Devoir Surveillé n°2, Lectures de Chimie

Télécharge Devoir Surveillé n°2 et plus Lectures au format PDF de Chimie sur Docsity uniquement!   1     Lycée  Jean  Dautet  –  La  Rochelle  -­‐                                                          jeudi  12  novembre  2015       CHIMIE    PCSI     Devoir  Surveillé  n°2       Durée  du  devoir  :  1  heure  45     Moyenne du devoir : 10,3 Note minimale : 2,9 Note maximale : 18,9 Ecart-type : 4,36      Les   trois   exercices   sont   indépendants  ;   ils   peuvent   être   traités   dans   un   ordre   quelconque.        Rendez   des   copies   propres,   lisibles,   et   dans   lesquelles   les   numéros   des   questions   seront  bien  reportés.     Un  résultat  qui  ne  sera  pas  entouré  ou  souligné  sera  ignoré  par  le  correcteur…     Il  n’est  pas  nécessaire  de  tout  traiter  pour  rendre  une  bonne  copie         2       Exercice  1  :   destruction  du  méthane  CH4   sous   l’action   du  radical  •OH.      {40  min}    10 points   L’impact   du  méthane   sur   le   changement   climatique   dépend   de   la   quantité   émise   à   la   surface   de   la   Terre,   du   temps   qu’il   passe   dans   la   troposphère,   et   de   sa   capacité   à   absorber   les   rayonnements   infrarouges.   La   troposphère   désigne   la   couche   de   l’atmposhère  qui  est  la  plus  proche  de  la  surface  de  la  Terre  (jusqu’à  entre  8  et  15  km).   Le   méthane   est   éliminé   de   la   troposphère   en   réagissant   avec   les   radicaux   •OH.   Ces   derniers  agissent  un  peu  comme  des  charognards  de  l’espace,  et  ils  sont  responsables  de   l’élimination  de  beaucoup  de  composés  que  nous  émettons  :   CH4    +    •OH    =    •CH3    +    H2O                  réaction  [1]   Cette   réaction   est   un   acte   élémentaire   d’ordre   2   et   la   vitesse   de   la   réaction   est  :                                     v  =  k.[  CH4][•OH]   Dans   la   troposphère,   les   radicaux   •OH   sont   constamment   éliminés   et   produits.   En   conséquence,  la  concentration  des  radicaux  •OH  est  approximativement  constante  et  est   notée  [•OH]constante.  On  note  k’  :  k’  =  k.[•OH]0  =  k.[•OH]constante.   1) Réécrire   alors   la   vitesse   v.   Ecrire   l’équation   différentielle   vérifiée   par   CH4.   L’intégrer.     v  =  k.[CH4][•OH]  =  k.[CH4].[•OH]0  =  k.[•OH]0.[CH4]   que  l’on  peut  aussi  écrire  :  v  =  k’.[CH4]     Ainsi  l’équation  différentielle  vérifiée  par  =  k’.[CH4]  est  :     𝑣 =  − 𝑑 CH! 𝑑𝑡 = 𝑘!. CH!       − ! !"! !" = 𝑘!. CH!    peut  s’intégrer  :     en  séparant  les  variables  :     − 𝑑 CH! CH! = 𝑘!.𝑑𝑡     puis  en  intégrant  :     𝑑 CH! CH! !"! !"! ! = −  𝑘!. 𝑑𝑡 ! !       5   𝑳𝒏 𝒌 = 𝑳𝒏 𝑨 − 𝑬𝒂 𝑹𝑻   La  pente  de  la  droite  Ln(k)  =  f(1/T)  est  égale  à  (–Ea/R)   Ainsi  :  –Ea/R  =  -­‐  1804,8   D’où  :  Ea  =  14  997,8  J.mol-­‐1    soit  Ea  =  15,0  kJ.mol-­‐1     Données  :     • Constante  des  gaz  parfaits  R  =  8,31  J·K−1·mol−1.     Exercice   2  :   étude   d’une   réaction   de   substitution   nucléophile.    {40  min}      11 points   On   étudie   la   réaction   de   substitution   nucléophile   de   la   pyridine   sur   un   dérivé   monohalogéné  (le  bromure  de  phénacyle)  par  conductimétrie  :     que  l’on  pourra  noter,  pour  simplifier  :     PBr                          +                            Py                                          𝒌                                          A+                +            Br-­‐     Dans  une   fiole   jaugée  de  100  mL,  on   introduit  1,56  g  de  pyridine   (masse  molaire  M  =   79,1  g.mol-­‐1)  et  on  complète  à  100  mL  avec  du  méthanol  (solvant).  Puis  on  pèse  0,20  g  de   bromure  de  phénacyle   (masse  molaire  M  =  199,0  g.mol-­‐1)  dans  un   sabot  de  pesée.  On   verse  le  contenu  du  sabot  très  rapidement  dans  les  100  mL  de  méthanol  et  de  pyridine.   On   agite   et   le   tout   est   rapidement   transféré   dans   un   bécher.   On   déclenche   alors   les   mesures  de  la  conductivité  σ  de  la  solution.   Les  relevés  de  conductivité  σ  en  fonction  du  temps,  reportés  dans  le  tableau  ci-­‐dessous,   ont  été  effectués  par  une  acquisition  automatisée.     On  rappelle  que  la  conductivité  σ  de  la  solution  est  due  aux  différents  ions  présents,  soit   uniquement  A+  et  Br-­‐.  Tout  ceci  se  traduit  par  la  relation  de  Kohlrausch  :   σ  =  λ°A+.[A+]  +    λ°Br-­‐.[Br-­‐]   O Br N O N + Br -+ + bromure de phÈnacyle pyridine   6   On   enregistre   la   conductivité  σ   de   la   solution   en   fonction   du   temps   et   on   obtient   les   données  suivantes  :   t(min)   1   10   15   20   25   30   40   50   ∞   σ   (mS.m-­‐1)   0,6   5,5   8,2   10,8   13,3   15,8   20,7   25,4   140     1) Calculer  les  concentrations  initiales  des  réactifs,  notées  [Py]0  pour  la  pyridine  et     [BrP]0  pour  le  bromure  de  phénacétyle.  Commenter.     [Py]0    =  1,56/(79,1*0,1)  =  0,197  mol.L-­‐1  soit  [Py]0  =  0,2  mol.L-­‐1     [PBr]0    =  0,20/(199*0,1)  =  0,010  mol.L-­‐1  soit  [PBr]0  =  0,01  mol.L-­‐1     Il   apparaît   tout   de   suite   que  :   [Py]0   >>   [PBr]0  :   nous   sommes   là   clairement   dans   une   situation  de  dégénéresence  de  l’ordre.   On  suppose  que  cette  réaction  admet  la  loi  de  vitesse  suivante  :  v  =  k.[Py]a.[PBr]b.     2) En   comparant   les   concentrations,   montrer   que   ces   conditions   initiales   vont   permettre   de   déterminer   aisément   un   des   deux   ordres   partiels.   Comment   appelle-­‐t-­‐on  cette  façon  d’opérer  ?       Comme   nous   opérons   ici   dans   les   conditions   d’une   dégénérescence   de   l’ordre  :                         [Py]0  >>  [PBr]0  alors  :   v  =  k.[Py]a.[PBr]b  peut  s’écrire  :  v  =  k.[Py]0a.[PBr]b   v  =  k.[Py]0a.[PBr]b  =  kapp.[PBr]b  avec  :  kapp  =  k.[Py]0a   v  =  kapp.[PBr]b  avec  kapp  =  k.[Py]0a     3) Exprimer   la   loi   de   vitesse   précédente   en   utilisant   kapp,   constante   de   vitesse   apparente  dont  vous  donnerez  l’expression.     v  =  kapp.[PBr]b  avec  kapp  =  k.[Py]0a     4) Montrer  que  si  la  réaction  est  d’ordre  1  par  rapport  au  bromure  de  phénylacyle   PBr,  alors  la  conductivité  devrait  suivre  la  loi  modèle  :   𝐿𝑛 !!!  ! !! =  −  𝑘!"". 𝑡  .     Si  la  réaction  est  d’ordre  1  :     Ainsi  l’équation  différentielle  vérifiée  par  =  k’.[CH4]  est  :     𝑣 =  − 𝑑 PBr 𝑑𝑡 = 𝑘!"". PBr       7     − ! !"# !" = 𝑘!"". PBr    peut  s’intégrer  :     en  séparant  les  variables  :     − 𝑑 PBr PBr = 𝑘!"".𝑑𝑡     puis  en  intégrant  :     𝑑 PBr PBr !" !" ! = −  𝑘!"". 𝑑𝑡 ! !       𝑳𝒏( 𝐏𝐁𝐫 𝐏𝐁𝐫 𝟎 ) = −  𝒌𝒂𝒑𝒑. 𝒕     Vous   pourrez   vous   aider   d’un   tableau   d’avancement   faisant   apparaître   les   différentes  concentrations  aux  dates  t  =  0,  t,  et  t∞.         Faisons  un  tableau  d’avancement  :       PBr   +   Py                      𝒌                       A+   +   Br-   t=0   0,01 0,2   0 0 t   0,01-x 0,2-x   x x t∞   0 0,19   0,1 0,1   Notons  c0  la  concentration  initiale  de  PBr.     Initialement,  il  n’y  a  pas  d’ions  donc  la  conductivité  de  la  solution  est  nulle  :     σ0  =  0     A  t  ,  il  y  a  des  ions  qui  sont  formés,  la  conductivité  de  la  solution  est    :     σ  =  λ°A+.[A+]  +    λ°Br-­‐.[Br-­‐]     Or,  à  t  :  [A+]  =  [Br-­‐]  =  x  =  c0  –  [PBr]   Ainsi  :  σ  =  λ°A+.(c0  –  [PBr])  +    λ°Br-­‐.(c0  –  [PBr])       10   Une  fibre  optique  est  un  fil  en  verre  ou  en  plastique  très  fin  qui  a  la  propriété  d’être  un   conducteur  de   la   lumière  et  qui  sert  dans   la  transmission  de   la   lumière  et  de  données.   Elle  offre  un  débit  d’information  très  supérieur  à  celui  des  câbles  coaxiaux  et  peut  servir   de  support  à  un  réseau  «  large  bande  »  pour  la  transmission  aussi  bien  de  la  télévision,  la   visioconférence  ou  les  données  informatiques.   Une   fibre   optique   est   constituée   de   3   éléments   concentriques   comme   représenté   ci-­‐ dessous  :     Le  cœur  :  c’est  dans  zone  que  la  lumière  est  guidée  et  se  propage  le  long  de  la  fibre.   La  gaine  :  c’est  une  couche  de  verre  qui  entoure  le  cœur.  La  composition  de  ce  verre  est   différente   de   celle   du   cœur.   L’association   des   deux   couches   permet   de   confiner   la   lumière  dans  le  cœur  par  réflexion  totale  de  la  lumière  à  l’interface  cœur-­‐gaine.   La   couche   de   protection,   généralement   en   PVC,   est   un   revêtement   de   protection   mécanique.     Dans   le   cadre   de   l’élaboration   de   fibres   optiques   à   très   haute   atténuation,   il   est   nécessaire  d’obtenir  de  la  silice  SiO2  qui  présente  de  très  hauts  niveaux  de  puretés.   La  démarche  est  réalisée  en  deux  étapes  :   fabrication  de  tétrachlorure  de  silicium  SiCl4   dans  un  premier   temps,  puis  oxydation  de  SiCl4  en  silice  SiO2.  Cette   seconde  étape  est   réalisée  à  pression  atmosphérique.  Elle  consiste  à  faire  réagir  de  façon  homogène  SiCl4   et  le  dioxygène  en  phase  vapeur  à  l’intérieur  d’un  tube  de  quartz  dans  une  zone  chaude   (1800   K)   créée   par   un   chalumeau   en   translation   continue   le   long   du   tube,   selon   la   réaction  quasi-­‐totale  à  cette  température  d’équation  :   SiCl4(g)    +    O2(g)    =    SiO2(s)    +    2    Cl2(g)     La  figure  ci-­‐dessous  illustre  le  dispositif  :       11   A  la  sortie  du  tube,  un  capteur  approprié,  à  temps  de  réponse  très  court,  fournit  de  façon   instantanée   la   concentration   [Cl2]   du   dichlore   produit.   Cette   dernière   permet   de   mesurer  l’évolution  de  la  concentration  en  SiCl4  en  fonction  du  temps.  La  concentration   de   SiCl4   à   l’entrée   du   four   est   [SiCl4]0.   Le   temps   de   transit   des   gaz   dans   la   zone   de   réaction   dépend   du   débit   volumique   des   gaz   introduits,   que   l’on   peut   faire   progressivement  varier.   1) Etablir   la   relation   liant   les   quantités   de  matière   de   Cl2,   SiCl4   et   SiCl4,0,   quantité   initiale  en  sortie  de  tube.     Effectuons  un  paramétrage  :         SiCl4(g)   +   O2(g)                      𝒌                       SiO2(s)   +   2 Cl2(g)   t=0   n0 excès   0 0 t   n0-ξ excès   ξ 2ξ     Ainsi,  il  apparaît  clairement  que  :    n(SiCl4(g))  =  n0 - ξ  et  que  :    n(Cl2(g))  =  2ξ Nous  en  déduisons  que  :    n(SiCl4(g))  =  n0 – n(Cl2(g))/2       2) En  déduire  la  relation  liant  les  concentrations  [Cl2],  [SiCl4]  et  [SiCl4]0  en  sortie  de   tube.     De  la  relation  précédente,  nous  en  déduisons  aussi  que  :     [SiCl4(g)]  =  [SiCl4(g)]0  –  [Cl2]/2       La   réaction   relève   d’une   cinétique   d’ordre   1   par   rapport   à   SiCl4,   avec   une   vitesse   de   réaction  de  la  forme  v  =  k.[SiCl4].  Comme  le  dioxygène  est  introduit  en  large  excès,  k  est   considérée  comme  une  constante.     Il   faut   remarquer   que   localement,   la   température   est   élevée,   puisqu’elle   vaut   1800°C   donc  c’est  à  cette   température  qu’a   lieu   la   réaction  rédox.  La   température  du  mélange   gazeux  rechute  ensuite,  à  la  sortie  du  chalumeau,  mais  la  relation  entre  les  quantités  de   matières   restent   valables.   Par   conséquent,   nous   pouvons   utiliser   les   résultats   expérimentaux   fournis,   même   s’ils   ne   correspondent   pas   à   la   température   réelle   à   laquelle  a  eu  lieu  la  réaction,  la  loi  reste  en  effet  toujours  valable.     3) Donner   la   définition   de   la   vitesse   de   réaction   v   en   fonction   de   la   dérivée   de   la   concentration  [SiCl4]  par  rapport  au  temps.  Etablir  la  loi  intégrée  que  suit  [SiCl4]   en  fonction  du  temps  t  et  des  constantes  [SiCl4]0  et  k.       12   Voir  les  deux  exercices  précédents  :   𝑣 =  − 𝑑 𝑆𝑖𝐶𝑙! 𝑑𝑡 = 𝑘. 𝑆𝑖𝐶𝑙!     Séparation  les  variables  :     − 𝑑 𝑆𝑖𝐶𝑙! 𝑆𝑖𝐶𝑙! = 𝑘.𝑑𝑡     Intégration  :     𝑑 𝑆𝑖𝐶𝑙! 𝑆𝑖𝐶𝑙! !" !" ! = −  𝑘. 𝑑𝑡 ! !     𝐿𝑛 𝑆𝑖𝐶𝑙! 𝑆𝑖𝐶𝑙! ! = −  𝑘. 𝑡     Le  tableau  ci-­‐dessous  fournit  des  relevés  de  la  concentration  mesurée  [Cl2]  en  fonction   du   temps   de   réaction.   Au   départ,   la   concentration   de   SiCl4   s’élève   à                                                               [SiCl4]0  =  60,0  mmol.L-­‐1.   t  /  s   0   0,2   0,4   0,6   0,8   1,0   [Cl2]  (mmol.L-­‐1)   0   90   112   118   119,5   119,8     4) Utiliser   ces   résultats   pour   vérifier   que   la   réaction   est   bien   d’ordre   1   et   pour   estimer  la  valeur  de  la  constante  k.  Présenter  clairement  votre  tableau  de  valeurs   ainsi  que  les  paramètres  de  la  régression  linéaire.     Il   faut   exprimer   la   concentration   en   [SiCl4]   à   chaque   instant   et   tracer                               Ln([SiCl4]/  [SiCl4]0)  =  f(t)  :     t  /  s   0   0,2   0,4   0,6   0,8   1   [Cl2]  (mmol.L-­‐1)   0   90   112   118   119,5   119,8   [SiCl4]  (mmol.L-­‐1)   60   15   4   1   0,25   0,1   Ln([SiCl4]/[SiCl4]0)   0   -­‐1,39   -­‐2,71   -­‐4,09   -­‐5,48   -­‐6,40