámico de las moléculas • Las moléculas del gas se encuentran en un movimiento continuo • Las colisiones son perfectamente elásticas, tanto entre las moléculas como contra la pared del recipiente que las contiene • Las fuerzas de interacción entre moléculas son de corto alcance, es decir, sólo existe inter- acción durante el choque de partículas La hipótesis de choques elásticos no limita la generalidad del modelo, pues el comporta- miento estadístico de un sistema resultante de un gran número de colisiones entre moléculas no depende de la naturaleza concreta de la colisión. Como consecuencia de este segundo conjunto de hipótesis, en ausencia de fuerzas externas, las moléculas se desplazan con movimiento rectilíneo uniforme y sólo modifican su dirección como consecuencia de los choques, que además tienen lugar sin pérdida de energía cinética. Además, las paredes del recipiente que contiene al gas, se consideran perfectamente lisas, de forma que durante el choque de las moléculas contra ellas, no hay variación en la componente tangencial de la velocidad de dichas partículas. El movimiento de traslación puede tratarse desde el punto de vista de la Mecánica clásica, excepto en casos muy determinados: masas muy pequeñas, temperaturas muy bajas o densidades extremadamente elevadas. 3) Hipótesis estadísticas • En ausencia de campos externos (o al menos que las fuerzas que actúen sean desprecia- bles, como es el caso del propio peso de las moléculas), en la masa gaseosa existe un caos molecular, es decir, el movimiento de las partículas es completamente al azar 4 Tema 7. Teoría cinética de los gases perfectos M. Pintos • Isotropía de las velocidades, es decir, todas las direcciones de las velocidades moleculares son igualmente probables • El número de moléculas cuya velocidad está comprendida entre u y u+du es constante • Independencia de las componentes de las velocidades, es decir, el valor de cada una de las componentes de la velocidad de una partícula es independiente del valor de las restantes componentes. Como consecuencia de la ausencia de campos externos, el gas constituye un sistema aisla- do y la energía del sistema se mantiene constante en el transcurso del tiempo. Además, dicha energía se identifica con la energía cinética de las partículas del gas, al no existir fuerzas de interacción, ni una eventual energía cinética macroscópica como consecuencia del movimiento del sistema en su conjunto. Así pues, esta energía del sistema será la suma de las energías cinéticas de las moléculas que lo constituyen U = Ec = N∑ i=1 ( 1 2 mv 2 i ) siendo N el número total de moléculas de gas, m la masa una molécula y vi la velocidad de cada molécula. Como consecuencia del caos molecular, el número de partículas por unidad de volumen es, en valor medio, el mismo en cualquier punto de la masa fluida, es decir, la densidad de partículas o densidad molecular es constante. Así, si dividimos el recipiente de volumen V que contiene N moléculas, en volúmenes infinitesimales, dV, cada uno de estos elementos contendrá el mismo número de moléculas, dN, sea cual sea la posición que ocupe este elemento en el interior del volumen V dN dV = N V = cte En condiciones normales, un mol de un gas real ocupa 22,4 litros y contiene 6,022.1023 moléculas, es decir, 2,7.1016 moléculas por milímetro cúbico, y aún más, una micra cúbica con- tendría del orden de 2,7.107 moléculas, y como rara vez se opera con volúmenes tan pequeños, podemos considerar que un volumen infinitamente pequeño desde el punto de vista macros- cópico, es microscópicamente grande porque contiene un gran número de moléculas. Además, 5 Tema 7. Teoría cinética de los gases perfectos M. Pintos en tales condiciones, y sabiendo que el diámetro molecular está comprendido entre 1 y 3 Å, la distancia media entre moléculas es del orden de 3.10−9 metros, es decir, unas 50 veces su diámetro, lo que está en consonancia con la tercera hipótesis relativa a la constitución del gas [ 3 √ (22, 4 · 10−3/6, 03 · 1023) = 3, 3 · 10−9m ]. Finalmente, como consecuencia de la isotropía y uniformidad en la distribución de las velocidades, no existe ninguna dirección preferente para la velocidad de cualquier molécula y así, en un instante cualquiera hay tantas moléculas moviéndose en una dirección como en cualquier otra dirección. r dA Fig. 1: Distribucion uniforme de velocidades Vamos a analizar otras consecuencias de esta hipótesis y para ello, representamos en el espacio de velocidades los N vectores velocidad corres- pondientes a cada molécula del gas. Estos vec- tores (prolongados en caso necesario) cortarán a una superficie esférica de radio r en puntos distri- buidos uniformemente sobre ella, si se cumple que las direcciones de las velocidades moleculares son igualmente probables y el número de puntos de corte en cualquier elemento de superficie dA será dN = N4πr2 dA (1) Si expresamos el área dA en coordenadas esféricas dA = r2 senθdθdϕ , nos queda que el número de puntos de corte sobre este área, o número de moléculas que tienen velocidades en una dirección comprendida entre θ y θ + dθ y ϕ y ϕ + dϕ viene dado por dNθ, ϕ = N 4π senθdθdϕ (2) r dA θ φ Fig. 2: Elemento dA en coordenadas esféricas Si representamos ahora por dNu al número de moléculas con velocidades de módulos compren- didos entre u y u+du, el número de moléculas cuyas velocidades están orientadas en una direc- ción comprendida entre θ y θ + dθ y ϕ y ϕ + dϕ y tienen módulos comprendidos entre u y u+du, será dNθ, ϕ, u = dNu 4π senθdθdϕ (3) 6 Tema 7. Teoría cinética de los gases perfectos M. Pintos Como hemos hecho la hipótesis de que las fuerzas de interacción molecular son nulas, la presión molecular será despreciable y en consecuencia, la presión en un punto del gas se confunde con la presión cinética, por lo que se puede hablar de la presión del gas sin precisar en qué punto concreto de la masa gaseosa. Admitiendo una distribución continua de velocidades en el caos molecular, se definen el vector velocidad media o media estadística de los vectores velocidad de las partículas en un instante dado, mediante la expresión u⃗ = VN ∫ ∞ 0 u⃗ dnu (11) y el valor medio de los cuadrados de las velocidades de las moléculas, mediante la expresión u2 = VN ∫ ∞ 0 u2 dnu (12) Pues bien, un gas se encuentra en equilibrio estadístico, en ausencia de campos externos, cuando la velocidad media y la velocidad cuadrática media, ambas medidas en un instante t y en el mismo punto, son constantes y uniformes, es decir, independientes del instante t y del punto considerado en la masa gaseosa. Si además u⃗ = 0 el gas está macroscópicamente inmó- vil. Para un gas en equilibrio estadístico, la media u⃗ determinada siguiendo una partícula en el transcurso del tiempo y la media estadística obtenida analizando un conjunto de partículas en un instante dado, son idénticas entre sí, o lo que es lo mismo, la media temporal de la velocidad de una partícula es equivalente a la media de la velocidad de las partículas en un instante da- do. Lo mismo sucede con el valor medio de los cuadrados de las velocidades, u2. Esta propiedad es una consecuencia de la hipótesis ergódica, según la cual los vectores velocidad observados simultáneamente en un instante dado para las diversas partículas contenidas en un volumen V y el que toma sucesivamente una partícula en el transcurso del tiempo son coincidentes entre sí. Antes de continuar, vamos a hacer una aclaración necesaria. Sabemos que no todas las partículas del gas tienen la misma velocidad, ya que algunas se mueven lentamente mientras que otras lo hacen muy rápidamente, y por lo tanto el intervalo de velocidades abarca entre cero y la velocidad de la luz. Sin embargo, dado que la mayor parte de dichas partículas poseen velocidades muy inferiores a la velocidad de la luz, no se introduce ningún error al integrar las expresiones anteriores entre 0 e ∞. 9 Tema 7. Teoría cinética de los gases perfectos M. Pintos Continuando con el desarrollo, si sustituimos la última expresión en la ecuación (10) se obtiene la presión ejercida por el gas pV = 13 mNu 2 (13) esta expresión relaciona variables macroscópicas y observables, p y V, del gas con propiedades moleculares. 7.4 Consecuencias de la ecuación cinética del gas perfecto Teniendo en cuenta la ecuación térmica de estado de un gas perfecto y escribiendo el número de moles que figura en dicha expresión como el cociente entre el número total de moléculas que contenga el sistema y el número total de moléculas contenidas en un mol de sustancia (o número de Avogadro), toma la forma pV = nRT = NNA RT = NkBT (14) en dónde kB = R/NA es la constante de Boltzmann que en el SI tiene un valor de 1,381.10−23 J.K−1. Igualando las ecuaciones (13) y (14) se obtiene 1 3 mNu 2 = NkBT y, en consecuencia, u2 = 3kBTm (15) Si tenemos ahora en cuenta que kB m = R mNA = RM siendo M la masa molecular del gas, la ecuación (15) toma la forma u2 = 3RTM (16) Cualquiera de las ecuaciones (15) ó (16) proporcionan una interpretación molecular de la temperatura absoluta, T, como una magnitud proporcional al valor medio de los cuadrados de las velocidades moleculares, de dónde es inmediato deducir que el cero absoluto se caracteriza 10 Tema 7. Teoría cinética de los gases perfectos M. Pintos por la inmovilidad molecular. Como ya hemos indicado al principio del tema, la energía interna del sistema se corresponde con la energía cinética microscópica, U = Ec = N∑ i=1 ( 1 2 mv 2 i ) = 12 m N∑ i=1 v2i = 1 2 mNu 2 = 32 NkBT = 3 2nRT (17) en dónde para las últimas igualdades hemos tenido en cuenta la ecuación (16); esta expresión pone de manifiesto que la energía interna del gas perfecto es proporcional a la temperatura absoluta e independiente de su naturaleza. Si tenemos en cuenta las ecuaciones (13) y (17) podremos expresar la presión en función de la energía cinética de traslación p = 13 NkBT V = 2 3 Ec V = 2 3 U V (18) Finalmente, conocida la expresión de la energía interna del gas, ec. (17), es inmediato obtener una expresión para el calor específico isocórico del gas perfecto, puesto que CV = ( ∂U ∂T ) V = 32 nR ⇒ cV = 3 2 R = 12, 47 J/mol.K (19) Sin embargo, si comparamos este valor con los obtenidos experimentalmente para diversos gases, vemos que sólo está en buena concordancia con los de los gases monoatómicos, siendo considerable la discrepancia para los gases diatómicos y mayor aún para los poliatómicos. Esto puede explicarse de manera intuitiva, pues el modelo de gas perfecto se basa en un conjunto de hipótesis, entre ellas que las moléculas son esféricas, indeformables y de tamaño despreciable -cuasipuntuales-, por lo que no se ha tenido en cuenta la falta de esfericidad de las moléculas, ni cualquier movimiento de rotación y/o vibración interna. En el tema siguiente volveremos sobre este punto. 11