Analyse de la microstructure des matériaux actifs d'électrode ..., Thèse de Littérature

Télécharge Analyse de la microstructure des matériaux actifs d'électrode ... et plus Thèse au format PDF de Littérature sur Docsity uniquement! THÈSE Pour obtenir le grade de DOCTEUR DE LA COMMUNAUTE UNIVERSITE GRENOBLE ALPES Spécialité : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie (2MGE) Arrêté ministériel : 7 août 2006 Présentée par Pierre-Etienne CABELGUEN Thèse dirigée par Pascal Mailley préparée au sein du Laboratoire de stockage électrochimique (CEA- LITEN) dans l'École Doctorale d’Ingénierie - Matériaux, Mécanique, Environnement, Energétique, Procédés, Production de Grenoble (IMEP- 2) Analyse de la microstructure des matériaux actifs d’électrode positive de batteries lithium-ion. Thèse soutenue publiquement le 06 Décembre 2016 devant le jury composé de : M. Alexandre Chagnes Professeur des Universités, ENSG (Uni. de Nancy), Rapporteur M. Bernard Lestriez Maître de Conférences, IMN (Uni. de Nantes), Rapporteur M. Rémi Dedryvère Professeur des Universités, Uni. de Pau, Président du Jury M. Laurent Dessemond Professeur des Universités, Uni. de Grenoble, Examinateur Mme Anne de Guibert Directrice de la recherche, SAFT, Examinatrice M. Pascal Mailley Directeur de recherche, CEA Grenoble, Directeur de Thèse Et des membres invités : M. Jean-Claude Badot Ingénieur de recherche, Chimie ParisTech, Invité M. Mikael Cugnet Ingénieur-chercheur, CEA Grenoble, Invité M. Claude Delmas Directeur de recherche émérite, Uni. de Bordeaux, Invité M. David Peralta Ingénieur-chercheur, CEA Grenoble, Invité Table des matières Remerciements ........................................................................................................................... 1 Introduction générale. ................................................................................................................. 1 Références bibliographiques de l’introduction générale. ....................................................... 3 CHAPITRE 1. Contexte bibliographique et positionnement du travail de doctorat. ............ 5 I Historique et technique des dispositifs électrochimiques Li-ion. ................................... 6 I.1. Systèmes de stockage électrochimiques, introduction aux matériaux d’insertion et batteries lithium ion. ........................................................................................................... 6 I.1. Batteries Li-ion : constituants et enjeux liés à mon travail doctoral. ....................... 9 II Méthodologies d’étude des matériaux actifs de batterie Li-ion et exploration des liens entre microstructure et performances électrochimiques. ...................................................... 17 II.1. Méthodologie d’évaluation d’une nouvelle composition chimique comme matériau actif d’électrode : exemple de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC). ............................ 18 II.2. Méthodologie et enjeux de l’étude du lien entre la morphologie du matériau actif d’électrode et ses performances électrochimiques. .......................................................... 22 II.3. Positionnement des travaux doctoraux. .............................................................. 32 Références bibliographiques du premier chapitre. ............................................................... 34 CHAPITRE 2. Synthèse et caractérisation microstructurale d’oxyde lamellaires modèles 45 I Mise en place et optimisation de la voie de synthèse pour l’obtention du précurseur hydroxyde Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2. ......................................................................................... 46 I.1. Montage de co-précipitation. ................................................................................. 46 I.2. Méthodologie d’essai-erreur pour obtention d’une morphologie sphérique. ........ 48 I.3. Comparaison des performances avec une référence commerciale après calcination à 900°C. ............................................................................................................................... 57 II Etape de calcination : contrôle du frittage des cristallites. ............................................ 62 II.1. Changement de la température de calcination. ................................................... 62 II.2. Etude par adsorption azote, porosimétrie mercure et pycnométrie hélium. ....... 67 III Conclusion du premier chapitre. ................................................................................ 72 Références bibliographiques du deuxième chapitre. ............................................................ 75 CHAPITRE 3. Analyse de l’étape cinétique limitante du processus électrochimique. ....... 79 I Performances électrochimiques en régime galvanostatique. ......................................... 81 I.1. Tenue en cyclage. ................................................................................................... 81 I.2. Potentiel en circuit ouvert. ..................................................................................... 81 I.3. Polarisation sous régime galvanostatique. ............................................................. 88 I.4. Performances en puissance. ................................................................................... 91 Analyse de la microstructure des matériaux actifs d’électrode positive de batteries lithium-ion. II II Etude la conductivité électronique par spectroscopie diélectrique large bande. ......... 101 II.1. Technique de spectroscopie diélectrique large bande : quelques bases théoriques, intérêt de la technique sur nos matériaux et montage expérimental. ............................. 101 II.2. Résultats sur NMC850 et NMC1000. .............................................................. 105 III Etude par voltampérométrie cyclique. ..................................................................... 115 III.1. Comportement en voltampérométrie cyclique : exemple de NMC950. ........... 115 III.2. Comparaison de NMC850-900-950-1000. ....................................................... 123 III.3. Etude de l’étape cinétique limitante par suivi de courant de pic. ..................... 125 IV Conclusions ............................................................................................................. 132 Références bibliographiques du troisième chapitre. .......................................................... 134 CHAPITRE 4. Analyse du processus électrochimique par simulation numérique. .......... 139 I Formules analytiques utilisées pour étudier par électrochimie le transport ionique dans les matériaux d’insertion. ................................................................................................... 140 I.1. Définition du système étudié. .............................................................................. 140 I.2. Formules analytiques dérivées des techniques de titrage potentiostatique et coulométrique (PITT/GITT) et de voltampérométrie cyclique. ..................................... 143 I.3. Discussion sur l’applicabilité des formules analytiques dérivées pour mesurer le coefficient de diffusion. .................................................................................................. 148 I.4. Conclusions. ......................................................................................................... 155 II Modélisation de la réponse électrochimique. .............................................................. 156 II.1. Equation aux dérivées partielles, schéma de discrétisation et choix de paramètres. 156 II.2. Optimisation des paramètres r, D, i0 et βs pour simuler la réponse anodique. . 163 II.3. Introduction d’une distribution de tailles de particules. ................................... 173 II.4. Simulation de la réponse anodique................................................................... 189 III Conclusions. ............................................................................................................ 190 Références du quatrième chapitre. ..................................................................................... 192 Conclusion générale. .............................................................................................................. 197 Annexe ................................................................................................................................... 203 Remerciements Le travail de doctorat consiste avant tout en un travail personnel, mais il n’aurait pas pu se réaliser sans l’apport de nombreuses personnes qui ont pu m’entourer durant ces trois années. Je tiens à les remercier ici. Tout d’abord, je tiens à remercier Pascal Mailley et Mikael Cugnet qui ont proposé et porté ce projet de thèse au sein du CEA avant mon arrivée, puis m’ont choisi pour le concrétiser. C’est grâce à eux que j’ai pu réaliser ce travail de doctorat. Tout au long de ma thèse, ils ont pu m’aider à avancer et à diriger mon projet, notamment Mikael pour toute l’étude de modélisation et la rigueur nécessaire à la démarche scientifique. Ils ont également bien été épaullés par David Peralta, qui a accepté d’encadrer mes travaux de thèse sur le centre de Grenoble, et sans qui les activités de synthèse n’auraient pas pu être menées. Mes travaux de doctorat ont impliqué de nombreuses personnes, du fait de la diversité des domaines que j’ai pu aborder. De ce fait, mon projet n’aurait pas pu avancer sans la compétence et la disponibilité de nombreuses personnes (Frédéric Favre, Alexandre Montani, Adrien Boulineau, Marion Chandesris…) que je remercie aujourd’hui. Je remercie Lionel Blanc pour son aide et sa disponibilité dans la conception de cellules électrochimiques – et également pour m’avoir supporté dans son bureau. Je suis également réconnaissant envers Olivier Dubrunfaut et Jean-Claude Badot, qui m’ont permis de réaliser les expériences de spectroscopie diélectrique large bande au sein de leur laboratoire à Paris. Enfin, je tiens également à remercier Nicolas Guillet pour le regard constructif, critique et pertinent qu’il a toujours eu lors de nos conversations sur mon sujet de thèse. J’ai réalisé ma thèse sur deux sites CEA : l’INES, au Bourget-du-Lac, et le site de Grenoble. Ces deux sites se retrouvent par leur ambiance positive et saine, assurée par l’ensemble des personnes que j’ai pu y côtoyer. Cela multiplie les remerciements nécessaires, et je pense avoir aujourd’hui plus d’apréhension à commencer – et ne pas finir – leur liste que j’en avais lorsque j’ai commencé ce manuscrit. Je remercie tout particulièrement Marlène Chapuis, qui a rendu possible mon travail sur le site de Grenoble. Mon intégration s’y est ensuite particulièrement bien déroulée, notamment grâce aux excellentes Kim Jean et Laura Boutafa. Je vous remercie de vous être, un peu, occupées de moi. Je me dois également de remercier mes amis, qui m’ont permis de sortir du monde des batteries, qu’ils soient à Grenoble, Chambéry, de mon école d’ingénieur ou d’ailleurs. Arnaud, Max, Erwan, François, Ludo, Amandine, Bonhomme, Mousse, Jerem… Je suis convaincu qu’ils se reconnaitront. Certains sont des collègues que je vois aujourd’hui volontiers hors de monde des batteries : Annaïg, Céline, Laura, Adriana, Ségolène, Lionel, Alice, Nikita… Je finis ces remerciements par ceux adressés à ma famille, mes parents et ma sœur, qui m’ont toujours entouré et laissé libre de faire ce que je souhaitais au cours de ce doctorat, mais aussi bien avant également. Introduction générale. Les batteries sont des sources autonomes d’énergie électrique dont l’usage est extrêmement répandu. Les applications existantes sont variées ; citons les fonctions de démarrage et d’éclairage de véhicules à moteur thermiques et les systèmes d’électroniques portatives comme les plus répandues. Les évolutions des besoins en stockage consécutives aux technologies, à l’économie et à la prise en considération des enjeux environnementaux nécessitent un développement continu des batteries. Elles doivent en effet répondre à des caractéristiques diverses. Les domaines qui portent le plus le développement des batteries lithium-ion (Li-ion) sont ceux du transport et du stockage réseau. Ils conduisent à des investissements massifs en recherche et développement de la part de l’industrie et des institutions ; les plus importants dans le domaine du stockage électrochimique[1]. Par exemple, 83 M$ ont ainsi été accordés par le ministère de l’énergie américain (DoE) au développement des matériaux, électrodes, cellules et packs de batteries en 2015[2]. En ce sens, la technologie des batteries Li-ion est assez mature pour attirer de nombreux investissements. Elle est à la base du succès actuel de l’électronique portative et de celui naissant des véhicules électriques. La technologie Li-ion est ainsi vue aujourd’hui comme la réussite majeure de l’électrochimie moderne, tant elle repose sur des interactions complexes entre matériaux actifs, structuration d’électrodes et composition d’électrolyte[5]. La recherche est toutefois toujours très active, tant les enjeux restent importants. Une augmentation de densités d’énergie significative et une baisse des coûts sont en effet nécessaires pour déployer le véhicule électrique. La Figure.1.a illustre un diagramme comparant en pourcentage les valeurs cibles fixées par le DoE pour l’horizon 2020 comparées aux valeurs atteintes en 2015[3]. Hormis la cyclabilité, toutes les performances actuelles sont nettement inférieures aux attentes. Il faudrait en effet doubler la densité d’énergie volumique des packs batterie actuelles (de 200 à 400 Wh/L) et diviser les coûts par cinq, pour passer sous 125 $/kWh contre 600 $/kWh actuellement. Cette baisse du prix du kWh ne peut se faire sans un travail sur les 0 20 40 60 80 100 2009 2020 0 500 1000 1500 Cyclabilité Temperature Prix Densité de puissance massique Densité d'énergie massique Densité dénergie volumique 2020 2015 (données à l'échelle du pack batterie) a. b. ~50% 270-330 $ /k W h Matériaux Autres coûts, dépendants du volume de production 650-790 -60% ~30% Figure.1 : a. Diagramme illustrant les objectifs (carré, noir) fixés pour 2020 par le département d’énergie américain et les performances actuelles (cercle, rouge) en pourcentage de l’objectif à atteindre[3]. b. Coût d’une cellule Li-ion en 2009 et prévisions pour 2020, la part des matériaux ne bénéficiera pas de l’économie d’échelle liée à la production massive[4]. Analyse de la microstructure des matériaux actifs d’électrode positive de batteries lithium-ion. 2 matériaux. En effet, l’économie d’échelle attendue dans les prochaines années, du fait de la maturité et de l’augmentation des moyens de production, fera chuter de 60 % les coûts selon une étude du Boston Consulting Group. Cela ne sera toutefois pas suffisant du fait de la part important des matériaux dans le prix du kWh. En 2020, les matériaux devraient représenter 50 % du prix d’une cellule Li-ion et sans innovation dans les matériaux les prix resteront au- dessus des objectifs du DoE. Les travaux sur les matériaux motivent ainsi la recherche académique et industrielle. En ce qui concerne les matériaux actifs d’électrodes positives, de nombreuses compositions dérivées des oxydes lamellaires de formule générale LiNi1-x-yMnxCoyO2 sont testées et optimisées pour une application batterie. L’identification de ce qui limite le processus électrochimique, et donc les performances, se heurte toutefois à la complexité du système. Les électrodes sont des milieux composites comportant un réseau poreux, assurant l’apport ionique dans l’épaisseur, et un réseau percolant pour la conductivité électronique. Les processus de transport et de transfert ont lieu au sein d’une géométrie complexe, ce qui rend l’analyse ardue. Cette complexification est d’autant plus marquée pour les nouveaux matériaux, qui doivent être micro ou nanostructurés afin de surmonter leurs limitations cinétiques. Travailler sur la morphologie est en effet un des leviers nécessaires pour le développement des nouveaux matériaux d’électrode positive. Des travaux sur la microstructure sont ainsi prévus dans 8 des 16 projets financés par le DoE sur le développement des performances des batteries lithium[3]. Il a largement été mentionné dans la littérature qu’ouvrir les porosités ou augmenter les surfaces développées permettent de faciliter le processus d’insertion, et donc augmenter les performances gravimétriques. Ceci ne se fait toutefois pas sans un compromis nécessaire avec la cyclabilité et la stabilité en température. On peut également ajouter que l’ouverture des porosités impacte négativement les performances volumiques. Ces derniers points sont tout aussi importants dans le cadre d’une utilisation industrielle d’un matériau actif. Il est donc nécessaire d’obtenir le meilleur compromis, ce qui suppose la compréhension fine du lien entre morphologie et performances électrochimiques. Son étude est ainsi au centre d’intenses travaux de recherche. La méthodologie essai- erreur, largement employée dans un premier temps pour trouver des tendances, n’apparaît pas satisfaisante aujourd’hui. Du fait de la complexité du système, l’étude doit utiliser en effet la combinaison de multiples techniques et expertises scientifiques. Elles nécessitent ensuite une méthodologie d’analyse du lien avec les performances en configuration batterie. Le mémoire de thèse proposé ici se place totalement dans ce contexte, en proposant une méthodologie globale visant à rationaliser l’analyse des liens entre la morphologie des matériaux actifs et leurs performances. CHAPITRE 1. Contexte bibliographique et positionnement du travail de doctorat. Ce chapitre est consacré à une étude de la bibliographie introduisant mes travaux doctoraux. Il se place dans le contexte du développement des accumulateurs lithium-ion (Li- ion), dont nous verrons la définition et les spécificités. Le terme accumulateur désigne un générateur électrochimique, c’est-à-dire un dispositif qui transforme de l’énergie chimique en énergie électrique. Il est aujourd’hui confondu avec le terme batterie, qui originellement désignait un ensemble d’accumulateurs reliés en série et/ou en parallèle afin de former un générateur électrique de tension ou de courant. Nous avons choisi d’utiliser le terme batterie dans la suite de ce document. Nous verrons dans ce chapitre que le développement des batteries Li-ion s’est accompagné d’une complexification sévère du système électrochimique. De pastilles denses de matériau actif, les électrodes sont maintenant des milieux composites comportant un réseau poreux, assurant l’apport ionique dans l’épaisseur, et un réseau percolant pour la conductivité électronique. Cette complexification est d’autant plus marquée pour les nouveaux matériaux, qui doivent être micro ou nanostructurés afin de surmonter les limitations de transport et de transfert. Ceci a amené les chercheurs à utiliser la combinaison de multiples techniques et expertises scientifiques, qui nécessitent ensuite une méthodologie d’analyse du lien avec les performances en configuration batterie. Nous avons choisi d’exposer dans cette partie les méthodologies et les outils qui sont utilisée pour lier les performances électrochimiques à la morphologie des matériaux actifs, car ce sont les limitations des connaissances actuelles sur ce sujet qui ont initié ce travail de doctorat. Analyse de la microstructure des matériaux actifs d’électrode positive de batteries lithium-ion. 6 I Historique et technique des dispositifs électrochimiques Li-ion. I.1. Systèmes de stockage électrochimiques, introduction aux matériaux d’insertion et batteries lithium ion. Les batteries lithium constituent la dernière branche des technologies de dispositifs électrochimiques capables de transformer de l’énergie chimique en énergie électrique. Ces systèmes nécessitent de faire intervenir au moins un couple d’espèces redox et présentent donc une très grande variété. Wadia et al. ont répertorié 26 couples électrochimiques se rapprochant des spécifications émises par le ministère de l’énergie américain pour des applications de transport[1]. Chaque système a ses particularités, mais les grands principes de fonctionnement sont les mêmes : un système électrochimique consiste en l’assemblage de deux électrodes séparées par un milieu conducteur ionique et isolant électronique. Une des électrodes, l’anode, est faite d’un matériau qui tend à céder des électrons alors que l’autre, la cathode les attire. Pour effectivement réaliser des réactions redox, ces électrodes doivent être en contact électriquement et doivent être capables d’échanger des ions pour maintenir la conservation de charge lors du transfert d’électrons. Le milieu les séparant, l’électrolyte, transporte les ions entre les deux électrodes alors que les électrons circulent dans le circuit extérieur, permettant ainsi de récupérer leur travail lors de la décharge ou d’imposer un courant lors de la charge. L’électrolyte est couramment un sel en solution, mais il peut également être un polymère ou un matériau solide. Si les réactions électrochimiques d’un système déchargé peuvent être inversées en changeant le sens du courant, et si les électrodes et l’électrolyte retrouvent leur état originel par ce processus, alors le système peut être utilisé comme batterie. Si le principe global n’a pas changé, seule la recherche constante de nouveaux matériaux a permis d’améliorer les systèmes pour aboutir aujourd’hui à une très grande diversité de caractéristiques, c’est-à-dire une très grande diversité d’applications possibles. Les caractéristiques premières des batteries sont les densités d’énergie ou de puissance par unité de masse (Wh ou W par kg, respectivement) ou par unité de volume (Wh ou W par L). L’énergie récupérée ou stockée au cours d’une charge/décharge vaut le produit du nombre de charges électriques échangées avec la différence de potentiel entre les deux électrodes. On peut également inclure les paramètres de réversibilité possible du processus et son rendement énergétique. Il est important de comprendre que toutes les activités de développement de batteries sont motivées par une application industrielle future. L’une des premières publications sur une batterie à base de lithium de M. S. Whittingham en 1976 se place déjà dans le contexte du véhicule électrique et du stockage stationnaire lié aux énergies intermittentes : « The recent work on high-energy batteries, which are required for electric vehicle propulsion and for the storage of off-peak and solar power »[2]. Ce contexte est toujours d’actualité, et il est rappelé au début de la majorité des publications liées au stockage électrochimique. Ce premier article précise également que les matériaux ont été choisis par soucis de coût. Se rapprocher de l’application industrielle induit ainsi nécessairement d’autres critères d’importance : cyclabilité, température de fonctionnement, coût de fabrication et de maintenance, sureté, Chapitre 1 – Contexte bibliographique et positionnement du travail de doctorat. 7 toxicité et processabilité des matériaux[3,4]. Tout le jeu consistant donc à travailler sur les matériaux – que ce soit au niveau des compositions chimiques, des phases obtenues, des morphologies ou des procédés de synthèse employés – pour travailler sur une ou plusieurs de ces caractéristiques. Notons qu’un même système est rarement performant dans tous les domaines, si bien que des compromis doivent être faits. Prenons par exemple une application de vélo à assistance électrique. Elle nécessite des batteries d’environ 300 Wh, ce qui correspond à un poids de batterie d’environ 13 kg pour un système au plomb et de 3 kg pour un système Li-ion[5]. On voit ici tout l’avantage de la haute densité d’énergie du Li-ion. Ces batteries se trouvent dans le commerce autour de 30 € pour la technologie plomb et autour de 150 € pour la technologie lithium. Il faut donc faire un choix, ici entre le confort (poids) et le prix. Aujourd’hui environ 20 millions de vélo à assistance électrique sont fabriqués, principalement en Chine, dont plus de 90 % utilisent la technologie au plomb[6]. Les batteries lithium ont donc tout d’abord attiré l’attention car elles se présentaient comme une option pour remplacer les solutions de stockage haute température (type sodium- soufre ou lithium/Cl2) proposése jusqu’à présent pour le stockage stationnaire. Elles fonctionnent alors à température ambiante en proposant des densités d’énergie supérieures ou équivalentes aux systèmes existants. Le lithium est de plus un élément attractif pour une utilisation en batterie : il est le plus léger des métaux et l’élément le plus électronégatif, ce qui conduit à des densités d’énergie théoriques élevées. Les premiers systèmes sont composés de lithium métallique comme électrode négative et d’un composé d’intercalation comme électrode positive (TiS2 ou MoS2). Au cours de la décharge, les ions lithium sont transférés de l’électrode négative à l’électrode positive. Le processus est inversé en charge. Les électrolytes utilisés sont des solutions de sels de lithium dans des solvants organiques ou des polymères. Le processus d’intercalation est au centre du développement des batteries lithium. Il est défini par McKinnon comme l’accommodation d’un atome ou d’une molécule (les cations lithium dans notre cas) dans la matrice solide d’un matériau hôte[7]. Son principe est schématisé sur la Figure 1.1. L’espèce présente dans l’électrolyte s’introduit dans la structure du matériau hôte, qui agit comme une éponge. Il y a alors une compensation de charge par la structure cristalline du matériau hôte. Cette dernière varie peu au cours du processus, résultant dans un processus réversible. Le processus d’intercalation présente trois particularités vis-à-vis de l’électrochimie en solution[8] :  L’espèce s’introduit dans le matériau hôte le plus souvent sur des plans cristallographiques bien déterminés. Le transfert de charge est ainsi confiné à des surfaces particulières.  L’espèce occupe des sites précis dans la matrice hôte, dont le nombre est fixé. Le nombre de sites occupés peut être modifié en faisant varier le potentiel du matériau hôte. L’espèce est mobile, se déplaçant d’un site à l’autre. Le terme d’électrode en solution solide a notamment été introduit pour identifier ce phénomène[9]. Il y a donc un processus de diffusion solide. Analyse de la microstructure des matériaux actifs d’électrode positive de batteries lithium-ion. 10 L’électrolyte d’une batterie Li-ion est constitué de carbonates d’alkyles comme solvants avec l’hexafluorophosphate de lithium, LiPF6, comme sel de lithium. LiPF6 est choisi du fait de la couche de passivation qu’il forme sur l’aluminium, utilisé comme collecteur de courant pour l’électrode positive[13]. Les solvants possèdent une stabilité anodique haute, limitant leur oxydation sur l’électrode positive à des potentiels inférieurs à 4.5 V. Les batteries Li-ion doivent leur succès à la formation d’une SEI stable au cours du cyclage sur le graphite dans ces électrolytes. Ce matériau insère les ions lithium à des potentiels inférieurs à 1 V et constitue toujours le matériau de choix pour l’électrode négative parmi d’autres matériaux commercialisés ou étudiés, citons le silicium (entre 0 et 0.5 V)[14,15], Li4Ti5O12 (1.5 V) ou les alliages d’étain avec le fer ou le cobalt (0.5 V)[16,17]. Les faibles changements volumiques du graphite lors de l’insertion du lithium et la relative élasticité de la couche permettent une stabilité sur des cycles répétés. La SEI se forme par la compétition entre de nombreuses réactions de réductions des solvants, du sel ou des impuretés. Fong et al. ont notamment montré que ces dégradations de l’électrolyte ont lieu jusqu’au recouvrement total de la surface développée du graphite[18]. La SEI est le sujet de nombreux travaux de recherche de la communauté, dont une description exhaustive est hors du cadre de cette introduction. Des revues présentant les nombreux travaux d’études spectroscopiques, électrochimiques, ou de modélisations sont disponibles dans la littérature[19–22]. Peled a été le premier à proposer le concept de SEI sur les métaux alkalins en 1979[12], tout d’abord sous la forme d’une couche unique, puis de deux couches en 1983[23], une couche poreuse se superposant à une plus dense. Au cours des décennies suivantes, la compréhension de la SEI a bénéficié du développement de multiples techniques spectroscopiques donnant des informations sur la composition chimique des produits de dégradation. Nazri et Muller montrent qu’elle est formée par la décomposition des solvants en Li2CO3 par FTIR, XPS et DRX in situ[24,25]. Aurbach et al. trouvent eux principalement des semi-carbonates[26]. Kanamura et al montrent la présence de LiF, produits de dégradation de LiPF6, proche de la surface du lithium métallique[27,28]. Cette variété de composés de dégradation a amené Peled à proposer en 1997 un modèle dit en mosaïque[29]. La SEI est composée de multiples agrégats de produits de décomposition, avec préférentiellement du LiF proche de la surface de l’électrode et des composés de dégradation des solvants à l’autre extrémité. Il s’agit du modèle admis aujourd’hui. Sa vérification et sa compréhension sont encore l’objet de multiples études, utilisant des techniques in situ ou de synchrotron de plus en plus poussées[30–35]. La SEI était par exemple le sujet de 60 présentations orales au 229ème meeting de l’Electrochemical Society fin Mai 2016. Peu de changements fondamentaux de formulation d’électrolyte sont toutefois proposés dans la littérature, du fait des nombreuses attentes sur les caractéristiques d’un bon électrolyte : stabilité de la SEI, mais aussi faible viscosité, bonne mouillabilité, haute conductivité ionique et point de congélation bas. Aujourd’hui, les électrolytes standards sont des mélanges binaires ou ternaires de carbonates à base de carbonate d’éthyle avec LiPF6 comme sel de lithium, citons celui utilisé dans notre étude : un mélange de carbonate d’éthyle (EC), de polycarbonate (PC) et de carbonate de diméthyle (DMC) en proportion volumique 1:1:3 avec LiPF6 à 1 M comme sel (conductivité de 6.3 mS/cm à 25 °C). Chapitre 1 – Contexte bibliographique et positionnement du travail de doctorat. 11 Un travail tout aussi conséquent est mené par la communauté scientifique et industrielle sur la recherche des matériaux d’insertion pour l’électrode positive. Pratiquement toutes les recherches se sont centrées sur deux familles de matériau : les oxydes lamellaires et les olivines. Nous étudions au cours de ce travail doctoral un oxyde lamellaire. Cette famille est dérivée des premiers succès de TiS2 qui présente une structure lamellaire, ce qui a amené Goodenough à étudier l’utilisation d’oxyde de métaux de transition de formule générale LixMO2, ou M est un métal de transition, pour une application batterie. Son groupe propose LiCoO2 comme matériau de positive en 1980[36]. Complètement lithié, ce matériau adopte une structure cristalline de type -NaFeO2. Les feuillets d’oxygène suivent un empilement de type ABCABC séparés alternativement par des ions cobalt et lithium comme représentés sur la Figure 1.3.a. La différence de taille entre les cations induit une distorsion rhomboédrique du réseau. Il existe de nombreuses façons de représenter cette structure cristalline : maille rhomboédrique, monoclinique ou hexagonale. Cette dernière permet de visualiser la structure comme un empilement de feuillets CoO2 composés par des octaèdres CoO6 partageant leurs arrêtes. Les ions lithium viennent occuper les sites octaédriques vacants entre ceux-ci. Les liaisons Co-O ont un caractère covalent marqué et forment la structure hôte pour les ions lithium, qui forment une liaison plus faible, à caractère ionique, avec l’oxygène. Les ions lithium peuvent ainsi s’insérer/se désinsérer de la structure qui conserve son intégrité jusqu’à une stœchiométrie de Li0.5CoO2. D’un point de vue électrochimique, cette structure induit deux particularités fondamentales :  Le transfert de charge conduisant au processus d’insertion a lieu sur les plans {010}, perpendiculaires aux feuillets CoO2.  Les mécanismes de transport ont lieu le long des plans {001} et sont donc bidimensionnels. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 3.5 4.0 4.5 5.0 V o lt a g e v s. L i+ /L i0 ( V ) x dans Li x Co 1.01 O 2 b. Figure 1.3 : a. Représentation de la structure cristalline de LiCoO2 (maille hexagonale). Les atomes d’oxygène adoptent une structure cubique face centrée (rouge) qui laisse vacants des sites octaédriques pour le lithium (orange) et pour le cobalt (bleu). b. Potentiel en circuit ouvert mesuré par Mizushima et al. en configuration à trois électrodes, reproduit de [36]. La Figure 1.3.b reproduit le potentiel en circuit ouvert en charge mesuré par Mizushima et al.[36]. Des stœchiométries en lithium élevées aux faibles, il est composé d’une première Analyse de la microstructure des matériaux actifs d’électrode positive de batteries lithium-ion. 12 montée en potentiel jusqu’à x = 0.6 puis d’un changement de pente. Jusqu’à x = 0.5, la charge a lieu sous la forme d’une solution solide qui entraîne une expansion le long de l’axe cristallographique c (maille hexagonale) de seulement 4 %[37]. Ce processus est réversible. Ce matériau a les avantages d’un voltage élevé (≥ 3.8 V) et d’une capacité décente (140 mAh/g de réversible). Il est également peu sensible à l’air et, du fait qu’il est obtenu lithié, permet de monter des batteries déchargées. SONY acquiert la licence et commercialise des batteries Li- ion composées de graphite à la négative et de LiCoO2 à la positive en 1991. Ce matériau a dominé les matériaux d’électrode positive jusqu’aux années 2007-2010[38]. Il a ainsi contribué à l’essor de l’électronique portative et des batteries Li-ion. Un souci fondamental lié à l’utilisation de LiCoO2 en batterie – et de tous les oxydes lamellaires en dérivant – provient de leurs faibles conductivités électronique et ionique. TiS2 était utilisé en électrode sous forme de pastilles denses couplées à du Teflon pour la cohésion mécanique. Dudney et al. montrent, sur des matériaux en couche mince, que la capacité de LiCoO2 déchargée chute sévèrement au-delà de 2 µm d’épaisseur[40]. De ce fait, il est nécessaire d’utiliser LiCoO2 dans une électrode poreuse comportant un additif carboné. Cela assure une bonne accessibilité des ions lithium et une bonne conductivité électronique dans l’épaisseur de l’électrode. Le matériau est sous forme de poudre d’agglomérats denses mis en électrode. Elle est aujourd’hui composée du matériau actif, d’un additif carboné et d’un liant polymère qui assure l’intégrité mécanique. Dans notre étude les proportions massiques sont de 92 % de matériau actif, 4 % de carbone (Super P) et 4 % de polymère PVdF. Ces matériaux sont dispersés dans un solvant par un mélangeur pour former une encre qui est appliquée sur un feuillard d’aluminium. Après séchage, on obtient l’électrode qui peut, soit être utilisée tel quel en batterie, soit être calandrée pour une meilleure tenue mécanique et un contrôle de la porosité. L’enjeu est d’obtenir une bonne dispersion des matériaux, afin d’assurer l’accessibilité de la matière active. Des exemples schématiques d’une bonne électrode (a.) et d’une mauvaise (b.) sont illustrés par la Figure 1.4. En a., on peut voir que les particules de matériau actif (active material) ne sont pas agrégées, de telle sorte que chacune est entourée d’additif conducteur (carbon black) et proche d’un pore pour l’accès de l’électrolyte. En b. en revanche, les Figure 1.4 : Schémas d’une a. « bonne » et b. « mauvaise » structuration d’électrode, reproduit de [39]. Légende : collecteur de courant (current collector), additif carboné (billes noires, carbon black), matériau actif (billes grises, active matérial), liant polymère (vert, binder). Chapitre 1 – Contexte bibliographique et positionnement du travail de doctorat. 15 transfert. Elle est nettement plus marquée pour les faibles stœchiométries en cobalt (a. et b.), ce qui entraîne des performances en puissance plus faibles dans ces matériaux. Cette baisse des performances en puissance a amené les chercheurs à travailler sur la morphologie des oxydes lamellaires. A défaut de pouvoir augmenter le coefficient de diffusion, le courant d’échange ou la conduction électronique, la solution a été trouvée en travaillant sur la géométrie : réduire les distances de diffusion/conduction et augmenter les surfaces actives. En travaillant sur les méthodes de synthèse, une multitude de morphologies sont proposées: des nanofils[62,63], des nanoparticules de quelques dizaines de nanomètres[61,64,65] ou encore des structures poreuses (voir la Figure 1.7.b pour quelques exemples[66]). Parmi les morphologies, on peut discerner deux familles : les matériaux microstructurés et les matériaux nanostructurés Le terme microstructure est employé dans la littérature à propos des matériaux dont la structure est hiérarchisée, avec des motifs reliés par des joints de grain qui agissement collectivement ou de façon indépendante[67]. Ceci peut entraîner une confusion avec la classification des pores de l’International Union of Pure and Applied Chemistry : microporosité (< 2nm), mésoporosité (2 à 50 nm) et macroporosité (> 50 nm). Ils sont le plus souvent sous la forme d’agglomérats, plus ou moins poreux, de particules primaires (voir Figure 1.7 pour des illustrations). La taille caractéristique est le micromètre. La seconde famille comprend les matériaux faits d’un seul motif qui a au moins une dimension nanométrique. Ces motifs – nanofils, nanosheet, ou nanoparticules – agissent indépendamment les uns des autres. Figure 1.6 : Courbes de décharges obtenues sur des nanoparticules de a. LiNi0.5Mn0.5O2, b. LiNi0.45Mn0.45Co0.1O2, c. LiNi0.4M0.4Co0.2O2 et d. LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 à 0.1 (1), 0.5 (2), 1 (3), 3 (4), 5 (5) et 8 (6) mA/cm2 pour un chargement de 17 mg/cm2. Les pourcentages molaires de cobalt vis-à-vis des métaux de transition sont indiqués. Reproduit de [61] Analyse de la microstructure des matériaux actifs d’électrode positive de batteries lithium-ion. 16 L’ouverture de la porosité permet d’augmenter la surface développée, et donc le contact électrolyte-matériau actif, et de diminuer la longueur de diffusion. Ceci résulte dans l’augmentation des performances en puissance gravimétriques des matériaux actifs, mais résulte en une baisse de densité d’énergie volumique. Cette dernière est déjà de l’ordre de 30 % de la valeur théorique du fait de la structuration de l’électrode pour LiCoO2, alors que le matériau est utilisé sous la forme de particules denses de 10-15 µm de diamètre[38]. Il y a ainsi toujours un choix à faire entre électrode orientée puissance – c’est-à-dire avec des configurations d’électrode et de matériaux actifs poreux, choisis pour fonctionner à haute puissance – ou énergie. De plus, Jiang et Dahn[72,73] ont montré que des particules plus petites ont une moins bonne stabilité thermique du fait de l’augmentation de surface développée. Les phénomènes de dégradation sont aussi exacerbés par l’augmentation des surfaces développées[74]. Vetter et al.[68] ont proposé une revue détaillée des phénomènes de dégradation pour les matériaux de négative et de positive. Ils sont nombreux, un schéma récapitulatif des phénomènes ayant lieu à l’électrode positive est reproduit sur la Figure 1.17.a. Les phénomènes d’évolution de gaz issu du matériau (notamment le dioxygène relâché lors d’une surcharge), de décomposition d’électrolyte, de formation de couche de produits de dégradation à la surface du matériau actif ou de dissolution des métaux de transition sont tous b. NanoparticulesNanosheets Microstructures 3D plus ou moins poreuse Nanostructures 1D, 2D ou 3D Cyclabilité Sûreté Coût Densité d'énergie et de puissance volumique Densité d'énergie et de puissance massique Nanofils a. Figure 1.7 : a Schéma récapitulatif des phénomènes de dégradation ayant lieu à l’électrode positive d’après Vetter et al.[68]. b. Comparaison des structures nanostructurées (cercle, rouge) et microstructurées (carré, bleu) pour différents paramètres inspirés de [67]. Exemples d’images MEB issus de la littérature[63,69–71]. Chapitre 1 – Contexte bibliographique et positionnement du travail de doctorat. 17 favorisés par une surface développée plus importante. Il a été rapporté dans la littérature que les dégradations dans les batteries orientées puissance proviennent majoritairement de l’électrode positive[75–80], alors qu’elles proviennent de l’électrode négative dans les batteries orientées énergie[81]. La Figure 1.7.b montre les caractéristiques de densités d’énergie et de puissance massiques et volumiques, de coût, de sûreté et de cyclabilité de ces deux familles. Les caractéristiques peuvent changer, notamment pour les microstructures 3D dont il possible d’ouvrir plus ou moins les porosités. Au final, nous venons de voir que le développement des batteries Li-ion s’est caractérisé par une complexification marquée du dispositif électrochimique. En ce qui concerne les matériaux d’électrode positive, les premiers lamellaires ont été remplacés par LiCoO2, suivis d’autres compositions d’oxydes lamellaires dont LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, la composition utilisée pour ce travail. Les faibles conductivités électroniques et ioniques de ces matériaux ont conduit à structurer les électrodes – en ajoutant des additifs conducteurs et polymères – et à travailler sur les morphologies des matériaux actifs. Ils se présentent sous la forme de poudres, nanostructurées ou non et plus ou moins denses. L’ouverture de la porosité conduit nécessairement à un compromis à faire entre les performances en puissance et les pertes en densités volumiques, stabilité thermique et cyclabilité. Trouver ce compromis sous-entend la compréhension du lien entre la géométrie de l’électrode ou du matériau actif et le processus électrochimique. Ses trois composantes, transport ionique et électronique et transfert de charge, sont toutes impactées par un changement de géométrie ou de structuration (contacts, joints de grain…). Il en résulte que les électrodes utilisées sont des systèmes complexes, dont l’étude n’est pas évidente. Nous allons dans la prochaine partie présenter les méthodologies employées dans la littérature pour lier la microstructure avec le processus électrochimique. II Méthodologies d’étude des matériaux actifs de batterie Li-ion et exploration des liens entre microstructure et performances électrochimiques. Nous venons de montrer qu’au fur et à mesure de leur développement les batteries Li- ion se sont complexifiées, aussi bien au niveau de la structure des matériaux utilisés (composition, stabilité cristalline) que du contrôle de leur morphologie et de leur mise en électrode. A cette complexification s’est associée la nécessité de mettre en place des méthodologies d’étude pour identifier les paramètres limitant les performances des batteries. La méthodologie la plus établie paraît celle de l’identification d’une composition comme un bon candidat pour une application batterie. Nous la détaillerons dans la première partie à partir de l’exemple de NMC. Cela nous permet par la même occasion de montrer les caractéristiques principales de ce matériau, étudié par la suite. Ensuite nous nous intéressons plus particulièrement aux techniques et outils mis-en-œuvre pour comprendre la relation entre morphologie et performances. Analyse de la microstructure des matériaux actifs d’électrode positive de batteries lithium-ion. 20 Le matériau est ensuite testé en configuration batterie[96]. Il est préparé en électrode qui est utilisée en tant que positive, le plus souvent dans une pile bouton, face au lithium métal. Ce dernier est choisi car, sur peu de cycles, il a un potentiel stable à 0 V. La mesure du voltage de la batterie est donc la mesure du potentiel du matériau synthétisé. Sur peu de cycles, il est également stable en capacité car utilisé en excès. La première étude consiste à examiner les courbes de charge/décharge de la batterie. Pour une nouvelle composition, il est difficile de prédire qu’elle sera la capacité utilisable selon la plage de potentiel. Les calculs ab initio permettent d’en avoir une idée, mais il est nécessaire d’effectuer le test en batterie. Yabuuchi et Ohzuku ont étudié la capacité réversible en fonction de la borne haute de charge, autrement dit en fonction du nombre de lithium extraits de la structure. La stabilité structurelle du matériau est étudiée par DRX ex-situ en mesurant la variation des paramètres de maille. Ils montrent qu’il n’y a pas d’expansion volumique jusqu’à une stœchiométrie de Li1/3Ni1/3Mn1/3Co1/3O2. La Figure 1.9.a illustre les mesures du volume de la maille cristalline en fonction de la stœchiométrie. Pour x ≥ 1/3, aucun changement n’est observé. Ceci résulte en fait de la baisse de a couplée à l’augmentation de c, qui maintiennent le volume de la maille hexagonale (0.886a2c) constant. A des stœchiométries plus faibles, a est constant alors que c décroit fortement, ce qui conduit à une baisse du volume, jusqu’à 5 % en fin de charge. L’étude de stabilité structurelle est accompagnée d’une étude de stabilité de la capacité déchargée sur plusieurs cycles. La Figure 1.9.b illustre la capacité déchargée en fonction du nombre de cycles, pour différents potentiels de fin de charge. Le matériau démontre une stabilité (200 mAh/g) sur 15 cycles pour des potentiels de fin de charge inférieurs ou égaux à 4.6 V. Au-delà, une perte de stabilité significative est observée. Cette borne de charge correspond à Li0.24Ni1/3Mn1/3Co1/3O2. La structure connait une diminution volumique significative à des stœchiométries plus faibles ce qui entraîne une instabilité du matériau. Aujourd’hui, les matériaux sont utilisés jusqu’à 4.3 V pour assurer la stabilité sur des centaines de cycles. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 90 95 100 105 110 0 5 10 15 20 25 30 100 150 200 250 x = 2/3 V o lu m e d e la m ai ll e (Å 3 ) x dans Li x Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 a. x = 1/3 4.7 V 4.3 V 4.5 V 4.6 V 4.4 V C ap ac it é sp éc if iq u e d éc h ar g ée ( m A h /g ) # cycle 4.2 V b. Figure 1.9 :a. Variations du volume de la maille cristalline hexagonale en fonction de la stœchiométrie en lithium et b. stabilité des capacités déchargées après une charge à différents potentiels (indiquées sur la figure) mesurées par Yabuuchi et al.[96]. 15 cycles sont montrés sur chaque batterie, les points des batteries chargées à 4.3, 4.5 et 4.7 V sont décalés pour une meilleure lisibilité. Chapitre 1 – Contexte bibliographique et positionnement du travail de doctorat. 21 De nombreuses publications utilisent ce schéma de travail, ou au moins les deux dernières parties : synthèse d’un matériau actif, caractérisation structurelle puis performances en batterie. Soit une nouvelle composition[45,97–100] soit une nouvelle voie de synthèse sont proposées[90,92,94,101,102]. La caractérisation structurelle a bénéficié du développement important des techniques d’analyse de ces dernières décennies, qui peuvent être aujourd’hui utilisées in situ, ex situ ou encore operando. Il n’y a pas de consensus sur la structure de la phase lithiée LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, qui semble dépendre de la voie de synthèse utilisée. Une superstructure, avec un ordre étendu des cations qui est représenté sur la Figure 1.10, a initialement été proposée par le groupe de Ohzuku[83,89,103]. Elle consiste en des feuillets parfaits de [Ni1/3Mn1/3Co1/3]. Certains ont toutefois montré par diffractométrie de neutrons que la structure adopte un désordre parfait des ions nickel, manganèse, cobalt dans les feuillets de métaux de transition[104,105]. Au final, la structure adopte certainement un ordre local des métaux de transition. Cela a été montré par RMN du lithium[106], absorption X in situ[107], fonction de distribution de paires[108] ou encore résonance paramagnétique électronique[109]. Figure 1.10 : Modèle d’ordre cationique proposé par Koyama et al.. La structure consiste de feuillets [Ni1/3Mn1/3Co1/3]. Reproduit de [103]. De la même façon, la compensation de charges nécessaire à l’extraction/l’insertion des cations lithium a été largement étudiée par spectroscopie. Il est le plus couramment admis qu’elle se fait par le couple redox Ni4+/Ni3+ sur la plage de composition 1 ≤ x ≤ 2/3, alors que Co3+ et Mn4+ conservent leur degré d’oxydation originel. Tsai et al. ont notamment montré par mesures d’absorption X in situ qu’il s’agit d’une réaction d’oxydation/réduction en deux étapes successives impliquant les couples Ni4+/Ni2+ et Ni4+/Ni3+[107]. Le couple redox associé au processus à plus faible stœchiométrie fait l’objet de débats. Le cobalt, Co4+/Co3+, a été décrit comme actif sur toute la plage de stœchiométrie par le groupe d’Ohzuku[103] alors que d’autres ont montré par spectroscopie d’absorption des rayons X[110,111] que l’oxygène est associé à la compensation de charges à hauts potentiels. Les étapes du processus ne sont pas clairement discernables par électrochimie. La Figure 1.11 illustre le courant mesuré lors d’un balayage en potentiel entre 2.7 et 5.0 V sur un de nos matériaux NMC. La vitesse de balayage est de 2 mV/s, ce qui est rapide. Cela entraîne une polarisation importante mais permet de ne pas dégrader l’électrolyte au cours du balayage. Un pic d’intercalation est clairement visible ; il est associé au couple Ni3+/Ni2+. Du fait de son étalement, il est certainement la somme de plusieurs réactions redox, notamment celle associée à Ni4+/Ni3+. Aux stœchiométries plus faibles, aucun pic n’est discernable mais le courant n’est jamais nul. Il se peut que l’ensemble des couples Analyse de la microstructure des matériaux actifs d’électrode positive de batteries lithium-ion. 22 observés dans la littérature soient actifs, et qu’une redistribution des charges ait lieu entre eux selon leur constante cinétique et la stabilité thermodynamique des espèces oxydées. 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0 4 8 12 16 20 x = 1/3 Ni 3+ /Ni 4+ C o u rr an t (m A ) Voltage vs. Li + /Li 0 (V) x = 2/3 Co 3+ /Co 4+ O 2- /O - Ni 2+ /Ni 3+ 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x d an s L i xN i 1 /3 M n 1 /3 C o 1 /3 O 2 Figure 1.11 : Courant (noir, axe des ordonnées de gauche) et stœchiométrie en lithium (rouge, axe des ordonnées de droite) obtenus lors d’un balayage en potentiel entre 2.7 et 5.0 V à 2 mV/s sur NMC. Les possibles couples électrochimiques sont indiqués. Cette sous-partie a pour but de montrer la méthodologie de travail associée à l’exploration d’une nouvelle composition chimique pour une application batterie. Les calculs ab initio permettent d’identifier des compositions qui adopteront la phase cristalline souhaitée. Il y a ensuite tout un travail de synthèse couplé à la caractérisation fine de la structure obtenue. Elle a bénéficié de la multiplication et de la standardisation des techniques d’analyse, de spectroscopie et de microscopie. Aujourd’hui, l’innovation se place principalement sur les voies de synthèses employées, le dopage des phases existantes ou l’enrobage des matériaux par des couches nanométriques pour leur stabilisation. Un autre axe majeur du développement des matériaux est le travail sur leur morphologie. Tout l’enjeu vise alors à lier la géométrie obtenue avec le processus électrochimique ou les phénomènes de dégradation. II.2. Méthodologie et enjeux de l’étude du lien entre la morphologie du matériau actif d’électrode et ses performances électrochimiques. Travailler sur la morphologie est une des approches principales utilisées dans la littérature pour jouer sur les performances des matériaux actifs. Il est évident que la géométrie impacte directement les trois composantes de l’insertion/l’extraction du lithium : le transfert de charge a lieu à l’interface entre l’électrolyte et les plans d’insertion du lithium et les phénomènes de transport se déroulent dans le volume du matériau actif, le long des chemins de diffusion. Pour une composition donnée, changer la morphologie change ainsi les performances en puissance. Faciliter le processus électrochimique se fait en augmentant la surface de contact électrolyte/matériau actif ou en réduisant la longueur de diffusion des ions lithium. Ces deux Chapitre 1 – Contexte bibliographique et positionnement du travail de doctorat. 25 à la surface électroactive. Il a été montré que les cristaux d’oxyde lamellaire croissent préférentiellement perpendiculairement à la direction [001], de telle sorte que les faces {010} sont minoritaires[122]. Ce constat a tout d’abord été utilisé pour la fabrication d’électrodes en couche mince de LiCoO2 pour des micro-batteries[123]. Il est aujourd’hui à la base de stratégies d’augmentation des performances. Les chercheurs favorisent la croissance des plans {010} pour augmenter la surface d’échange ou exposent volontairement ces plans à l’extérieur des agglomérats comme illustré sur la Figure 1.12.c[120,124,125]. Li et al.[124] préparent la composition de stœchiométrie (1/3:1/3:1/3) par méthode sol-gel en présence d’éthylène glycol, qui joue le rôle d’agent chelatant qui permet d’exposer les plans {010} à l’extérieur des agglomérats. La Figure 1.13.b montre les images TEM de leur matériau, on peut voir que les plans de métaux de transition parallèles à la face étendue de la particule. Comparé à un matériau préparé par co-précipitation, ils obtiennent de meilleures performances en puissance. Ils ne sont toutefois pas capable d’identifier le paramètre géométrique pertinent pour expliquer les meilleures performances en puissance et proposent trois explications : l’imprégnation de l’électrolyte dans la structure poreuse, l’exposition des plans {010} qui facile le transfert de charge, et la cristallinité plus élevée du matériau. Figure 1.13 : a Clichés MEB reproduites de [42]. b. Clichés TEM du matériau proposé par Li et al.[124]. La porosité impacte intuitivement le processus de diffusion par le biais de la longueur de diffusion alors que la surface développée joue sur le processus de transfert. Etudier ces deux processus permettrait donc de mieux comprendre comment la géométrie change les performances. Les trois composantes du processus électrochimique sont toutefois intimement liées, si bien que l’on peut rapidement conclure qu’un phénomène est favorisé alors qu’il s’agit en réalité d’un autre. Un bon exemple a été donné par Garbeseck et al. [126]. Ils ont montré, à partir des données de neuf publications sur LiFePO4, que l’effet de l’enrobage de carbone est minimal face à la taille des particules. Toutes ces publications présentent la conduction électronique comme le processus limitant les performances, et donc concluent que l’enrobage de carbone est le paramètre clé. Analyse de la microstructure des matériaux actifs d’électrode positive de batteries lithium-ion. 26 10 -20 10 -16 10 -12 10 -8 14 65 130 155 156 157 158 159 160 161 162 10 -17 10 -13 10 -9 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 a. GITT EIS Modélisation CV PITT Muon-spin rotation and relaxation spectra Valeurs récoltées sur une gamme de composition étendue D L i, L F P ( cm 2 /s ) D L i, N M C ( cm 2 /s ) # référence b. Figure 1.14 : Coefficients de diffusion mesurés sur a. LiFePO4 et b. LiNixMnyCozO2 par GITT (noir, triangle), EIS (rouge), modélisation (vert), CV (bleu) et PITT (rose) dans la littérature. L’utilisation de techniques électrochimiques paraît adéquate dans ce contexte. Le titrage galvanostatique intermittent (GITT), la voltampérométrie cyclique (CV) et la spectroscopie d’impédance (EIS) sont largement employés[112,127–132]. Nous discuterons en détail dans ce manuscrit de leur utilisation quantitative sur les matériaux d’insertion. Brièvement, leur interprétation se fonde sur des hypothèses fortes. Notamment que le processus électrochimique est limité par la diffusion en phase solide pour les techniques de CV et les GITT. L’EIS permet toutefois à Zhang et al.[71] de montrer que le processus électrochimique dans des nanoparticules de Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 est limité par le transfert de charge, ce qui explique l’augmentation des performances entre des matériaux agrégés et d’autres totalement dispersés. Nous verrons au cours de ce manuscrit que la limitation par diffusion en phase solide ne se vérifie pas sur une large plage de régimes de charge/décharge, même pour des matériaux microniques. L’application des formules analytiques d’électrochimie aux matériaux d’insertion, notamment pour la détermination du coefficient de diffusion, fait aujourd’hui débat[133]. Les difficultés des chercheurs sont bien illustrées par les valeurs de coefficient de diffusion rapportées dans la littérature. Les mesures de coefficient de diffusion sont effet très étalées pour tous les composés d’insertion. Churikov et al.[134] ont répertorié des valeurs de 10-5 à 10-15 cm2/s pour le graphite et de 10-7 à 10-17 cm2/s pour LiMn2O4. La Figure 1.14 illustre ce problème pour LiFePO4 (a.)[134–154] et LiNi1-y-zMnyCozO2 (b.)[14,70,130,155–162]. Les valeurs de coefficient de diffusion pour le premier s’étalent de 10-8 à 10-19 cm2/s. Pour les oxydes lamellaires, les valeurs mesurées par CV s’étendent entre 10-8 et 10-16 cm2/s. D’autres mesures par GITT ou EIS se trouvent également dans cet intervalle[129,163–166]. Chapitre 1 – Contexte bibliographique et positionnement du travail de doctorat. 27 Outre les problèmes théoriques, les chercheurs font face à des problèmes pratiques lors de l’utilisation des formules analytiques pour déterminer le coefficient de diffusion. Nous discuterons de ces soucis en détails plus tard dans ce document, mais toutes les formules pour calculer le coefficient de diffusion (D) ou le courant d’échange (i0) font intervenir la surface électroactive. On mesure en effet DS2 ou i0S. Certains utilisent la surface d’électrode[14,159– 161] – disque de rayon r, de surface πr2 –, d’autres la surface BET du matériau actif[130,155], et enfin certains choisissent une surface sphérique idéale à partir du rayon déterminé par granulométrie[162]. Liu et al.[112] déterminent par GITT le coefficient de diffusion de trois matériaux 0.3Li2MnO3.0.7LiNi0.5Mn0.5O2 dont les clichés MEB sont illustrés sur la Figure 1.15. Le matériau le plus dense (g-h) présente un coefficient de diffusion 14 fois plus élevé que le plus poreux (c-d). Ces auteurs associent ce résultat à la cristallinité du matériau. Ils utilisent la surface BET de l’électrode pour le calcul : 0.055 m2 (c-d), 0.035 m2 (e-f) et 0.016 m2 (g-h). Nous avons pu récupérer les données, et calculé le produit DS2. Il est illustré par la Figure 1.15.b. Il est identique pour les trois matériaux, si bien que les différences de coefficient de diffusion ne viennent que des différences de surfaces électroactives. Nous venons d’expliquer qu’elles ne sont pas quantifiables dans les oxydes lamellaires. Il y a donc un biais conséquent à l’utilisation des formules analytiques d’électrochimie pour quantifier les phénomènes de transport et transfert. Dans une analyse très complète de l’interprétation des voltampérométries cycliques, Vassiliev et al.[167] montrent ainsi qu’il est nécessaire d’utiliser la modélisation pour exploiter les données d’électrochimie. 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 0.0 5.0x10 -15 1.0x10 -14 1.5x10 -14 2.0x10 -14 2.5x10 -14 c-d e-f g-h D L iS 2 ( cm 6 /s ) Voltage vs. Li+/Li0 (V) 22                  t Sm E E SM mV D b. c-d e-f g-h D ( cm 2 /s ) a. Figure 1.15 : a. Coefficient de diffusion mesuré par Liu et al.[112]. b. Produit DS2 calculé à partir des données expérimentales. Les clichés MEB des trois matériaux utilisés dans leur étude sont illustrés à droite. Analyse de la microstructure des matériaux actifs d’électrode positive de batteries lithium-ion. 30 électronique (50 % en masse) ce qui réduit l’intérêt d’une telle technique. Enfin, nous avons envisagé mettre en place un système qui utilise une grille utilisée en microscopie électronique à transmission comme collecteur de courant sur laquelle on vient déposer de la poudre de matériau actif. De tels montages ont par le passé été utilisés pour des expériences d’identical location TEM (IL-TEM) pour l’étude de la corrosion des catalyseurs de platine[190]. Une cellule a été réalisée afin de cycler sur des grilles TEM. Les résultats sont présentés en annexe. La corrosion des grilles TEM n’a toutefois pas permis de continuer dans cette voie. Les expériences sur particules uniques montrent qu’un soin particulier doit être accordé à la réalisation des électrodes. Pour étudier les matériaux actifs, des électrodes relativement fines sont ainsi nécessaires. Notons toutefois que les hétérogénéités d’état de charge dans l’épaisseur de l’électrode sont principalement observées sur LFP et semblent moins marquées pour la famille des oxydes lamellaires que nous étudions. LFP se présente sous la forme de nanoparticules enrobées de carbone, si bien que la conductivité électronique est assurée jusqu’au cœur des agrégats de matériau actif. Les oxydes lamellaires ne sont pas enrobés de carbone et ont des tailles caractéristiques de quelques centaines de nanomètres à quelques micromètres. Liu et al.[191] ont ainsi montré par spectroscopie d’absorption des rayons X in situ et operando que la dynamique d’insertion du lithium dans des électrodes de LFP est différente de celle dans des électrodes de NMC. Un front de phase est observé dans les électrodes de LFP comme illustré sur la Figure 1.17.a. L’état de charge n’est homogène qu’après relaxation en circuit ouvert. Les auteurs n’observent en revanche pas ce phénomène pour NMC : l’état de charge est constant sur l’épaisseur d’électrode. L’épaisseur des électrodes correspond aux standards de notre étude (< 50 µm). Ceci a été confirmé par modélisation. Hutzenlaub et al.[192] ont simulé la charge/décharge d’une électrode de LiCoO2 reconstruite par FIB-MEB (20 µm d’épaisseur). Ils identifient deux possibilités principales Figure 1.17 :a. Schéma illustrant le processus de charge observé par Liu et al.[191]. b. Concentration en lithium en décharge dans l’épaisseur d’une électrode de LiCoO2 simulée par Hutzenlaub et al.[192] Chapitre 1 – Contexte bibliographique et positionnement du travail de doctorat. 31 d’inhomogénéité dans l’électrode : des particules de matériau actif plus petites que d’autres (cas A et B sur la Figure 1.17) et des particules complètement isolées par le liant (cas C). Pour le cas A, ils ne peuvent pas conclure si la position dans l’électrode est déterminante ou non. Les outils de modélisation sont ainsi de plus en plus déployés pour aider à la compréhension du processus électrochimique. Ils s’intéressent au comportement de l’électrode, du fait du développement des outils de reconstruction 3D à cette échelle[193–199]. Les particules de matériau actif y sont considérées comme des sphères pleines. L’intérêt de cette approche comparée au modèle P2D tient au fait que la tortuosité et la surface développée réelles de l’électrode sont prises en compte. Les hétérogénéités dans l’épaisseur de l’électrode ont principalement été étudiées. Certains auteurs s’intéressent toutefois à reproduire le comportement des microstructures hiérarchisées[200–208]. Un numéro de 2014 publié par la Journal of Electrochemical Society est ainsi dédié à la modélisation multi-échelles[209]. Deux approches sont à distinguer. La première reprend la méthodologie de la théorie de l’électrode poreuse, c’est-à-dire ne reproduit pas la microstructure mais traduit son impact par l’utilisation de valeurs de coefficient de diffusion et de conductivité effectives. Les phases solides et liquides sont considérées superposées en chaque point, comme illustré sur la Figure 1.18.a. Le groupe de Zhang[201,202] a ainsi développé un modèle sur trois échelles simulant l’impédance des cristallites, puis des agglomérats et enfin de l’électrode poreuse. Ils montrent qu’il est nécessaire de découpler les deux plus basses échelles pour bien rendre compte du comportement du matériau actif, notamment pour l’application de la loi de Butler-Volmer. De façon générale, ces études montrent que la porosité intra-agglomérat ne peut être négligée pour reproduire les données expérimentales obtenue sur électrode poreuse. La seconde approche vise à reproduire la microstructure et à simuler le transport et le transfert sur la géométrie vraie. Il se pose nécessairement la question des joints de grain. La diffusion le long des grains est généralement considérée comme plus simple que celle dans le cœur du matériau, du fait de la présence de nombreux cristallins aux jonctions entre cristallites[210]. Balke et al.[211] ont notamment montré par microscope à force atomique que la diffusion est favorisée pour certains joints de grain dans des matériaux LiCoO2. Yu H.-C. et al. explorent l’impact des joints de grain sur l’impédance.Ces auteurs utilisent la description de la diffusion dans les joints de grain donnée par Fisher. Elle la schématise comme un transport Figure 1.18 : a. Modèle de superposition de phases utilisé pour simuler l’échelle des agglomérats par Huang et al.[202]. Le milieu représentant le joint de grain est en beige. b. Simulation de concentration à travers une microstructure avec un coefficient de diffusion dans les joinys de grains de 100 (haut) et 10 000 (bas). Analyse de la microstructure des matériaux actifs d’électrode positive de batteries lithium-ion. 32 de matière dans une tranche d’épaisseur non nulle. Il s’agit donc d’un milieu supplémentaire, qui est caractérisé par son épaisseur et son coefficient de diffusion. Ce modèle est considéré comme un modèle statique, dans le sens où il ne donne pas d’information sur le mécanisme de transport dans les joints[212]. Il est toutefois adapté pour des simulations numériques. Yu H.- C. et al. génèrent une structure 3D qui contient 418 grains et simulent l’impédance d’une particule unique, reproduite. Malgré l’absence de données expérimentales, leur travail permet de se rendre compte de l’impact de la diffusion par les joints de grain dans l’épaisseur d’un agglomérat, comme reproduit sur la Figure 1.18.b. On peut constater que la diffusion d’une espèce dans un matériau microstructuré peut se faire préférentiellement via les joints de grains. Au final nous avons voulu montrer dans cette partie comment la microstructure des matériaux actifs de batterie Li-ion est étudiée. Une approche très fréquente consiste en la visualisation de la microstructure et la mesure de la surface développée de plusieurs matériaux, puis de l’étude des performances en puissance en configuration batterie. Cette approche connaît de nombreuses limites, notamment car les techniques et leurs interprétations sont utilisées de manière systématique, sans prendre en compte les spécificités des matériaux d’insertion. Les techniques d’électrochimie sont employées pour quantifier les phénomènes de transport et de transfert. Toutefois, elles se heurtent à un souci de modélisation de la réponse électrochimique, qui ne peut pas se faire dans le cadre d’hypothèses simplificatrices trop restrictives. De nombreux groupes travaillent à une meilleure compréhension des liens entre microstructure et performances électrochimiques. Des études sur particule unique montrent par exemple que les limitations des matériaux actifs ne peuvent pas être présupposées. Les spécificités de l’insertion sont ainsi prises en compte dans de nouvelles stratégies de synthèse et dans l’interprétation des données expérimentales. La compréhension des effets d’échelle entre l’électrode et le matériau est de mieux en mieux documentée, et sont confortés aujourd’hui par de nombreux travaux de modélisation. II.3. Positionnement des travaux doctoraux. Le travail de doctorat présenté dans ce manuscrit se positionne dans le contexte présenté dans la partie précédente. Il apparaît nécessaire d’apporter une méthodologie rationnalisant l’impact de la morphologie des matériaux actifs sur leur utilisation batterie. Nous avons noté plusieurs points :  Une quantification complète de la microstructure apparaît nécessaire pour explorer correctement des effets de la porosité, des surfaces développées et de la forme des particules primaires. Le pourcentage de surface BET réellement électroactif paraît compliqué à mesurer expérimentalement, la modélisation peut apporter des éléments de compréhension.  La limitation par le transport en phase solide du processus électrochimique ne peut pas être postulée. Les expériences sur particules uniques montrent que les matériaux actifs peuvent subir des courants élevés. Une étude du processus limitant est donc nécessaire. Chapitre 1 – Contexte bibliographique et positionnement du travail de doctorat. 35 [23] E. Peled, Film forming reaction at the lithium/electrolyte interface, J. Power Sources. 9 (1983) 253–266. doi:10.1016/0378-7753(83)87026-8. [24] G. Nazri, R.H. Muller, Composition of Surface Layers on Li Electrodes in PC, LiClO4 of Very Low Water Content, J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 2050–2054. doi:10.1149/1.2114288. [25] G. Nazri, R.H. Muller, In Situ X‐Ray Diffraction of Surface Layers on Lithium in Nonaqueous Electrolyte, J. Electrochem. 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Nous avons utilisé cette dernière méthode pour synthétiser nos matériaux, car elle aboutit à des oxydes lamellaires homogènes en composition et en morphologie[8]. Elle peut également être facilement transposée à l’échelle pilote ou industrielle et donne des matériaux qui présentent des masses volumiques tapées élevées, ce qui la rend pertinente dans le contexte des batteries Li-ion. Les matériaux obtenus sont le plus souvent sous la forme d’agglomérats (particules secondaires), plus ou moins sphériques, de cristallites (particules primaires). Nous utilisons ici, et tout au long de ce manuscrit, le terme d’agglomérat en référant à un assemblage rigide de particules. Il y existe une confusion dans la littérature entre les termes agglomérat et agrégat[9]. Le premier terme est défini par The Chambers Science and Technology Dictionnary[10], Rouquerol et al.[11] et la British Standards Institution[12] comme un assemblage rigide obtenu notamment par frittage, alors qu’un agrégat est un assemblage de particules faiblement liées entre elles (par des interaction de Van der Waals par exemple). C’est l’inverse pour Gerstner et al.[13] et la norme ISO 14887:2000[14]. Nous choisissons le terme agglomérat comme conseillé par Nichols et al.[9]. La synthèse comprend deux étapes : la première est la synthèse d’un précurseur hydroxyde, Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2, effectivement réalisé par précipitation de sels métalliques, qui est ensuite calciné en présence d’une source de lithium pour obtenir la phase lithiée, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. La morphologie du précurseur d’hydroxyde métallique dicte celle des agglomérats. La seconde engendre le frittage des cristallites, laissant plus ou moins de porosité dans les agglomérats[15]. Nous avons tout d’abord mis en place et optimisé cette synthèse au CEA, afin d’obtenir des matériaux NMC performants composés d’agrégats sphériques homogènes. Au total, 50 synthèses ont été réalisées pour obtenir le matériau final. Le but ici n’est pas de toutes les décrire mais de présenter la voie de synthèse choisie, de donner une idée de l’approche essai-erreur couramment employée pour optimiser les paramètres de synthèse, et de présenter les techniques pour caractériser le matériau. Analyse de la microstructure des matériaux d’électrode positive de batterie Li-ion. 46 I Mise en place et optimisation de la voie de synthèse pour l’obtention du précurseur hydroxyde Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2. I.1. Montage de co-précipitation. Afin d’obtenir un hydroxyde triple, la précipitation simultanée des trois sulfates métalliques nécessite un contrôle minutieux du pH, ce qui est obtenu généralement par l’ajout d’une solution alkaline qui est, soit une solution de Na2CO3 (voie carbonate), soit une solution de NaOH (voie hydroxyde). On ajoute également de l’ammoniaque comme agent chélatant, pour former le complexe [Ni1/3Mn1/3Co1/3(NH3)n] 2+, et empêcher une précipitation séparée des métaux. Ici, nous avons choisi la voie hydroxyde car elle est préférée pour une utilisation industrielle. Nous avons réalisé le contrôle du pH et des concentrations en réactifs avec un fermenteur de la marque Fermentec ®. Un schéma de principe est illustré par la Figure 2.1. Il est composé de quatre pompes péristaltiques (deux sont représentées sur la Figure 2.1) et d’un réacteur (3 L). Deux pompes permettent d’injecter de façon continue des réactifs dans le réacteur alors que deux autres sont activées par l’unité de commande en fonction des pH mesuré et de consigne. L’unité de commande permet également de fixer l’agitation de la solution contenue dans le réacteur (de 50 à 1 100 rotations par minute, ou rpm) et sa température (≤ 50 °C). Un circuit a été mis en place pour faire buller un gaz (ici, de l’argon) dans le réacteur et les solutions afin d’inerter totalement le système. Dans le cas présent, une solution (ratios métalliques molaires de 1:1:1) de sulfates de nickel (NiSO4,6H2O, ≥ 99 % Sigma Aldrich), cobalt (CoSO4,7H2O, ≥ 99 % Sigma Aldrich) et manganèse (MnSO4,H2O, 99-101 % Sigma Aldrich) est injectée continuellement par la pompe à un débit de 0.05 L/h dans le réacteur, qui contient initialement de l’eau distillée. Le débit est géré après calibration par les diamètres intérieurs et extérieurs des tuyaux utilisés. La solution de soude (Sigma Aldrich, ≥ 98 % Reagent grade) et d’ammoniaque (Sigma Aldrich, 28.0 – 30.0 % NH3 basis ACS Reagent) est injectée pour maintenir le mélange à pH constant. Figure 2.1: Schéma représentant le montage de co-précipitation. Chapitre 2 – Synthèse et caractérisation microstructurale d’oxyde lamellaires modèles 47 Les premières synthèses ont pour but d’obtenir la bonne composition chimique et la bonne phase cristallographique. Le pH est régulé précisément entre 9.5 et 11.5 et la température du réacteur à 50 °C, valeurs qui se fondent sur les données de la littérature pour obtenir la précipitation simultanée des métaux de transition. Deux synthèses ont été réalisées avec les mêmes paramètres (pH = 11 et une vitesse d’agitation de 500 rpm) l’une sous air et sans désoxygéner les précurseurs, l’autre sous argon et après désoxygénation des réactifs. La première conduit à un précurseur de couleur caramel, difficile à broyer, et la seconde à un précurseur rose pâle, caractéristique des hydroxydes métalliques au cobalt et au manganèse et de Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2[16]. La Figure 2.2 présente les diagrammes de diffraction X des matériaux calcinés à 900°C pendant 24 h à partir de ces deux précurseurs. Celui synthétisé sous air apparaît nettement moins cristallin et présente notamment un pic à 2θ = 31 ° caractéristique de la phase spinelle, certainement dû à la formation d’oxydes de manganèse en présence d’oxygène[17–19]. Ce pic n’est pas présent dans la signature du matériau synthétisé sous argon. Elle présente une nette séparation des pics (006)/(102) et (018)/(110), ce qui est caractéristique de la structure lamellaire[20,21]. 10 20 30 40 50 60 70 80 2Cu K  a. 10 20 30 40 50 60 70 80 (1 1 3 ) (1 1 0 ) (0 1 8 ) (1 0 7 ) (1 0 5 ) (1 0 4 ) (1 0 2 ) (0 0 6 ) (1 0 1 ) 2Cu K (°) (0 0 3 ) b. 37.5 38.0 38.5 39.0 64.0 64.5 65.0 65.5 Figure 2.2 Diagrammes de diffraction X et clichés MEB des matériaux issus de l’hydroxyde synthétisé sous air (a. et c.) et après désoxygénation des réactifs et sous argon (b. et d.). Analyse de la microstructure des matériaux d’électrode positive de batterie Li-ion. 50 tailles de particules mesurées par diffraction LASER sur les matériaux obtenus après calcination. De 200 à 500 rpm, la distribution est peu changée. Elle apparaît peu homogène, avec trois populations majoritaires centrées sur 300 nm, 3 µm et 30 µm de diamètre. Le matériau obtenu à 700 rpm a lui une distribution de tailles de particules plus homogène, centrée sur 380 nm. La mesure de distribution de tailles de particules est une mesure statistique et il est donc intéressant de quantifier des grandeurs caractéristiques, même si cela est rarement fait dans la littérature. La valeur du span peut par exemple quantifier l’étalement d’une distribution[28] : (1) où D90, D10 et D50 sont définis tels que x % du volume total des particules est attribué à des particules de diamètre inférieurs à Dx. Le span prend une valeur d’autant plus grande que la distribution est étalée. Pour la synthèse à 700 rpm, il vaut 3.0 alors qu’il vaut 10.3 et 9.7 pour les synthèses à 200 et à 500 rpm, respectivement. Il s’agit de valeurs élevées qui témoignent de la large dispersion des particules. On retrouve ce qui était ici visuellement évident, mais la valeur du span a été pour nous un indicateur essentiel tout au long de l’optimisation de la synthèse de Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2. Les clichés MEB de ces matériaux calcinés à 900 °C sous air sont présentés sur la Figure 2.5. Les matériaux sont constitués de cristallites fines sous formes de plaquettes (~ 300 nm de longueur, Figure 2.5.d) et quelques agglomérats sont visibles pour les matériaux obtenus à 200 Figure 2.5 : Clichés MEB pour les matériaux obtenus à pH = 11, [NH4 +]/[MSO4] = 0.41, pour des vitesses d’agitation de a. 200, b. 500, et c., d. 700 rpm. Chapitre 2 – Synthèse et caractérisation microstructurale d’oxyde lamellaires modèles 51 et 500 rpm. L’agglomération est toutefois faible, et les morphologies ne sont pas sphériques. Le matériau synthétisé à 700 rpm est lui totalement désaggloméré. Excepté à forte vitesse, où l’énergie cinétique fournie empêche certainement toute agglomération, l’agitation apparaît comme n’ayant pas d’impact sur la morphologie dans les conditions de pH et de concentrations présentées ci-dessus. Les synthèses suivantes ont donc été réalisées à 500 rpm et sous différents pH et concentrations. La Figure 2.6 montre des distributions de tailles de particules de trois synthèses représentatives après calcination. Les conditions expérimentales (A, B, et C) sont données dans la première colonne du tableau sous les graphiques. La synthèse A est celle qui a permis d’obtenir le matériau illustré par les Figure 2.4.b et Figure 2.5.b. Ici, nous avons abaissé le pH 0.1 1 10 100 0.1 1 10 100 0.1 1 10 100 Synthèse C Synthèse B Diamètre (m) a. Synthèse A pH [NH + 4 ] Diamètre (m) b. Diamètre (m) c. pH; rpm; [NH4]/[MSO4] {D10; D50; D90} (µm) span A {11; 500; 0.41} {0.96; 19.45; 189.34} 9.7 B {10; 500; 0.41} {2.97; 7.57; 18.67} 2.1 C {10; 500; 0.8} {9.08; 15.07; 23.84} 0.9 Figure 2.6 : Distributions en volume de tailles de particules pour les matériaux obtenus avec les conditions expérimentales A, B, et C. Tableau. 1ère colonne. Paramètres de pH, vitesse d’agitation (rpm) et de concentrations des synthèses (le paramètre changé entre deux synthèses est indiqué en gras). 2ème colonne. D10, D50 et D90 (µm) des matériaux synthétisés. 3ème colonne. Span de la distribution de tailles de particules mesurée Analyse de la microstructure des matériaux d’électrode positive de batterie Li-ion. 52 (A  B) et augmenté la concentration en ions NH4 + (B  C). On observe clairement un amincissement de la distribution, qui se centre autour de 10 µm. L’abaissement du pH de 11 à 10 fait ainsi passer le span de 9.7 (synthèse A) à 2.1 (synthèse B). On retrouve également ici une valeur de pH dans la plage calculée par Bomme et al.[23] pour l’obtention de particules sphériques et denses de Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2. Il existe toutefois encore deux populations non- négligeables de particules de diamètre inférieur à 1 µm et supérieur à 30 µm. Ces populations ne sont plus présentes lorsque la concentration en ions NH4 + est doublée (synthèse C). La distribution est resserrée comme le témoignent les valeurs de span (0.9) et de diamètres D10, D50, et D90 qui valent 9.08, 15.07, et 23.84 µm, respectivement. La Figure 2.7 illustre les clichés MEB du matériau obtenu par les synthèses B et C (a-b. et c-d., respectivement). On peut constater que l’agglomération n’est ni régulière, ni sphérique dans le cas de la synthèse B. Le matériau obtenu par la synthèse C est lui composé d’agglomérats plus homogènes. Ces observations sont bien illustrées par la valeur de masse volumique tapée qui passe de 0.6 à 1.4 g/cm3 entre les synthèses B et C. Deux matériaux relativement similaires en granulométrie LASER peuvent ainsi présenter des morphologies totalement en différentes. La mesure de distribution de tailles de particules est fondée sur une mesure du volume des particules pour calculer leur diamètre, en supposant des particules sphériques. Il s’agit d’une mesure statistique qui part de l’hypothèse forte de sphéricité. Cet exemple montre bien qu’il est nécessaire de la vérifier par des techniques complémentaires, notamment par une visualisation MEB. Figure 2.7 : Clichés MEB pour les matériaux obtenus dans les conditions B(a. et b.) et C (c. et d.). Chapitre 2 – Synthèse et caractérisation microstructurale d’oxyde lamellaires modèles 55 Une comparaison des granulométries des précurseurs obtenus sous écoulement radial et axial est présentée sur la Figure 2.10. Il a également été nécessaire d’augmenter la vitesse d’agitation de 500 rpm à 1 000 rpm pour l’écoulement axial. On peut voir que la distribution de tailles de particules obtenues avec les pales incurvées est plus fine (span de 0.7 contre 0.9), centrée sur un D50 plus faible (7.87 µm contre 18.59 µm). 0.1 1 10 100 0.1 1 10 100 Diamètre (m) a. Diamètre (m) b. [D10; D50; D90] (µm) span a. [11.12; 18.59; 29.02] 0.9 b. [5.42; 7.87; 11.24] 0.7 Figure 2.10 : Distribution de taille de particules pour les précurseurs obtenus à pH = 10, [NH4 +]/[MSO4] = 0.8, et a. 500 rpm avec les pales droites et b. 1 000 rpm et les pales incurvées. Surtout, les clichés MEB (Figure 2.11) montrent que les pales incurvées donnent un matériau composé d’agglomérats sphériques homogènes en morphologie, ce qui est reflété par les masses volumiques tapées des matériaux calcinés (1.7 contre 1.4 g/cm3). Il est intéressant de voir à quel point la géométrie d’hélice importe dans la synthèse par co-précipitation. Elle impacte également directement la vitesse d’agitation utilisée : il a fallu la doubler pour obtenir une agglomération acceptable lors du changement de pale. Ce « paramètre » n’est jamais considéré dans la littérature. Au final, le précurseur présenté sur la Figure 2.11 est le précurseur utilisé pour la suite de ce travail de thèse. Figure 2.11 : Clichés MEB du précurseur obtenu avec les pales incurvées, à comparer avec la Figure 2.8. Analyse de la microstructure des matériaux d’électrode positive de batterie Li-ion. 56 Ce travail de synthèse a permis de mettre en place la co-précipitation du précurseur hydroxyde de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, et surtout de présenter les techniques qui permettent d’étudier les morphologies obtenues. La mesure de distribution de tailles de particules par diffraction LASER est une mesure statistique qui permet de rentre compte de l’ensemble de la population des agglomérats synthétisés. Elle donne accès à de nombreuses grandeurs statistiques pour étudier les poudres, mais est en revanche fondée sur l’hypothèse forte de la sphéricité des particules mesurées, et doit donc être accompagnée d’autres techniques complémentaires, notamment la visualisation MEB. La masse volumique tapée est également largement utilisée dans la littérature pour qualifier un matériau. Au cours de notre travail, elle n’est pas apparue très fiable en termes de reproductibilité (probablement en raison de la trop faible quantité, ⁓ 3 g, de matériau que nous avons utilisé) et n’est pas apparue capable de donner des informations précises sur la morphologie obtenue. Elle n’a donc été utilisée qu’en complément de la diffraction LASER et du MEB. Chapitre 2 – Synthèse et caractérisation microstructurale d’oxyde lamellaires modèles 57 I.3. Comparaison des performances avec une référence commerciale après calcination à 900°C. Le meilleur précurseur obtenu a été calciné à 900 °C en présence de LiOH.H2O pendant 24 heures sous air pour obtenir LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. Il sera dénommé NMC900 d’ici à la fin de ce manuscrit. L’analyse élémentaire par spectroscopie à plasma à couplage inductif (ICP) donne un ratio de métaux de transition (Ni:Mn:Co) de (0.34:0.34:0.32), ce qui correspond à la stœchiométrie souhaitée.Le diagramme de diffraction X de ce matériau est illustré par la Figure 2.12. Il peut être indexé par une structure lamellaire de type α-NaFeO2 (groupe d’espace R- 3m). Plusieurs outils ont été décrits dans la littérature pour qualifier la qualité de la structure lamellaire à partir du diagramme de diffraction X[20,21,31,32]. Tout d’abord, on peut constater une nette séparation des pics (006)/(102) et (018)/(110) caractéristique des structures bien ordonnés (cartouche). Le R-factor – défini par le rapport des intensités : [(102) + (006)]/(101) – est également décrit comme un bon indicateur de la qualité de la structure hexagonale du matériau. Plus il est faible (< 0.45), meilleur est l’arrangement hexagonal. Ici il vaut 0.3876, ce qui est une valeur faible indiquant la bonne qualité du matériau obtenu.[33] Le ratio des intensités des pics (003) et (104) est également un bon indicateur du désordre cationique (échange Ni2+/Li+) dans la structure[31,34]. Ici, il est de 1.6 (> 1.2) ce qui indique un faible désordre structural. La Figure 2.13 montre les clichés MEB et la distribution de tailles de particules de ce matériau. Il a conservé la morphologie sphérique du précurseur. Les agglomérats sont faits de cristallites en forme de plaquettes d’épaisseur de 100 à 150 nm et de longueur de 500 à 800 nm, qui laisse une porosité apparente dans la particule secondaire. Cette morphologie en plaquettes est celle communément décrite dans la littérature, elle provient de la croissance anisotrope des cristallites en présence de NH4 +[29]. On peut notamment deviner sur la Figure 2.13.d le 10 20 30 40 50 60 70 80 2Cu K (°) (0 0 3 ) (1 0 1 ) (1 0 2 ) (0 0 6 ) (1 0 4 ) (1 0 5 ) (1 0 7 ) (0 1 8 ) (1 1 0 ) (1 1 3 ) 37.5 38.0 38.5 39.0 64.0 64.5 65.0 65.5 Figure 2.12. Diagramme de diffraction X de NMC900. Analyse de la microstructure des matériaux d’électrode positive de batterie Li-ion. 60 Figure 2.15 : Signatures galvanostatiques de NMC900 obtenues en décharge entre 2.7 et 4.3 V vs. Li+/Li0 à C/10, C/2, 1C, 2C, 5C, 7C, 10C, 15C, 20, 25C, 30C. Les capacités spécifiques obtenues en décharge sont données dans le Tableau 2-1 avec les capacités spécifiques rechargées à C/10, ainsi que le rendement. La capacité en fonction du régime de décharge est tracée sur la Figure 2.16, avec rapportées pour comparaison les capacités trouvées dans la littérature dans des travaux consacrées aux performances en puissance de matériaux NMC[1,5,33,35–42]. Les performances correspondent à ce que l’on peut attendre d’un matériau NMC, même s’il est difficile de comparer différentes études du fait des différences de procédure de cyclage, notamment concernant la plage de potentiels qui est souvent étendue à 4.4 ou 4.6 V[1,36,37,41]. Les électrodes ne contiennent également pas le même ratio massique d’additifs et de matériau actif, avec très souvent seulement 80 % en masse de NMC, contre 92 % dans notre étude. Aussi, certains auteurs visent à produire des matériaux sous des morphologies particulières, qui sont souvent très poreuses, pour atteindre des performances en puissance élevée[38,41]. Les matériaux étudiés en puissance et qui se rapprochent le plus de ceux que nous avons obtenus se retrouvent chez Li et al.[5] et Wu et al.[35]. Les premiers obtiennent des capacités spécifiques de 143.5 mAh/g et 135.5 mAh/g à 2C et 5C, respectivement. Les seconds travaillent sur des monocouches (épaisseur d’électrode ≈ diamètre de la particule de matériau actif) et obtiennent des capacités spécifiques élevées de 150 mAh/g à 1C et 130 mAh/g à 10C. Chapitre 2 – Synthèse et caractérisation microstructurale d’oxyde lamellaires modèles 61 Tableau 2-1 : Capacités spécifiques déchargées de NMC900 en mAh/g et % de la capacité initialement déchargée à C/10 aux différentes vitesses de décharge appliquées et capacités spécifiques rechargées à C/10 à la charge suivante. Régime (n.C) Capacité déchargée (mAh/g) % de capacité à C/10 Capacité rechargée (mAh/g) Rendement 0.1 151.2 100 152.3 0.993 0.5 145.7 96.36 146.4 0.995 1 141.7 93.72 142.3 0.996 2 137.1 90.67 137.7 0.996 5 129.3 85.52 129.9 0.995 7 126.7 83.80 127.4 0.995 10 122.9 81.28 123.8 0.993 15 117.9 77.98 118.7 0.993 20 113.2 74.86 114.1 0.992 25 108.4 71.69 109.2 0.993 30 101.4 67.06 102.3 0.991 1 10 100 0 40 80 120 160 200 1 5 33 35 36 37 38 39 40 41 42 NMC900, [2.7 ; 4.3 V] Nanotubes 4.4 V 4.6 V 4.6 V C ap ac it é sp éc if iq u e d éc h ar g ée ( m A h /g ) n.C Faible chargement Figure 2.16 : Capacités spécifiques en décharge obtenues à différentes vitesses de décharge pour NMC900 (triangle noir) et dans la littérature pour les références [1,5,33,35–42]. Analyse de la microstructure des matériaux d’électrode positive de batterie Li-ion. 62 II Etape de calcination : contrôle du frittage des cristallites. Le but de cette partie des travaux de thèse était d’obtenir des matériaux NMC qui diffèrent uniquement de par leur microstructure. A partir de la synthèse par co-précipitation, deux voies sont possibles : faire grossir les agglomérats en changeant les concentrations en réactifs et le temps de séjour dans le réacteur[26], ou changer la forme des cristallites en jouant sur la température de calcination de l’hydroxyde[15,17,43,44]. Nous avons choisi cette seconde option car elle permet d’obtenir des facteurs de forme variés pour les cristallites et pose ainsi de nombreuses questions quant à la surface électroactive du matériau, la géométrie de l’espace de diffusion solide des ions lithium ou encore l’imprégnation de l’électrolyte. II.1. Changement de la température de calcination. Le précurseur obtenu à la fin de la première partie a été calciné à 850, 950, 1 000, et 1 100 °C pendant 24 heures sous air. Les oxydes lamellaires ainsi obtenus sont dénommés NMC850, NMC950, NMC1000, et NMC1100, respectivement. NMC900 déjà présenté ci- dessus complète la gamme de températures de calcination. La Figure 2.17 illustre leurs diagrammes DRX normalisés. Ils peuvent tous être indexés par une structure lamellaire de type α-NaFeO2 (groupe d’espace R3m). Ils présentent tous une nette séparation des pics (006)/(102) et (018)/(110) caractéristique des structures lamellaires bien ordonnées (inserts). La largeur à mi-hauteur des pics est réduite avec la température, ce qui indique le grossissement des cristallites. Tableau 2-2 : Facteurs de qualité I003/I104 et (I102+I006)/I101 pour NMC850-900-950-1000-1100. I003/I104 (I102+I006)/I101 NMC850 1.85 0.41 NMC900 1.55 0.39 NMC950 1.48 0.40 NMC1000 1.21 0.45 NMC1100 1.15 0.53 Les valeurs des facteurs de qualité DRX sont inscrites dans le Tableau 2-2. Excepté pour NMC1100, les valeurs des ratios d’intensité des pics (003)/(104) sont toutes supérieures ou égales à 1.2, ce qui indique que la structure lamellaire est bonne avec peu de mélange cationique Li+/Ni2+. Il est de 1.85 pour NMC850, 1.55 pour NMC900, 1.48 pour NMC950, et 1.21 pour NMC1000 et décroit donc avec la température. Si on s’en tient à ce seul indicateur, la calcination à 850°C conduit donc à la meilleure structure lamellaire tandis qu’une augmentation de la température de calcination induit du désordre dans la structure. Le R-factor prend toutefois sensiblement la même valeur pour NMC850, 900 et 950 : 0.41, 0.39, et 0.40, respectivement. Il augmente (0.45) pour NMC1000, il s’agit de la limite haute des phases hexagonales ordonnées[43]. Les indicateurs de NMC1100 sont, eux, mauvais : 1.15 pour le ratio I003/I104 et 0.53 pour le R-factor. A cette température de calcination, la phase cristalline est désordonnée avec un fort taux de mélange cationique. L’analyse chimique par ICP de ces matériaux donne un même ratio molaire Ni :Mn :Co de 0.34 :0.34 :0.32, confirmant que l’étape de calcination ne change pas la stœchiométrie en métaux souhaitée. Chapitre 2 – Synthèse et caractérisation microstructurale d’oxyde lamellaires modèles 65 Les clichés MEB des matériaux sont présentés par la Figure 2.19. La morphologie sphérique des agglomérats est globalement conservée pour NMC850-900-950-1000. La différence entre ces matériaux provient de la forme des cristallites qui les constituent. NMC850 est fait de plaquettes fines Figure 2.19.a, a’ d’une épaisseur de 60-80 nm et d’une longueur de 700-1 000 nm. L’augmentation de température à 900°C entraîne l’épaississement et le raccourcissement des plaquettes. Les agglomérats NMC850 et NMC900 présentent une large porosité visible sur les clichés MEB. Les matériaux NMC950 et NMC1000 sont eux formés de larges cuboïdes micrométriques qui laissent peu de porosité dans les agglomérats. D’après les clichés, NMC950 présente probablement une porosité interne là où NMC1000 est dense. Le matériau NMC1100 est lui complètement fritté. Les agglomérats sont totalement pleins et aucune particule primaire ne peut être définie. Ce matériau apparaît bien différent des autres synthétisés à plus basse température. Les observations MEB sont ici en adéquations avec les diagrammes DRX qui montrent que les cristallites grossissent avec la température. Il a déjà été mentionné dans la littérature que la température de recuit entraîne l’épaississement des plaquettes, jusqu’à ce qu’aucune direction préférentielle ne soit visible[45]. Ceci a été expliqué dans la littérature : aux températures comprises entre 900 et 1 000°C, la croissance cristalline est limitée par la diffusion des ions dans la matrice, ce qui donne des géométries orientées. Au- dessus de de 900°C, elle est contrôlée par la diffusion le long des frontières matrices/particules ce qui tend à faire grossir les particules de façon anisotrope[43]. Analyse de la microstructure des matériaux d’électrode positive de batterie Li-ion. 66 Figure 2.19 : Clichés MEB des matériaux calcinés à a. a’. 850°C, b. b’. 900°C, c. c’. 950°C, d. d’. 1 000°C et e. e’. 1 100°C. Chapitre 2 – Synthèse et caractérisation microstructurale d’oxyde lamellaires modèles 67 Au final, l’étape de recuit nous a permis d’obtenir quatre oxydes lamellaires, à partir du même précurseur, qui présentent une structure cristalline de bonne qualité. Une température de calcination de 1 100°C apparaît cependant trop élevée pour obtenir la phase cristalline. Ces matériaux diffèrent de par leur microstructure. En effet, si la morphologie sphérique des agglomérats du précurseur est globalement conservée lors de la calcination, les cristallites sont largement impactées par la température. A 850 et 900°C, elles sont fortement orientées sous la forme de plaquettes fines. Pour les températures de 950 et 1 000°C, elles adoptent la forme de cuboïdes micrométriques. Les plaquettes de NMC croissent le long des plans, inertes électrochimiquement, {001} alors que les plans {010}, où se déroule l’insertion/la désinsertion du lithium, constitue seulement l’épaisseur (ceci sera vérifié plus tard dans ce manuscrit). Les particules micrométriques de NMC950-1000 adoptent elles une géométrie multi-facettes pour laquelle les faces d’insertion ne sont pas clairement identifiables. Les cristallites sont les cristaux élémentaires de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 dans lesquels les ions lithium vont s’insérer/se désinsérer et diffuser. Leur forme impacte donc à la fois la surface électro-active du matériau et la longueur de diffusion. Un autre facteur important concerne la porosité du matériau, qui va, elle, impacter largement le chemin de diffusion pour atteindre le centre de l’agglomérat. Elle est manifestement différente dans nos matériaux. II.2. Etude par adsorption azote, porosimétrie mercure et pycnométrie hélium. Les matériaux synthétisés – précurseur et NMC850-900-950-1000 – ont été étudiés par porosimétrie mercure. La Figure 2.20 montre le volume poreux cumulé du précurseur et des matériaux calcinés en fonction du diamètre des pores responsables de la porosité. Pour les tailles de pores supérieures à 10 µm, la porosité mesurée est liée à une intrusion dans le lit de poudre et non représentative d’une réelle porosité. Elle a été soustraite sur la Figure 2.20. Elle est suivie par une partie non linéaire, jusqu’à un palier constant, qui est représentative des pores dans les grains ou agglomérats. La valeur du palier donne la porosité totale du matériau : 0.941 mL/g pour le précurseur, 0.631 mL/g pour NMC850, 0.588 mL/g pour 0.01 0.1 1 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 V o lu m e p o re u x c u m u lé ( m L /g ) Diamètre moyen (µm) Figure 2.20 : Volume poreux cumulé mesuré par porosimétrie mercure pour le précurseur (losange, orange), NMC850 (cercle, rouge), NMC900 (triangle haut, noir), NMC950 (carré, bleu), et NMC1000 (triangle bas, vert). Analyse de la microstructure des matériaux d’électrode positive de batterie Li-ion. 70 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 1 10 100 0.0 5.0x10 -4 1.0x10 -3 1.5x10 -3 2.0x10 -3 2.5x10 -3 V o lu m e ad so rb é m L /g Pression relative (p/p0) a. V o lu m e p o re u x i n cr ém en ta l (m L /g ) Diamètre moyen (nm) b. Figure 2.22 : a. isothermes d’adsorption azote et b. volume poreux incrémental BJH de NMC850 (cercle, rouge), NMC900 (triangle haut, noir), NMC950 (carré, bleu), et NMC1000 (triangle bas, vert). La technique d’adsorption azote peut également être interprétée par le biais de la théorie de Brunauer-Emmett-Teller (BET) pour remonter aux surfaces spécifiques des matériaux. La Figure 2.23 montre les régressions linéaires appliquées aux diagrammes 1 ⁄ 𝑄(𝑝0 ⁄ 𝑝 − 1) vs. 𝑝 ⁄ 𝑝0 qui conduisent à la détermination de la surface spécifique (cartouche). Elles donnent toutes des coefficients de corrélation élevés (> 0.99), ce qui démontre la bonne linéarité. Les surfaces spécifiques mesurées sont de 2.74 m2/g pour NMC850, 1.91 m2/g pour NMC900, 0.86 m2/g pour NMC950 et 0.59 m2/g pour NMC1000. 0.0 0.1 0.2 0.3 0.00 0.25 0.50 0.75 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.00 0.25 0.50 0.75 0.0 0.1 0.2 0.3 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Value Interception 0.17249 Pente 7.13864 R 2 0.9995 C : 42.3848 BET surface area : 0.5954 m 2 /g Value Interception 0.01468 Pente 2.25783 R 2 0.9998 C : 154.79 BET surface area : 1.9156 m 2 /g Value Interception 0.05986 Pente 5.02419 R 2 0.9996 C : 84.9329 BET surface area : 0.8562 m 2 /g NMC850 1 /[ Q (p 0 /p - 1 )] Pression relative (p/p 0 ) Value Interception 0.02111 Pente 1.56624 R 2 0.9997 C : 75.186 BET surface area : 2.7424 m 2 /g a. 1 /[ Q (p 0 /p - 1 )] Pression relative (p/p 0 ) b. 1 /[ Q (p 0 /p - 1 )] Pression relative (p/p 0 ) c. 1 /[ Q (p 0 /p - 1 )] Pression relative (p/p 0 ) d. Figure 2.23 : Relations de proportionnalité tracées pour déterminer la surface spécifique de NMC850 (cercle, rouge), NMC900 (triangle haut, noir), NMC950 (carré, bleu), et NMC1000 (triangle bas, vert). Chapitre 2 – Synthèse et caractérisation microstructurale d’oxyde lamellaires modèles 71 Sans surprise après les observations MEB et les mesures de porosimétrie mercure, l’augmentation de la température de calcination conduit à une diminution de la surface spécifique du matériau. Les résultats de porosimétrie mercure peuvent également donner accès à une surface développée. Pour cela il faut supposer une géométrie de pores et, à partir du diamètre mesuré, remonter aux surfaces. On suppose classiquement des pores cylindriques. La Figure 2.24 montre les surfaces spécifiques cumulées et incrémentales du précurseur et des matériaux calcinés. Les courbes ont la même allure que celles de porosité, on associe simplement une surface à chaque population de pores. Les surfaces spécifiques cumulées atteignent notamment un palier qui donne la surface spécifique totale des matériaux : 2.08 m2/g pour NMC850, 1.52 m2/g pour NMC900, 0.79 m2/g pour NMC950, 0.39 m2/g pour NMC1000, et 1.80 m2/g pour le précurseur. Comparées aux résultats BET, on voit que les valeurs trouvées ici sous-estiment la surface développée des matériaux. Les clichés MEB montrent qu’il est difficile de définir une géométrie de pores : supposer des pores cylindriques ne correspond pas à la réalité et peut expliquer cette différence. Les courbes montrent toutefois que pour les matériaux calcinés à 950°C et 1 000°C, la surface développée provient essentiellement des pores de 3.9 µm de diamètre, c’est-à-dire la porosité inter-agglomérat. La surface spécifique se situe donc en majorité sur l’enveloppe des agglomérats. Pour les matériaux NMC850 et NMC900, la surface développée provient de façon égale, voire majoritaire, de la porosité interne. Au final, la porosimétrie mercure et l’adsorption azote permettent de décrire en détails la porosité ouverte de nos matériaux. Les matériaux calcinés à 850 et 900°C présentent une porosité intra-agglomérat élevée. Elle est également présente, dans une moindre mesure, dans NMC950 – ce qui était peut être visible sur les clichés MEB (Figure 2.19) – mais est totalement fermée par le recuit à 1 000°C. L’analyse BJH des isothermes d’adsorption d’azote montrent notamment que toute la porosité est formée par des pores de diamètre > 100 nm. Ces pores sont larges et, en configuration batterie, l’imprégnation de l’électrolyte dans les agglomérats ne devrait pas poser problème. Les mesures de surface BET sont en accord avec les observations MEB, et les valeurs pourront être mises en perspective avec les surfaces effectivement électro- 0.01 0.1 1 10 100 0 1 2 0.01 0.1 1 10 100 1000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 S u rf ac e sp éc if iq u e cu m u lé e (m 2 /g ) Diamètre moyen (µm) a. S u rf a c e s p éc if iq u e in cr é m en ta le ( m 2 /g ) Diamètre moyen (µm) b. Figure 2.24 : Surface spécifique cumulée (a.) et incrémentale (b.) pour le précurseur (losange, orange), NMC850 (cercle, rouge), NMC900 (triangle haut, noir), NMC950 (carré, bleu), et NMC1000 (triangle bas, vert). Analyse de la microstructure des matériaux d’électrode positive de batterie Li-ion. 72 actives par la suite. La surface développée de NMC950-1000 se situe sur l’enveloppe des agglomérats alors que celle de NMC850-900 est tout autant à l’intérieur qu’à l’extérieur des agglomérats. Ceci a nécessairement un impact sur la longueur de diffusion des ions lithium. Les techniques employées ici ne sont capables de sonder que la porosité ou la surface ouvertes du matériau. Parallèlement, nous avons donc employé la pycnométrie hélium qui permet de mesurer la masse volumique apparente d’un matériau. La différence entre la mesure et la masse volumique théorique du matériau donne une idée de la porosité fermée. Nous trouvons 4.51 g/cm3 pour NMC850, 4.59 g/cm3 pour NMC900, 4.61 g/cm3 pour NMC950 et 4.64 g/cm3 pour NMC1000. Ces valeurs sont inférieures à la valeur théorique (4.77 g/cm3), ce qui laisse à penser que les matériaux présentent une porosité fermée. Cette dernière est d’autant plus importante que la température de calcination est basse. En combinant les mesures de masse volumique et volume poreux, on peut remonter à une porosité relative interne des agglomérats. Nous trouvons 0.59, 0.40, et 0.10 pour NMC850, NMC900, et NMC950, respectivement. III Conclusion du premier chapitre. Cette partie du travail de thèse a porté sur la synthèse de matériau d’électrode positive LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2. Nous avons mis en place la synthèse par co-précipitation et obtenu des matériaux présentant à la fois une structure cristallographique de qualité, la bonne composition chimique, et de bonnes performances électrochimiques en puissance et en cyclage. Elle comprend deux étapes : une première étape de co-précipitation des sels métalliques pour former l’hydroxyde triple Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2, et ensuite sa calcination en présence d’une source de lithium pour obtenir l’oxyde lamellaire lithié. Cette voie de synthèse a été choisie car elle donne des matériaux homogènes en termes de composition et de morphologie, et quelle est pertinente dans le contexte du développement des matériaux de batterie. Ces matériaux se présentent sous la forme d’agglomérats, plus ou moins sphériques, de cristallites. Les nombreux paramètres de synthèse de l’hydroxyde ont été optimisés par une méthode classique d’essai-erreur afin d’obtenir une morphologie sphérique la plus homogène possible. Une étude systématique a été effectuée sur le pH, la concentration en agent chélatant NH4 + et la vitesse d’agitation. Pour caractériser les matériaux, nous avons utilisé la diffraction LASER qui donne une mesure statistique de la taille des agglomérats formés. Elle doit être complétée avec d’autres techniques – ici la microscopie électronique et la mesure de masse volumique tapée – pour s’assurer de la sphéricité. Il a été montré qu’il faut abaisser le pH et augmenter la concentration en ion [NH4 +] et la vitesse d’agitation pour obtenir des sphères denses d’hydroxyde. D’autres paramètres ont également été pris en compte sans pour autant faire l’objet d’une étude systématique. Notamment, il a été montré que la géométrie de la pale d’agitation est primordiale pour obtenir une agglomération correcte. Chapitre 2 – Synthèse et caractérisation microstructurale d’oxyde lamellaires modèles 75 Références bibliographiques du deuxième chapitre. [1] N. Yabuuchi, T. 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Whittingham, Towards understanding the rate capability of layered transition metal oxides LiNiyMnyCo1−2yO2, J. Power Sources. 268 (2014) 106– 112. doi:10.1016/j.jpowsour.2014.05.142. [43] J. Zhu, T. Vo, D. Li, R. Lu, N.M. Kinsinger, L. Xiong, Y. Yan, D. Kisailus, Crystal growth of Li[Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3] O 2 as a cathode material for high-performance lithium ion batteries, Cryst. Growth Des. 12 (2012) 1118–1123. [44] J. Liu, H. Chen, J. Xie, Z. Sun, N. Wu, B. Wu, Electrochemical performance studies of Li-rich cathode materials with different primary particle sizes, J. Power Sources. 251 (2014) 208–214. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.11.055. [45] J. Li, R. Yao, C. Cao, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Nanoplates with {010} Active Planes Exposing Prepared in Polyol Medium as a High-Performance Cathode for Li-Ion Battery, ACS Appl. Mater. Interfaces. 6 (2014) 5075–5082. doi:10.1021/am500215b. [46] M. Strømme, G.A. Niklasson, C.G. Granqvist, Voltammetry on fractals, Solid State Commun. 96 (1995) 151–154. doi:10.1016/0038-1098(95)00363-0. Analyse de la microstructure des matériaux d’électrode positive de batterie Li-ion. 80  Les formes des cristallites ont potentiellement un impact sur les processus de transport et interfaciaux[12,17] La première partie de ce chapitre s’intéresse à la réponse sous courant de NMC850, NMC900, NMC950 et NMC1000. Le régime galvanostatique s’apparente le plus aux conditions d’utilisation en batterie et permet notamment de comparer les performances en puissance. Nous discuterons des paramètres géométriques qui reflètent le mieux les différences observées. La conductivité électronique est ensuite étudiée par spectroscopie diélectrique large- bande, technique qui permet de différencier nos matériaux. Nous étudions ensuite la réponse au cours d’une voltampérométrie cyclique, afin de détailler l’étape cinétique limitant le processus électrochimique selon la microstructure. Une discussion plus approfondie, notamment quantitative, de la cinétique du processus électrochimique sera faîte au chapitre suivant car elle demande l’introduction d’outils supplémentaires. Chapitre 3 – Analyse de l’étape cinétique limitante du processus électrochimique. 81 I Performances électrochimiques en régime galvanostatique. I.1. Tenue en cyclage. La Figure 3.1 montre la tenue en cyclage à 1C des matériaux NMC850, NMC900, NMC950, et NMC1000 sur 100 cycles face au lithium métal. Entre 80 et 84 % de la capacité est conservée, ce qui est attendu pour des matériaux NMC. Nous ne voyons ici pas de différence en vieillissement. On pourrait s’attendre à ce que les matériaux présentant les plus grandes surfaces développées (NMC850-900) perdent plus rapidement de la capacité, du fait d’une augmentation de la surface en contact avec l’électrolyte. Sur les plages de potentiels utilisées, les électrolytes carbonates sont relativement stables[18], mais les oxydes lamellaires eux-mêmes peuvent subir des dégradations en surface (changement d’état d’oxydation des métaux de transition en surface[19] ou distorsion de la structure lamellaire[20]). D’un autre côté, la surtension présente à l’interface électrolyte/matériau actif est répartie sur une surface plus importante, et les contraintes liées sont donc moins fortes. Dans la configuration demi-pile, nous ne voyons au final pas de différence entre nos matériaux. Il est aussi tout à fait possible que les pertes de capacités observées proviennent de l’électrode négative, puisque le lithium métallique réagit spontanément avec les solvants et sels d’électrolyte[21]. Une étude approfondie des phénomènes de vieillissement en demi-pile et système Li-ion serait un prolongement possible des travaux présentés dans cette thèse. I.2. Potentiel en circuit ouvert. I. 2. 1 Description de la réponse de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 à une expérience de GITT. La technique de titrage coulométrique (GITT) a été introduite par Wagner en 1953 sur le composé AgxS[22]. Une GITT consiste en l’application d’un pulse de courant suivi d’une relaxation. Un pas de titrage typique obtenu en charge est présenté sur la Figure 3.2. La 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 C ap ac it é d éc h ar g ée ( m A h /g ) # cycle NMC850 NMC900 NMC950 NMC1000 Figure 3.1 : Capacité déchargée à un régime de 1C entre 2.7 et 4.3 V vs Li+/Li0 pour NMC850 (rouge, cercle), NMC900 (noir, triangle-haut), NMC950 (bleu, carré), et NMC1000 (vert, triangle bas). Analyse de la microstructure des matériaux d’électrode positive de batterie Li-ion. 82 commande en courant est un signal carré caractérisé par son amplitude et sa durée t, représenté en rouge (axe y de droite). Pendant le temps du pulse, le potentiel augmente fortement jusqu’à une valeur limite. L’augmentation se décompose en deux parties : une partie purement ohmique due à la résistance de la batterie, et une seconde de polarisation, Et, due à l’intercalation ou l’extraction des cations lithium selon que le courant appliqué soit négatif ou positif. Chaque pas induit ainsi un changement de composition du matériau actif. Une fois le pulse de courant terminé, le potentiel relaxe jusqu’à une valeur d’équilibre. La différence entre le nouveau potentiel d’équilibre et celui issu du pas précédent, Es, représente le changement en potentiel lié au changement de composition du matériau. Si on suppose que l’électrode de lithium métallique a un potentiel constant, on peut ainsi mesurer le potentiel en circuit ouvert de LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2 en fonction de la stœchiométrie en lithium. Un travail pour se placer dans les « bonnes » conditions expérimentales est toutefois nécessaire. Différentes conditions sont décrites dans la littérature : pulses courts de forte intensité[8,23], pulses longs de faible intensité[5], temps de relaxation longs et courts[8,24]. En l’absence d’autodécharge de la batterie, on peut postuler qu’un temps de relaxation le plus long possible est le plus adéquat pour atteindre un régime stationnaire et ainsi mesurer le potentiel en circuit ouvert. Généralement, on préfèrera travailler avec un courant le plus élevé possible : à quantité égale de charges injectées par pas, le temps d’application du courant est minimal. On s’assure ainsi qu’il n’y ait pas de relaxation du matériau pendant le pulse. Cela pose toutefois des problèmes de chute ohmique et de dissipation capacitive. La première étape nécessaire pour traiter les données obtenues en GITT est de corriger la chute ohmique à chaque pas. Il faut en effet s’assurer qu’elle ne dépend pas du potentiel, sinon il faudra à chaque pas mesurer l’impédance. Il a été envisagé de travailler avec des montages à 3 électrodes, notamment pour les mesures d’impédance. Les montages à trois électrodes permettent en effet de dissocier la contre électrode de l’électrode de référence. L’électrode de référence ne travaille donc pas, et peut être supposée plus stable que lorsque du 0 100 200 300 400 3.74 3.78 3.82 t Chute ohmique Saut de potentiel, E s V o lt a g e v s . L i+ /L i0 ( V ) temps (s) E T 0.0 C o u ra n t a p p liq u é ( m A ) Figure 3.2 : Exemple d’évolution du potentiel (bleu, axe y de gauche) pour un pas de titration. Le courant appliqué est donné (rouge, sur l’axe y de droite). Chapitre 3 – Analyse de l’étape cinétique limitante du processus électrochimique. 85 pas. Après chaque pulse, la batterie est mise au repos jusqu’à ce que le potentiel varie moins de 0.1 mV par heure ou que le temps de repos ait atteint 5 heures. Durant la charge (décharge), chaque pas de titration consiste en une montée (chute) de potentiel suivie d’une relaxation. L’allure de la relaxation en potentiel (cartouche) est notamment la même pour chaque pas de titrage, en charge et en décharge. Il est caractéristique des changements de composition en solution solide comme attendu pour les oxydes lamellaires. Le processus de charge dure 108 heures et 54 minutes alors que celui de décharge dure 75 heures et 8 minutes. La Figure 3.5.b illustre le potentiel en circuit ouvert mesuré en fonction de la capacité. On peut voir qu’en charge, 161 mAh/g sont utilisés pour 148 mAh/g en décharge. La capacité obtenue en charge est celle attendue pour LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 sur cette plage de potentiels mais celle déchargée est nettement inférieure. La courbe du potentiel en circuit ouvert ne couvre que la plage de potentiel [2.7 ; 4.24 V] en charge et [4.24 ; 3.64 V] en décharge. Toute la plage de stœchiométrie n’est donc pas couverte en décharge dans ces conditions. Ceci est dû à une nette augmentation de la polarisation, Et, (cercle, bleu) en fin de décharge. La Figure 3.6 illustre l’évolution de cette polarisation en fonction de la stœchiométrie. Elle vaut en début de charge (i.e. à haute stœchiométrie) 180 mV et se stabilise à 70 mV jusqu’à la fin de décharge. Elle reste stable en décharge à 70 mV jusqu’à x = 0.6. Après, elle augmente nettement et fini à une valeur de 650 mV. Les polarisations deviennent très importantes et touchent la borne inférieure de cyclage (Figure 3.5 autour de 170 h), ce qui entraîne la fin des pulses de courant et l’impossibilité de décharger plus la batterie. Ceci témoigne de la difficulté à insérer des cations lithium à très haute stœchiométrie. Cette dissymétrie charge/décharge se retrouve dans toutes les expériences d’électrochimie de ce chapitre. L’évolution de Es est également illustrée sur la Figure 3.6. Chaque pas de GITT entraîne un saut de potentiel de quelques millivolts. Jusqu’à x = 0.6, il est constant à une valeur de 20 mV. Il connait ensuite un minimum (4 mV) à des valeurs de x comprises entre 0.84 et 0.73. Il s’agit de la plage de compositions sur laquelle le potentiel est proche d’un plateau: le potentiel change peu avec la composition. 0.4 0.6 0.8 1.0 0.01 0.1 / E s , saut de potentiel Décharge / E t , polarisation V o lt ag e (V ) x in Li x Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 Charge Figure 3.6 : Evolution de de la surtension de polarisation Et (cercle) et du saut de potentiel résultant à l’étape de titration Es (carré) durant la charge (rouge) et la décharge (noir) pour une GITT faite à 1C. Analyse de la microstructure des matériaux d’électrode positive de batterie Li-ion. 86 Afin d’atteindre la décharge complète de la batterie, il faut réduire la valeur du courant appliqué. Ceci permet de réduire Et. La Figure 3.7 illustre les potentiels en circuit ouvert mesurés avec des pulses de C/2 et C/5 pendant la charge (a.) et la décharge (b.) en fonction de la stœchiométrie en lithium. Ici les stœchiométries sont calculées en supposant que le matériau vierge a une stœchiométrie en lithium de 1 et que tout le courant est utilisé pour insérer/extraire le lithium. Nous avons choisi de conserver la quantité de charge injectée à chaque pas de titrage (2 % de la capacité théorique) et d’adapter le temps du pulse. Les potentiels sont sensiblement les mêmes au court de la charge, même si on peut observer une polarisation légèrement plus faible pour la GITT effectuée avec des pulses de 1C. Si les potentiels sont très proches, la stœchiométrie atteinte en décharge avec des pulses à C/2 et C/5 est plus élevée : 0.95 à 1C, 0.98 à C/2 et 1.0 à C/5. Au final il apparaît qu’utiliser des pulses d’intensité égale à C/5 pendant 6 min suivis d’une relaxation de 5 heures (ou dE/dt < 0.1 mV/h) permet de couvrir toute la plage de concentration en lithium attendue. 0.4 0.6 0.8 1.0 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 0.4 0.6 0.8 1.0 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 Pulse de 1C Pulse de C/2 Pulse de C/5 V o lt ag e v s. L i+ /L i0 ( V ) x in Li x Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 b. a. Pulses de 1C Pulses de C/2 Pulses de C/5 V o lt ag e v s. L i+ /L i0 ( V ) x in Li x Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 Figure 3.7 : Potentiels à l’équilibre durant a. la charge et b. la décharge mesurés pour différentes valeurs de pulse de courant sur NMC1000 : 1C (rouge), C/2 (bleu), et C/5 (noir). La stœchiométrie est calculé en assumant x = 1 dans le matériau vierge et en assumant que tout le courant est utilisé pour l’insertion/la désinsertion du lithium. Chapitre 3 – Analyse de l’étape cinétique limitante du processus électrochimique. 87 I. 2. 2 Potentiel en circuit ouvert de NMC850 et NMC1000. Les potentiels en circuit ouvert en fonction de la stœchiométrie en lithium, x dans LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2, de NMC850 et NMC1000 sont présentés sur la Figure 3.8. Il est constitué d’un premier plateau pour x > 0.7 puis d’une augmentation quasi-linéaire. Sur la plage de potentiels utilisée, 0.58 ions lithium sont insérés/extraits, ce qui correspond à 161.8 mAh/g. 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 3.6 4.0 NMC850 NMC1000 V o lt ag e v s. L i+ /L i0 ( V ) x in Li x Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 Figure 3.8 : Potentiels en circuit ouvert de NMC850 et NMC1000 mesurés par GITT (pulses de 5 C pendant 6min, suivis d’une relaxation de 5 heures). Il y a un consensus sur le rôle du nickel dans le processus électrochimique : aussi bien des calculs ab initio que des mesures de spectroscopie d’absorption X et RMN ont montré que le couple Ni4+/ Ni2+ joue un rôle redox pour compenser l’entrée/la sortie des cations lithium pour 0 ≤ x ≤ ⅔[28,29]. La première partie du potentiel en circuit ouvert semble correspondre au transfert d’un électron, certainement dû au couple Ni3+/Ni2+. La seconde partie, une montée linéaire en potentiel, est toutefois plus équivoque. Nous verrons qu’elle se traduit en voltampérométrie cyclique non pas par un pic, caractéristique d’un couple défini, mais par un courant mesuré jamais nul. Le rôle du couple Co4+/Co3+ a été décrit comme inactif sur cette plage de composition aussi bien par calculs ab initio que par mesures XANES/EXAFS in situ[30,31]. Kim et al.[32] ont cependant rapporté par XANES que le cobalt est actif sur toute la gamme de compositions. Ces expériences sont réalisées à faible vitesse de charge/décharge (C/5 pour les deux études). D’autres ont également montré par absorption X que l’oxygène est associé à la compensation de charges à hauts potentiels[28,31,33]. Il se peut que l’ensemble des couples soient impliqués, avec la cinétique du cobalt plus rapide que celle du nickel puis une redistribution des charges qui conduit à l’observation de changements de valence du nickel par spectroscopie d’absorption X. Les deux matériaux ont des potentiels en circuit ouverts très proches. Ceci est attendu, car – si l’on s’est bien affranchi de la cinétique pour la mesure – il s’agit d’une mesure directe du potentiel chimique et de l’activité des cations lithium dans LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2. Ils ne dépendent que de la composition du matériau et non de la microstructure. Il s’agit d’une fonction d’entrée pour les simulations numériques comme nous le verrons par la suite.