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SEPARAZIONE DEL CAMPIONE DA EVENTUALI COSTITUENTI INTERFERENTI= si isola il campione tramite alcuni “metodi di separazione” 4. SCELTA DEL METODO DI ANALISI= si basa su: accuratezza, precisione, sensibilità, tempo di analisi, quantità di campione, cost e disponibilità di attrezzature 5. ESECUZIONE DELLA DETERMINAZIONE 6. CALCLO DEI RISULTATI= si effettua una stima della precisione e della accuratezza del risultato numerico ANALISI QUANTITATIVA L’analisi quantitativa dell’analita può essere effettuata in vari modi: 1. METODI ANALITICI ASSOLUTI= determinata univocamente da leggi fisiche, a tale categoria appartengono le titolazioni (la quantità di analita viene determinata sfruttando una reazione chimica con un reagente a concentrazione nota che viene aggiunto fino ad ottenere l’equivalenza stechiometrica con l’analita presente nel campione) 2. METODI ANALITICI RELATIVI: si costruisce una curva di calibrazione che descrive la relazione fra segnale misurato e concentrazione dell’analita. Vi fanno parte la maggioranza dei metodi analitici strumentali. (la misurazione di standard chimici ci permette di tradurre il segnale fornito in un valore di concentrazione) METODI CLASSICI GRAVIMETRIA e VOLUMETRIA = utili perla determinazione di componenti ad elevata concentrazione (si possono impiegare fino all’ordine di 10-3-10-4 M. METODI STRUMENTALI Determinazione di componenti in traccia (meno di 10-5-10-6 M) tramite la misurazione di un segnale chimico o chimico-fisico ottenuto direttamente dall’analita da un suo derivato (a seguito di una reazione chimica) ANALISI GRAVIMETRICA Consiste nella trasformazione dell’analita in un suo derivato insolubile tramite reazione chimica o elettrochimica con un reagente(chiamato reagente precipitante) per poi procedere alla pesata ANALISI VOLUMETRICA Basata sulla titolazione. Si fa reagire l’analita con un reattivo in soluzione (noto come titolante, il quale si deve trovare a concentrazione esattamente nota) con una qualunque reazione chimica che ci permetta di far reagire completamente l’analita. Per essere eseguita correttamente devo tenere conto che:  Titolante ed analita devono dare una reazione chimica nota e completa (la fine della reazione deve essere rilevata tramite metodi visivi o strumentali)  La reazione deve avvenire velocemente  Devo conoscere esattamente la concentrazione di titolante La costante di equilibrio in una reazione di titolazione è elevata CALIBRAZIONE (o TARATURA) Per questo è necessaria una curva di taratura ovvero di un grafico che mostri la risposta analitica in funzione di quantità note di analita Y = f(x) in cui: x= variazione della variabile chimica che si intende misurare; y= risposta dello strumento (può essere comunicata in forma analogica o digitale) RETTA DI TARATURA Y=aX + b I punti sperimentali non sono mai allineati perfettamente per questo si cerca di tracciare la migliore retta che rappresenti i risultati sperimentali tramite alcune tecniche come il METODO DI REGRESSIONE AI MINIMI QUADRATI(ci perfette la costruzione della retta minimizzando i quadrati delle distanze tra i punti sperimentali e la retta, prendono il nome di residui) GRADO DI LINEARITA’= il grado di linearità dei punti corrisponde a quanto bene la retta prodotta si adatta ai dati (alla misurazione della probabilità che i punti provengano da un fenomeno avente una legge lineare) Per verificarlo si ricorre al COEFFICIENTE DI CORRELAZIONE LINEARE(r). assume valori da-1 a +1 ed indica la validità dell’adattamento dei valori alla retta di regressione (è tanto migliore quanto più si avvicina a +/-1).  r maggiore di 0 se la relazione fra x e y’ è diretta  r minore di 0 se la relazione tra x’ e y è inversa  r= +/- 1 allora la regressione è perfetta (i puti sono allineati)  r=0 non c’è dipendenza lineare tra le due variabili ( ci può comunque essere una relazione non lineare) INTERVALLO DINAMICO DI LINEARITA’= rappresenta l’intervallo di concentrazioni dell’analita che può essere determinato con una curva di calibrazione lineare. Viene determinato dal limite di rilevabilità e dalla concentrazione alla quale diventano rilevanti le deviazioni di linearità(queste variazioni sono dovute al comportamento non lineare del sistema o alle limitazioni del rilevatore); inoltre può dipendere anche dalla tecnica di rilevazione impiegata Se la curva non è lineare si può definire semplicemente un intervallo dinamico all’interno del quale il segnale dipende dalla concentrazione dell’analita STANDARD DI MISURA= si impiegano per tutte le operazioni di comparazione durante il processo di misurazione METODICHE STANDARD= sono documenti redatti da organizzazioni nazionali o internazionali e servono a dettagliare procedure analitiche e norme STANDARD CHIMICO-ANALITICI= sostanze commerciali contenenti l’analita a concentrazione nota, ce ne sono di due tipi:  STANDARD PRIMARIO=corrisponde alla sostanza madre con una purezza superiore all 99.5%, stabile, omogenea, non igroscopica e facile da pesare. Deve inoltre: essere stabile nel solvente desiderato, reagire velocemente-selettivamente- completamente con l’analita.  STANDARD SECONDARIO= non possiedono tutte le caratteristiche dello standard primario ma le si usano quando non esiste lo standard necessario allo specifico scopo analitico. Sono per esempio soluzioni la cui concentrazione viene determinata impiegando uno standard primario (HCl , NaOH) INTERVALLO DI FIDUCIA: intervallo di valori centrato attorno al valore della media sperimentale , all’interno del quale cadrà il valore della media della popolazione. ACCURATEZZA: concordanza del risultato ottenuto con il “valore vero”. Si esprime tramite l’errore relativo o l’errore relativo % Non può essere nota esattamente poiché non si conosce il valore vero di una quantità ma se ne usa uno accettato. A questo concorre anche il definire di un livello massimo di errore concesso, permettendoci di scegliere il metodo più adatto per la nostra misurazione PRECISIONE: descrive la riproducibilità delle misurazioni (quanto sono vicini i risultati ottenuti nello stesso modo). La si può descrivere impiegando:  DEVIAZIONE STANDARD= dispersione di una distribuzione gaussiana  VARIANZA= quadrato della deviazione standard  COEFFICIENTE DI VARIAZIONE= COLLOIDI: si formano quando il precipitato si forma velocemente (il precipitato risulta di piccole dimensioni, poco cristallino e con elevata superfice esterna). Se ne individuano d i due tipi<. 1. COLLOIDI LIOFOBI= con scarsa affinità fra il soluto e il solvente (per esempio alogenuri di argento) Lo stato di dispersione è termodinamicamente instabile ma può rimanere tale anche a lungo per la presenza di cariche superficiali sulle particelle che ne impediscono la collisione a causa della repulsione elettrostatica 2. COLLOIDI LIOFILI= con alta affinità fra il soluto ed il solvente (caratterizzati dalla formazione di interazioni come legami ad H; sono tipici di peptidi, idrossidi e carboidrati) La loro elevata affinità è dettata dalla presenza di gruppi carichi o fortemente polari che sono in grado di trattenere molecole di H2O sulla superfice del colloide GADO DI SATURAZIONE E DFORMAZIONE DEI PRECIPITATI C= concentrazione ad un dato istante C0=concentrazione iniziale Alpha= grado di saturazione:  Maggiore di 1 = soluzione sovrasatura  Minore di 1= soluzione insatura  Uguale ad 1= soluzione satura TITOLAZIONE: misura del volume di una soluzione a concentrazione nota necessario per reagire il più completamente possibile con l’analita. Lo scopo di una titolazione è quello di determinare la concentrazione o la massa dell’analita presente nel campione titolato ANALITA: C0 e V0 TITOLANTE: Ct(noto) e Vt (varia durante la titolazione); Veq (VOLUME EQUIVALENTE) è il volume d titolante necessario per consumare tutto l’analita PUNTO EQUIVALENTE(o punto finale): punto di arresto teorico della titolazione( si ha la condizione di equivalenza) PUTO DI ARRESTO (o punto finale): è l’unico che si può determinare sperimentalmente ed è la stima sperimentale del punto equivalente. Lo si valuta in base ad una variazione improvvisa di una proprietà fisica misurabile della soluzione (come per esempio il colore). Generalmente presenta un errore più o meno grande. CURVA DI TITOLAZIONE: grafico in cui si riporta il -log C contro Vt Per costruire la curva di titolazione prendo in considerazione tre momenti distinti che corrispondono alle tre diverse regioni della curva:  PRIMA DEL PUNTO EQUIVALENTE: Vt minore di Veq  AL PUNTO EQUIVALENTE: Vt=Veq  DOPO IL PUNTO EQUIVALENTE: Vt maggiore di Veq ESEMPIO: Si vuole calcolare la piccolissima concentrazione di Ag+ rimasta in soluzione dopo la reazione con Cl. Ag* + CH = Agci Supponiamo che una certa quantità di AgCI si ridisciolga: AgCI == Ag' + Cr K.= [Ag'][CH=1.8 x 10-1° Ks (01 Je —— — loglAg"]- -logK, — log —— [A9:] ron = —loglAg ]--HogK, o) La solubilità di Ag+ sarà determinata della concentrazione di CI- libero rimasto in soluzione: pAg = pK, + log [CH] Nei primi istanti della titolazione, quando V; è molto piccolo, [CH] = Co pAg = pKs + log Cc Durante il decorso della titolazione la concentrazione di CI- diminuisce: MM _ CoVo- CM MH Mo + pAg = pK, + log [CI] [CH] = GX Vo +V pAg = pK; + log Per gran parte del decorso della titolazione pAg decresce lentamente: - affinché pAg diminuisca di una unità, [CI] deve diminuire di 10 volte, cioè CI deve reagire per circa il 90% del suo valore iniziale: V,= 0.9 Veg - affinché pAg diminuisca di due unità, [CI] deve diminuire di 100 volte, cioè CI deve reagire per circa il 99% del suo valore iniziale: V,= 0.99 Veq - € così via DETERMINAZIONE DEL PUNTO FINALE DI UNA TITOLAZIONE ARGENTOMETRICA Si possono rilevare con tre tipi diversi di indicatori: 1. POTENZIONETRICI 2. AMPEROMETRICI 3. CHIMICI Per gli indicatori chimici il punto finale sarà indicato da una variazione di colore o dalla comparsa/scomparsa di torbidità in corrispondenza del punto finale. La variazione deve tuttavia avvenire in un intervallo limitato di pAg e il più possibile in corrispondenza del tratto rapido della curva di titolazione. I metodi basati su indicatori chimici sono: 1. METODO DI MOHR: si ha la formazione di un precipitato colorato al punto finale 2. METODO DI VOLHARD: si ha formazione di un complesso solubile colorato al punto finale 3. METODO DI FAJANS: si ha adsorbimento di un indicatore colorato sul precipitato al puto finale MOHR: Consiste nel titolare direttamente Cl- o Br- con AgNO3 in presenza di K2CrO4, dopo la precipitazione dell’analita il cromato forma un precipitato rosso con Ag+. Condizioni operative:  La soluzione deve essere neutra o debolmente basica (pH 6.5-9); se la soluzione fosse acida non avremmo precipitazione Ag2CrO4. In soluzione basica può precipitare l’idrossido d’argento;  la titolazione deve avvenire a T ambiente per evitare la coagulazione AgCl e per aumentare la solubilità di Ag2CrO4  la soluzione al punto di equivalenza deve essere diluita con concentrazioni compre fra 2*10-3 e 4*10-3  l’intervallo di pH ideale è fra 7 e 10; conviene usare NaHCO3 per tamponare la soluzione a pH 8.3 STANDARDIZZAZINE DI UNA SOLUZIONE DI AgNO3 Il nitrato di argento non è una sostanza madre poiché contiene acqua inclusa nei cristalli. Questa si può eliminare riscaldando a 150°, processo che però comporta un annerimento della sostanza. Per cui, per preparare una soluzione a titolo noto si sfrutta il metodo di Mohr: 1) si prepara una soluzione a titolo approssimato di AgNO3 2) sì, standardizza con 50 ml di NaCl (sostanza madre) e con 1 ml di soluzione al 5% di K2CrO4(indicatore) FAJANS: ci permette di analizzare cloruri bromuri e ioduri Il metodo di Fajans sfrutta la diclorofluoresceina (un indicatore per adsorbimento), che ci permette di osservare la variazione di colore dal giallo all’arancio. Gli indicatori per adsorbimento devono soddisfare determinati requisiti: 1) devono essere di carica opposta allo ione impiegato come titolante 2) devono venir fissati in modo che la variazione cromatica avvenga subito dopo il punto stechiometrico 3) l’indicatore non deve legarsi in maniera troppo tenace ma deve fungere da ione di bilanciamento senza essere fissato in adsorbimento primario 4) il precipitato deve essere disposto in modo da garantire la massima superfice possibile di esposizione 5) il pH della soluzione deve essere scelto in modo da poter favorire la parziale dissociazione 6) deve essere un acido debole VOLHARD: si sfrutta per la [Usare una citazione significativa del documento per attirare l'attenzione del lettore o usare questo spazio per enfatizzare un punto chiave. Per posizionare questa casella di testo in un punto qualsiasi della pagina, è sufficiente trascinarla.] determinazione dei cloruri(è un metodo indiretto) e consiste nell’aggiungere un volume noto di una soluzione di nitrato d’argento, per poi effettuare una retro-titolazione degli ioni Ag+ tramite tiocianato di potassio o di ammonio in presenza di ioni Fe3+ L’aggiunta di SCN- da luogo alla formazione di AgSCN (precipitato poco solubile; Ks= 7.1 x 10 -13). A fine precipitazione l’SCN- in eccesso reagirà con Fe3+ per formare FeSCN2+ (intensa colorazione rossa) La retro-titolazione avviene in ambiente fortemente acido (di acido nitrico) per evitare la formazione di idrossido di ferro (III). Inoltre, ioni come carbonato, ossalato, fosfato, solfuro ed arseniato non interferiscono. Kw Ky 104 [H,04]= —— = —_ 3 [OH] C, C r pH = 14 + log C, ESEMPIO GRAFICO 14 +logG, 1 fù Derivata prima e seconda della curva di titolazione acido forte / base forte La pendenza al punto equivalente è molto alta anche se finita TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE- BASE FORTE Con : La reazione la posso vedere come somma di: 1. inizio titolazione Vt=0 2. prima del punto equivalente Vt minore Veq Cb rappresenta la concentrazione della base coniugata(A-) dell’acido debole (HA), non la concentrazione della base titolante Ca=(C0V0 – CtVt) / (V0 + Vt) ; Cb= CtVt / (V0 + Vt) L’effetto del tampone è massimo quando Cb=Ca , quindi quando pH= pKa 3. Al punto equivalente (nt = n0 ) TITOLAZIONE BASE DEBOLE – ACIDO FORTE 1. Inizio titolazione (Vt=0) 2. Prima del punto equivalente (Vt minore di Veq) 3. Al punto equivalente La soluzione consiste di una semplice soluzione di acido debole Il pH di una titolazione di una base debole con un acido forte è sempre minore di 7 4. Dopo il punto equivalente Corrisponde ad aggiungere una soluzione di HCl ad una soluzione di una base debole (pH dipende solo dall’eccesso di titolante) Quando Vt è molto maggiore di V0: Effetto della forza acida sulle titolazioni acido-base Salto di pH al punto equivalente in funzione della forza acida Generalmente: A causa dei limiti di discriminazione dell’occhio umano (sono variabili da persona a persona), la variazione di colore diventa apprezzabile indicativamente nell’INTERVALLO DI VIRAGGIO = VIRAGGIO; Esempio di alcuni indicatori: INDICATORI BICOLORI: il pH di viraggio risulta indipendente dalla concentrazione dell’indicatore CHIn. INDICATORI MONOCOLORI: una delle due forme è incolore e solo una presenta colorazione. Il viraggio consiste nella comparsa o scomparsa del colore che dipende dal valore della concentrazione minima necessaria per ottenere una colorazione rilevabile all’occhio umano. Se In- è la forma colorata, la concentrazione di viraggio si esprime con [In-]v FENOFTALEINA: il colore violetto dipende solamente dalla concentrazione di In-. La soluzione sarà colorata per:  [H+] è imposta dalla soluzione;    Dal bilancio di massa si ha: Si ottiene quindi la concentrazione di indicatore ( CHIn) che si deve avere al P.E. per osservare il viraggio al valore di pH imposto TITOLAZIONE ACIDO-BASE CON FENOFTALEINA La fenoftaleina è incolore e rimarrà tale fino a che la base aggiunta sarà in difetto. Una volta arrivato il pH a nove la colorazione inizia a variare verso il rosa In una titolazione l’aggiunta di titolante viene arrestata al punto di viraggio dell’indicatore Punto 5= PUNTO DI ARRESTO DELLA TITOLAZIONE Per osservare correttamente il volume di titolante necessario per ottenere il viraggio la rilevazione sulla buretta va effettuata in maniera il più perpendicolare possibile TITOLAZIONE ACIDO FORTE CON BASE FORTE TITOLAZIONE ACIDO DEBOLE CON BASE FORTE 3° tipo di errore Con pHpe=pKIn e delta pH= +/- 1; ho:  L’errore nella stima di Veq aumenta al diminuire della forza acida (con l’aumentare di pKa)  Al diminuire della concentrazione dell’analita si ha una situazione simile poiché si abbassa la pendenza della curva al P.E. SOMMANDO TUTTE LE FONTI DI ERRORE OTTENGO IL SEGUENTE GRAFICO: L’errore di titolazione (delta pHtot) viene tradotto in un errore commesso sulla stima del volume di titolante (Veq) RIASSUMENDO: minore sarà la differenza tra il volume di titolante aggiunto al punto di arresto ed il volume del titolante aggiunto al punto equivalente teorico, delta Vt , minore sarà l’errore di titolazione. Delta Vt influenza fortemente l’errore sulla determinazione della concentrazione di analita ERRORE DI TITOLAZIONE In cui: TITOLAZIONI DI MISCELE DI ACIDI O DI BASI In miscele di n acidi (di n basi) si possono osservare contemporaneamente tutti i P.E. , permettendoci di quantificare tutti gli analiti simultaneamente se:  Tutte le Ka sono maggiori di 10-7 (ovvero con una pKa minore di 7)  Il rapporto tra le varie Ka è maggiore di 104 ( ovvero la differenza tra le varie pKa è di almeno 4 unità logaritmiche) TITOLAZIONE DI ACIDI POLIPROTICI Il principio è lo stesso delle miscele di acidi. In particolare, la base forte reagisce con H2A consumandolo, e formando HA, solo successivamente la base forte reagirà con HA (dopo aver consumato tutto l’acido forte) TITOLAZIONE DI UN ACIDO H2A EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA CONDIZIONE PROTONICA: bilancio fra protoni ceduti e protoni acquistati Per es. soluzione acquosa di NH3 (C0) Bilancio di massa: bilancio di carica: LIVELLO PROTONICO: CONDIZIONE PROTONICA: concentrazione delle specie prodotte per acquisto di protoni= concentrazione delle specie prodotte per cessione di protoni: SOLUZIONE ACQUOSA DI NH4Cl (dissociato in NH4 + e Cl-) Condizione protonica: SOLUZIONE ACQUOSA DI Na2HPO4 (C0), dissociato in Na+ e HPO4 2- DIAGRAMMA DI DISTRIBUZIONE: servono per conoscere quali specie acido/base sono presenti in una soluzione, una volta noto il pH(sono particolarmente utili per gli acidi poliprotici in cui posso avere molte forme acido-base diverse) Queste relazioni esprimono la concentrazione relativa o percentuale della forma indissociata e dissociata in funzione del pH. DIAGRAMMA LOGARITMICO DI CONCENTRAZIONE Si riporta il logaritmo della concentrazione della specie in funzione del pH. Matrice comune a tutti i diagrammi logaritmici Per definizione, log[H3O+]=-pH, e log[OH-]= 14-pH. Per questo il log[H3O+] è rappresentato da una retta che parte dal punto (pH=0; log C0=0) ed ha una pendenza di -1. Mentre log[OH-] è una retta che parte dal punto (pH=14; C=0) con una pendenza di +1. 3. è una retta con pendenza 0 che intercetta log C0 è una retta con pendenza -1 che intercetta log(C0/Ka) RIASSUMENDO LE REGOLE PER LA COSTRUZIONE DI UN DIAGRAMMA LOGARITMICO:  Disegno un diagramma quadrato con pH alle ascisse( da 0 a 14), e log C alle ordinate ( da -14 a 0)  Disegno le rette :  Individuo il punto sistema(S) di coordinate(pKa; log C0)  Traccio le semirette orizzontali e le semirette con pendenza +1 e -1 relative ad AH e A-  Congiungo le linee appropriate tenendo conto che si incontrano nel punto che si trova a 0.3 unità logaritmiche sotto il punto sistema (S)  Variando la concentrazione C0 le curve log[AH] e log[A-] traslano verticalmente, mantenendo però la loro pendenza  Variando il sistema acido-base cambia il pKa, quindi le curve log[AH] e log[A] traslano anche orizzontalmente  Le rette log[H3O+] e log[OH-] non subiscono mai variazioni USO DEI DIAGRAMMI LOGARITMICI DI CONCENTRAZIONE: 1. Determinazione veloce delle concentrazioni delle specie in soluzione 2. Determinazione veloce del pH di soluzione mediante l’applicazione della condizione protonica Esempi: pKa = 3.17 B = soluzione di F-0.1 M pH=5 ni F- + HO == HF + OH x Ti 2H,0 = Hy0* + OH log G 2% “ 0 + Su F_. HF SI OH — H:0 Ho rr 10 12 14 c.p. [OH] = [H:0:] + [HF] In soluzione basica [H30+] è circa 100 volte inferiore a [HF] [OH] = [HF] nel diagramma logaritmico la retta log [HF] interseca la retta log [OH] pH=8.1 soluzione di NHyF 0.1 M pH=? NH +H30 == NH; + Hi0* F + HJ0 == HF + OH 2H,0 == H30+ + OH log E -1 0 + 4_A_t NH — NHs E + HF OH — H:0 — H0- cp. [NHz] + [OH] = [HzO*] + [HF] [NH] = [HF] pH=6.2 EQUILIBRI REDOX a Ox + b H40* + ne + cRid+dH,0 POTENZIOMETRIA Tecnica di analisi che si basa sulla misura della differenza di potenziale di una cella galvanica in condizione di assenza di corrente. Le strumentazioni necessarie sono:  ELETTRODO DI RIFERIMENTO= a potenziale noto, costante ed indipendente dalla composizione della soluzione contenente l’analita in cui è immerso  ELETTRODO DI LAVORO(o indicatore)= la risposta dipende dalle concentrazioni delle specie chimiche in soluzione in cui è immerso( in base alla legge di Nerst)  DISPOSITIVO PER LA MISURA DEL POTENZIALE=per esempio un voltimetro, un potenziometro o uno strumento in grado di misura re la differenza di potenziale in condizione di corrente praticamente nulla I valori di potenziale servono a seguire le titolazioni e ad individuare il P.E. o a determinare parametri chimico-fisici come il pH. METODI POTENZIOMETRICI:  MISURE POTENZIOMETRICHE DIRETTE: confronto tra il potenziale di un elettrodo indicatore immerso nella soluzione campione, e quello dello stesso elettrodo immerso in una serie di soluzioni standard che si vuole analizzare  TITOAZIONI POTENZIOMETRICHE INDIRETTE: misura del potenziale di un elettrodo immerso in una soluzione che si sta titolando. Il P.E. si può determinare dalle variazioni di potenziale. CELLE PER LE DETERMINAZIONI POTENZIOMETRICHE Queste posseggono:  ELETTRODO INDICATORE  ELETTRODO DI RIFERIMENTO  PONTE SALINO  MISURATORE DI POTENZIALE IN ASSENZA DI CORRENTE(voltmetro digitale ad alata resistenza interna, o un potenziometro) ELETTRODO DI RIFERIMENTO: deve essere a potenziale noto e costante durante tutto il processo di analisi. La stabilità degli elettrodi è solitamente ottenuta impiegando un sistema redox le cui componenti sono a CONCENTRAZIONE COSTANTE . Di fatto l’elettrodo di riferimento rappresenta una delle due celle galvaniche ELETTRODO AD ARGENTO/CLORURO DI ARGENTO SATURO Il potenziale è in riferimento di : ELETTRODO A CALOMETANO SATURO(E.C.S.) o (SCE) Il potenziale è in riferimento di: ELETTRODI INDICATORI Deve rispondere in modo rapido e riproducibile alle variazioni di concentrazione di un analita o di un gruppo di analiti; inoltre dovrebbe essere altamente selettivo( migliore dei casi dovrebbe essere specifico per l’analita) Ce ne sono diversi:  METALLICI= si dividono in elettrodi di prima specie, seconda specie ed elettrodi redox inerti  IONOSELETTIVI A MEMRANA ELETTRODI INDICATRI DI PRIMA SPECIE: consiste in un metallo puro in diretto equilibrio con il suo catione presente nella soluzione. È IMPLICATA UNA SINGOLA REAZIONE: Spesso il potenziale dell’elettrodo indicatore viene espresso in termini di pM ovvero: pM=-log[M] ELETTRODI INDICATORI DI SECONDA SPECIE: si ha un metallo a contatto con una soluzione di un sale solubile, in presenza di un suo sale poco solubile come corpo di fondo. L’ELETTRODO FUNZIONA COME INDICATORE DELL’ANIONE. Gli elettrodi di prima specie possono essere impiegati durante l’analisi volumetrica, per es. l’elettrodo ad argento può essere impiegato nella titolazione di ioni argento con ioni cloruro(questo poiché il suo potenziale dipende dalla concentrazione di ioni argento) Gli elettrodi di seconda specie possono essere impiegati come indicatori per gli anioni che formano precipitati poco solubili con il catione del metallo di cui è costituito l’elettrodo. In questo caso basta saturare la soluzione da analizzare con il sale poco solubile. Per es. si può fare in modo che il potenziale dell’elettrodo di argento dipenda dalla concentrazione degli ioni cloruro presenti in soluzione saturando la soluzione stessa con AgCl ELETTRODI IONOSELTTIVI A MEMBRANA La misura della concentrazione di uno ione di basa sulla determinazione del potenziale che si stabilisce fra le due pareti di una membrana che separa la soluzione incognita dello ione di interesse da una soluzione a concentrazione nota dello stesso. Le membrane possono essere costituite da vari elementi e si dividono in:  A MEMBRANA SOLIDA= membrana di vetro, membrana cristallina(monocristallina e policristallina), membrana polimerica (lo scambiatore è immerso in una matrice polimerica)  A MEMBRANA LIQUIDA=lo scambiatore è immerso in un solvente idrofobo  ELETTRODI COMPOSTI=sono delle celle elettrochimiche che rispondono a determinate specie chimiche ELETRODI A MEMBRANA: si basano sulle proprietà di scambio ionico tra il materiale della membrana e la soluzione con cui è a contatto. Il più importante è l’elettrodo a vetro che ci permette di misurare il pH di una soluzione con cui è a contatto. La DIFFERENZA DI POTENZIALE ATTRAVERSO LA MEMBRANA è legata alle concentrazioni dello ione all’interno dell’elettrodo: [Mn+]int ,e all’esterno dell’elettrodo:[Mn+]ext : n= carica dello ione (è uguale all’ equazione di Nernst ma non è implicata alcuna reazione di ossidoriduzione) ESEMPIO: —_ + CaClx;g) 0.1 M Ca. CaCl3g 0.01M a All'equilibrio: Si id + Impoverito di ioni sa RO 4 Ca?* (eccesso di CaChiag _ Ca 4, CaCljy carica negativa) + a 4 di + AE Processo globale Ca”* (sinistra) «—— Ca'* (destra) ELETTRODI IONOSELETTIVI 0.059 Bla in generale AE = _ "© MF Carica del catione Se [MS] = 1 M (standara) : Ar, = 99 ograet, =- 00 pe n n Arricchito di ioni Ca? (eccesso di carica positiva) si corregge l’equazione con due parametri empirici(alpha e beta) determinati sperimentalmente che tengono conto dei parametri cinetici e costitutivi: in generale ho: PER ESEMPIO: Il potenziale di un elettrodo a vetro contiene vari contributi, in particolare :  Potenziale di membrana(L’UNICO AD ESSERE FUNZIONE DEL pH)  Potenziale dell’elettrodo di riferimento interno ad Ag/AgCl  Potenziale di asimmetria Tramite questi valori ho : ERRORI NELLA MISURAZIONE CON ELETTRODO A VETRO  ERORE DA SODIO( o errore alcalino): concentrazione di H+ molto bassa rispetto a quella di Na+. Per questo l’elettrodo risponde sia ad H+ che a Na+, mostrando un pH inferiore a quello reale.  ERRORE ACIDO: se si opera con pH molto bassi( pH<1), si avrà una possibile saturazione della superfice del vetro esposta alla soluzione incognita , risultando in una sottostima del valore di pH(errore positivo)  DISIDRATAZIONE: una membrana disidratata può comportare una risposta irregolare da parte dell’elettrodo  TEMPI DI EQUILIBRAZIONE: affinché la membrana entri in equilibro con la nuova soluzione occorre del tempo: soluzione ben tamponata richiede tempi brevi, una soluzione scarsamente tamponata necessita di un tempo più lungo MISURA DEL pH Per eliminare l’errore nella misura del pH, gli elettrodi a vetro vanno calibrati utilizzando uno o più standard a pH noto, scelti in modo che il pH del campione rientri nell’intervallo di valori di pH degli standard(di solito gli standard commerciali si trovano a pH 4, 7 e 10) CALIBRAZIONE(o taratura): determinazione di alpha e beta ERRORI NELLA CALIBRAZIONE A DUE PUNTI: per due punti sperimentali non passa una sola retta METODO DELLA FORCHETTA: per ridurre l’errore di taratura con due soli standard la concentrazione del campione deve essere compresa fra quella di standard di concentrazione non troppo diversa fra loro: TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE: comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore, in funzione del volume di titolanteaggiunto. Sono molt outili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate, e inoltre anche per rilevare la persenza di specie inattese in soluzione Ci permettono di costruire direttamente la curva POTENZIALE/VOLUME DI TITOLANTE VANTAGGI:  Permette la titolazione anche quando sarebbe impossibile osservare variazioni cromatiche a causa della colorazione delle soluzioni  Assicura una individuazione del punto finale più oggettiva e non legata all’osservazione cromatica  l’individuazione del punto finale è molto più precisa, permettendo di ottenere misurazioni del pH molto più facili e precise TIPOLOGIE:  TITOLAZIONI PER PRECIPITAZIONE(elettrodo indicatore sensibile ad [Ag+] o a [Cl-])  TITOLAZIONI PER NEUTRALIZZAZIONE(elettrodo a vetro sensibile ad [H+]  TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE(elettrodo metalico o a membrana)  TITOLAZIONI REDOX(eletttrodo indicatore inerte) L’andamento della titolazione può essere visualizzato riportando l potenziale elettrodico( o il pH) in funzione del volume di titolante aggiunto.nel caso di una titolazione di precipitazione di Cl- o Ag+ si può seguire il potenziale di un elettrodo Ag/Ag+ RICERCA DEL PUNTO FINALE Per una titolazione con rapporto 1:1 fra titolante ed analita il punto finale è anche il punt odi flesso della curva( lo si può apprezzare meglio dalle curve della derivata prima o seconda del potenziale): TITOLAZIONE POTENZIOMETRICA DI UN ACIDO BIPROTICO Elettrodo indicatore: elettrodo che risponde alle variazioni di pH Le titolazioni redox per ossidazione sono più vantaggiose poiché:  I reagenti sono più stabili all’ossidazione dell’ossigeno dell’aria e alle reazioni redox con H2O  C’è una maggiore disponibilità di indicatori del punto finale SVANTAGGI DELLE TITOLAZIONI REDOX:  Titolanti molto reattivi che devono essere standardizzati frequentemente per reazioni collaterali  I titolanti danno reazioni complete ma poco selettive  Titolanti meno energici possono dare reazioni non complete PRE-REGOALZIONE DELLO STATO DI OSSIDAZIONE Le soluzioni di analita e titolante devono trovarsi in uno e un solo stato di ossidazione ben definito PREPARAZIONE E STANDARDIZZAZIONE DI KMnO4 KMnO4 non è una sostanza madre e per questo le soluzioni di MnO4- devono essere standardizzate mediante titolazione di uno standard secondario come ossalato di sodio o ferro metallico: Per rendere la soluzione stabile è necessario eliminare le tracce di MnO2 presenti, e di conservare al buio Quanto maggiore è la differenza di potenziale standard tra titolante ed analita, tanto più netto sarà il salto nella C.T. in corrispondenza del P.E.. In genere una titolazione redox è fattibile se: E° titolante “E” anaîita 20,2V ma il salto di voltaggio al P.E. non è molto netto > indentificazione del P.E. per via potenziometrica. Se: E° ttorante-E° anaita = 0,4 V la determinazione del P.E. con un indicatore redox è soddisfacente. 53 Titolazioni Redox Dipendenti dal pH * Poiché molte reazioni redox dipendono fortemente dall'ambiente acido o basico in cui sono condotte, c'è da attendersi che il punto equivalente delle titolazioni redox che sfruttano tali reazioni dipenda anch'esso dal pH. * Supponiamo di voler derivare una equazione per il calcolo del potenziale al punto equivalente della titolazione di Fe** con MnQ0*, che sfrutta la seguente reazione redox: 5Fe?*(ag) + MnO; (ag) + 8H:0*(ag) = 5Fe?*(29) + Mn?*(ag) + 12H;O(£) per la quale le semi-reazione di ossidazione (dell’analita) e riduzione {del titolante) sono: Fe?+(ag) = Fe?*(ag) + e Mn0x (ag) + 8H30*(a9) + Se = Mn°*(ag) + 12H;0(f) TITOLAZIONI CON EDTA L’EDTA forma complessi in rapporto 1:1 con la maggior parte degli ioni metallici. È uno standard primario ed è normalmente usato come sale disodico per aumentare la solubilità. Indipendentemente dalla carica dello ione la STECHIOMETRIA È SEMPRE 1:1 L’EDTA è un sistema esaprotico indicato con H6Y+2 DIAGRAMMA DI COMPOSIZIONE FRAZIONARIA: COSTANTE DI FORMAZIONE DEL COMPLESSO : METALLO-EDTA le costanti di formazione sono generalmente elevate e tendono ad aumentare con la carica positiva dello ione metallico [EDTA]TOT= somma di tutte le concentrazioni delle forme di EDTA libero presenti in soluzione Reazione di titolazione: Condizioni di equivalenza: affinché la titolazione sia sufficientemente accurata si assume che : il pH va regolato in modo tale che: ESEMPIO DI TITOLAZIONE: Se si abbassa il pH, il punto equivalente diventa meno evidente AL PUNTO EQUIVALENTE HO: Ovvero: reazione a cui corrisponde un costante di dissociazione( o costante di instabilità): in cui (corrispondenti alle rispettive concentrazioni rimaste in soluzione dopo il punto equivalente) PER CALCOLARE [M]: 2. IMPIEGO DI AGENTI MASCHERANTI: sono agenti che proteggono alcuni componenti del campione dalla reazione con EDTA. INDIVIDUAZIONE DEL PUNTO FINALE NELLE TITOLAZIONI CON EDTA Si sfruttano: 1. INDICATORI METALLOCROMICI 2. METODI POTENZIOMETRICI 1)Sono composti il cui colore varia quando si legano ad uno ione metallico. I requisiti sono:  LA REAZIONE CROMATICA DEVE ESSERE SENSIBILE E RAPIDA  (un indicatore deve legarsi al metallo più debolmente dell’EDTA) NER OERIOCROMO T( NET) Lo si può usare con pH fra 8 e 10, INTERVALLO DI TRANSIZIONE DEL NET NELLE TITOLAZIONI DI Mg2+ E Ca2+ A pH 10 Per il Ca2+ risulta: ERRORE SISTEMATICO DISTRIBUZIONE: nella misura di una grandezza si definisce distribuzione dei risultati la curva che descrive la frequenza dei risultati in funzione del valore dei risultati stessi. Le grandezze fondamentali sono: DISTRIBUZIONE GAUSSIANA(o distribuzione standard): CURVA NORMALE STANDARD DI ERRORE: Ha INTEGRALE PARI A 1; e la probabilità di ottenere un valore di z compreso in un certo intervallo equivale all’area di quell’intervallo. TEST DI STUDENT: il test t di student è uno strumento statistico usato per esprimere gli intervalli di fiducia e confrontare i risultati ottenuti da esperimenti diversi. In cui:  = VALORE EMDIO STIMATO  S = DEVIAZIONE STANDARD STIMATA 