VOLUMETRIA DE PRECIPITACION, Monografías, Ensayos de Química Analítica

¡Descarga VOLUMETRIA DE PRECIPITACION y más Monografías, Ensayos en PDF de Química Analítica solo en Docsity! EQUILIBRIOS Y VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN 1. Generalidades 2. Curvas de valoración 2.1. Factores que influyen en la forma de la curva de valoración 2.2. Construcción de una curva de valoración 2.3. Valoración de una mezcla 3. Detección del punto final 3.A. Vía instrumental 3.B. Mediante el empleo de indicadores químicos: 3.B.1. Valoración por el método de Mohr 3.B.2. Valoración por el método de Volhard 3.B.3. Valoración por el método de Fajans 2 5 AmBn(s) mAn+ + nBm- Kps = [An+]m [Bm-]n De forma general, [An+]m [Bm-]n > Kps Condición de precipitación. Disolución sobresaturada. Condiciones de precipitación y disolución: [An+]m [Bm-]n = Kps Condición de equilibrio. Disolución saturada. [An+]m [Bm-]n < Kps Condición de disolución. Disolución insaturada. Factores que afectan a la solubilidad de los precipitados • Temperatura • Naturaleza del disolvente • Factores cristalográficos o morfológicos: tamaño de partícula, grado de hidratación, envejecimiento. • Presencia de electrolitos: – Electrolito inerte: Efecto salino – Electrolito no inerte: Efecto del ión común • Influencia de otros equilibrios iónicos 6 • Fundamento de una volumetría de precipitación: Reacción de precipitación: aparece un precipitado en el transcurso de la valoración • Requisitos que ha de cumplir la reacción química para poder ser aplicada a una volumetría de precipitación: – Cuantitativa: Kps ↓ – Estequiométrica – Rápida – Disponibilidad de un sistema indicador mAn+ + nBm- AmBn (s) Keq= 1/Kps Kps= [An+]m[Bm-]n Pocas reacciones cumplen simultáneamente estos requisitos Las aplicaciones de este tipo de volumetrías son muy limitadas: Reactivo valorante más empleado: AgNO3 para X-, CN-, SCN-, CNO-, R-SH, S2-, SO4 2-...7 2. CURVAS DE VALORACIÓN mAn+ + nBm- AmBn(s) pX = - log [Bm-] Representando volumen de reactivo valorante frente a pAnalito: El salto en el pto de equivalencia es más perceptible Ag+ + Cl- AgCl(s) pCl- = - log [Cl-] V (valorante), mL 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 p B 0 2 4 6 8 10 12 14 Punto de equivalencia Zona de pre-equivalencia: (Exceso de analito) Zona de post- equivalencia (Exceso de valorante) Curva de valoración de la especie Bm- con An+ como valorante 10 Valoración de 25 mL de X- (Cl-, Br- y I-) 0,1 M con Ag+ 0,05 M Puntos de equivalencia 11 Efecto de la constante del producto de solubilidad del precipitado AgI es la especie más insoluble AgCl es la especie de mayor solubilidad I- (Kps = 8,3 • 10-17) Br- (Kps = 5,0 • 10-13) Cl- (Kps = 1,8 • 10-10) 2.1. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LA CURVA DE VALORACIÓN Kps Concentraciones de las disoluciones de reactivo valorante y de analito F1 Efecto de la concentración de analito y reactivo valorante V (AgNO3), mL pX Mayor concentración de X en la disolución problema Menor concentración de X en la disolución problema [X]=0,1 M [X]=0,01 M 12 3. Cálculo del pClI antes del punto de equivalencia (v< 50 mL) El problema se reduce que a 50 mL de NaCl 0.1000 M se le agrega ”v” mL de AgNO; 0.1000 N. El volumen de la mezcla sea 50+ v. En este caso el reactivo valorante ser siempre el reactivo limitante NacI + AgNO, > AgCl(s) + NaNO, | 5.000 0.1000*v 0 0 R 0.100*v 0.1000*v 0.1000*v 0.1000*v F 5.000-0.100*v = 0 0.1000*v 0.1000*v Una vez que hemos reaccionado se aplicara el equilibrio Kps de precipitado, en este caso será el AgCl(s) AgCl(s) == Agt+ Ch Kps = 1.78*10-10 | 0.1000*v =0 5.000-0.100*v R x x x . E 0.1000*v -x Xx 5.000-0.100*v-x Kps = [Ag*] [Cl] *qppi0=_% x* 5.000—0.1000xv — x 1.7810 50+v 50+v Como voy a saber que volumen voy a agregar , entonces la variable a encontrar es “» “» 5.000—0.1000xv — x x”, una vez que tengo “x” , encuentro [Cl-] = Ra Ahora de ahí calculo pCl. De tal manera que tengo el punto (v,pCI) 15 Por ejemplo si v= 10 mL de AgNO; 0.1000 M *an10__X + 5.000-0.1000:x10-—x 1.7810" = 50+10 50+10 Resolviendo matemáticamente nos da x =1.602*107 , _ 5.000-0.1000x10-1.602+1077 _ [c+ == 0 — 7 0.06667 pCI = -log (0.06667) = 1.176 Método aproximado: Para punto no cercanos al punto de equivalencia la x es muy pequeña para ser comparada como sumando o minuendo con el resto de valores. Xx » 5.000—0.1000*v — x 1.78*10-10=-%_«* 200001000 X 810 50+v 50+v [CH] = 5.000—0.1000*v—x _ 5.000—0.1000xv 50+v 50+v Cl =-lo (EL0o-oto0o»») p 9 50+v Por ejemplo para v= 10 pCl= 1.176 Pero no siempre se cumple tiene varias limitaciones como el Kps, la concentración de analito, puntos cercanos a punto de equivalencia , etc Por ejemplo cuando v = 49.99 el pCl método exacto es 4.699 y pCl en método aproximado es 5.000 4) Cálculo del pCI en punto de equivalencia (v= 50 mL) El problema se reduce que a 50 mL de NaCl 0.1000 M se le agrega "50” mL de AgNO; 0.1000 N. El volumen de la mezcla sea 50+ 50 = 100 mL. En este casolos dos reactantes son reactivos limitantes NaCl + AgNO; => AgCl(s) + NaNO, | 5.000 5.000 0 0 R 5.000 5.000 5.000 5.000 F = 0 =0 5.000 5.000 Una vez que hemos reaccionado se aplicara el equilibrio Kps de precipitado, en este caso será el AgCl(s) AgCl(s) == Agt+ Ch Kps = 1.78*10-10 / 5.000 =0 =0 R Xx Xx Xx E 5.000 —x x x Kps = [Ag*] [Ct] 1.78*10 == *-— = [CH 100 100 [Cl-]= 1.334*10-5 pCl = 4.875 17 20 Volumen Ag + , mL 0 10 20 30 40 50 60 70 pC l 0 2 4 6 8 10 21 Siguiendo con el mismo ejemplo: Valoración de 50 mL de NaCl aproximadamente 0,1 M con una disolución de AgNO3 0,1000 M Representación de pAg frente al volumen de Ag+ Kps = [Ag+] *[Cl-[ pKps = pAg + pCl 9.75 = pAg + pCl pAg = 9.75 - pCl Volumen Ag + , mL 0 10 20 30 40 50 60 70 80 pA g 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Kps (AgI) = 8,31 • 10-17 Kps (AgBr) = 5,25 • 10-13 pAg Volumen AgNO3( mL) Precipita AgI en 1er lugar Punto de equivalencia de AgBr: pAg = 6,20 4 16 8 12 100 200 En general, mediante volumetrías de precipitación es posible el análisis simultáneo de mezclas de iones. Ej. Mezcla de haluros: 2.3. Valoración de una mezcla AgI es el más insoluble Punto de equivalencia de AgI: pAg=10,1 ha comenzado a precipitar AgBr La estequiometría de los precipitados que se van a formar es la misma 22 - Por formación de un compuesto coloreado - Empleando indicadores de adsorción - Método de Fajans - Método de Mohr: Determinación de Cl- y Br- - Método de Volhard: - Determinación directa de Ag+ - Determinación indirecta de haluros En cualquier caso la reacción volumétrica es una argentometría: Ag+ + X- AgX(s) 3.B. Mediante el empleo de indicadores químicos 25 3.B.1. Valoración por el método de Mohr Analito: Cl- Reactivo valorante: Ag+ Indicador: CrO4 2- Ks (AgCl) = 1,8 • 10-10 Ks (Ag2CrO4) = 1,2 • 10-12 Reacción de valoración: Ag+ + Cl- → AgCl(s) Reacción indicadora del punto final: 2 Ag+ + CrO4 2- → Ag2CrO4(s) Reacciones químicas implicadas Blanco Rojo 7 < pH < 10 Si pH > 10, Ag+ precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4 Si pH < 7, Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones CrO4 2- pH adecuado: saturando con NaHCO3 Este método también es aplicable para la determinación de Br- y CN- pero no para I- ó SCN- https://www.youtube.com/watch?v=laT7Q4N3uQY 26 F1 F2 En el punto de equivalencia: [Ag+] = Kps(AgCl) ½ = 1,34 • 10-5 M ¿Qué concentración de indicador es necesaria para formar el precipitado rojo? [CrO4 2-] = 6,7 • 10-3 M Disolución amarilla intensamente coloreada Difícil observar el precipitado rojo Se usa [CrO4 2-] < 6,7 • 10-3 M Conclusión: Exceso de Ag+ en el punto final que se corrige con la valoración de un blanco. Determinación directa de Ag+ Disolución de analito (Ag+) Reactivo valorante: SCN- Indicador: Fe3+ Reacción de valoración: Ag+ + SCN- → AgSCN(s) Reacción indicadora del punto final: Fe3+ + SCN- → FeSCN2+ Importante: Disolución de valoración de pH ácido (0,1-1 M) para evitar la formación de FeOH2+ y Fe(OH)2 + 3.B.2. Valoración por el método de Volhard 27 F1 F2 En el punto final: Formación de un complejo soluble coloreado Detección del punto final: Aparición o desaparición de un color en la superficie del precipitado, implicando adsorción o desorción del indicador. El indicador no precipita, sufre un proceso físico de adsorción o desorción. Analito: Cl- Reactivo valorante: Ag+ Indicador: fluoresceína Este método también es aplicable para la determinación de Br-, I-, SCN-, Fe(CN)6 4- En el punto de equivalencia: AgCl Cl- Antes del punto de equivalencia: AgCl Cl-Cl- Cl- Cl- Disolución verdoso-amarillenta debido a la forma aniónica del indicador Cl- Fluor escei nato- Fluor escei nato- Fluor escei nato- Fluor escei nato- Ag+ Tras el punto de equivalencia: AgCl Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Fluor escei nato- Fluor escei nato- Fluor escei nato- Ejemplo: 3.B.3. Valoración por el método de Fajans 30 F1 F2 31 Métodos de Fajans no argentométricos Analito Valorante / Producto de la reacción /Indicador F- Th(NO3)4 / Precipita ThF4 / Rojo de alizarina Zn2+ Ferrocianuro potásico / K2Zn3[Fe(CN)6]2 / Difenilamina SO4 2- Ba(OH)2 / BaSO4 / Rojo de alizarina Hg2 2+ NaCl / Hg2Cl2 / Azul de bromofenol PO4 3-, Pb(CH3CO2)2 / Pb3(PO4)2 / Dibromofluoresceína C2O4 2- Pb(CH3CO2)2 / PbC2O4 / Fluoresceína Referencia Bibliográfica , Harris 32 ¿Qué volumen de solución de AgNO3 0.1233 N se requiere para precipitar el Cl- de 0.2280g de BaCl2.2H2O? Solución: # mequiv AgNO3 = # mequiv. BaCl2.2H2O N * v = 𝑊 𝑃𝑚𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 → 0.1233 * v = 0.2280 24428 1000∗2 → v = 15.15 ml (a) ¿Qué volumen de solución de BaCl2 0.08333 N se requiere para precipitar todo el sulfato de una solución que contiene 0.4770g de K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O? (b) ¿Cuál es su molaridad de la solución de BaCl2? Solución: a) # mequiv. BaCl2 = # mequiv. K2SO4Al2(SO4)3.2H2O N * v = 𝑊 𝑃𝑚𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 0.08333 * v = 0.4770 948.78 1000∗8 → v = 48.27 ml. La carga total de cationes o aniones en K2SO4Al2(SO4)3.2H2O es 8 b) N = j * M 0.08333 = 2 * M → M = 0.041665 35 (a) ¿Qué volumen de solución de KHC2O2.H2C2O4.2H2O que es 0.2000 N como ácido se requiere para precipitar el Ca como CaC2O4.2H2O de 0.4080 g de cemento, que contiene 60.32% de CaO? (b) ¿Cuál es la normalidad de la solución de tetraoxalato como agente reductor de un proceso con permanganato? Solución: b) (C2O4) 2- ⎯→ 2 CO2 + 2e- 2 (C2O4) 2- ⎯→ 2 CO4 + 4e- N = i * M = 4 (0.2000 / 3) = 0.2667 a) %CaO = 𝑁∗𝑣∗𝑃𝑚𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 𝐶𝑎𝑂 𝑊 * 100 60.32 = 0.2667∗𝑣∗ 56.08 1000∗2 0.4080 * 100 → v= 32.91mL 36 Una muestra de una moneda de plata que pesa 0.5000 g contiene 90.00% de Ag, se analiza por el método de Volhard. ¿Cuál es la menor normalidad que una solución de KCNS puede tener y no requerir más de 50.00 ml en la titulación? Solución: % Ag = 𝑁∗𝑣∗𝑃𝑚𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 𝐴𝑔 𝑊 *100 90.00 = 𝑁∗50.00∗ 107.88 1000∗1 0.5000 *100 → N = 0.08343 Cierta solución de FeCl3.6H20 contiene en cada ml un peso de Fe igual que el de 0.300 mg de Fe2O3. ¿Cuántos ml de AgNO3 0.0500 N se requerirían para titular 50.0 ml. de la solución de cloruro a un color rojo con indicador de K2CrO4? Solución: 0.300 𝑚𝑔 𝐹𝑒2𝑂3 𝑚𝐿 * 1𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒2𝑂3 159.69 𝑚𝑔 𝐹𝑒2𝑂3 * 2𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒𝐶𝑙3.6𝐻2𝑂 1𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐹𝑒2𝑂3 * 3 𝑚𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣 𝐹𝑒𝐶𝑙3.6𝐻2𝑂 1 𝑚𝑚𝑜𝑙 = 0.0113 N de 𝐹𝑒𝐶𝑙3. 6𝐻2𝑂 # mequiv FeCl3.6H2O = # mequiv AgNO3 N * v = N' * v' 0.0113 * 50.0 = 0.0500 * v' v' = 11.3 ml