Appunti di Chimica Organica, Appunti di Chimica Organica

Scarica Appunti di Chimica Organica e più Appunti in PDF di Chimica Organica solo su Docsity! CHIMICA ORGANICA Sommario IDROCARBURI ALCANI ALCHENI ALCHINI. IDROCARBURI AROMATICI ISOMERIA. GRUPPO FUNZIONALE ELETTROFILI E NUCLEOFILI ALCOLI.. CHETONI.. ACIDI CARBOSSILICI SALI ORGANICI ESTERI AMMINE. AMMIDI.. IDROCARBURI Gli idrocarburi saturi: legami semplici tra carbonio e carbonio. In un idrocarburo saturo dove tutti i carboni formano dei legami semplici il carbonio ha ibridazione sp3. In questa categoria figurano alcani e cicloalcani (alcani che formano degli anelli ciclici). Gli idrocarburi insaturi presentano all’interno della catena alcuni atomi di carbonio che formano legami doppi o tripli, rispettivamente alcheni/cicloalcheni e alchini/cicloalchini. ALCANI Il capostipite della famiglia degli alcani è il metano: forma 4 legami covalenti con 4 atomi di idrogeno. Solitamente queste molecole vengono rappresentati geometricamente da modelli a sfera o stecca. Con la stecca si indica il legame tra carbonio ed idrogeno mentre con la sfera si indicano gli atomi, si rappresentano la porzione dello spazio dove possono ruotare gli elettroni: la sfera del carbonio è più grande di quella dell’idrogeno perché il raggio atomico è maggiore. Vi è un addensamento degli elettroni del legame Si nota l’ingombro sterico dovuto alle nuvole elettroniche degli orbitali. Il metano di per sé è presente in natura, come gas per il riscaldamento. Viene fuori dalla decomposizione del materiale organico da parte di batteri che svolgono reazioni chimiche in anaerobiosi ovvero in assenza di ossigeno, per esempio in zone quali paludi e sedimenti fangosi, fondali oceanici. Il metano si produce anche nell’intestino dei ruminanti: la microflora a livello intestinale ha batteri che permettono la riduzione di sostanze vegetali. Il metano è considerato anche uno dei componenti principali dell’atmosfera primordiale: l'idrogeno (87% del sistema solare) ha reso l’atmosfera fortemente riducente, tant'è vero che si pensa che all’inizio carbonio, azoto ed ossigeno fossero in forma ridotta e quindi il carbonio fosse presente come metano, azoto come ammoniaca ed ossigeno come acqua. L'atmosfera attuale di Saturno e Giove è ancora così, a testimonianza del fatto che l’alta concentrazione di idrogeno rende queste sostanze ridotte. Esperimento di Miller 1955: pose in un’ampolla tutte le sostanze inorganiche che pensava fossero presenti nell’atmosfera primordiale, inviò delle scariche elettriche per mimare l’effetto dei lampi. Analogamente, ciò avviene con le radiazioni UV che in assenza dell’ozono avevano la stessa funzioni. Da questa reazione venivano fuori gli amminoacidi, portando alla formazione di molecole organiche a partire da molecole inorganiche. I cianobatteri sono stati i primi fotosintetici ed hanno prodotto l’ossigeno per l'atmosfera ed hanno dato via all’evoluzione chimica dei viventi. La formula generale degli alcani si indica con CnH2n+2; il metano ha solo un carbonio quindi gli idrogeni saranno 4 per completare la tetravalenza del carbonio. L’etano che ha 2 atomi di carbonio avrà 6 atomi di idrogeno. Gli alcani possiedono il massimo numero di atomi di idrogeno compatibile con la tetravalenza del carbonio. Gli atomi di carbonio sono sempre ibridati sp3 e per tale motivo questi legami sono sempre semplici. La catena può essere lineare e ramificata. I cicloalcani hanno formula generale CnH2n perché la reazione di ciclizzazione elimina 2H. Il più semplice è il ciclopropano: 3C perfettamente planari mentre gli H stanno sia sopra che sotto il piano, è un composto molto instabile con forte tensione angolare. L’angolo di stabilità dovrebbe essere 109°, è 60°. Danno reazioni di apertura dell’anello. Esistono perché la tensione angolare viene bilanciata dal fatto che l’angolo dei legami H-C-H è 120° quindi stanno il più lontano possibile e quindi la molecola può esistere. Nel ciclobutano questi angoli sono di 90° e quindi c’è sempre tensione angolare. Di fatto, il ciclobutano è ripiegato e l’angolo è di 88° con un minor eclissamento degli atomi H che compensano le tensioni angolari. Esiste in due confermazioni ribaltate. Il ciclopentano non è proprio un piano, ma ha un ripiegamento. Ciò è importante perché gli H garantiscono meno tensione angolare e si parla di H in posizione assiale (perpendicolari al piano) oppure equatoriale quando sono sullo stesso piano. Il cicloesano conserva l’angolo di 109°. Esiste nella configurazione a sedia od a barca. Tra queste due conformazioni che esistono in percentuali diverse in natura, la più stabile è la sedia perché i due metili CH2 stanno il più lontano possibile. Nella barca sono speculari è quindi c’è maggiore repulsione tra gli elettroni di legame. ALCHENI CnH2+n. La mancanza di idrogeni è dovuta all’insaturazione. I due carboni sono ibridati sp2 e quindi ci sono sullo stesso piano i tre orbitali sp2 e poi ci sono gli orbitali p non ibridi sopra e sotto il piano della molecola. Nomenclatura: la desinenza è -ene e valgono le stesse regole che valgono per gli alcani. I primi nomi sono convenzionali e poi si passa a quelli che derivano dal numero di atomi di carbonio. Etene, detto anche etilene. A partire dal butene 4C risulta necessario esprimere la posizione del doppio legame in modo che gli atomi C vengano numerati in base alla posizione del legame. Gli alcheni possono presentare isomeria geometrica cis-trans. A causa della presenza di legame pigreco oltre il legame sigma; nel cis i gruppi stanno dalla stessa parte mentre nella trans i gruppi stanno in posizione opposte, uno sopra uno sotto il piano della molecola. Per passare alla trans c’è bisogno di rottura del legame pigreco. Ciò non è possibile a temperatura ambiente, ma c’è bisogno di particolare energia. Abbiamo sempre il modello stecca e sfere; il legame sigma si ha per sovrapposizione frontale, il pigreco invece costituisce maggior ingombro e quindi non possono ruotare. Le proprietà fisiche: poiché i legami sono C-C o C-H sono scarsamente solubili in acqua. Rispetto agli alcani, hanno una leggera polarità in più a causa degli elettroni pigreco più reattivi che possono reagire maggiormente stando sopra e sotto il piano della molecola. Hanno temperature di ebollizione leggermente inferiori a causa del doppio legame e quindi la temperatura di ebollizione risente delle interazioni deboli. Proprietà chimiche: più reattivi sempre perché hanno gli elettroni sopra e sotto il piano della molecola e quindi possono interagire più facilmente con altri composti. Danno reazioni di addizione che permette di passare dall’ibridazione sp2 a sp3 perché avviene ad esempio che H2 si addiziona all’etene e quindi si passa all’etano e quindi si rompe il legame pigreco e si forma un altro legame CH per entrambi i carboni e quindi sp2 + sp3. Ciò avviene sia per molecole polari che apolari (HCI, acqua con legami eteropolari poiché si forma un vero e proprio dipolo all’interno della molecola. Le cariche parziali influenzano gli elettroni pigreco nella nube elettronica e quindi causano depolarizzazione anche di questi elettroni. Il doppietto pigreco si trasferisce su un solo carbonio che acquisendo carica negativa indebolisce il legame e forma il carbocatione. Il carbocatione più stabile è quello secondario rispetto al primario perché ha più legami CH che possono sopportare questa carica, ha più elettroni in gioco = Regola di Markovnikov) Gli alcheni danno anche combustione e di polimerizzazione. Dieni: alcheni con due doppi legami. Se sono separati e quindi vi è alternanza tra doppio e singolo legame, sono dieni coniugati; in caso contrario sono cumulati. Se sono molto lontani sono isolati. I dieni coniugati sono ad esempio il 2-metil 1-3 butadiene comunemente chiamato isoprene. E importante perché la polimerizzazione dell’isoprene porta a colesterolo, betacarotene ed altre vitamine. ALCHINI Hanno ulteriore insaturazione; i carboni che formano il triplo legame sono ibridati sp. CnH2n-2 ulteriore perdita di 2H. Il più semplice è l’etino. Il primo legame è sigma dato dall’interazione frontale e due orbitali non ibridati p che interagiscono lateralmente con 2 legami pi greco. Legame molto rigido e difficile da rompere perché questa conformazione fa sì che la distanza di legame tra i due nuclei è minore perché gli elettroni condivisi sono 6 e c’è minore repulsione tra i 2 C e quindi c’è il 50% carattere s e 50% carattere p. Per la nomenclatura valgono le stesse regole; desinenza -ino. Numerare sempre il triplo legame. L’etino è chiamato anche acetilene. Proprietà fisiche: sono leggermente più polari perché ci sono altri due elettroni pi greco più reattive. Le temperature di ebollizione sono leggermente inferiori. La reazione di addizione può dare origine sia ad un alchene che ad una saturazione completa quindi fino all’alcano. Se facciamo interagire 1 mole idrogeno molecolare 1 mole etino + etene = saturazione parziale. 1 mole etino 2 moli idrogeno molecolari 3 etano = saturazione completa. L’addizione di H2O all’etino consente di osservare il fenomeno di tautomeria cheto-enolica (aldeidi e chetoni): l’etino interagisce con l’acqua e si forma l’alcool vinilico. Succede che dall’alcool vinilico si può ottenere l’aldeide acetica dopo il riarrangiamento degli atomi = tautomeria cheto- enolica. Si forma il legame OH, gli elettroni in con-partecipazione nel legame si spostano e spostandosi respingono gli elettroni pigreco che stanno sopra e sotto il piano della molecola. L’idrogeno che inizialmente faceva parte del gruppo funzionale dell’alcool si sposta nel gruppo funzionale chetonico = aldeide acetica. Gli alchini hanno debolissima acidità: possono, in alcune situazioni, rilasciare H+. Se lo rilasciano, l’anione che si forma è più stabile, gli elettroni stanno più vicini agli atomi di carbonio; 1 che diventa carico negativamente. Il carbonio ibrido sp e gli elettroni sono più vicini: quando c’è maggior carattere s l’orbitale sferico è più piccolo e quindi gli elettroni vengono trattenuti di più rispetto all’orbitale pigreco, e quindi 1’H assume carica parzialmente positiva e può essere più facilmente ceduto. I derivati bisostituiti del benzene: nomenclatura orto-, meta- o para- a seconda della disposizione dei sostituenti. Si parla di orto-xilene quando i due metili sono su carboni adiacenti, di meta- se un carbonio salta oppure para- se sono speculari. Se un gruppo è orto o meta attivante dipende sempre dalla stabilizzazione del carbocatione che si forma. Radicali ottenuti da benzene: radicale alchilico per scissione omolitica di legame C-H nel benzene e si chiama benzene C6H5. Radicale alchilico ottenuto dal toluene si chiama benzile C7H7. Idrocarburi aromatici policiclici l'anello aromatico del benzene è attaccato ad un altro anello aromatico sempre di tipo benzenico. Possono essere condensati: fusione 2 anelli benzenici. I carboni della giunzione non hanno degli idrogeni ed appartengono a due cicli i.e. naftalene/naftalina: idrocarburo aromatico allo stato solido che sublima facilmente con odore tossico. La molecola è perfettamente planare (tutti i C sono ibridati sp2). I due C della giunzione non legano H, perché già formano 3 legami semplici (non numerati perché non possono legare sostituenti), hanno raggiunto la propria tetravalenza. Mancano 2H e quindi ci sono 10 elettroni delocalizzati di tipo p. n&ZS 1 2A antracene: condensazione lineare di tre anelli benzenici. La 3 n Î È formula è C14H10. Sono 4 gli atomi di C non legati di () idrogeno che si trovano alla congiunzione dove avviene la s liberazione di H2. Sono 14 elettroni di tipo p. Composto molto tossico e cancerogeno che si forma con la combustione del catrame. H fenantrene: C14H10 ma con condensazione angolare. Deriva 2 dalla combustione del catrame. Molecola planare, ee => _H _) Fi delocalizzazione di 14 elettroni. ; DA Altre modalità di rappresentazione. OO naftalene OOO antracene Esiste una regola per stabilire il numero di elettroni necessari per l’insaturazione aromatica in cicli condensati. REGOLA DI HUCKEL: in cicli condensati il numero di elettroni di tipo pigreco per l’insaturazione aromatica si calcola con l’equazione 4 per n + 2 dove n è il numero di cicli condensati. Gli idrocarburi policiclici non condensati sono solidi, insolubili in acqua, sempre apolari. Alcuni come il naftalene possiedono un’elevata tensione di sublimazione e danno dei gas tossici. Non danno reazioni di addizione perché sono molto stabili a causa della delocalizzazione elettronica, ma solo di sostituzione. Sono cancerogeni e la loro pericolosità cresce all’aumentare del numero di anelli condensati. Gli idrocarburi policiclici non condensati hanno dei cicli separati. Nel caso del difenile: al benzene tolto un H è il fenile, l’unione di 2 fenili è il difenile. È diverso dalla condensazione perché 2 C formano legame omopolare tra due anelli benzenici. In questo caso gli elettroni p aromatici sono dati da 6+6 perché hanno lo stesso anello aromatico iniziale e la reazione determina solo il coinvolgimento tra i due carboni e la perdita di H2. Domande: la maggior parte dei composti che hanno elettroni che possono reagire, possono avere degli effetti cancerogeni. La formazione dei ROS e dei radicali in generale, è la causa maggiore di cancro perché possono interagire con molecole biologiche, alterandole. Il danno cellulare dipende dai meccanismi di difesa e dalle capacità omeostatiche dell’organismo. ISOMERIA Gli isomeri sono composti che hanno la stessa formula molecolare, quindi costituiti dagli stessi atomi ma con disposizione degli atomi diversa. Possiamo dividerli in 3 grandi categorie in base alla disposizione degli atomi: 1) Strutturale: gli atomi sono legati diversamente tra loro. Viene divisa a sua volta in: O Di catena: composti che differiscono per la posizione di una ramificazione sulla catena parentale. La forma lineare si indica con normal-. Sono molto simili tra loro, cambiano leggermente le proprietà fisiche: le temperature di fusione ed ebollizione nell’isomero ramificato sono inferiori perché, essendo apolari e le interazioni sono deboli, la presenza della ramificazione impedisce un impacchettamento rispetto a quelle di un isomero lineare. La polarità è la stessa. Il numero di isomeri di catena aumenta all’aumentare della catena carboniosa. O Di posizione: molecole che differiscono per la posizione dello stesso gruppo funzionale nella catena carboniosa. i.e. C3H80O esiste come due alcool a causa della diversa posizione di -OH + 1-propanolo (alcool primario, OH legato al carbonio primario), 2-propanolo (alcool secondario, OH legato al carbonio secondario); 1- propanolo è meno solubile in acqua rispetto al 2-propanolo ed ha una temperatura di fusione inferiore; 1-propanolo nelle redox ha un comportamento diverso: diventa propanale, un’aldeide, ed il n.ox. aumenta; il 2-propanolo quando si ossida diventa l’acetone ovvero un chetone in quanto l’OH è legato al carbonio secondario. Nei derivati del benzene bisostituiti a seconda della posizione del gruppo metile orto/para/meta-xilene. Possono variare sia le proprietà fisiche che chimiche. O Di gruppo funzionale: gli isomeri differiscono per la presenza di un gruppo funzionale diverso. Gli atomi sono legati in modo diverso ed hanno diverso gruppo funzionale: sono molto diversi tra loro sia fisicamente che chimicamente perché il gruppo funzionale identifica la molecola e questa molecola è diversa dal suo isomero perché è il gruppo funzionale a conferire le caratteristiche chimico-fisiche. i.e. C2H60 esiste sotto forma di due isomeri funzionali: in una ha il gruppo funzionale etereo —O— e nell’altro ha il gruppo alcolico —OH (molto più solubile, interagisce con l’acqua mediante il legame ad H entra in soluzione mediante la formazione di tale legame) > sono rispettivamente etere metilico (c’è una leggera polarità sull’ossigeno ma la sua solubilità è molto più bassa in quanto interagisce con interazioni dipolo-dipolo o più debole, gas a temperatura ambiente perché 1’H non è legato ad un atomo molto elettronegativo ma gli H sono legati agli C quindi la polarità è nulla. L’ossigeno porta i suoi doppietti che portano i suoi doppietti ma tra molecole si formano interazioni molto deboli) ed etanolo (liquido a temperatura ambiente a causa di legami ad idrogeno intramolecolari, molecole di etanolo si legano tra loro mediante legami ad idrogeno, bisogna fornire molta più energia per farlo passare dallo stato liquido a quello gassoso). C4H8O + butanone = chetone (più solubile, può formare interazioni molecolari più forti. Può accettare legami ad idrogeno con l’acqua. Il legame C == O è più polarizzato motivo per il quale la temperatura di fusione e di ebollizione maggiore) + tetraidrofurano = etere ciclico L’eteri sono molto stabili, poco reattivi. L’etanolo, come gli altri alcool, è molto reattivo e può interagire con aldeidi, chetoni, acidi carbossilici. spesso si indica con stereoisomeria che però è un termine inclusivo anche di altri tipi di isomeria. Una molecola è asimmetrica se possiede almeno un atomo asimmetrico ovvero ha un centro di asimmetria: la presenza di atomi asimmetrici è una condizione necessaria ma non sufficienze; una molecola con più centri asimmetrici potrebbe poi risultare simmetrica. L’atomo asimmetrico è chirale: ibridato sp3 e deve legare 4 atomi o gruppi atomici diversi tra loro. Essendo isomeri ottici, uno avrà un potere rotatorio destrogiro e l’altro levogiro. I poteri rotatori per quanto riguarda il numero assoluto sono identici, ma avranno segno diverso a causa di alfa positivo nel destrogiro ed alfa negativo nel levogiro. Vengono chiamati anche antipodi ottici ed enantiomeri. Che caratteristiche presentono? Proprietà fisiche tutte identiche tranne il potere rotatorio. Le proprietà chimiche sono uguali tranne che nella reazione con sostanze otticamente attive allora uno dei due isomeri sarà attivo e l’altro no. Gli enzimi, molto selettivi per i substrati, essendo sostanze otticamente attive riconoscono un solo antipodo i.e. nella composizione delle proteine gli amminoacidi 19/20 esistono sottoforma di 2 isomeri, uno D- ed uno L-. Nella composizione delle proteine ritroviamo solo gli L-amminoacidi: se ingeriamo gli D-aa questi non verranno usati nel corso della sintesi delle proteine perché vengono discriminati dagli enzimi. Il più comune atomo asimmetrico è il carbonio, segue l’azoto. Come riconoscere gli atomi asimmetrici? Scartare gli atomi non ibridati sp3; quando si valuta la diversità tra i 4 leganti di ciascun carbonio non considerare solo gli atomi direttamente legati ma gli interi raggruppamenti atomici. Come assegnare la configurazione negli isomeri ottici? Non è possibile discriminare solo in base al potere rotatorio, che non dà nessuna informazione sulla configurazione degli antipodi ottici. Per determinare l’organizzazione spaziale intorno all’atomo asimmetrico: assegnare una configurazione relativa: prendere in considerazione dei termini di riferimento. Quando raggruppiamo dei composti che hanno struttura intorno al C molto simile possiamo assegnare configurazioni relative perché le confrontiamo con molecole utilizzate come riferimento. Utilizzando la serie stereotipica viene utilizzata in genere la gliceraldeide, monosaccaride aldotrioso dove è presente un solo C asimmetrico che lega H, OH, H—C=O e C—2H—OH ed esiste come due enantiomeri. Arbitrariamente, alla gliceraldeide destrogira e levogiro sono state assegnate le configurazioni relative indicate con i prefissi D (per quella che ha il gruppo ossidrile a destra) e L (per quella che ha il gruppo ossidrile a sinistra). La D-gliceraldeide è il capostipite della serie stereochimica D, la L-gliceraldeide lo è della serie stereochimica L. Confrontando con la gliceraldeide, si deve trasformare l’enantiomero in analisi di cui si conosce solo il potere rotatorio in gliceraldeide mediante trasformazioni chimiche. i.e. miscela di acido lattico levogiro; sperimentalmente con l’ossidazione della D+gliceraldeide senza invertire la configurazione del C asimmetrico. Il gruppo aldeidico si trasforma in gruppo carbossilico, si aggiunge HBr e poi idrogeno molecolare ed eventualmente la gliceraldeide diventa acido lattico. Se nel polarimetro la rotazione avviene in senso antiorario della luce polarizzata vuol dire che con questi passaggi sono arrivata all’acido lattico levogiro che essendo stato prodotto dalla D-gliceraldeide apparterrà alla serie stereochimica D. Quando parliamo di enantiomeri parliamo comunque di stereoisomeria. Esclude gli oggetti achirali, ovvero gli oggetti dotati di piani di simmetria. Distinguiamo proprietà achirali, che corrispondono alle proprietà fisiche, e sono identiche anche negli enantiometri, e le proprietà chirali quali la rotazione della luce polarizzata che determina proprietà biologiche diverse. Ad esempio, l’adrenalina levogiro stimola l’attività cardiaca, la destrogiro no. Alcune coppie di enantiomeri sono velenosi/non velenosi, attrattori sessuali/repellenti. i.e. il carvone levogiro conferisce l'odore alla menta, il destrogiro al cumino. AI contrario, i diasteroisomeri differiscono sia per le proprietà chirali che achirali e possono essere separati in una miscela racemica mediante distillazione. Siccome il carbonio è chirale va stabilita la configurazione degli isomeri ottici sia come indicato nella lezione precedente che come segue. La configurazione R corrisponde alla D gliceraldeide, la S alla L gliceraldeide. Non c’è correlazione tra potere rotatorio (attività ottica, il fatto che la molecola faccia ruotare la luce polarizzata) e configurazione (disposizione dei gruppi legati al carbonio chirale). L’acido lattico levogiro appartiene alla serie D: non accade ciò che avviene al capostipite gliceraldeide che è invece destrogiro. D(+)gliceraldeide + acido D(-)lattico La configurazione assoluta, che non tiene conto della gliceraldeide come capostipite, riguarda tutti i composti che non assomigliano alla gliceraldeide. Le configurazioni R ed S vengono attribuite in base ai quattro sostituenti utilizzando le regole di priorità. i.e. gliceraldeide: OH CHO COOH e CH; le priorità sono 1 23 e 4 e quindi l’ordine è in senso orario e quindi la molecola è R. wa d 5 . ih Se invece una molecola con amine Rip Br OH CH3 e H de . . ù CHO la configurazione cHO j è in senso \ ì di ° antiorario e ® Hi ——+» pH id nos HO CH: 0H quindi sono S. L’idrogeno viene 4 pass ni ILIOT posto dietro (R)-(+)-Gliceraldeide mentre gli altri tre sostituenti rr occupano i vertici di un D d N triangolo equilatero. R senso D (+)-Gliceraldeide a 4 i n orario ed S senso antiorario Co oppure bed in base alle priorità. a N° \Ì * € a-+b—+c in senso antiorario a-—+b—+c in senso antiorario 5 5 La miscela racemica è una miscela equimolare di una coppia di enantiomeri che quindi non ha attività ottica. In seguito a reazione di addizione, un atomo di C prochirale ibridato sp2 passa a sp3 diventa chirale e si ottiene quindi una miscela racemica. In composti con più atomi con più centri chirali il numero di stereoisomeri è 2/n dove n è il numero di atomi asimmetrici Diasteroisomeri/diasteromero: in presenza di più centri chirali l’enantiomero di una coppia è diasteroisomero di un’altra coppia. Differiscono anche per le proprietarie fisiche, le attività ottiche non sono opposte (non si possono fare previsioni sul potere rotatorio dei diasteroisomeri). La struttura è in parte identica ed in parte immagine speculare non sovrapponibile. La forma meso: in una molecola con più centri chirali a volte non è possibile calcolare il numero degli stereoisomeri con la formula 2/n. La forma meso è una forma comune a due isomeri che con un ribaltamento od un ripiegamento si dimostra che le strutture sono in realtà uguali ed una va eliminata in quanto sovrapponibile. La forma meso è otticamente inattiva perché possiede un piano di simmetria che la divide in due parti speculari. Si includono anche epimeria ed anomeria. L’epimeria è un caso particolare di diastomeria e definisce due diasteroisomeri che differiscono solo per la configurazione di uno solo dei centri chirali; molto frequente nei carboidrati. L’anomeria, caso particolare di epimeria: due epimeri sono anomeri se differiscono per la configurazione dell’ossidrile semiacetalico o semichetalico dopo la ciclizzazione di un carboidrato. Altra importante reazione è l’ossidazione: l'ossidazione può avvenire solo con alcol primari e secondari, i terziari non subiscono ossidazione. La parola ossidazione indica l'ossidazione del carbonio. Nell’alcol primario passa da -1 a +1 nell’aldeide. Quest’ossidazione può passare anche dall’alcol primario all’acido carbossilico con n.0x. +3 Alcoli primari Ox. blanda _Cu R-CH,0OH 400°C R_CHO Alcol primario Aldeide n.0x.C=-] n.ox.C=+l R-CHOH = fespeekMe0à. —R_COOH Ac. carbossilico Alcoli secondari n.ox.C=+3 R R I I R—CHOH R—_CO Alcol secondario Chetone nox.C=0 n.0x.C=+2 Per gli alcol secondari il carbonio ha n.0x. 0 perché ci sono due legami omeopolari, quando viene ossidato si forma un chetone ed in questo caso il n.ox. ha +2 con ossidazione. Quindi il requisito essenziale per l'ossidazione di un alcol è la presenza di almeno un idrogeno sul carbonio che porta il gruppo OH. Tramite il permanganato di potassio da alcool primario ad acido carbossilico si forma un estere come composto intermedio. Queste reazioni sono importanti nell’organismo perché si sa che l’alcool più usato è l’etanolo: l’etanolo viene smaltito a livello epatico mediante l’enzima alcol deidrogenasi che tanto il cofattore nicotinamide-adenindinucleotide NADH si lega all’enzima e si riduce, l’etanolo si ossida ad acetaldeide. Interviene l’acetaldeide deidrogenati che fa ridurre il NADH mentre l’acetaldeide si ossida ad acetato. L’etanolo è capace di passare la barriera placentare e quindi giungendo al feto che non produce l’alcol deidrogenasi in forma attiva e quindi non può smaltirlo, causa malformazioni. ESTERIFICAZIONE: alcoli + acidi carbossilici > estere + acqua O o La reazione è catalizzata Il Il da ioni H+ (il R_OH + R'-_C-0H — R°'-C-0-R + H,0 meccanismo sarà approfondito successivamente); notare che l’atomo di O alcolico resta nell’estere, mentre il gruppo OH di COOH diventa H20 DISIDRATAZIONE: può condurre a due prodotti diversi. È l'inverso dell’idratazione degli alcheni dove l’acqua reagisce con l’orbitale molecolare e crea un alcol. In questo caso qui invece avviene un processo di eliminazione: da una molecola di alcol si ottiene un alchene con eliminazione di acqua. Il C adiacente a quello che porta il gruppo OH deve avere almeno un H per far avvenire la disidratazione. R- Pa + R-CH=CH,+ H,0 H ‘OH Gli alcol terziari si disidratano con un meccanismo E1 perché l’intermedio di reazione è un carbocatione molto stabile perché riesce a sopportare meglio la carica positiva. Hanno un ingombro sterico enorme. Gli alcol primari hanno carbocatione instabile e quindi avranno meccanismo E2. Dalla disidratazione tra due molecole di alcol si ottiene un etere. È una reazione che può coinvolgere anche due alcool diversi. R—OH + R—O0H - R—O0—R + H20 FORMAZIONE DI ALOGENURI ALCHILICI: alcoli + acidi alogenidrici è alogenuri alchilici R—OH + H—CI - R—CI + H20 È una reazione di sostituzione perché l’alogenuro spiazza l’OH secondo la sostituzione nucleofila: se l’alcol è primario prevale SN2 c’è l’attacco del nucleofilo e protonazione dell’OH che diventa gruppo uscente; se l’alcol è terziario prevale SN1 con carbocatione stabile e reazione con l’alogenuro. FORMAZIONE SEMIACETALI/SEMICHETALI: alcol + aldeide/chetone + semiacetale/semichetale Uno dei doppietti dell’OH va ad attaccare il carbonio con parziale carica positiva che passa da sp2 a sp3. Se l’alcol reagisce con l’aldeide si ottiene un semiacetale, con un chetone si ottiene un semichetale. o O—H Il I RO-H + R°-C—HR + R'—C—H/R" I H: semiacetale OR R°: semichetale FENOLI Possiedono l’OH legato al radicale alchilico. I fenoli sono sempre degli alcoli che però hanno un radicale arilico con formula generale ArOH. Il fenolo C6H5OH è il più semplice. Per gli altri il nome deriva dall’idrocarburo. Il fenolo è un solido a temperatura ambiente, parzialmente solubile in acqua perché ha l’OH che gli permette di formare legami ad idrogeno. Una soluzione acquosa di fenolo ha proprietà disinfettanti: ad una certa concentrazione uccide i batteri, così come gli altri alcoli. All’aumentare della grandezza molecolare la solubilità diminuisce: la componente aromatica cresce e quindi cresce la componente apolare e quindi idrofobica. Il termine idrofobico vuol dire che la molecola si allontana dall’acqua ma tra loro fanno interazioni molto deboli ma essendo numerose richiedono una certa energia per essere rotte. Danno le stesse reazioni degli alcol ma il carattere acido nei fenoli è molto più spiccato perché il fenolo ha un pKa di 9.89 mentre per gli alcoli è tra 15 e 18 perché la base coniugata che ne deriva dal fenolo è molto più stabile e la dissociazione può avvenire in acqua. La stabilizzazione del fenato è dovuta ai fenomeni di risonanza. In questo caso c’è anche la carica negativa dell’ossigeno che può essere stabilizzata per risonanza di conseguenza lo ione fenato è molto stabile. Sostituenti sull’anello, in particolare gli alogeni e il gruppo nitro, hanno un effetto marcato sull’acidità dei fenoli grazie alla combinazione degli effetti induttivi e di risonanza. Per quanto riguarda invece il È benzoidrochinone, un fenolo bivalente, ha proprietà redox ossidazione importanti a livello biologico. Ciiizione + H, Il benzoidrochinone ha due " gruppi OH inorto, si ossida e o o si ottiene il benzochinone che H fa perdere elettroni e quindi benzoidrochinone benzochinone idrogeni. Un derivato biologico più complesso del I iù benzoidrochinone è l’ubichinone che funge H3c0. C è ia c sa da trasportatore di elettroni oscillando tra c forma ossidata e ridotta (ubichinolo). i Haco c R Haco © R Il o OH onidierte Form reduzionte Form Altri alcoli e fenoli di importanza biologica mau se Ubichinone Ubichinolo sono il geraniolo: alcol con unità isopreniche ALDEIDI Le aldeidi possiedono un carbonio carbonilico legato ad un idrogeno ed ad un radicale che può essere R od Ar. La formula generale è RCHO. -o nell’idrocarburo si sostituisce con -ale. Si può unire la parola aldeide al nome del corrispondente acido carbossilico, anche in forma contratta. Se ci sono sostituenti nella catena carboniosa, al carbonio carbonilico si assegna il numero 1. Per le aldeidi aromatiche si usano nomi comuni: il metanale è la più semplice, secondo la prima modalità della nomenclatura, oppure utilizzando il nome dell’acido carbossilico sostituendo il nome aldeide quindi aldeide formica (dall’acido formico) o formaldeide. Etanale (2 atomi di carbonio), aldeide acetica (dall’acido acetico) o acetaldeide. Il 4-cloro-butanale (4C ed un cloro sostituisce un idrogeno) indica la posizione del sostituente perché il carbonio numero 1 è il carbonio carbonilico, oppure aldeide 4-clorobutirrica o 4-cloro-butiraraldeide. Altri esempi: HOHO H H H LI I I H-C—-C—-C=0 C=0 C=0 LISI H H OH 23-diidrossi-propanale aldeide benzoica aldeide o- aldeide glicerica benzaldeide idrossibenzoica aldeide salicilica CHETONI Per quanto riguarda i chetoni il gruppo funzionale contiene sempre un carbonile ma legato a due radicali R che possono essere uguali o diversi, sia alchilici che arilici. La formula generale è R2CO se sono uguali è semplice, altrimenti è misto. Il nome chetone può premettere i nomi dei radicali che lo compongono. Il numero si riferisce al carbonio chetonico numerando la catena idrocarburica. o 0 o Il Il Il CHi,-C—CH, C;H,—C—CH, C—CH, propanone 2-pentanone fenilmetilchetone dimetilchetone —metilpropilchetone acetofenone acetone Per quanto riguarda le proprietà fisiche, la cosa fondamentale è il carbonio carbonilico ovvero impegnato in un doppio legame con l’ossigeno ibridato sp2 con angoli tipici della struttura planare 120°. Il carbonile è una regione polarizzata con grande differenza di elettronegatività tra C ed O. Possono essere considerati dei composti polari anche se la polarità rispetto agli alcoli è molto più bassa perché gli alcoli hanno gruppo OH che rende molto più marcata la polarità, geometria diversa ed ibridazione sp3. Sono comunque molto più polari degli eteri. Per quanto riguarda l’impossibilità di formare legami ad H intermolecolari, queste sostanze sono molto più volatili rispetto ai corrispondenti alcoli, sicuramente queste molecole fanno interazioni polari tipo dipolo-dipolo che sono molto più deboli di quelle tra gli alcoli che fanno legame ad idrogeno e quindi paragonandoli ad alcoli con peso molecolare simile, aldeide e chetoni sono molto più volatili e serve meno energia e calore per farli passare dallo stato liquido allo stato gassoso. Il metanolo è circa 65°C perché vanno rotti i legami ad idrogeno, il metanale ha T di -21°C a causa delle interazioni dipolo-dipolo più deboli che a temperature più basse possono essere rotti. L’acetone ha 56°C ed il 2-propanolo ha 82,4°C. Per quanto riguarda la solubilità, aldeidi e chetoni a basso peso molecolare sono solubili in acqua perché il legame CO permette solo di accettare un legame ad H dall’acqua però chiaramente la solubilità è sicuramente più bassa degli alcoli che possono anche formare dei legami ad idrogeno. Man mano che la catena carboniosa aumenta in dimensioni, la solubilità diminuisce perché le caratteristiche idrofobiche della molecola aumentano man mano che aumenta il peso molecolare a discapito delle caratteristiche idrofiliche, così come per gli alcoli e gli acidi carbossilici. Per quanto riguarda invece le proprietà chimiche dobbiamo tornare al gruppo funzionale carbonile dove appunto abbiamo il carbonio legato con doppio legame all’ossigeno e quindi è una regione polarizzata (differenza di elettronegatività notevole, presenza di orbitale pigreco. Per il 99% è dovuta alla differenza di elettronegatività) con insaturazione. La presenza di tale regione polarizzata li rende molto reattivi, la reattività delle aldeidi è superiore a quella dei chetoni perché l’aldeide ha una regione polarizzata con frazione di carica positiva sul carbonio e carica negativasull’ossigeno, questa frazione di carica positiva è meno stabilizzata nelle aldeidi e maggiormente esposta perché c’è l’idrogeno che ha effetto elettro repulsore minore rispetto ad un radicale R. In più, è presente l’H che in seguito al passaggio sp2 è sp3 del carbonio nelle reazioni di addizione questo H occupa meno spazio ed il prodotto che si viene a formare è più stabile geometria planare > tetraedrica (109°) l’H favorisce la reazione. Nel chetone c’è un radicale R sicuramente più ingombrante che dà più fastidio nel prodotto che si viene formare, stericamente più fastidioso dal momento che gli angoli sono di 109° e la molecola che si viene a formare è meno stabile perché R è più grosso di H e nella struttura tetraedrica dà più fastidio. Secondo la regola di Markovnikov, il carbonio secondario è più stabile perché lega due R e quindi due gruppi elettro repulsori, la carica è meno esposta. Nel carbonio primario la carica è più esposta SD N CAa si [ perché l’H è meno elettro repulsore. o Se il radicale R è vr di natura arilica 0%, 7 À # C 143 oppure nell’aldeide c’è sulla catena carboniosa un alogeno, quest’ultimo funziona da elettro O H attrattore. Se CH a H l’alogeno è d n C > presente nel O-R chetone la carica positiva è ancora più esposta. Per quanto riguarda le reazioni di ossidazione, le aldeidi vengono ossidate facilmente ad acidi carbossilici mentre i chetoni no. o o Il Il R—C—H + 120, + R-C-0-H Ac. carbossilico n.0x.C=43 Aldeide nox.C=+f Se le aldeidi le lasciamo esposte all’ossigeno, danno luogo ai corrispondenti acidi carbossilici; il carbonio nell’aldeide ha +1 e passa a +3. Questo processo è quasi spontaneo, specialmente in quelle a basso peso molecolare. Invece per quanto riguarda i chetoni, l'ossidazione avviene in condizioni drastiche e dà luogo ad una miscela di acidi carbossilici. Sia nel primo che nel secondo caso, il carbonio mantiene l’ibridazione sp2 perché si passa dal gruppo carbonilico al gruppo carbossilico dove il carbonio è sempre ibridato sp2. Le reazioni chimiche di aldeidi e chetoni avvengono con addizione sul carbonio carbonilico che passa da sp2 a sp3, in alcuni casi. Sull’azoto c’è un doppietto elettronico libero, è un buon nucleofilo che può attaccare il C carbonilico. L’idrogeno si va a legare all’ossigeno del carbonile e si forma un intermedio instabile e per riarrangiamento di doppietto elettronico e di idrogeno si forma l’aldoimmina dove il carbonio torna a sp2 e l’azoto passa da sp3 dell’ammina a sp2 nell’aldoimmina. L’intermedio è instabile perché l’azoto è legato al carbonio. Vengono chiamate basi di Schiff perché c’è l’azoto basico che può cedere un doppietto elettronico che è libero e può essere ceduto all’idrogeno H+ e si comporta da base di Lewis, si forma legame dativo. La presenza dell’azoto non sempre presuppone che sia basico; deve far sì che il suo doppietto sia disponibile ed in alcuni composti ciclici come le basi azotate non sono basici perché il doppietto non è disponibile. o REAZIONE IDROSSILAMMINA NH2OH aldo e chetossime o REAZIONE IDRAZINA NH2NH2 aldo e chetoidrazoni o REAZIONE FENILIDRAZINA NH2NHC6HS5 aldo o chetofenilidrazioni Sono sempre molecole con caratteristiche basiche perché il doppietto sull’azoto può essere ceduto con legame dativo allo ione H+. ACIDI CARBOSSILICI Gruppo funzionale carbonio doppio legame ossigeno ed OH = gruppo carbossilico. Può legare radicale di natura alchilica o arilica. Formula generale RCOOH. Nell’acido formico più semplice il radicale è H. Alla desinenza dell’idrocarburo si sostituisce -oico. Il carbonio nl è il carbonio carbossilico oppure alfa relativo al carbonio adiacente al carbonio carbossilico COOH. H-C00H CH,-C00H CH,CH,-C00H CH;(CH,),_ COOH acido metanoico acido elanoico acido propanoico acido bytanoico “formica “ acetico “ propionico “ butirrico CH, (CH), — COOH CH,(CH),—C00H C,H;—C00H acido pentanoico acido esanoico acido benzoico “ valerianico “ capronico CH,CHCH}—C00H CHxCH,CHCI—- COOH acido 2-metil-propannico acido 2-cloro-butanvica isobutirrico * a-cloro-butirrico Si suddividono in alifatici/aromatici e mono/bi/policarbossilici (a seconda dei gruppi COOH) od insaturazioni nella catena carboniosa (presenza di doppi legami, sottoforma di isomeri cis e trans) o composti polifunzionali. Se ci sono gruppi OH sono ossiacidi, se c’è il gruppo CO sono chetoacidi. Acidi bicarbossilici (saturi ed insaturi) HOGC—C00H HOOC—CH,-_C00H HOOC—CH,CH,—C00H acido ossalico acido malonico acido suecinico “ etandioico “ propandioico “ butandioico HOOC—CH,CH,CH,—C00H HOOC-CH=CH—COO0H acido glutarico acido fumarico (trans) “ pentandioico “ buterdioico Due carboni con doppio legame. Ogni carbonio lega due gruppo diversi > Isomeri geometrici Ossiacidi + OH HO OH OH I Tr = I CHLE= COOH ROGECE EGEO HODE CH = 0008 H H H COOH acido lattico acido tartarico acido citrico OH acido salicilico COOH L’acido tartarico ha simenantmetria molecolare. L’acido citrico e l’acido lattico rientrano nella respirazione cellulare. Dall’acido salicilico si forma l’estere l’acido acetilsalicilico principio attivo dell’aspirina. Chetoacidi o o o I Il Il CH;C-C00H HOOC—C-—CH,—C00H HOOC—C—CH,CH,—C00H È è + * È è a è acido piruvico acido ossalacetico acido a-chetoglutarico Gruppo chetonico in posizione alfa. RADICALI ACICLICI: derivano per scissione omolitica del legame C carbossilico ed OH. La desinenza è ile. Si ottengono dagli acidi carbossilici. La scissione omolitica vuol dire che gli elettroni condivisi vengono poi dipartiti sui due atomi separati e per questo avremo un radicale con elettrone spaiato. Esempi o Il Il CH,—-C-0H + CH;—C* + ‘OH acetile î ì C-0H + (2 + «OH benzoile PROPRIETA’ FISICHE ACIDI CARBOSSILICI: carbonio doppio legame ossigeno ed OH. Ibridazione sp2 angoli 120°. Gli acidi carbossilici rispetto ad aldeidi, chetoni ed alcoli sono molto più polari. Il delta + è molto più marcato e quindi rende le molecole molto più polari. P Ha, Si C__R di OH Valori di pK,, e pK,; di alcuni acidi bicarbossilici Acido Formula PE 0 PE Acido ossalico HOOC-COOH 1,46 4,48 Acido malonico —HOOC-CH_-C00H 2,80 5,05 Acido succinico HOOC-CH,CH,-C00H 4,17 5,85 Acido glutarico HOOC-CH,CH,CH_-C00H 433 557 Dal momento che questi composti organici si comportano da acidi e cedono H+ ad una base, la reazione tra acidi carbossilici ed una base porta alla formazione di sali organici. RIDUZIONE In presenza di forti riducenti (idruro di litio, idruro di alluminio) vengono convertiti in alcol. Avvengono in condizioni molto estreme. o H I FO I R—C-0H — dazione. p_C_0H acido carbossilico I alcol primario n.or.C=43 Ho mnox.C=-! Reazione di decarbossilazione è sempre una reazione redox ma il secondo prodotto è un alcano con formazione di anidride carbonica. 0 Il R—CH,—C-0H + R—CH; + CO, acido carbossilico alcano n. ox. C n. ox. CI =+3 n.ox.C=-3 =44 n. ox C2=-2 Quando si parte dai chetoacidi che oltre la funzione carbossilica hanno la funzione chetonica per riscaldamento perdono 1C02 e si trasformano in acidi carbossilici con numero di atomi di carbonio ridotto di un’unità. foi î CH}-C—-C-—0H + 120, + CH}—-€-0H + CO, chetoacido n.0x.0 acido carbossilico n 0x.C n.0x. Ci =+3 =0 n. ox.C=+3 st n.ox,C2=4+2 Gli acidi carbossilici presentano in comune con aldeidi e chetoni lo C legato con doppio legame all’O ma sono molto diversi perché differiscono nel contesto molecolare. Le aldeidi ed i chetoni danno facilmente luogo a reazioni di addizione al carbonio carbonilico di tipo nucleofile. Gli acidi carbossilici non danno reazioni di addizione ma solo di sostituzione perché il carbossilico ha l’OH che si trasforma in acqua ed è un gruppo uscente buono essendo una base debole. Se confrontiamo la struttura del gruppo funzionale dell’acido carbossilico rispetto a quello di un chetone o di un’aldeide, la reazione che subisce l’attacco nucleofilo è proprio il carbonio carbonile che presenta una frazione di carica positiva perché ha il doppio legame con l’ossigeno. Tra le due molecole, aldeide/chetone od acido carbossilico, entrambe hanno la frazione di carica positiva ma negli acidi carbossilici è come se fosse meno esposta rispetto ad aldeidi e chetoni e ciò è dovuto alla presenza di un ulteriore atomo di ossigeno che rende la carica meno esposta e quindi questo carbonio presenta una carica positiva meno spiccata e quindi non riesce a dare reazioni di addizione ma solo di sostituzioni. Si può dire che il carbonio di aldeidi e chetoni abbiano carica positiva maggiore che li rende molto più reattivi e reattivi poi alla reazione di addizione non a quella di sostituzione. Si forma poi un gruppo uscente buono e molto semplice (i.e. acqua base debole e stabile; se si parte dai cloruri acilici Cl- sotto forma di HCl che essendo acido forte si dissocia subito) e quindi danno solo reazioni di sostituzione e ciò comporta che il carbonio rimane ibridato sp2 mentre in aldeidi e chetoni dopo l’addizione passa da sp2 a sp3 nei prodotti corrispondenti (geometria planare > geometria di derivazione tetraedrica). Gli acidi carbossilici conservano quindi il doppio legame C O. ACILAZIONE acidi carbossilici con PC15 si formano dei cloruri acilici. Sostituzione a livello del carbossile. Molto più reattivi perché hanno un gruppo uscente più instabile. Vengono usati per produrre esteri ed ammidi derivati degli acidi carbossilici. La carica è equamente condivisa ma sicuramente molto meno all’acido carbossilico e quindi è più reattivo. Non tanto per effetto induttivo perché sicuramente il cloro rispetto all’ossigeno dell’OH è meno elettronegativo, ma più per un effetto di risonanza perché la reale struttura dell’acido carbossilico è una struttura intermedia e quindi la carica è meno esposta. ALOGENURI ACILICI alogenuro + radicale acilico (i.e. fluoruro di acetile, bromuro di benzoile). DISIDRATAZIONE si formano le anidridi organiche preferite agli acidi carbossilici per produrre ad esempio gli esteri. Sono più reattivi rispetto agli acidi carbossilici ma meno del cloruro acilico. La parola acido viene sostituito da anidride. Si possono avere anidride simmetriche se il radicale è uguale, miste se i radicali sono diversi. o o o o Il Il Il Il R-C-0H + HO—-C+R + R_C-0-C-R+H,0 anidride organica ESTERIFICAZIONE acido carbossilico + alcol, anidridi organiche + alcol. Si ottiene un estere con eliminazione H20 è sempre una sostituzione al carbonile o 0 Il Il R-C-0H + ROH + R—_C—OR' + H,0 estere FORMAZIONE DI AMMIDI formalmente da acido carbossilico + ammine ma le ammidi sono delle basi e quindi quando un acido organico reagisce con un’ammina si forma un sale e quindi solo formalmente le ammidi derivano da tale reazione. In effetti si forma il sale perché l’acido dona H+ all’ammina che si comporta da base e quindi si forma l’anione carbossilato e l’ammina protonata e quindi nella realtà non è vero. Per la formazione delle ammidi si può partire da anidridi + ammine oppure dai cloruri acilici. Un altro metodo utilizza le anidridi organiche ed in questo caso si produce un estere ed un acido carbossilico perché vi è una rottura. PROPRIETA’ CHIMICHE: sono molecole molto stabili a causa del gruppo funzionale; danno solo reazioni di idrolisi sia in ambiente acido che basico. Inoltre, possiamo partire dagli esteri per preparare le ammidi che sicuramente non possono partire da acidi carbossilici + ammine perché da quella reazione si ottengono i sali. Se Pidrolisi è acida non è altro che la reazione inversa della reazione di Fisher: porta all’acido carbossilico ed alcool in presenza di H2O. Le rese sono basse. L’idrolisi basica avviene con basi molto forti (NaOH, KOH) che agiscono proprio da reagenti ed il prodotto è un sale dell’acido carbossilico + alcool. L’ossidrile OH basico fa attacco nucleofilo il carbonio carbonile dell’estere che porta una frazione di carica positiva a causa del legame fortemente polarizzato; la carica negativa si sposta sull’ossigeno che acquista il doppietto. Per ripristinare l’ibridazione sp2 del carbonio l’ossigeno attrae il doppietto e si ha la liberazione dello ione alcolato R’O- che è la base coniugata dell’alcool. L’alcol si produce velocemente perché lo ione alcolato è la base coniugata dell’alcool. Dato che gli alcool sono debolissimi, la base coniugata è una base fortissima reagisce con l’acido carbossilico e strappa l’H+ all’acido carbossilico e quindi come prodotto finale si forma il sale sodico dell’acido carbossilico. Lo ione alcolato non permette la permanenza dell’acido carbossilico che trasforma nel sale sodico e nell’alcol corrispondente molto più stabile. Se la catena laterale è molto lunga sarà sempre un sale sodico ma diventerà un sapone a causa delle sue caratteristiche strutturali. Si chiama sapone se lo ione carbossilato ha una lunga catena carboniosa lineare; essendo partiti da acidi carbossilici a catena o lunga hanno coda idrofoba e testa idrofila si strutturano in Il soluzione come micelle che hanno la capacità di detergere ed (0-C-CH; allontanare le molecole di grasso; la testa interagisce con il solvente e la coda intrappola il grasso. COOH ACIDO ACETILSALICILICO: estere, principio attivo acido acetilsalicilico dell’aspirina. È l’estere che deriva da acido acetico e gruppo OH fenolico dell’acido salicilico, un ossiacido (gruppo carbossilico e gruppo OH sull’anello) aromatico che si comporta da alcool. Rimane la funzione acida dell’acido acetico + gruppo acetilico. AMMINE AMMINE PRIMARIE: formalmente considerabili derivati dell’ammoniaca dove uno degli H dell’ammoniaca è sostituita da un radicale. Formula generale RNH2 SECONDARIE: due H sostituiti TERZIARIE: tre H sostituiti Nomenclatura: è possibile usare la nomenclatura tradizionale costituita dal nome del radicale con il suffisso -ammina (metil-ammina). La nomenclatura IUPAC: 1) Ammina primaria: prefisso ammino- e nome dell’idrocarburo (ammino-metano) 2) Ammine secondarie e terziarie: prefisso che include le catene carboniose più leggere legate all’azoto (metilammino-metano) ed il suffisso indica il radicale più grande. 3) Si indica sempre la posizione con il numero più basso per il radicale (2-ammino-propano) 4) Le ammine aromatiche hanno nomi comuni i.e. anilina 5) La posizione di radicali leggeri viene anche indicata con N, nelle ammine primarie e secondarie Esempi C;H;—NH; . C:H:;-NH (n CH, n-propilammina etil-metilammina fenilammina l-amminopropano metilammino-etano anilina 1. N-propilammina perché l’NH2 si trova all’estremità. Se fosse legata al C2 sarebbe stata 2- propilammina. 2. Ammina secondaria con due radicali legati all’azoto. Viene indicata coni radicali in ordine alfabetico. Metilammino-etano perché il radicale più lungo è catena parentale. 3. Ammina aromatica CH,-N-CH; ai cur) I I I CH, C;H; C;H, trimetilammina etil-fenilammina etil-metil-fenilammina dimetilammino-metano N-etit-anilina N-etil, N-metil-anilina 4. Ammina terziaria 5. Gruppo fenolico ed un gruppo etilico e quindi: etil-fenilammina oppure n-etil-anilina perché indichiamo il gruppo più piccolo premettendo la lettera n 6. Ammina terziaria con molecola base anilina e quindi etil-metil-fenilammina Possono essere divise anche nelle ammine bivalenti che presentano 2 gruppi amminici. Tra le più note vi sono quelle che derivano dalla decomposizione dell’albumina (deputata al controllo dell’omeostasi osmotica in quanto fa da carrier e controlla lo stato colloidale dei fluidi intra ed extra-vasali) dei cadaveri. Sono le diammine: putrescina e cadaverina H2N—(CH2)4—NH2 putrescina e H?N—(CH2)5—NH2 putrescina PROPRIETA’ FISICHE: sono polari perché l’azoto è legato all’idrogeno con forte differenza di elettronegatività; la polarità è dovuta anche al legame N—C. Sono meno polari rispetto agli alcoli perché N è meno elettronegativo di O. La polarità dipende anche dalla disposizione spaziale: è certamente dovuta agli atomi con differenze di elettronegatività ma anche alla geometria di derivazione tetraedrica: piramide a base trigonale dove gli angoli non possono essere di 109° ma sono più stretti e di circa 107° perché in base alla teoria VSEPR una coppia solitaria esercita sulle coppie condivise una pressione maggiore. Il doppietto ha effetto elettronrepulsore sulle coppie condivise e quindi si assume un certo compromesso dove l’angolo non è quello tipico ma quello più stretto. (Nell’acqua, dove i doppietti sono due, l’angolo è ancora più stretto: 105°.) Le ammine primarie e secondarie possono formare legami ad idrogeno intermolecolari mentre nelle ammine terziarie non ci sono idrogeni per formare legami ad idrogeno intermolecolari e sono molto più volatili. In generale le ammine sono più volatili degli alcoli: hanno temperature di ebollizione inferiori rispetto agli alcoli, seppur superiori ai rispettivi alcani. Esempi T, metano 164 °C; T, metilammina T°C; T, metanolo 164,9 °C Toetuno=-88 °C; Toettammina = +17°C; Tootanatlo = +78 °C Il metano ha Te di -164°C con solamente interazioni di London, è molto piccola e quindi queste interazioni si rompono a temperature bassissime. La Te di metilammina è di -7°C e diventa poi positiva nel metanolo. Nell’etano abbiamo -88°C che è un po’ più grande del metano; etilammina 17°c e poi 78°C nell’etanolo perché abbiamo legami ad idrogeno molto più forti. Le prime due ammine sono gassose, successivamente si passa a liquide e poi a solide perché aumentano le interazioni deboli di London ed aumenta la regione idrofobica. Per quanto riguarda le ammine a basso PM sono solubili in acqua, specialmente primarie e secondarie che possono sia formare che accettare legame ad idrogeno con l’acqua. Le terziarie sono FORMAZIONE DI AMMIDI: ammine primarie o secondarie con cloruri acilici od esteri formano ammidi. I cloruri acilici sono molto più reattivi; sicuramente dagli acidi carbossilici non si ottiene l’ammide. o H o H Il I Ho 1 R-C—Cl + R—N-H + R-_C-N-R' + HCI cloruro ammina ammide acilico primaria monosostituita o R” O R° Il I DI R—C—C1 + R-N—-H — R—C—-N-R' + HCI Due radicali sostituiscono cloruro ammina ammide acilico secondaria bisostituita gli idrogeni legati all’azoto ammidico. Le ammine terziarie non possono reagire perché non si formerebbe HCI a causa della mancanza di idrogeno. Partendo dagli esteri si ottengono le stesse ammidi e gli alcoli invece di HCl. Usando gli acidi carbossilici invece dei cloruri acilici od esteri, si otterrebbero i sali. BASI DI SCHIFF Le ammine primarie possono reagire con aldeidi o chetoni per formare aldo/chetoimmine ovvero le basi di Schiff (cedono il doppietto elettronico). La presenza dell’azoto nella molecola non necessariamente indica le proprietà basiche perché per averle il doppietto dell’azoto deve essere disponibile ad essere ceduto ad H+. Nelle ammidi non è disponibili e quindi non sono composti basici. con una reazione di addizione + condensazione CH, MORFINA: La morfina è un’ammina terziaria con azoto / che lega tre radicali. EROINA: esterificazione con gruppi acetilici del gruppo fenolico ed alcolico (OH). (_) (i ) CODEINA: metilazione con formazione di un etere del gruppo OH fenolico. AMMIDI Gruppo funzionale presente nelle proteine in seguito all’unione di più amminoacidi nel legame peptidico c’è la funzione ammidica. Carbonio doppio legame ossigeno che lega un radicale Aro R ed un atomo di azoto al quale possiamo trovare due H oppure 1 H ed 1 radicale oppure 2 radicale a seconda se sia non sostituito, mono o bisostituito. Formule generali rispettivamente RCONH2 RCONHR NCONR2 Nomenclatura: la prima parte deriva dall’acido carbossilico dove il suffisso -ico od -oico diventa - ammide. Se l’azoto è sostituito da 1+ radicale, il nome di ogni radicale è preceduto da N. Esempi o H O CH O CH Hi SI NI HW 1 CH,—-C-N-H esa H-C-N-H acetarhmide N-metil-benzammide N-propil-formammide O CH, o H WI H 1 mil) ii N-fenil.N-metil-acetammide N-etil-benzammide La classificazione avviene a seconda del numero di gruppi sostituenti. Sono sostanze polari perché notando la struttura la prima regione di polarità C==O, vi è leggera polarità anche tra N e H nell’ammide non sostituita. Sono quasi tutte solide, tranne la formammide liquida a temperatura ambiente; nessuna è gassosa perché formano legami intermolecolari molto forti. Nelle non sostituite e nelle monosostituite ci sono H legati ad N che permettono la formazione di legami ad idrogeno intermolecolari. Quelle a basso PM sono solubili perché formano legami ad H con l’acqua. Le mono e le non sostituite a basso PM sono più solubili delle non sostituite perché formano legami ad idrogeno con l’acqua; lo accettano e lo formano. Le ammidi bisostituite, accettano solo l’idrogeno dall’acqua e non possiedono idrogeni per l’idrogeno. Dal momento che formano legami intermolecolari meno saldi, le bisostituite hanno temperature di fusione inferiori rispetto all’ammide non/mono sostituita a parità di PM perché le interazioni sono sempre dipolo-dipolo a livello della regione del gruppo funzionale ammidico ma sicuramente meno forti delle interazioni intermolecolari dove si formano legami ad idrogeno. Proprietà chimiche: sono dei composti abbastanza stabili. o La stabilità è dovuta alla particolarità del gruppo funzionale: abbiamo un carbonio % % doppio legame ossigeno che lega un azoto che a sua volta lega altri due. Sono molecole polari e la reale struttura dell’ammide non è in due forme limite dove il doppio legame esiste in una tra carbonio ed idrogeno e nell’altra tra carbonio ed idrogeno. Da misure sperimentali si è visto O) I n I O che il legame CO non ha la C-N—- -—C=NI — di distanza tipica del doppio 19° ibrido di . è ; è S ibrido di legame: è maggiore, ma è 2 formule limiti risonanza comunque più corta di un legame semplice. La linea tratteggiata indica che i tre atomi sono sullo stesso piano e tutti e tre O C N sono ibridati sp2 e la geometria è planare. I 6 atomi totali formano angoli di 120°. Tale disposizione spaziale è spiegata dall’ibridazione sp2 ed ognuno presenta un orbitale p non ibridi che contribuiscono alla struttura di risonanza fornendo elettroni all’orbitale molecolare pigreco che va a coprire sopra e sotto la struttura. Si forma un unico orbitale molecolare pigreco dove sono presenti 4 elettroni (1 da O ibridato sp2 con orbitale p non ibrido che lo contiene, 1 da C e 2 da N che nell’orbitale p non ibrido ha 2 elettroni). Gli orbitali p non ibridi sono perpendicolari agli orbitali sp2 e quindi unendosi formano un unico orbitale molecolare pigreco. Questa particolare struttura conferisce la stabilità alle molecole. Assumendo un carattere di parziale doppio legame non è possibile la rotazione rompendo l’orbitale molecolare pigreco: sono regioni di grossa rigidità per le molecole che le contengono, come le catene polipeptidiche. Il legame polipeptidico è un legame ammidico e la catena non può ruotare a causa del parziale doppio legame dato dall’orbitale molecolare pigreco presente su tutta quella regione della molecola. Sono poco reattive e molto stabili. Dal punto di vista della geometria è di tipo planare: 6 atomi sullo stesso piano, angoli 120°. Guardando nello specifico il gruppo funzionale, le ammidi non sono considerabili generalmente basiche perché i due elettroni nell’orbitale p non ibrido contribuiscono alla struttura di risonanza ed alla formazione dell’unico orbitale molecolare pigreco e quindi l’azoto non è un azoto basico. Quindi il doppietto elettronico su N non è disponibile entrando a far parte dell’orbitale molecolare pigreco. Principali reazioni: idrolisi acida e basica. IDROLISI ACIDA: come per gli esteri, in presenza di acqua in eccesso, conduce alla formazione di acido carbossilico + NH3. Produce un’ammina nel caso in cui l’ammide sia sostituita.