Appunti completi di chimica inorganica, Appunti di Chimica Inorganica

Scarica Appunti completi di chimica inorganica e più Appunti in PDF di Chimica Inorganica solo su Docsity! Stati di aggregazione Lo stato di aggregazione di una sostanza dipende dalla temperatura e dalla pressione. Generalmente, una sostanza può esistere in tre stati di aggregazione: solido, liquido e gassoso. La sottrazione e la fornitura di calore provocano variazioni nella temperatura, fino a quando la sostanza non inizia a cambiare lo stato fisico. La temperatura a cui avviene il passaggio di stato è caratteristica della sostanza. I passaggi di stato sono: - Fusione: solido —> liquido - Solidificazione o congelamento: liquido —> solido - Sublimazione: solido —> vapore - Brinamento o deposizione: vapore —> solido - Evaporazione: liquido —> vapore - Condensazione o liquefazione: vapore —> liquido Per ogni sostanza il valore delle temperature dei due passaggi di stato inversi è lo stesso. Il grafico riassume gli stadi dei passaggi di stato attraverso l’andamento della temperatura in funzione del tempo. Sistemi omogenei ed eterogenei Un sistema è omogeneo quando è costituito da una sola fase; è eterogeneo se presenta due o più fasi nettamente separate. Una miscela omogenea prende anche il nome di soluzione ed è un insieme di sostanze diverse che non sono combinate chimicamente. L’aria è una miscela di gas formata da un 21% da ossigeno, 78% di azoto e circa 1% da altri gas come elio. L’ossigeno e l’idrogeno in natura si trovano in forma molecolare ossia H-H e O=O (livello simbolico) e se non reagiscono tra di loro si mescolano formano una miscela. Dunque, successivamente possono essere separati attraverso un processo fisico che prevede la condensazione e poi la distillazione. Un sistema eterogeneo di ottiene quando si supera il limite di solubilità di sostanza parzialmente solubili o quando si mescolano tra loro sostanze insolubili. Per separare le diverse sostanze di un miscuglio si sfruttano le loro proprietà fisiche. La separazione dei componenti può essere ottenuta tramite: - distillazione (solvente e soluto) - Filtrazione (liquido e solido) - Separazione magnetica (miscuglio di polvere) 1 Elementi e composti Si definisce materia tutto ciò che possiede una massa e occupa un volume. La materia è costituita da particelle molto piccole, che sono in continuo movimento e che interagiscono tra loro. Un’elemento è una sostanza che non può essere scissa in sostanze più semplici. Gli elementi in natura esistono allo stato pure o combinati a formare composti di vario genere. Quando gli elementi sono combinati nei composti, hanno proprietà chimiche e fisiche diverse rispetto a quando esistono come sostanze isolate. Nei composti gli elementi non sono mescolati come nei miscugli ma sono uniti saldamente e non possono essere sperati con un procedimento fisico. Nel 1789 Antoine Lavoisier pubblicò una lista di 33 elementi chimici, raggruppandoli in gas, metalli, non- metalli e terrosi. Nel 1864 il chimico tedesco Julius Lothar Meyer pubblicò una tavola con 44 elementi messi in ordine di valenza e nel 1870 ne divulgò una versione estesa. In maniera indipendente, il professore di chimica russo Dmitrij Mendeleev pubblicò nel 1869 la sua prima tavola periodica. Tra le due, fu adottata la tavola di Mendeleev in quanto era più precisa. La tavola periodica è organizzata in gruppi e periodi. Gli elementi all’interno di uno stesso gruppo hanno proprietà simili. Alcuni gruppi hanno nomi comuni, legati al loro comportamento chimico: 1. Metalli alcalini 2. Metalli alcalino-terrosi 3. Gruppo del boro 4. Gruppo del carbonio 5. Gruppo dell’azoto o dei pnicoogeni 6. Gruppo dell’ossigeno o dei calcogeni 7. Gruppo degli alogeni 8. Gas nobili (stabili, completano l’ottetto) Tutti gli elementi metallici sono solidi a temperatura ambiente, tranne il mercurio che è liquido. Hanno aspetto lucente e spesso un colore bianco argenteo (tranne l’oro). Sono buoni conduttori, duttili e malleabili. Tutti formano composti generalmente con elementi non metallici. Ci sono dei metalli nobili che non reagiscono ossia rutenio, rodio, palladio, argento, osmio, iridio, platino e oro. Gli elementi non metallici hanno proprietà più variabili. I semimetalli (boro, silicio, germanio, arsenico, antimonio, tellurio, polonio e astato) hanno proprietà intermedie. I composti sono formati da atomi o ioni di elementi diversi uniti da legami chimici e in rapporti numerici costanti. Un composto ha proprietà chimiche (basicità e acidità, reattività, pH, odore) e fisiche (stato fisico, densità, indice di infrazione, punto di fusione, ebollizione, solubilità in acqua, conduttività elettrica) diverse rispetto agli elementi che lo compongono. I composti possono essere scissi con metodi chimici in sostanze più semplici. I composti si dividono in due gruppi: - molecolari: gli atomi sono uniti da legami covalenti e hanno una differenza di elettronegatività che varia tra 0.4 e 1.7 - Si trovano sottoforma di molecole - Ionici: gli atomi sono uniti da legami ionici e hanno una differenza di elettronegatività che è maggiore di 1.7 - Si trovano sottoforma di reticoli regolari, ossia cristalli (angoli di 90º) che in acqua si dividono in ioni L’idrogeno reagisce formando composti solamente attraverso la combustione o grazie a catalizzatori. Attraverso un reazione di combustione l’idrogeno in presenza di ossigeno forma molecole di acqua. Durante una reazione chimica vi è la rottura dei legami precedenti e la creazione di nuovi legami. Le reazioni chimiche seguono la legge di conservazione della massa di Lavoisier secondo cui la somma delle masse dei reagenti è uguale alla somma delle masse dei prodotti. 2 Reazioni chimiche Una reazione chimica è il processo mediante il quale due (o più) composti, detti reagenti, reagiscono tra loro per produrre uno o più composti diversi, detti prodotti di reazione. Una reazione deve rispettare la legge della conservazione delle masse di Levoisier e, perciò, l’equazione che la rappresenta deve essere bilanciata. Se il processo non porta al consumo di tutta la quantità di almeno uno dei reagenti, la reazione raggiunge uno stato di equilibrio in cui sono presenti sia A e B che C e D. In questo caso si utilizza una doppia freccia che indica che la reazione è in equilibrio ed è reversibile. Le reazioni chimiche possono essere di due tipi: acido-base e di ossidoriduzione. Ciò che differenzia i due tipi è il numero di ossidazione, infatti nelle reazioni di ossidoriduzione, a differenza di quelle acido-base, non varia. Il reagente limitante è quella specie che limita la formazione dei prodotti Può accadere che la quantità di prodotto ottenuta da una reazione sia inferiore a quella che ci si attenderebbe sulla base dei calcoli stechiometrici. La resa percentuale si calcola: n% = (RE / RT) x 100 Reazioni completamente a destra Nelle reazioni completamente a destra tutti i reggenti si trasformano in prodotti Reazioni di equilibrio Nelle reazioni di equilibrio alla fine vi è la compresenza di prodotti e reagenti i quali assumono concentrazioni costanti nel tempo (concentrazioni all’equilibrio). Si tratta di un equilibrio dinamico in cui si osserva una continua trasformazione dei prodotti nei reagenti e viceversa. In una reazione di equilibrio ci sono: 1. Quantità iniziali 2. Quantità coinvolte nella reazione 3. Quantità coinvolte nell’equilibrio = 1-2 L’equazione di massa (quella sopra) è caratterizzata dalla costante di equilibrio Kc: Essa dipende da: - Tipo di reazione - Come viene scritta la reazione m - Temperatura di reazione: bisogna sempre specificare a che temperatura avviene la reazione - Modo in cui sono espresse le concentrazioni La legge di azione di massa per un equilibrio omogeneo in fase gassosa può essere espressa, conoscendo la molarità , attraverso la costante di equilibrio Kp: Tra le costanti Kc e Kp esiste la relazione perché , nel caso in cui allora Kc = [C ]c[D]d [A]a[B]b M = p × 1 RT Kp = P(C )cP(D)d P(a)aP(b)b Kc = KP × ( 1 RT )Δv Kc = pHI RT 2 pH2 RT × pI2 RT = pHI2 pH2 × pI2 × 1 RT Δv = (c + d ) − (a + b) Δv = 0 Kp = Kc 5 Significato di K: - K piccolo: equilibrio spostato a sinistra - K grande: equilibrio spostato a destra - K infinitamente grande: reazione completamente a destra Principio di Le Chatelier Il principio di Le Chatelier o principio dell’equilibrio mobile stabilisce che se si perturba un sistema all’equilibrio, il sistema stesso reagisce in modo ad annullare, per quanto sia possibile, gli effetti di tale sollecitazione. - Per aggiunta di uno o più reagenti il sistema reagisce spostando l’equilibrio verso destra aumentando la concentrazione dei prodotti - Per sottrazione di uno o più reagenti il sistema reagisce spostando l’equilibrio verso sinistra in modo da aumentare la concentrazione dei reagenti. - Se la reazione è esotermica (sviluppo di calore), la reazione va nel lato opposto di Q - Se la reazione è endotermica (assorbimento di calore), la reazione va nello stesso lato di Q Reazioni di ossidoriduzione Quando il numero di ossidazione di un elemento diminuisce, si dice che esso si riduce. —> acquista elettroni Quando il numero di ossidazione di un elemento aumenta, si dice che si ossida. —> perde elettroni La specie che acquista elettroni riducendosi provoca una ossidazione e viene detta ossidante. Mentre, quelle che cede elettroni ossidandosi provoca una riduzione e viene chiamata riducente. ESEMPIO: —> Lo zinco si ossida cedendo 2 elettroni e quindi viene chiamato agente riducente. Invece, l’acido cloridrico si riduce acquistando due elettroni e viene detto agente ossidante. Il bilanciamento delle reazioni di ossidoriduzione con il metodo delle semireazioni: 1. Dividere l’equazione in due semireazioni 2. Bilanciare le cariche aggiungendo elettroni (e gli atomi) 3. Eguagliare gli elettroni acquisiti con quelli ceduti 4. Combinare le due semireazioni ed eliminare le cose uguali 5. Bilanciamento stechiometrico 6 Il bilanciamento delle reazioni di ossidoriduzione in forma ionica: 1. Dividere l’equazione in due semireazioni 2. Bilanciare le cariche aggiungendo elettroni (e gli atomi) 3. Eguagliare gli elettroni acquisiti con quelli ceduti 4. Combinare le due semireazioni ed eliminare le cose uguali 5. Bilanciamento elettronico —> lo ione H+ deve annullare le 16 cariche negative 7 Ossiacidi: ossido acido + acqua —> in acqua liberano ioni H CO2 + H2O —> H2CO3 (acido carbonico) Sali ternari: metallo + non metallo + ossigeno Si ottengono dalla sostituzione di tutti gli idrogeni acidi di una molecola. Il loro nome si ottiene dal nome dell’acido da cui il sale deriva, utilizzando i suffissi e prefissi che caratterizzano i sali. Na2SO4 - IUPAC: tetraossosolfato (VI) di disodio - Tradizionale: solfato di sodio CaCO3 - IUPAC: triossocarbonato (IV) di calcio - Tradizionale: carbonato di calcio KNO2 - IUPAC: diossonitrato (III) di potassio - Tradizionale: nitrito di sodio Inionizzazioni: NaCl —> Na+ + Cl- K2SO4 —> 2K+ + SO4- - Na2CO4 —> 2Na+ + CO3- - Li3PO4 —> 3Li + PO43- Sali quaternari 10 Modelli atomici 1. Modello di Dalton John Dalton propose il primo modello atomico nel 1803. Egli considerava gli atomi come particelle indivisibili e omogenee, attribuendo loro masse specifiche. La sua teoria spiegava bene le leggi della combinazione chimica, ma non poteva affrontare la natura divisibile degli atomi. 2. Modello di Thompson Thomson nel 1897 scoprì l'elettrone, attraverso i tubi catodici e propose un modello atomico a "panettone". Immaginò gli elettroni come incastonati in una "pasta" di carica positiva, analogamente ai canditi in un panettone. Questo modello fu il primo a considerare la presenza di particelle subatomiche, ma non spiegava completamente la distribuzione delle cariche. Thomson per scoprire gli elettroni utilizzò un tubo catodico o tubo di Crookes, ossia un tubo a vuoto contenente gas a bassa pressione e dotato di due elettrodi (placche metalliche), un catodo negativo e un anodo positivo, collegati ad un generatore di corrente elettrica. Gli elettroni: - si propagavano in linea retta generando un fascio di luce in quanto in presenza della croce di Malta producevano ombre definite - Avevano una carica poiché si spostavano dal catodo all’anodo e venivano deviati da campi elettromagnetici - Avevano massa perché erano in grado di spostare un mulinello Questo esperimento stabilì anche l’esistenza di una carica positiva in quanto la carica totale di un atomo è neutra. Successivamente Eugen Goldstein i lavorò con un catodico simile a quello utilizzato da Thompson ma aggiunse un elettrodo anodico. Quando una scarica elettrica attraversava il tubo a vuoto, i raggi catodici (elettroni) erano emessi dal catodo e si dirigevano verso l'anodo. Ma Goldstein osservò che, oltre ai raggi catodici, c'erano raggi di luce che si muovevano dalla parte dell'anodo al catodo. Questi raggi di luce furono chiamati "raggi anodici" o "canali di raggi positivi" ed erano composti da particelle cariche positivamente che successivamente furono identificate come protoni da Rutherford. 3. Modello di Rutherford Rutherford nel 1911 propose un modello atomico planetario, che prevedeva un nucleo centrale positivo circonadato da elettroni in orbita, simile al sistema solare. Rutherford attraverso l’esperimento di dispersione di particelle alfa scoprì l’esistenza dei protoni, egli utilizzò un apparato sperimentale che coinvolgeva una sorgente di particelle alfa (nuclei di elio) e una lastra sottile di oro come bersaglio. Le particelle alfa venivano sparate verso la lastra d'oro, e un rilevatore di particelle alfa, situato dietro il bersaglio, misurava la dispersione delle particelle dopo l'interazione con gli atomi del bersaglio. La maggior parte delle particelle alfa attraversava la lastra d'oro con una deviazione minima, ma un piccolo numero veniva deviato a angoli molto grandi. I risultati ottenuti erano in contrasto con il modello atomico di Thompson. Problemi modello di Rutherford: 1. Gli elettroni accelerando avrebbero dovuto progressivamente perdere energia e collassare nel nucleo 2. Le onde elettromagnetiche venivano assorbite 11 4. Modello di Bohr Bohr nel 1913 propose un modello atomico ad orbite stazionarie. Egli riteneva che gli elettroni ruotassero intorno al nucleo seguendo orbite (percorsi precisi) che corrispondevano a livelli energetici. Bohr risolse i due problemi di Rutherford: 1. Gli elettroni non possono collassare nel nucleo avendo un percorso preciso 2. Se si fornisce energia, gli elettroni saltano nell’orbita successiva Tuttavia questo modello non era compatibile con gli atomi più complessi. 5. Modello dell’orbitale atomico Heisenberg stabilì il principio di indeterminazione secondo cui era impossibile determinare simultaneamente e con precisione la velocità (energia) e la posizione di un elettrone. - m = massa - V = velocità Louis De Broglie nel 1924 estese a una qualsiasi particella materiale, e all’elettrone in particolare, il dualismo onda-corpuscolo enunciato da Einstein per il fotone. Egli ipotizzò che a una particella in moto si deve poter associare un’onda. Sapendo che E = hv e E = mc2, è possibile calcolare la massa di un fotone: m = . Dunque la lunghezza d’onda della materia corrisponde a λ = . Nel 1926, Schrödinger propose l'equazione di Schrödinger, che descrive l'evoluzione temporale della funzione d'onda di un sistema quantistico. La funzione d'onda fornisce informazioni sulla probabilità di trovare una particella in una posizione specifica nello spazio. Il comportamento di un elettrone (non perturbato) non dipende dal tempo, dunque l’onda che lo descrive è stazionaria. L'equazione di Schrödinger ha portato alla concettualizzazione degli orbitali atomici, che non rappresentano orbite definite come nel modello di Bohr, ma piuttosto regioni di massima probabilità di trovare gli elettroni. Le funzioni d’onda Ψn, che derivano dalla risoluzione dell’equazione d’onda e descrivono il moto degli elettroni, si chiamano orbitali. Il quadrato di Ψ2 rappresenta la probabilità di trovare l’elettrone in una determinata posizione. ΔxmΔv > h 2π h c × λ h mv 12 Sapendo che allora possiamo ottenere . Dunque, possiamo sostituire all’interno dell’energia totale Sapendo che allora . Dunque, l’energia nelle varie orbite è quantizzata in quanto dipende da n. Ponendo , allora Nello stato fondamentale dell’idrogeno l’unico elettrone si trova nel primo livello energetico (n = 1), a cui corrisponde la minima energia. Esso può passare ad un altro livello se gli viene fornita energia (calore o radiazioni) che corrisponde a . L’elettrone eccitato tende a tornare immediatamente al primo livello emettendo, sotto forma di luce, l’energia che aveva assorbito nell’eccitazione. I numeri quantici Dalla risoluzione risoluzione dell’equazione si ottengono: - Ψ - Energia Le funzioni d’onda Ψn sono caratterizzate da certe combinazioni dei numeri quantici n, l, ml e ms. n: numero quantico principale che definisce il livello energetico e può assumere valori da 1 a ∞ l: numero quantico secondario che definisce il momento angolare dell’ elettrone e può assumerò tutti i valori interi da 0 a n-1 ml: numero quantico magnetico che definisce la componente del momento angolare nella direzione dei campo magnetico applicato, può assumere tutti i valori interi da -l a +l ms: numero quantico di spin può assumere solo due valori -½ e +½ e viene associato alla rotazione dell’elettrone attorno al proprio asse Ogni livello contiene n2 orbitali. In base al numero quantico secondario è possibile associare una forma a ciascun orbitale: - l = 0 —> orbitali s sferici - l = 1 —> orbitali p bilobati - l = 2 —> orbitali d tetralobati - l = 3 —> orbitali f plurilobati e2 r = mv2 1 2 e2 r = mv2 1 2 E = 1 2 e2 r − e2 r = − 1 2 e2 r E = 1 2 e2 r − e2 r = − 1 2 e2 r r = n2 h2 4π2me2 E = − 1 2 e24π me2 n2h2 = − 1 n2 2π2me4 h2 E0 = 2π2me4 h2 E = − 1 n2 E0 ΔE = En2 − En1 = − E0 n22 − (− E0 n12 ) = hv = h c λ 15 Principio di Aufbau Gli elettroni si distribuiscono negli orbitali partendo da quello a minore energia seguendo la regola della diagonale. Principio di esclusione di Pauli Due elettroni non possono avere gli stessi numeri quantici e quindi, per questo principio, un orbitale può avere due elettroni, che hanno numero quantico di spin opposto. Regola di Hund o principio della massima moltiplicità Se gli orbitali hanno la stessa energia, sono degeneri, questi vengono riempiti con un elettrone ciascuno con spin paralleli. Quindi, devono essere occupati il maggiori numeri di elettroni per avere il minor numero di elettroni appaiati. Configurazione elettronica fondamentale La configurazione elettronica riguarda la posizione degli elettroni nei vari orbitali. Tutti gli elementi di uno stesso gruppo presentano la medesima configurazione elettronica sull’ultimo livello e hanno lo stesso numero di elettroni di valenza (esterni). Le proprietà chimiche e fisiche sono molto simili per gli elementi di uno stesso gruppo, in quanto dipendono dalla configurazione elettronica, e variano gradualmente da un elemento al successivo di un periodo. I periodi della tavola perioda corrispondono rispettivamente al numero quantico principale e quindi al numero di orbitali. Gli elementi di qualunque periodo che utilizzano solo l’orbitale s o gli orbitali s e p dell’ultimo livello sono detti tipici. La tavola periodica può essere suddivisa in blocchi in base agli orbitali degli atomi degli elementi. Configurazione elettronica arsenico: 33A —> 1s22s22p63s23p64s23d104p3 4p n = 4 —> livello 4d l = 1 —> ultimo orbitale è p ml = -1 —> un orbitale pieno su 3 4s mn = + ½ —> ultimo elettrone gira in senso orario 3p 3s 2p 2s 1s
 16 Proprietà periodiche 1. Raggio atomico Il raggio atomico è dato dalla semidistanza tra i nuclei di due atomi adiacenti nel cristallo o nella molecola dell’elemento. L’azione attrattiva della carica nucleare aumenta passando da sinistra verso destra, dunque c’è una contrazione regolare dei raggi. Il raggio dei cationi è sempre più piccolo di quello degli atomi neutri, in quanto la forza positiva del nucleo è maggiore e l’elemento raggiunge la configurazione elettronica della specie precedente. Invece il raggio degli anioni è sempre più grande di quello degli atomi neutri. raggio aumenta 2. Energia di ionizzazione L’energia di ionizzazione è la minima quantità di energia necessaria che bisogna fornire a una mole di atomi allo stato gassoso per strapparle una mole di elettroni e trasformarla in una mole di ioni positivi (cationi). L’energia di ionizzazione viene espressa in KJ/mol o eV/mol. L’energia di una successiva ionizzazione è sempre maggiore di quella della ionizzazione precedente. L’energia per ottenere la seconda ionizzazione è maggiore di quella richiesta per la prima, poiché bisogna allontanare il secondo elettrone da una specie dotata di una carica positiva. ∆E aumenta L’ottavo gruppo ha un’energia di ionizzazione elevata in quanto è molto difficile strappare elettroni ai gas nobili. Inoltre, gli elementi che hanno gli orbitali completi o configurazione di semiriempimento (azoto) sono molto stabili e quindi hanno energia di ionizzazione più alta. Invece, gli elementi con un ampio raggio atomico presentano una bassa energia di ionizzazione in quanto gli elettroni sono più distanti dal nucleo e quindi sono meno trattenuti. 3. Affinità elettronica L’affinità elettronica è l’energia liberata per acquistare un elettrone da parte di un atomo neutro. L’affinità è più altra quanto è maggiore la tendenza ad acquistare elettroni. Per esempio fluoro e cloro hanno un’elevata affinità elettronica in quanto li manca un elettrone per raggiungere l’ottetto completo. 17 Legame covalente I composti caratterizzati dal legame covalente si chiamano molecole. I composti molecolari seguono la regola dell’ottetto, proposta da Lewis, dunque due atomi possono completare l’ottetto sull’ultimo livello energetico mettendo in compartecipazione tra loro una o più coppie di elettroni, che vengono attratti da entrambi gli atomi. Infatti, nessuno dei due atomi ha un’elettronegatività tale da strappare un elettrone all’altro atomo. Distanza ed energia di legame L’energia del sistema di due atomi di idrogeno a distanza infinita vale zero poiché le interazioni tra gli atomi sono nulle. Man mano che la distanza diminuisce le interazioni diventano più intense e l’energia totale si abbassa fino a diventare a raggiungere il valore minimo -EL a una distanza dL tra nuclei, detta distanza di legame. L’energia EL che si sviluppa quando si forma un legame covalente è l’energia di legame EL. Se si vuole rompere il legame bisogna fornire la stessa quantità di energia che viene detta di dissociazione. E = 0 —> atomi isolati E = - EL —> molecola stabile E = ∞ —> atomi troppo vicini Teoria del legame di valenza La teoria del legame di valenza prevede che per realizzare un legame covalente si sovrappongano i lobi di due orbitali, uno del primo e uno del secondo atomo. I due elettroni si accoppiano disponendosi a spin opposto e formano un doppietto di legame. I doppietti solitari invece sono le coppie di elettroni che non intervengono nel legame. Il legame covalente di coordinazione o dativo consiste nella condivisione di un doppietto solitario da parte di un solo atomo. Dunque, l’atomo donatore presenta un doppietto disponibile mentre l’atomo accettare ha un orbitale vuoto. Legame semplice, doppio e triplo Nella teoria del legame di valenza si parla di legame semplice, doppio o triplo, quando il legame è costituito da una, due o tre coppie di elettroni condivise. All’aumentare dell’ordine di legame diminuisce la distanza di legame tra i nuclei degli atomi legami. Rapporto Struttura 0,225 < r+ / r- < 0,414 I cationi occupano i vuoti tetraedrici del reticolo 0,414 < r+ / r- < 0,732 I cationi occupano i vuoti ottaedrici del reticolo 0,732 < r+ / r- I cationi occupano i vuoti cubici di una disposizione cubica 20 Quando tra due atomi si forma un: - Legame semplice è sempre di tipo σ, che si sviluppa sull’asse del legame (asse x) - Legame doppio uno è sempre di tipo σ e l’altro π, che si sviluppa sopra e sotto l’asse del legame (convenzionalmente asse y) e non è direzionato - Legame triplo uno è sempre di tipo σ e gli altri due π, il secondo si sviluppa perpendicolarmente al primo (convenzionalmente asse z) e non è direzionato Un legame direzionato si riferisce a un tipo di legame chimico in cui gli atomi coinvolti hanno una diversa capacità di attrarre gli elettroni condivisi. Questa differenza di elettronegatività crea una polarità nel legame, dando luogo a una distribuzione asimmetrica della carica elettronica. Quando due atomi si avvicinano si abbassa l’energia poiché un aumento della probabilità di trovare gli elettroni. Polarità Le molecole biatomiche omonucleari sono apolari in quanto il baricentro delle cariche positive coincide con quello delle cariche negative. Quindi, la densità elettronica è simmetrica. —> legame covalente puro Le molecole biatomiche eteronucleari sono polari in quanto i due elementi attraggono gli elettroni di legame con forze di diversa densità: l’elemento più elettronegativo esercita un’attrazione maggiore. Dunque, la densità elettronica è asimmetrica. La molecola presenta un parziale carattere ionico dovuto dall’ esistenza del dipolo. Inoltre, le molecole polari possono presentarsi doppietti solitari. —> legame covalente polare In questo caso si attribuiscono delle cariche parziali positive e negative agli atomi: Orbitali ibridi Gli orbitali atomici di uno stesso atomo possono interagire fra loro creando orbitali atomici ibridi che hanno forme e proprietà differenti. Gli orbitali ibridi consentono agli atomi di aumentare il numero di legami e di formare, con altri atomi, molecole più stabili. Orbitali di tipo sp3 Si consideri la molecola del metano CH4: il carbonio è legato a quattro atomi di idrogeno. La configurazione elettronica del carbonio non giustifica la tetravalenza in quanto ci sono solo tre elettroni spaiati. Dunque, per disporre di quattro elettroni spaiati da usare per i quattro legami è necessario promuovere uno dei due elettroni dell’orbitale 2s al terzo degli orbitali 2p che è vuoto: —> I quattro orbitali sp3 sono degeneri e rispettano la regola di Hund. Inoltre, gli atomi che presentano l’ibridazione sp3 possono creare solo legami semplici. —> si combinano tutti gli orbitali per dare quattro orbitali ibridi sp3 21 Orbitali di tipo sp2 Si consideri la molecola di etilene CH2=CH2: ciascun atomo di carbonio è legato con un legame semplice a due atomi di idrogeno e con un doppio all’altro atomo di carbonio. Il carbonio deve avere ibridazione sp2 in quanto presenta tre elettroni negli orbitali ibridi sp2, con i quali forma tre legami σ, e un elettrone nell’orbitale p non ibridato che forma il legame π con l’altro carbonio. —> si combinano un orbitale s e due orbitali p per dare tre orbitali ibridi sp2 Gli orbitali atomici puri p formano una nuvola di densità elettronica delocalizzata sopra e sotto ciascun piano. La formazione de doppio legame impedisce la rotazione intorno all’asse C-C. Orbitali di tipo sp Si consideri la molecola di acetilene CH≡CH: ciascun atomo di carbonio è legato con un legame semplice a un atomo di idrogeno e con un legame triplo all’altro atomo di carbonio. Il carbonio deve avere ibridazione sp in quanto presenta due elettroni negli orbitali sp, con i quali forma due legami σ, e due elettroni negli orbitali p non ibridato che formano i due legami π con l’altro carbonio. —> si combinano un orbitale s e un orbitale p per dare due orbitali ibridi sp Ibridi che coinvolgono orbitali atomici d Gli elementi successivi al secondo periodo possono anche disporre di più di otto elettroni. Infatti, essi possono “espandere” la regola dell’ottetto in quanto dispongono anche degli orbitali d sul livello di valenza. Nell’ibridazione sp3d si combinano un orbitale s, tre orbitali p e un orbitale d. Nell’ibridazione sp3d2 si combinano un orbitale s, tre orbitali p e due orbitali d —> PCl5 —> 2 elettroni in più —> SF6 —> 4 elettroni in più 
 22 I gas ideali o perfetti Il modello del gas ideale o perfetto presenta le seguenti caratteristiche: - le molecole sono dotate di massa - Le forze attrattive tra le molecole sono nulle - volume delle particelle trascurabile rispetto al volume del gas: Vparticelle < Vgas Leggi dei gas perfetti Un gas si espande fino a occupare l’intero volume a sua disposizione poiché le forze attrattive tra le sue molecole sono deboli. La pressione è dovuta dalla forza esercitata dalle molecole che urtano sull’unità di superficie nell’unità di tempo. Un aumento della temperatura provoca un aumento della pressione. Legge di Boyle La legge di Boyle stabilisce che, a temperatura costante, il prodotto della pressione e del volume di una data quantità di gas è costante e le due grandezze sono inversamente proporzionali. PV = K a temperatura costante Il prodotto PV equivale all’energia cinetica del gas che alla temperatura T è costante. L’energia cinetica di un gas aumenta all’aumentare della temperatura. Tra due punti di una trasformazione isoterma vale l’equivalenza Prima legge di Charles Gay-Lussac La prima legge di Gay-Lussac stabilisce che, a pressione costante, il volume di un gas aumenta all’aumentare della pressione. Vt = V0 (1 + αt) a pressione costante —> α = coefficiente di dilatazione (uguale per tutti i gas ideali) —> t in gradi centigradi Ponendo t = 1ºC si ottiene questa formula che indica che il riscaldamento di un gas a pressione costante fa aumentare il volume di 1/273,15 del suo valore iniziale per ogni grado di temperatura. P1 × V1 = P2 × V2 1 273,15 25 Se si sposta lo zero di temperatura nel punto -273,15, la legge precedente deve essere trasformata in funzione della temperatura assoluta. Quindi, si ottiene: —> Tra due punti di una trasformazione isobara vale l’equivalenza Seconda legge di Charles Gay-Lussac La seconda legge di Gay-Lussac stabilisce che, a volume costante, la pressione di un gas aumenta all’aumentare della temperatura. Pt = P0 (1 + βt) a volume costante Ponendo t = 1ºC si ottiene questa formula che indica che il riscaldamento di un gas a volume costante fa aumentare la pressione di 1/273,15 del suo valore iniziale per ogni grado di temperatura. Se si sposta lo zero di temperatura nel punto -273,15, la legge precedente deve essere trasformata in funzione della temperatura assoluta. Quindi, si ottiene: —> Tra due punti di una trasformazione isocora vale l’equivalenza Equazione di stato dei gas perfetti L’equazione di stato dei gas perfetti contiene le leggi di Boyle e le leggi di Charles Gay-Lussac. - P = pressione in atm - V = volume in L - R = 0,082 costante universale dei gas - T = temperatura in Kelvin Da questa equazione, ponendo temperatura e pressione costanti, si ottiene la legge di Avogadro. A condizioni normali, ossia a 0ºC e a 1atm, il volume di una mole di gas perfetto è sempre V0 = 22,414 L V1 T1 = V2 T2 P1 T1 = P2 T2 PV = nRT 26 Inoltre, da questa equazione è possibile ottenere la densità di un gas: - più un gas è compresso e più è denso - I gas più leggeri hanno una massa molecolare minore Per la legge di Dalton, la pressione totale di un miscuglio gassoso è uguale alla somma delle pressioni parziali dei suoi componenti. Per la legge di E.H. Amagat, il volume di un miscuglio gassoso è uguale alla somma dei volumi parziali. I gas reali Un gas è detto reale quando il volume delle particelle NON è trascurabile rispetto al volume del gas. Il volume proprio di un gas è lo spazio occupato dalle molecole poste l’una accanto all’altra. Il comportamento dei gas reali si avvicina a quello dei gas ideali quando essi sono a bassa pressione e relativamente alta temperatura. Equazione di stato dei gas reali Le leggi dei gas ideali devono essere modificare per essere applicate anche ai gas reali: - Correzione volume: al volume deve essere sottratto il volume non disponibile per il movimento delle molecole —> —> b = volume occupato dalle molecole stesse - Correzione pressione: la pressione del gas deve essere sommata un termine P’ che tiene conto delle interazioni tra le molecole —> —> a = parametro che tiene conto delle forze di attrazione tra le molecole L’equazione di stato dei gas reali o equazione di Van der Waals è una correzione all’equazione dei gas ideali che tiene conto della dimensione finita delle molecole di gas e delle forze intermolecolari. Questa equazione può essere riscritta utilizzando il volume molare : Da questa seconda equazione è possibile ricavare il coefficiente di comprimibilità di un gas . Una mole di gas perfetto, a qualunque pressione e temperatura, ha sempre . La comprimibilità di un gas è una misura della sua tendenza a diminuire di volume in risposta a un aumento della pressione o a una diminuzione della temperatura. La comprimibilità è spesso rappresentata in funzione della pressione e della temperatura attraverso diagrammi di compressibilità o diagrammi di stato, che mostrano come il gas risponde alle variazioni di queste variabili. fornisce una misura della comprimibilità di un gas reale. d = m V = n × mm V = PV × mm RT V = P × mm RT Videale = V − V′ = V − nb Pideale = P + P′ = P + an2 V 2 (P + an2 V 2 )(V − nb) = nRT Vm = V n (P + a V 2 m )(Vm − b) = nRT PVM RT PVM RT = 1 PVM RT + 1 27 Diagramma di fase Il comportamento di un determinato elemento nei suoi cambiamenti di stato della materia si può rappresentare con un diagramma di fase chiamato diagramma di stato del sistema a un componente. Vengono rappresentate tre curve che delineano le zone dei tre cambiamenti di stato. Il punto in cui le tre curve si incontrano viene detto punto triplo, che rappresenta un sistema trifasico in quanto sono presenti le tre fasi (solida, liquida, aeriforme) in equilibrio tra loro: questo è caratteristico del composto a cui si riferisce il diagramma e in esso il sistema è zerovariante. La curva di equilibrio liquido-vapore si ferma nel punto critico. Nel punto E la tensione di vapore è uguale alla pressione esterna e il liquido inizia a bollire. Se il riscaldamento viene condotto a una pressione più bassa di quella del punto triplo, il solido passa direttamente alla fase di vapore. Nel diagramma di fase della CO2, il punto triplo è situato a T = - 57ºC e P = 5,2 atm. dunque a queste condizioni l’anidride carbonica può coesistere nello stato solido, liquido e aeriforme. A basse pressioni, la CO2 sublima senza passare per la fase liquida. Nel diagramma di fase dell’H2O osserviamo che all’aumentare della pressione la temperatura di fusione del ghiaccio diminuisce. 30 Diagramma a lente Il diagramma di vaporizzazione o a lente individua le fasi presenti per ogni composizione e per ogni temperatura di una una miscela di due liquidi ideali A e B a una pressione costante. Inoltre, mostra come la pressione di vapore della soluzione varia in funzione della composizione della miscela. L’asse x rappresenta la composizione della soluzione mentre l’asse y la temperatura. Il punto iniziale corrisponde alla temperatura di ebollizione del componente A e il punto finale alla temperatura di ebollizione del componente B. La curva del liquido indica le condizioni in cui i componenti passano dalla fase liquida alla fase di vapore. La curva del vapore indica le condizioni in cui i componenti passano dalla fase di vapore alla fase liquida. All’interno della lente coesistono in equilibrio liquido e vapore. Il diagramma di vaporizzazione aiuta a comprendere come la temperatura e la composizione della soluzione influenzino il processo di distillazione frazionata, ossia un processo di separazione dei componenti di una miscela liquida sulla base delle loro differenze di volatilità. Infatti, la distillazione frazionata sfrutta le differenze di temperatura di ebollizione dei componenti per separarli in base alla loro volatilità. La miscela liquida viene riscaldata e il componente con la temperatura di ebollizione più bassa (il più volatile) inizia a vaporizzarsi prima. I vapori salgono attraverso la colonna di frazionamento e raggiungono una serie di condensatori. Qui, vengono raffreddati e condensati. I componenti con temperature di ebollizione più basse si condensano in una zona più alta della colonna, mentre quelli con temperature più alte condensano in una zona più bassa. I componenti condensati vengono raccolti separatamente. Questo processo di “raccolta frazionata” consente di ottenere i componenti purificati in base alle loro temperature di ebollizione. La sostanza più volatile è raccolta prima, seguita da quelle con temperature di ebollizione più alte. 31 Soluzioni Una soluzione è un sistema omogeneo costituito da due o più componenti. Di questi, il solvente è quello presente in quantità maggiore e gli altri sono soluti. Una soluzione che contiene la massima quantità possibile di un soluto si dice satura. La concentrazione è la grandezza che indica la quantità di soluto contenuta in un determinato volume o in una data massa, di solvente o di soluzione. Ci sono due modi per esprimere la concentrazione: - Rapporto massa soluto e massa solvente o soluzione - Rapporto massa soluto e volume soluzione La percentuale in peso % è la quantità in peso di un componente presente in 100 parti in peso di soluzione. %peso = La frazione molare rappresenta il numero di moli di un componente contenute in una mole di soluzione X = XA = na / na + nb XB = nb / nb + na XA + XB = 1 La molarità è il numero di moli di soluto contenute in un litro di soluzione M = = La molalità è il numero di moli di soluto contenuto in 1kg di solvente m = = I grammi di soluto per unità di volume della soluzione esprime i grammi di soluto contenuti in 1L di soluzione c = = 
 100 × m . soluto m . soluto + m . solvente n(soluto) n(solvente) + n(soluto) n(soluto) V(soluzione) mol L n(soluto) m(solvente) mol kg m(soluto) V(soluzione) g L 32 Tale reazione è caratterizzata da una costante di dissociazione, che misura la forza dell’acido, ossia pH = - ½ log (KACA) Esempi: HClO2, HClO HSO4-, HF, HCN Acidi polipotrici Un acido poliprotico ha la capacità di donare più di un protone. Esempi acidi diprotici: H2CO3, H2S, H2SO3 Esempi acidi triprotici: H3PO4, H3PO3 Le costanti di dissociazione acido di un acido poliprotico diminuiscono ad ogni dissociazione successiva in quanto diventa sempre più difficile portare via un H+ da specie che diventano sempre più negative. L’acido carbonico H2CO3 è un acido diprotico, la cui reazione di sintesi è: CO2 + H2O ⇄ H2CO3 Posto in soluzione acquosa si dissocia due volte: 1. H2CO3 + H2O ⇄ H3O+ + HCO3- 2. HCO3- + H2O ⇄ H3O+ + CO3- - Per determinare il pH di un acido polipotrico bisogna considerare tutte le costanti di dissociazione. Tuttavia le costanti di dissociazione delle dissociazioni successive alla prima sono talmente piccole che possono non essere considerate. Quindi, pH = - ½ log (KACA) Basi Le basi forti si dissociano completamente in soluzione acquosa. Quindi in soluzione acquosa generano una reazione totalmente a destra: BOH —> B+ + OH- pH = 14 + log CB Esempi: NaOH, KOH, Ca(OH)2 Le basi deboli invece si dissociano parzialmente. Quindi in soluzione acquosa generano una reazione di equilibrio: BOH ⇄ B+ + OH- Tale reazione è caratterizzata da una costante di dissociazione, che misura la forza della base, ossia pH = - ½ log (KBCB) Esempi: NH3, CH3NH2, Fe(OH)3 NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- —> l’acqua si comporta da acido Sali I sali possono essere suddivisi in base alla provenienza - Sali di acidi forti e basi forti: sale che non modifica il pH della soluzione - NaCl, KNO3, LiI, Ca(ClO4)2 - Sali di acidi deboli e basi deboli: sale che turba l’equilibrio e il pH è diverso da 7 - Sali di acidi deboli e basi forti - Sali di acidi forti e basi deboli: NH4Cl KA = [H+][A−] [HA] KB = [B+][OH−] [BOH ] 35 - Sali di acidi monoprotici: CH3COOH + NaOH —> CH3COONa - Sali di acidi poliprotici: NaHCO3, KH2PO4 Titolazione La titolazione è un’operazione attraverso la quale, mediante misure volumetriche, è possibile determinare la concentrazione o la quantità di una sostanza incognita. La titolazione delle moli di un sale possono essere facilmente determinate per aggiunta progressiva di una soluzione di una base a concentrazione nota. Al punto equivalente (cioè quando ho neutralizzato completamente l’acido, il pH dipende dal tipo di sale che si è formato) si ha nACIDO = mBASE x VBASE Il punto equivalente può essere determinato riportando in grafico pH contro ml di base aggiunta e calcolando il punto di flesso, oppure attraverso sostanze indicatrici. Esperimento: Abbiamo un baker e vogliamo, attraverso la titolazione, trovare quante moli di un sale ci sono all’interno della soluzione. Conosciamo la concentrazione (MxV) della base. HCl + NaOH = NaCl + H2O: nel punto di flesso (punto equivalente) il numero di moli di acido sono uguali a quelle della base. Più aggiungo base più il pH aumenta di valore. Nel punto equivalente (barra tratteggiata), otteniamo il sale (moli base = moli acido). Soluzioni tampone Una soluzione tampone è una soluzione in cui il pH varia poco per aggiunta di piccole quantità di acidi o basi anche forti. Una soluzione tampone deve contenere contemporaneamente entrambi i membri di una coppia coniugata acido-base. 1. Soluzione di un acido debole con la sua base coniugata —> acido debole + suo sale: CH3COOH + CH3COONa [H3O+] = Ka CA / CS (CS: concentrazione iniziale del sale) pH=-logKa -log(CA /CS) 2. Soluzione di una base debole con il suo acido coniugato —> base debole + suo sale: NH3 + NH4Cl [H3O+ ] = KW CS /Kb CB pH = 14 - log(CS / Kb CB) 36 Termodinamica La termodinamica è nata dallo studio di come trasformare il calore in lavoro durante le rivoluzioni industriali. Sistema: porzione di universo che si vuole studiare. Può essere aperto se scambia materia ed energia con l'esterno, chiuso quando scambia solo energia, oppure isolato se non scambia niente. I principio della termodinamica Il primo principio della termodinamica afferma che la variazione dell’energia interna di un corpo è uguale alla differenza tra calore e lavoro: - Fornendo calore, le particelle si muovo più velocemente e l’energia è disordinata - Fornendo lavoro, le particelle si muovono verso l’alto e l’energia è ordinata Una parte del calore fornito viene trasformato in lavoro ma nella maggior parte viene rilasciato fuori. L'energia interna è l'energia posseduta da un sistema ovvero la somma dell’energia traslazionale, rotazionale e vibrazionale delle molecole che lo compongono e dell’energia dei legami chimici. Viene misurata in joule (J) e in caloria (cal). La caloria è la quantità di calore necessaria per innalzare di un grado (da 14,5 a 15,5) la temperatura di un grammo d’acqua. La variazione di energia interna ∆U rappresenta la quantità di calore associata ad una trasformazione che avviene a volume costante. Siccome nella maggior parte delle reazioni è la pressione ad essere costante, si introduce una nuova funzione di stato, ossia l’entalpia H. La variazione di entalpia ∆H rappresenta la quantità di calore scambiato in un processo condotto a pressione costante: Quando si opera a pressione costante con sostanze solide o liquide, le variazioni del volume possono essere trascurate e in questi casi l’entalpia e le energia interna sono circa uguali. L'energia interna si misura con il calorimetro: bombe calorimetriche. Per determinare il calore sviluppato dalla combustione di una certa sostanza, si pone una determinata quantità nel crogiolo, si mette poi ossigeno e si misura la temperatura dell'acqua in cui è immersa la bomba. Si innesca poi la combustione, attraverso la corrente elettrica e si misura nuovamente la temperatura. Uno strumento per misurare il calore scambiato a pressione costante è il calorimetro a tazza utilizzato principalmente per le soluzioni. Le reazioni chimiche sono accompagnate da uno sviluppo o un assorbimento di calore ∆Q. Il calore scambiato a pressione costante corrisponde alla variazione di entalpia: ∆H = ∆Q - Quando la reazione assorbe calore la reazione è endotermica: ∆H positivo - Quando la reazione cede calore la reazione è esotermica: ∆H negativo L’entalpia standard (25 °C e 1atm ) di una reazione si calcola: II principio Il secondo principio della termodinamica afferma che i processi irreversibili e spontanei sono accompagnati da un aumento di entropia. Quindi, l'entropia dell'universo è in costante aumento a causa del fatto che le trasformazioni che avvengono in natura sono irreversibili. ΔU = Q − L ΔH = ΔU + pΔV = ΔU + L = ΔQp ΔHreaz = Hprod − Hreag = ΔQ 37