Unidad 1 Principios básicos de la cinética química, Guías, Proyectos, Investigaciones de Ingeniería Química

¡Descarga Unidad 1 Principios básicos de la cinética química y más Guías, Proyectos, Investigaciones en PDF de Ingeniería Química solo en Docsity! 1 UNIDAD I: Principios de la cinética de las reacciones químicas. 2 1.0 INTRODUCCION. La comprensión de la cinética de la reacción química y el diseño de reactores químicos es un área de conocimiento muy importante para los ingenieros químicos y los químicos. En estos temas los ingenieros en general, tienen interés en la mecánica de fluidos y los fenómenos de transporte, mientras que los químicos investigan y acuerdan sobre la cinética y los mecanismos de reacción. Los ingenieros químicos combinan los conocimientos de estos temas para la mejor comprensión, diseño y control de los reactores químicos. Los accidentes recientes que han ocurrido en las industrias de proceso químico con los consecuentes efectos sobre los seres humanos y el medio ambiente están imponiendo grandes demandas sobre los ingenieros químicos. Consecuentemente, las metodologías del diseño de reactores químicos deben incorporar ambos análisis: el control y la seguridad. Sin embargo, el diseño de reactores es aún esencialmente la determinación del tamaño y forma óptimos. En un problema industrial, es esencial seleccionar el mejor tipo de reactor para una reacción particular. Adicionalmente, es necesario estimar su tamaño y las mejores condiciones de operación. Los ingenieros químicos que a menudo se confrontan con el diseño de varios tipos de reactores a menudo dependen de las operaciones de escalamiento y de la cinética de la reacción. La ingeniería de las reacciones químicas puede definirse como la rama de la ingeniería que estudia a las reacciones químicas a escala industrial. Su objetivo es el diseño y funcionamiento adecuado de los reactores químicos. En el área de ingeniería de procesos químicos, la realización de una reacción química a gran escala puede permitir la transformación de materias primas en productos de mayor valor agregado, siempre que se cumplan requisitos de calidad y rentabilidad, tal como ocurre en la producción de jabón, producción de etanol, producción de jarabe fructosado, otros. En el área de ingeniería ambiental, una reacción química a gran escala puede permitir la transformación de desechos contaminantes en cargas menos contaminantes o amigables al ambiente, como ejemplo puede mencionarse la producción de biogás y compost a partir de los desechos orgánicos, la inactivación de pesticidas o sustancias tóxicas, los procesos aeróbicos o anaeróbicos de desechos, otros. 5 1. EN BASE AL MECANISMO SEGUIDO PARA LLEVAR A CABO LA REACCIÓN a. Irreversible b. Reversible c. Simples d. Múltiples 2. EN BASE AL NUMERO Y TIPO DE FASES IMPLICADAS a. Sistemas homogéneos b. Sistemas heterogéneos 3. EN BASE A LA PRESENCIA DE CATALIZADORES a. Sistemas catalizados b. Sistemas no catalizados Los esquemas más utilizados en ingeniería de las reacciones químicas, son los presentados en los numerales 2 y 3. Una reacción es homogénea si se realiza en una sola fase y es heterogénea si al menos se requiere la presencia de dos fases para que transcurra a la velocidad que lo hace. Esta clasificación no está a veces perfectamente diferenciada como ocurre en el gran grupo de reacciones biológicas sustrato-enzimas, en la que la enzima actúa como catalizador. Otro ejemplo son las reacciones químicas muy rápidas tales como las de combustión. Superpuestos y a la par de esta clasificación esta la reacción catalítica cuya velocidad es alterada por materiales que no son reactivos ni productos. Estos materiales son denominados CATALIZADORES y no necesitan estar presentes en grandes cantidades. Los catalizadores actúan en cierto modo como mediadores retardando o acelerando la reacción a la vez que ellos pueden sufrir o no pequeñas variaciones. En la tabla 1.1 se presentan ejemplos de reacciones clasificadas como homogéneas, heterogéneas, catalizadas y no catalizadas. 6 Tabla 1.1 Ejemplos de reacciones clasificadas según la Ingeniería de las Reacciones Químicas. CLASIFICACION NO CATALIZADAS CATALIZADAS HOMOGÉNEAS  Producción de cloruro de etilo (propileno / Cl2) (G)  Producción de etileno (etano) (G)  Hidróxido de cumeno (L)  (cumeno / aire)  Anilina (Nitrobenceno / H2) (L)  (FeCl2 / H2O)  Glicerol (etanol, H2O2) (L) (H2 WO4)  Polietilenos (cat. peroxido org.)  Reacciones como la combustión  Reacciones en sistemas coloidales  Reacciones con enzimas HETEROGÉNEAS  Di-isocianato de tolueno (L, G)  Cracking (L, G)  Ataque de sólidos por ácidos  Síntesis de amoníaco  Hidrocracking  Etilenglicol  Hidrogenación de aceites 1.2 ESTEQUIOMETRIA. 1.2.1 COEFICIENTES ESTEQUIMETRICOS. Considere Ia reacción general: bB + cC+….. = sS + tT +…… donde b, c, s, t son los coeficientes estequiométricos de las especies B, C, S, T respectivamente, los coeficientes estequiométricos pueden simbolizarse como i , pudiéndose reescribir Ia ecuación anterior como: 0 = BB + CC + ……. + SS + tT ec. 1.1 Donde: B = -b; C = -c; S = s; t = t De acuerdo a Io anterior, los coeficientes estequiométricos se definen como cantidades positivas para los productos de la reacción y como cantidades negativas para los reactantes. Los coeficientes estequiométricos de las especies que no son consumidas o producidas por Io indicado en la reacción toman el valor de cero (Ej: presencia de catalizadores, inertes, enzimas). La reacción, puede generalizarse escribiéndola de Ia siguiente forma: 0 n i ii A ec. 1.2 7 Donde la sumatoria es tomada sobre todos los componentes presentes en el sistema reaccionante. 1.2.2 VARIABLES DE PROGRESO DE UNA REACCION QUIMICA. Para medir el avance de una reacción es necesario definir parámetros que permitan evaluar el grado de conversión de reactantes a productos y que de alguna manera conlleven a determinar Ia extensión a grado de avance de Ia reacción. Para ello se definen dos parámetros que son: a. GRADO DE EXTENSION MOLAR DE LA REACCION () b. FRACCION DE CONVERSION (i) A continuación se describe cada uno de ellos: a. GRADO DE EXTENSION MOLAR DE LA REACCION () Si se considera un sistema cerrado, donde ocurre una reacción química, el grado de extensión molar de Ia reacción () se define como: i ioi nn     ec. 1.3 Donde: nio son los moles de constituyente A presentes al inicio; ni es el número de moles de A presentes en un tiempo determinado después de iniciado el proceso y i coeficiente estequiometrico de A. La ecuación anterior es válida para cualquier especie A del sistema reaccionante y es consecuencia de Ia ley de proporciones constantes. Características de () 1. La ecuación 1.3 es válida para todas las especies A y es independiente de ellas, es decir: .........       k kok j joj i ioi nnnnnn   2. Es una variable dependiente del tiempo. 3. Es una variable extensiva medida en moles 4. Permite Ia especificación de Ia velocidad de una reacción química. 10 1. Es un sistema cerrado 2. El sistema es isotérmico e isobárico 3. El sistema es de composición uniforme 4. En el sistema está ocurriendo una sola reacción química. Bajo todas las condiciones anteriores la velocidad de transformación de un sistema reaccionante homogéneo, puede definirse como el número de unidades de masa transformadas por unidad de tiempo por unidad de volumen: r = V 1 d / dt ec. 1.10 Donde:V es el volumen del sistema;  es el grado de extensión molar de la reacción y t el tiempo La velocidad así definida permite concluir que: 1. La velocidad está definida como una variable intensiva. Note que el recíproco del volumen del sistema está afuera del término de la derivada, esta consideración es importante en el tratamiento de la variable volumen del sistema. 2. La definición es independiente de cualquier especie en particular, de producto o reactivo y r tiene el mismo valor para todas las sustancias que intervienen en la reacción. 3. Dado que la velocidad cambia casi invariablemente con el tiempo es necesario usar la derivada del tiempo para expresar la velocidad de reacción instantánea. 1.3.1.1 DEFINICION DE VELOCIDAD TRANSFORMACION RESPECTO A UN COMPONENTE PARA REACCIONES HOMOGENEAS. La velocidad de transformación de los moles de una especie i se define como: ri = V 1 dni / dt ec. 1.11 Por lo tanto, ri = i r ec. 1.12 11 La velocidad de reacción general es intrínsecamente positiva, y la velocidad de un componente i tendrá el signo correspondiente a el como componente de la reacción (positivo para producto, negativo para reactivo). En función de i: dt d C dt d V n r iio iio i     ec. 1.13 1.3.1.2 DEFINICION DE LA VELOCIDAD DE REACCION EN FUNCION DE LA CONCENTRACIÓN PARA REACCIONES HOMOGENEAS. Para desarrollar una definición general de velocidad de reacción en función de la concentración de uno de los componentes, es necesario distinguir entre un sistema un SISTEMA REACCIONANTE A VOLUMEN CONSTANTE Y UN SISTEMA REACCIONANTE A VOLUMEN VARIABLE. En el primero, la densidad o bien el volumen de la mezcla permanece constante durante el proceso de transformación ( mez i =  mez f). Mientras que en el segundo tipo tal igualdad no se cumple. En un reactor intermitente a volumen constante , se relaciona con la concentración fácilmente a partir de:  = 1 (ni – nio ) V V i Distribuyendo se tiene:  = (ni / V) – ( nio / V ) V i donde * =  / V; Cio = ( nio / V ) concentración inicial de i en la mezcla; y Ci = (ni / V) concentración de i en un instante determinado del progreso de la reacción. Entonces, * = (Ci – Cio) / i de ahí que: Ci = * i + Cio 12 La definición de velocidad en función de * puede desarrollarse a partir de:  = *V ahora, dt Vd Vdt d V r    11 ec. 1.14 Como V es constante entonces r = d  * / dt derivando * con respecto a t se llega a: dt dC dt d i i  1   Por lo tanto, dt dC r i i 1  ec. 1.15 (ri = i r) La velocidad de una reacción a volumen constante es proporcional a la derivada del tiempo con respecto a la concentración molar. Sin embargo, debe enfatizarse, que en general, la velocidad de reacción no es igual a la derivada del tiempo de una concentración. Para un reactor discontinuo a volumen variable la velocidad de reacción en función de la concentración viene dada por: dt dn V r i i 11   Si ni = CiV entonces, dt VCd V r i i )(11   Aplicando la derivada, dt dV V C dt dC r i ii i   1 ec. 1.16 15 Tabla 1.2 Algunas reacciones heterogéneas industriales: a) (no catlizadas); b) catalizadas. a) b) 16 Tabla 1.3 Definiciones de velocidad de reacción. Entre los factores más importantes que pueden influir sobre la velocidad de conversión se pueden mencionar las siguientes: Factores intrínsecos: a) Naturaleza de los componentes que se combinan b) Naturaleza de la reacción química c) Propiedades de los catalizadores Factores extrínsecos: a) Temperatura del sistema b) Presión y composición d) Parámetros que gobiernan los diferentes procesos de transporte (como condiciones de flujo, grado de mezcla, parámetros de transferencia de masa y calor). CUADRO RESUMEN DE DEFINICIONES DE VELOCIDAD DE REACCION DEFINICION GENERAL SISTEMAS HOMOGENEOS SISTEMAS HETEROGENEOS COMO FUNCION DE  r = f d / dt r = V 1 d / dt COMO FUNCION DE ni dt dn fr i i 1  dt dn V r i i 11   COMO FUNCION DE i dt dn fr i i io     dt d Cr iio i   1  COMO FUNCION DE Ci Reactor a volumen constante dt dC r i i 1  Reactor a volumen variable dt dV V C dt dC r i ii i   1 Reacciones gas-sólido, líquido- líquido: r” = S 1 d / dt ó ri II = S 1 dni / dt Reacciones fluido-sólido catalizada: dt dn V r ó dt d V r dt dn W r ó dt d W r i S IV i s IV iIII i III 11 11     17 La importancia del conocimiento de la interrelación entre todos estos factores y la velocidad de conversión de un proceso es que permite la integración de las leyes de conservación de la masa y energía en las que se basará Ia evaluación de los reactores químicos, tal como se observa en la figura 1.3. Figura 1.3 Relación entre el modelaje del sistema reaccionante y el modelaje de los reactores químicos. La búsqueda de las relaciones funcionales (modelos) entre la velocidad de reacción y los factores de los que depende, puede valerse de dos procesos: el experimental y el mecanicista. En el proceso experimental se requiere la planificación de diseños experimentales que permitan la prueba de hipótesis sobre modelos de velocidad de los sistemas reaccionantes, para lo cual un conocimiento previo básico del fenómeno es de gran utilidad, ya que permite proponer comportamientos hipotéticos, clasificando a algunos modelos como posibles y a otros como imposibles. En el proceso mecanicista la propuesta de hipótesis sobre los modelos de velocidad 20 se conocen como ordenes de reacción respecto a Ia especie i. De tal manera que Ia función de combinación de efectos para muchos sistemas homogéneos puede escribirse como:  i i iCkr  ec. 1.20 Sin embargo, es necesario aclarar que muchas reacciones no se apegan a este tipo de modelo y r =  (temperatura) x  (composición) es una función compleja de esas variables. 1.7. MODELOS PARA REACCIONES HETEROGENEAS. Muchos procesos industriales se efectúan con reactantes que están en más de una fase. Estas reacciones se complican por el hecho de que las sustancias que están en fases diferentes han de desplazarse hasta Ia interfase para poder reaccionar. En consecuencia, Ia velocidad global de las reacciones heterogéneas, además de depender de Ia afinidad química, está afectada por ciertos factores físicos que influyen sobre la velocidad de transporte de materia entre fases. Estos factores son: 1. El área de superficie de interfase, a la que es proporcional la velocidad de reacción en ciertas condiciones. La superficie de interfase se crea por molienda de los sólidos, dispersión de fluidos con pulverizadores o agitadores, o bien por percolación de los mismos a través de lechos de partículas sólidas. 2. La velocidad de difusión de los fluidos hasta la película de interfase, y a través de ella, que está afectada principalmente por las velocidades relativas de las dos fases, por la presión de la fase gaseosa y, en menor grado, por la temperatura del sistema. También depende de las propiedades físicas de los reactantes y de la forma geométrica del sistema. 3. La velocidad de difusión de los productos al alejarse de la zona de reacción. Este es un factor importante en las reacciones reversibles, a no ser que la concentración de los productos sea suficiente para influir sobre la difusividad de los reactantes. El efecto de la turbulencia originada por agitación u otros mecanismos es de gran importancia, ya que no solo sirve para controlar la superficie disponible para la reacción, sino que también favorece las condiciones de difusión. 21 En la formulación completa de la ecuación de velocidad han de tenerse en cuenta tanto las velocidades de transporte de materia como la velocidad de reacción química. El problema es aún más complicado en los casos en que se produzca adsorción. En algunos casos, una de las velocidades la de transporte de materia o la de reacción, es mucho más pequeña que la otra, siendo esta la que controla el proceso; tal situación se presenta también en algunos problemas de transmisión de calor o transporte de materia. Experimentalmente, puede conocerse el mecanismo controlante observando los efectos originados por ciertos cambios en las condiciones de operación, p. ej., si la velocidad global aumenta mucho con la temperatura, de acuerdo con la ley de Arrehnius, la velocidad de reacción química es la que controla el proceso; en otros casos, la velocidad varía con la superficie de interfase o el flujo de los reactantes, de acuerdo con las correlaciones dadas para la velocidad de transporte de materia. En el estudio experimental de una reacción, a veces interesa buscar las condiciones para las cuales el proceso está controlado por uno solo de los factores de velocidad. Aunque de esta forma no se podrá calcular rigurosamente la velocidad para una condición intermedia, en muchos casos puede hacerse una estimación adecuada a partir de las condiciones extremas. A continuación, se presentan algunos ejemplos de modelos de velocidad para reacciones heterogéneas: 1 Un ejemplo de proceso de absorción con reacción química es el de la absorción del dióxido de carbono en disoluciones de carbonato sódico, para el cual el modelo cinético es: 2 Para la reacción general de segundo orden A + B = 2C, puede tenerse el modelo: 2 21 2 cbaa v c a a CkCCkC D k D t C    22 1.8. ESTUDIO DEL EFECTO DE LA CONCENTRACION SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION. Para estudiar el efecto de Ia concentración sobre un sistema reaccionante, éste, como condición básica, debe operar a temperatura constante. La relación entre Ia velocidad de reacción y Ia concentración debe basarse en Ia identificación del sistema reaccionante, es decir en Ia forma y el número de las ecuaciones estequiométricas utilizadas para describir el transcurso de Ia reacción. 1.8.1 REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES. Considérese una reacción con Ia siguiente ecuación estequiométrica: iI + jJ  RR La forma de la ecuación de velocidad para Ia reacción anterior puede tener cualquiera de las formas mencionadas en el apartado 1.6, es decir: r =  (temperatura, composición)  función compleja r =  (temperatura, composición)   i i iCkr  Se dice que una reacción es elemental, si Ia ecuación de velocidad que Ia describe tiene Ia forma  i i iCk  el producto  i i iC  se hace solo sobre las moléculas de los reactivos y el valor de i coincide con el valor del coeficiente estequiométrico de cada compuesto (i = i). Se dice que una reacción es no elemental cuando su velocidad se describe por una función compleja de Ia temperatura y Ia composición o bien por funciones de Ia forma de Ia ecuación 1.20, en donde i  i y el  i i iC  no necesariamente se hace sobre los reactivos (pudiendo incluir productos, catalizadores, etc.). 25 1.9.4 CONSIDERACIONES ESTEQUIOMETRICAS EN REACCIONES ELEMENTALES. Para reacciones elementales debe tenerse cuidado de distinguir entre Ia ecuación que representa Ia reacción elemental y las múltiples representaciones de Ia estequiometría. Por ejemplo: 2A k 2R 2 AkCr  Ahora bien, Ia ecuación estequiométrica puede variarse y escribirse como: A k R Sin embargo Ia ecuación de velocidad seguirá siendo: 2 AkCr  , ya que en Ia ecuación cinética de una reacción elemental, debe estar incluido el concepto de molecularidad. 1.9.5 PUNTO DE VISTA CINETICO DEL EQUILIBRIO QUIMICO. La cinética y la termodinámica enfocan diferentes clases de cuestionamientos acerca de un sistema reaccionante. Termodinámicamente todo tiende al equilibrio y las teorizaciones y modelos son entonces procesos reversibles. Si se tiene la siguiente reacción elemental reversible: A+B = R+S Se cumple que: BAdirecta CCkr 1 y SRinversa CCkr 2 El equilibrio esta definido en Ia reacción si: 1) Termodinámicamente: (G) T,P = 0 2) Cinéticamente: directar = inversar CONSTANTE DE EQUILIBRIO Si en el equilibrio: directar = inversar BACCk1 SRCCk2 BA SR CC CC k k  2 1 Si se llama KC = k1/k2 , entonces, BA SR C CC CC K k k  2 1 (definición cinética del equilibrio químico) 26 Deben enfatizarse muchas precauciones acerca de las relaciones entre cinética y equilibrio termodinámico. Primero, la relación generada anteriormente aplica solo para reacciones que están cercanas al equilibrio y que esta cercanía no es siempre fácil de especificar. Una segunda precaución es que la cinética describe la velocidad con la cual una reacción se aproxima al equilibrio termodinámico, y esta velocidad no puede ser predicha a partir de su desviación de la composición de equilibrio. Deben notarse los siguientes puntos importantes acerca de las relaciones entre la termodinámica y la cinética: 1. El equilibrio termodinámico requiere que nosotros no podamos ir desde un lado de la composición de equilibrio al otro en un proceso simple. 2. La cinética predice las velocidades de reacción y cuales reacciones alcanzarán más rápida o lentamente el equilibrio. “Nunca debe tratarse de hacer que un proceso viole la segunda ley de la termodinámica, pero nunca debe asumirse que solo el o RG prediga que ocurrirá en un reactor químico”. 1.10 ESTUDIO DEL EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION. La cinética química de los sistemas reaccionantes está influenciada marcadamente por la temperatura, tal como puede observarse en la figura 1.4. Los diferentes tipos de respuestas al efecto de la temperatura dependen, básicamente, de la naturaleza de la reacción química. Es importante enfatizar, que según se explica en la figura 1.4, la conducta tipo a) es característica de las reacciones simples homogéneas; las otras son conductas de reacciones múltiples o de reacciones influenciadas por cinéticas de procesos físicos. Los estudios de la forma funcional del efecto de la temperatura sobre la cinética química fueron iniciados en el siglo diecinueve con relaciones de la forma mT ar  , donde m toma un valor en el rango de 6 a 8, y de la forma -b/Te ar  (Hood en 1878). Arrehnius en 1889 fue capaz de racionalizar la forma exponencial del efecto de la temperatura sobre la cinética química. La constante especifica de velocidad k, observable directamente en la función de la forma  i i iCkr  , es la que expresa el efecto de la temperatura. Según Arrehnius, ese efecto viene dado a partir de la siguiente relación, conocida como la Ecuación de Arrehnius: 27 -E/RTe okk  ec. 1.21 En la que ko es el factor de frecuencia o pre-exponencial y E es la energía de activación. Combinando la Ecuación de Arrehnius, con la expresión general de velocidad  i i iCkr  se obtiene,  i i io Ckr -E/RT e En un sentido estricto la expresión anterior esta limitada a un proceso elemental, pues la ecuación de Arrehnius impone esta condición. Sin embargo, el efecto exponencial de la temperatura suele representar con bastante precisión los datos experimentales para una reacción total, incluso cuando la energía de activación no este definida muy claramente y puede ser una combinación de valores de E para diversas etapas elementales. Figura 1.4 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción 30 1.10.3 PRINCIPIOS Y TEORIAS QUE EXPLICAN LOS VALORES DE E Y ko. Si el factor de frecuencia ko y la energía de activación E, pudieran evaluarse a partir de propiedades moleculares de las especies reaccionantes, se contaría con un método para predecir velocidades de reacción para etapas elementales. La cinética a un no se ha desarrollado a ese nivel. Sin embargo, resulta útil conocer sobre teorías y principios que explican los valores de E y ko. Entre estas teorías pueden mencionarse: a. La explicación termodinámica b. La teoriza de las colisiones c. La teoría del estado de transición. a. Explicación termodinámica. Para una reacción elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rápidas y así alcanzar el equilibrio dinámico, la ecuación de Van’t Hoff enuncia que: 2 ln RT H dT kd o r suponiendo que la reacción es: A + B  C orH y en base a las consideraciones cinéticas del equilibrio, se sabe que: K 2 1 k k  por lo que la ecuación (a), se transforma en: 2 1212 lnln RT HH dT kd dT kd or o r  por analogía 2 22ln RT H dT kd or y 2 11ln RT H dT kd or 31 integrando cualquiera de las ecuaciones se obtiene: H/RT-e  Ak Donde se explica que E = H de la reacción y kO = A constante de integración. b. Teoría de las colisiones. Esta teoría establece que las colisiones entre las moléculas de reactantes, da lugar a la transformación de reactantes en productos. Si esta colisión entre las moléculas de los reactantes desprende tanta energía para proporcionar la energía suficiente para superar a una energía mínima requerida E, la reacción se efectúa. Es de esperar que solo una fracción de las colisiones totales va ha cumplir con este requisito. La expresión de velocidad, basada en la frecuencia de las colisiones moleculares y la fracción de colisiones que desprenden la energía mínima requerida, viene dada por:                  E xCkCr BA nEcon colisiones defracción mol/s colisión de velocidad donde: 1. BA BA BA AB CC MM MM RT 2/1 2 8 mol/s colisión de velocidad                    , donde MA, MB: pesos moleculares de A y B; AB: diámetros de colisión. 2. RTEe E / nEcon colisiones defracción        Sustituyendo en la ecuación de (r) BA RTE BA BA AB CxCxexT MM MM Rr /2/1 2/1 2 8          ec. 1.22 (B) Como el efecto de T1/2 << RTEe / , la ecuación 1.22 puede resumirse como /RT-e EBk  Donde: ko = B y E energía mínima requerida para una colisión efectiva 32 c. Teoría del estado de transición (base: teoría de la estructura atómica, mecánica cuántica). Según esta teoría, los reactantes se combinan para formar productos intermedios inestables llamados complejos activados que después se descompondrán espontáneamente dando los productos. Suponiendo también que en todo momento están en equilibrio las concentraciones de los reactantes con las del complejo activado y que la velocidad de descomposición del complejo activado es la misma para todas las reacciones. A + B  AB rH esquema básico: k1 k3 A + B  AB*  AB k2 la velocidad de reacción directa será: directaABr                   AB de cióndescomposi de d velocida AB iónconcentrac * * x Donde: 1. BACAB CCkC         **AB iónconcentrac 2. h T            AB de cióndescomposi de d velocida * , donde  es la constante Boltzman y h constante de Planck. Por tanto: BACAB CCk h T r   Expresando Ck en función de G *:   CkRTSTHG ln )//(/ * RSRTHRTG C eek   En este sentido la velocidad será: BA RTHRS AB CCee h T r )( // *  (c) 35 1.11 MODELOS CINETICOS PARA REACCIONES DE LA FORMA DE FUNCIONES COMPLEJAS Y NO ELEMENTALES. Una reacción química raras veces tiene lugar como lo sugiere Ia reacción química balanceada. Resulta frecuente que Ia reacción global sea Ia suma de varias etapas. La secuencia de etapas en que ocurre una reacción química recibe el nombre de mecanismo de reacción. Esta secuencia afecta a la ecuación cinética de la reacción, definiendo de esta forma lo que es una reacción no elemental. Cada etapa es una reacción elemental en donde no pueden medirse u observarse los puntos intermedios formados debido a que están presentes en cantidades muy pequeñas, por lo tanto se observan solamente reactantes iniciales y productos finales de lo que aparenta ser una reacción química. Por ejemplo: A2 + B2  k 2AB Para explicar su cinética se puede suponer una serie de etapas elementales como: A2  2A* A* + B2  AB + B* A* + B*  A + B Donde (*) se refiere a productos intermedios no observados. Los tipos de productos intermedios que se puede suponer están relacionados con Ia naturaleza química de las sustancias, pueden clasificarse en los grupos siguientes: 1) Radicales libres: como CH3*, C2H5* , I*, H, CCl3* que son inestables y altamente reactivos. 2) lones o sustancias polares: N3-, Na+, OH-, H3O+, estas pueden actuar como productos intermedios activos en las reacciones. 3) Moléculas: Considerando Ia reacción: A  R  S, generalmente, a este tipo de reacciones se les trata como reacciones múltiples. Sin embargo, R es altamente reactivo, su vida media será corta y puede considerarse como un producto intermedio reactivo. 4) Complejos de Transición. Pueden suponerse dos clases de esquemas de reacciones supuestas, con los cuatro tipos de productos intermedios: 36 1. REACCIONES SIN MECANISMO EN CADENA (1) Reactantes  (productos intermedios) (2) (productos intermedios)*  Productos (1) Etapa de iniciación, (2) etapa de terminación 2. REACCIONES CON MECANISMO EN CADENA (1) Reactantes  (productos intermedios) (2) (productos intermedios)* + Reactante  (productos intermedios)* + Producto (3) (productos intermedios)*  Productos (1) etapa de iniciación, (2) etapa de propagación, (3) etapa de terminación. La etapa de propagación es Ia característica esencial de los mecanismos en cadena. 1.11.1 ENSAYO CON MODELOS CINETICOS. El mecanismo de una reacción es una construcción hipotética. Es una afirmación provisional basada sobre los datos experimentales disponibles. La búsqueda de un mecanismo de reacción consiste en suponer un esquema de reacción que ha de compararse en base a Ia ecuación cinética generada y a Ia ecuación cinética encontrada experimentalmente. En esta búsqueda del mecanismo correcto se pueden presentar dos problemas: 1. La reacción puede ocurrir por varios mecanismos, por ejemplo, por radicales libres o por iones con distintas velocidades relativas según las condiciones de operación; 2. Los datos cinéticos experimentales, pueden estar de acuerdo con más de un mecanismo. Para comparar Ia expresión cinética provista, con Ia experimental, se aplican las siguientes reglas: 1. Si el componente i toma parte en más de una reacción, su velocidad de cambio es igual a Ia suma de todas las velocidades de cambio de cada una de las reacciones elementales, es decir:    i de reaccioneslas ineta i rr 2. Como los productos intermedios se encuentran presentes en cantidades pequeñas sus velocidades de cambio nunca pueden ser grandes, por lo tanto, pueden considerarse nulas sin error, es decir: 37 (neta) r i i 0 )( * Lo anterior se conoce como: Aproximación al Estado Estacionario.