Chimica Analitica I appunti, Appunti di Chimica analitica

Scarica Chimica Analitica I appunti e più Appunti in PDF di Chimica analitica solo su Docsity! Chimica Analitica I Problemi analitici e loro soluzioni-protocollo di lavoro Il goal della chimica analitica è la separazione ossia l’eliminazione delle interferenze di un analita su un altro e in taluni casi preconcentrare i miei analiti (questo in caso alcuni analiti siano concentrati e altri in tracce). Protocollo del lavoro analitico: § Identificazione del problema: bisogna capire che genere di matrice si ha davanti § Scelta del metodo: fatta sulla base di una serie di parametri Parametri caratteristici: o Accuratezza: grado di accordo tra il dato sperimentale e il valor vero o Precisione: espressione della variabilità di una misura o Intervallo: di concentrazione in cui il metodo da una risposta o Limite di rilevabilità: concentrazione minima di analita che può essere osservata o misurata o Recupero: misura della % di analita che è stata determinata con il metodo scelto (affinché il metodo sia buono deve essere più dell’80%) o Selettività: capacità del metodo di misurare un determinato analita in presenza di altri elementi o Robustezza: capacità del metodo di minimizzare gli effetti dovuti a variazioni di vario genere (del metodo, dei reagenti, degli strumenti etc…) o Velocità: del campionamento, della preparazione del campione, dell’analisi di laboratorio o Costi: per la strumentazione e le analisi § Campionamento: il campionamento deve essere rappresentativo e deve abbattere le variabilità § Procedura analitica pre-misura § Preparazione del campione § Attacco del campione: con un solvente § Acqua: primo solvente e solvente selettivo siccome solubilizza solo alcuni composti § Acidi: • HCl: acido minerale, forte, Teb= 110, solubilizza tutti gli ossidi metallici che nella serie dei potenziali hanno potenziale al di sotto zello 0 • HNO3: acido forte e ossidante, il suo meccanismo di solubilità è acido- base. Il potenziale della coppia ossidoriduttiva NO3-/NO è 0.98 quindi scioglie tutti quelli con un potenziale minore di 0.98 • H2SO4: acido minerale, forte e diprotico, Teb=350. Riesce a solubilizzare il materiale inorganico che si trova in sistemi organici perché si riduce e la sostanza organica si mineralizza. • HClO4: è un potente ossidante ed è fortemente esplosivo. Il suo potenziale è 1.7 quindi scioglie tutti gli analiti con potenziale minore di 1.7 • HF: acido minerale di media forza § Acqua regia: miscela di HCl e HNO3 concentrati. Usata per sostanze che non riescono ad essere intaccate da un solo acido. Essa, infatti, utilizza una combinazione di tre meccanismi per intaccare la sostanza: acido-base, ossidoriduzione e complessazione. Per esempio usata per solubilizzare HgS Ci sono altre sostanze che son difficili da solibilizzare: residui insolubili (Al2O3, tesquiossido di ferro, etc..) che vengono trattati con la fusione alcalina. § Separazione del campione: è il goal. Essa si può basare su vari principi fisici: § Diverse dimensioni o forma § Diverse Teb (distillazione frazionata) § Diverse polarità § Diversa carica § Diversa solubilità !! Realizzata attraverso diverse modalità: • Reazioni di ossidoriduzione • Reazioni di complessazione • Reazioni di precipitazione § Misura dell’analita: ossia viene identificato l’analita I metodi con cui si fa si dividono in: § Assoluti: i metodi diretti § Gravimetria: per pesata § Volumetria § Coulombometria § Elettrogravimetria § Termogravimetria § Comparativi: che implicano un confronto tra l’analita ottenuto e uno standard § Spettrofotometria § Potenziometria § Cromatografia § Emissione atomica § Analisi dei dati Equilibri in soluzione Nell’analisi chimica le particelle passano in vari stati di equilibrio che si realizzano variando le condizioni della soluzione: § pH § forza ionica § T § Reattivo Ma come scelgo le reazioni? Queste devono essere: 1) Favorite cineticamente, devono essere veloci. La velocità di reazione può essere influenzata dalle condizioni esterne 2) Favorite termodinamicamente, l’equilibrio deve essere spostato verso i prodotti e anche in questo caso possiamo variare opportunamente le condizioni in modo da farlo avvenire. Ossidoriduzioni e acidità Le reazioni di ossidoriduzione (o redox) sono reazioni in cui gli elementi passano da uno stato di ossidazione a un altro. Le reazioni redox sono caratterizzate da una coppia riduttiva composta da: § L’ossidante: sostanza che acquista 1 o + elettroni (si riduce) § Il riducente: sostanza che cede 1 o + elettroni (si ossida) nOssidante + ne ⇄ nRiducente Stato di ossidazione = carica che l’atomo avrebbe se tutti i legami si rompessero e gli elettroni condivisi andassero tutti all’elemento più elettronegativo Esempio: coppia MnO4-/Mn2+ Si osserva che a pH=0 il potenziale è uguale a quello normale e all’aumentare del pH esso diminuisce Esempio: ossidazione selettiva degli alogenuri con permanganato (esperienza 3) E(Cl/Cl-) = 1.36 eV E(Br/Br-) = 1 eV E(I/I-) = 0.50 eV E(MnO4-/Mn2+) = 1.55 eV – 0.09pH (solo il potenziale della coppia permanganato, manganese 2+ dipende dal pH) Quindi possiamo graficare la situazione e notiamo che possiamo variare il pH per poter far ossidare selettivamente gli alogenuri e quindi separarli. 1. Separazione degli ioduri: è il primo ad essere ossidato (soluzione tamponata a pH 5) Aggiungiamo cloroformio che è insolubile in acqua e si formano 2 fasi e il cloroformio si tinge di viola, essendo presente lo ioduro. Aggiungiamo il permanganato di potassio finché soluzione rosa (ossia finché non si ossida lo ioduro). Si filtra e si ripete finché il cloroformio non rimane incolore. Reazione: 2. Separazione dei bromuri: si abbassa il pH a circa 2.5 con l’aggiunta di acido solforico così da poter ossidare il bromuro a bromo elementare. Aggiungiamo cloroformio che in presenza di bromuri diventa giallo e poi aggiungiamo permanganato di potassio. Dopo aver riconosciuto i bromuri si passa all’eliminazione di essi (si scalda la soluzione). Abbiamo anche una reazione collaterale dovuta alla reazione del permanganato con la sua forma ridotta e quindi bisogna filtrare la soluzione per eliminare l’ossido di manganese 2. Reazioni: 3. Separazione dei cloruri: se la soluzione è colorata si aggiunge acido solforoso che riduce il permanganato a manganese 2+ e poi si aggiunge acido nitrico e nitrato di argento per far precipitare i cloruri come cloruro d’argento (precipitato bianco) Reazioni: Caso studio della coppia nitrito / ossido di azoto L’acido nitrico ha un potere ossidante che aumenta all’aumentare della concentrazione perché ossido N2O5 è molto instabile e si decompone facilmente. Tutti e 3 indipendenti dal pH (poiché non comprendono protoni nella reazione redox) Il potenziale normale della coppia nitrito / ossido di azoto è 0.96 eV quindi non riesce a ossidare i bromuri e i cloruri ma dovrebbe riuscire a ossidare gli ioduri. Scrivendo l’equazione del nerst e considerando le concentrazioni delle due specie uguali, otteniamo una retta con pendenza negativa e graficandola in funzione del pH assieme al potenziale dello ioduro si nota che la coppia nitrito / ossido di azoto è ossidante per la coppia ioduro / iodio elementare solo per un pH compreso tra 0 e 4. La disproporzione e il pH Le reazioni di disproporzione = reazioni dove un elemento in parte si ossida in parte si riduce. Ø Esempio: disproporzione degli alogeni (Cl) Il Cl in soluzione acquosa, da un pH in poi, disproporziona: si riduce a cloruro e si ossida a ipoclorito, si considerano quindi le seguenti reazioni: § La reazione di riduzione del Cl elementare § La reazione della coppia acido ipocloroso / Cl elementare § La reazione di dissociazione dell’acido ipocloroso Così possiamo graficare tutte le rette che si ottengono dalle equazioni del nerst nelle varie situazioni (e costante di equilibrio) e avremo un grafico diviso in 4 zone per via di queste rette: 1. Retta parallela all’asse del pH: Cl elementare a cloruro, implica solamente trasferimento di elettroni. Tale reazione sussiste nel range di pH 0- 3.3 e E<1.6 (E<1.4 cloruro è la specie prevalente, se E=1.4 cloruro e Cl elementare hanno stessa conc) 2. Retta con pendenza negativa che si riferisce a coppia ipoclorito e Cl elementare. Questa reazione sussiste sempre per pH compresi tra 0 e 3.3 ma per E>1.6 (E=1.6 con uguali, sennò prevale ipoclorito) 3. Retta per la riduzione dell’ipoclorito in cloruro, egualiando l’equazione del nerst di questa reazione e di quella precedente troviamo l’intersezione della retta 2 e 3 ossia il punto in cui son presenti il cloro elementare, l’acido ipocloroso e il cloruro ossia il punto in cui avviene la disproporzione, a pH=3.3 4. La retta della dissociazione dell’acido ipocloroso che avviene a pH circa 7 essendo la Ka = 10^7 Simile è il grafico di esistenza delle specie del Br e dell’I ma la disproporzione in quello del Br si ha a pH circa 7 mentre per lo I si ha a pH circa 9. Ø Esempio: disproporzione del perossido di idrogeno In soluzione acida, con forti ossidanti si comporta da riducente e si ossida a ossigeno elementare In soluzione basica, si comporta da ossidante e si riduce ad acqua La reazione di disproporzione dell’acqua ossigenata è L’acqua ossigenata è in equilibrio instabile: se si considera come ossidante il potenziale sarà: se si considera come riducente il potenziale sarà: all’equilibrio i due potenziali devono essere uguali, equiparandole si ottiene un valore di acqua ossigenata molto piccolo, questo significa che all’equilibrio essa è quasi nulla perché tende a disproporzionare. In realtà la reazione ossidoriduttiva avviene molto lentamente e spesso l’acqua ossigenata viene stabilizzata con stabilizzanti come l’acido fosforico. Complessi, acidità e ossidoriduzioni Generalità sui complessi I complessi o composti di coordinazione sono composti in cui un atomo o uno ione metallico coordina, ossia lega a sé un certo numero di molecole neutre o di ioni negativi, detti leganti (che quindi agiscono come donatori di una coppia di elettroni). Non tutti i leganti hanno la stessa tendenza a donare elettroni (ossia di fare da donatori di lewis), analogamente non tutti i cationi hanno uguale tendenza ad accettare coppie elettroniche e quindi complessarsi, quelli che tendono a complessarsi di più sono: § piccoli con carica alta perché così attraggono molto gli elettroni donati § con guscio di valenza non completamente pieni perché così gli elettroni hanno orbitali dove mettersi quindi praticamente i metalli di transizione Il legame tra il catione centrale e i leganti si dice legame coordinativo: § se coppia elettronica data da una molecola neutra si dice legame dativo e si indica con freccetta § se coppia elettronica data da un anione si dice legame coordinativo e si indica con trattino Il numero di tali legami è il numero di coordinazione del catione: § catione monovalente: numero di coordinazione max è 2 § catione bivalente: numero di coordinazione tra 4 e 6 § catione trivalente: numero di coordinazione solitamente 6 Regole per la nomenclatura dei complessi: In che misura si dissocia il complesso al variare del pH? Considerando l’esempio precedente facciamo il bilancio di massa e ricaviamo la concentrazione di Fe3+ libero in soluzione tenendo conto della costante di dissociazione acida dell’equilibrio cdi HF poiché siamo in soluzione acquosa e della costante di instabilità del complesso. In generale, la concentrazione del catione Me^n+ in funzione della concentrazione di H+ è data da: Osservazioni: § Influenza del pH: § pH>pKa allora rapporto tra conc. di H+ e Ka tende a zero, pH non ha influenza § pH=pKa allora la conc dipende solo dalla conc, del complesso e dalla costante di instabilità § pH<pKa allora la conc, del catione libero aumenta all’aumentare degli ioni H+ possiamo quindi definire un pH sotto cui il complesso inizia a dissociarsi e sopra cui il complesso è stabile. § Influenza della Ka Il pH a cui complesso inizia a dissociare è quando pH=pKa quindi complessi con basi coniugate di acidi deboli si dissoceranno a pH basici, basi coniugate di acidi forti quasi non influenzati dal pH § Influenza della Ki Più il complesso è instabile, ossia maggiore è la Ki, più facile sarà la distruzione del complesso per aggiunta di acidi.ù § Influenza di un eccesso di legante La presenza di un eccesso di legante porta a una diminuzione di catione libero per formare più complesso, in questo modo il pH a cui il complesso si dissocia diventa minore. Bilancio di massa Dalla Ka trovo HF e sostituisco Dalla Ki trovo F- e sostituisco C è la conc del complesso La concentrazione di catione libero: - È direttamente proporzionale a Ki, alla concentrazione del complesso e all’acidità - È inversamente proporzionale alla Ka Complessi e ossidoriduzione § Il potenziale di una coppia ossidoriduttiva può essere influenzato dalla formazione di complessi. consideriamo una reazione di ossidoriduzione generica e scriviamo l’equazione del nerst: § Il potenziale di una coppia redox in cui uno ione è impegnato in un complesso, dipende dalla stabilità del complesso e dalla concentrazione del legante. § Forma ossidata complessata: il potenziale è tanto minore quanto minore è la Ki (ossia più è stabile il complesso) e tanto maggiore è la concentrazione del legante. § Forma ridotta complessata: il potenziale è tanto maggiore quanto maggiore è il legante e quanto minore è la Ki (ossia più è stabile il complesso) § § Forma ridotta e ossidata entrambe complessate: il potenziale dipende dal rapporto tra le costanti di instabilità dei complessi che si sono formati e non dalla concentrazione del legante. (didnt understand very well) Se l’ossidante partecipa alla complessazione la conc di ossidante diminuisce, il potenziale diminuisce e il sistema risulta meno ossidante. Se il riducente partecipa alla complessazione, la sua concentrazione diminuisce e il potenziale aumenta rendendo il sistema più ossidante. Esempio in cui coppia redox è Fe3+/Fe2+ e complessiamo Fe3+ con F- Esempio in cui coppia redox è Fe3+/Fe2+ e complessiamo Fe2+ con fenangolina, un composto organico che forma un complesso molto stabile con il Fe2+ Esempio in cui coppia redox è Fe3+/Fe2+ entrambi complessati. Si ricavano le concentrazioni degli ioni dalle Ki corrispondenti e si sostituiscono nell’equazione del nerst Il potenziale normale quindi assume un valore diverso (più basso) per la coppia Fe(CN)6 +3 / Fe(CN)6 4- Caso studio: stabilizzazione di uno stato di ossidazione solitamente non stabile per formazione di complessi Esempio del Mn3+: per il manganese abbiamo la seguente reazione di disproporzione. Immaginiamo di aggiungere alla soluzione dell’ossalato, allora avremo la formazione di complessi: In particolare, il più stabile è quello formato con il Mn (III) quindi sarà esso ad essere complessato dagli ossalati maggiormente, quindi Mn 2+ tenderà a ossidarsi a Mn3+ e Mn4+ a ridursi a Mn3+. Se confrontiamo i potenziali della coppia Mn3+/Mn2+ e quella Mn4+/Mn3+ vediamo che al diminuire della concentrazione di Mn3+ libero (per via della complessazione) il potenziale di Mn3+/Mn2+ diminuisce e quindi diventa meno ossidante mentre quello di Mn4+/Mn3+ il contrario. Equilibri di precipitazione, solubilità e acidità Equilibri in fase eterogenea Gli equilibri eterogenei sono equilibri in cui si distinguono due fasi: una liquida e una solida / colloidale, formata dal precipitato, ossia composti poco solubili. Un composto è: o poco solubile se S<10^-3 o insolubile se S<10^-5 Da cosa dipende tale solubilità? § energia reticolare Er: energia che tiene uniti gli ioni § energia di ionizzazione Ei: energia che serve per dissociare ilcomposto Nei composti insolubili Er>>Ei (es: Al2O3 allumina) Il principio alla base della precipitazione è un prodotto di solubilità Kps: il prodotto delle concentrazioni degli ioni che si formano dal composto in una soluzione satura di esso. Ogni concentrazione deve essere elevata al suo coefficiente stechiometrico. Essa è una costante termodinamica infatti dipende dalla temperatura, ma per ogni temperatura ha un valore costante. § inversamente proporzionale alla Ka, quindi più è forte l’acido meno conc di catione libero. grafichiamo la concentrazione di catione libero in funzione del pH o se pH = pKa la conc di catione libero è sqrt di 2Kps o se pH > pKa la conc di H+ è minore della Ka e la conc di catione libero è sqrt di Kps o se pH < pKa ossia conc di H+ è maggiore di Ka, allora la conc di catione libero è dato dalla formula che abbiamo scritto prima. per un sale poco solubile al di sotto del valore della pKa inizia la solubilizzazione, al di sopra invece esso rimane tale e quale. Esempio: immaginiamo di avere in soluzione 3 precipitati tutti bianchi in forma cristallina, come li separiamo? 1) BaCO3 Kps=10^-12 2) BaC2O4 Kps=10^-11 3) BaSO4 Kps=10^-10 I 3 sali differiscono per la forza delle basi coniugate! 1) Base coniugata forte poiché acido carbonico è un acido debole Ka=10^-8.5 2) Base coniugata di media forza perché acido ossalico è acido di media forza Ka=10^-4 3) Base coniugata debole perché acido solforico è acido forte Ka=10^-2 Abbassiamo il pH della soluzione lentamente prima andiamo a pH=7 perché così BaCO3 inizia la solubilizzazione mentre gli altri no, allora prelevo il surnatante, poi a pH=3 perché così solubilizzazione BaC2O4 e prelevo di nuovo e infine a pH=1 per solubilizzare pure l’ultimo. La chimica dei solfuri MS Per le sostanze covalenti (come i solfuri) la solubilità dipende da: dimensioni degli ioni, carica degli ioni, stechiometria del composto ma anche dalla differenza di elettronegatività degli elementi che costituiscono il composto. L’elettronegatività dello S è 2.5, quanto più l’elettronegatività del metallo si avvicina a quella dello S, tanto minore sarà la capacità di S di strappare gli elettroni al metallo e formare S2- ossia minore sarà la tendenza a dissociare del solfuro e quindi minore la solubilità. Questo significa che: - Metalli I e II gruppo hanno elettronegatività basse quindi i solfuri che formano sono molto poco solubili - Se consideriamo Mn, Hg, Zn, Cu, poiché dal pov dell’elettronegatività abbiamo Mn<Zn<Cu<Hg allora questo si tradurrà nel seguente andamento della solubilità dei corrispettivi solfuri: HgS<CuS<ZnS<MnS Ciò viene confermato se controlliamo le Kps. HgS è così poco solubile che serve l’acqua regia per solubilizzarlo (quindi 3 diversi meccanismi di solubilizzazione). La dipendenza dall’elettronegatività implica una dipendenza dal numero di ossidazione siccome all’aumentare di quest’ultimo aumenta anche l’elettronegatività. Quindi all’aumentare del numero di ossidazione del metallo, diminuisce la differenza di elettronegatività e quindi diminuisce la solubilità. Come si formano i solfuri? # calcolo pH di precipitazione di un solfuro Modo 1: facciamo gorgogliare dell’acido solfridrico (g) in una soluzione acquosa contenente il catione metallico. Il problema di questo metodo è che è difficile far instaurare un equilibrio tra un (g) e un (l). Modo 2: utilizziamo la tiacetammide TAA che in soluzione, scaldandola, si idrolizza e forma acido acetico, ammoniaca e acido solfidrico. I primi due hanno costante di dissociazione acida e costante di protonazione basica uguali quindi il pH della soluzione è influenzato solo dall’acido solforico. Consideriamo gli equilibri di dissociazione dell’acido solfidrico: poiché l’idrogeno solfato è un acido debole possiamo trascurare la seconda dissociazione e avremo che il pH della soluzione sarà circa 4. Consideriamo quindi un solfuro metallico generico MS e calcoliamo il suo pH di precipitazione: 1. Consideriamo la Kps del solfuro e con la formula inversa ricaviamo la concentrazione di ione solfuro. 2. Consideriamo la Ka dell’acido e isoliamo la conc di H+, consideriamo la concentrazione di acido solfidrico in una soluzione satura di esso circa 0.1 M 3. Sostituiamo e otteniamo il valore di pH a cui un dato solfuro metallico inizia a precipitare. In particolare, la formula generale è data da: questo implica che il pH di precipitazione di solfuro dipende da: - Temperatura poiché la Kps dipende da T - concentrazione del catione (per convenzione 10^-2 a inizio precipitazione, 10^-5 a fine precipitazione) - forza ionica poiché da essa dipende la Kps Esempio: per avere una precipitazione completa, ossia concentrazione di Zn2+ è 10^-5 allora si trova che bisogna arrivare a pH=2.5 quindi abbiamo un pH di inizio precipitazione e un pH di fine precipitazione, è un intervallo! sulla base dei diversi pH di precipitazione dei solfuri possiamo quindi attuare la separazione di analiti. Esempio: separazione di Ni2+ Cu2+ Zn2+ La concentrazione del catione se libero in soluzione è per convenzione 10^-2 Ipotizziamo di avere i tre ioni in soluzione e di aggiungere della tiacetammide nella provetta. Il pH della soluzione è quindi attorno a 4. Dobbiamo capire quando iniziano / finiscono di precipitare e che questi intervalli non siano sovrapposti. Le Kps sono - NiS Kps=10^-20 - CuS Kps=10^-48 - ZnS Kps=10^-23 Questo significa che gli ioni Cu2+ sono molto pochi in soluzione, calcoliamoci il suo pH di fine precipitazione (considerando conc. di Cu2+ = 10^-5): verrà un risultato negativo, quindi a pH 0 è precipitato. Vediamo invece quando iniziano a precipitare gli altri due solfuri metallici (quindi la conc. dei cationi è 10^-2), per il NiS la precipitazione ha inizio a pH 2.5, mentre per ZnS ha inizio a pH =1. Essendo noi a pH=4 tutti i Sali son precipitati, portandoci a pH=0 l’unico precipitato sarà il solfuro di rame e così avremo separato questo, poi alzando il pH a 1 faremo precipitare il solfuro di zinco che finisce la sua precipitazione a 2.5 circa, prima dell’inizio della precipitazione del solfuro di nichel. In questo modo avremo separato i tre analiti. Vediamo ora la dissoluzione di un solfuro. Consideriamo l’equilibrio generico di un solfuro in soluzione acquosa, affinché il solfuro metallico si dissolva dobbiamo spostare l’equilibrio verso destra (verso gli ioni). Per farlo abbiamo 2 modi: 1. Azione sulla parte anionica: sottrazione di ioni solfuro Essendo S2- una base coniugata forte si riprotona facilmente quindi basta aggiungere ioni H+. L’aggiunta di ioni H+ può avvenire tramite aggiunta di un acido come HCl etc. Caso particolare: aggiunta di acido nitrico, essendo esso un ossidante porta alla ossidazione dello zolfo. Aggiungendo esso sono 2 i meccanismi che entrano in gioco nella solubilizzazione del solfuro metallico: quello acido-base e quello ossidoriduttivo. Per questo motivo si riescono a solubilizzare solfuri con Kps > 10^-23. Il solfuro di mercurio no poiché il potenziale della coppia ossidoriduttiva S/S2- è più grande di quello della coppia nitrato/ossido di azoto per via della Kps tanto piccola e quindi non si riesce a solubilizzare. Se noi utilizzassimo acido nitrico concentrato il potenziale della coppia nitrato/ossido di azoto sarebbe maggiore di quello si S/S2- ma in questo caso la reazione è molto lenta quindi in ogni caso non andrebbe bene. Avendo numero di ioni uguali possiamo confrontare direttamente i Kps e dire che il meno solubile è CuS mentre il più solubile è NiS consideriamo la prima parte della curva del grafico della solubilità dell’idrossido di alluminio in funzione del pH andiamo ora a considerare la seconda parte del grafico Notiamo che un ramo di iperbole è più ripido rispetto all’altro, ossia non sono simmetrici, questo perché 1. La precipitazione del catione alluminio in idrossido è più ripida rispetto a quella del complesso in idrossido poiché in un caso abbiamo bisogno di ben 3 OH-, nell’altro solo di 1 OH- (doesnt rlly make sense to me). 2. Al3+ subisce il fenomeno dell’invecchiamento Esempio: idrossido di zinco Anche esso si scoglie in ambiente acido e in eccesso di ioni OH- dove forma il complesso tetraidrossizincato(?) Nel caso dello zinco abbiamo Nel suo caso il grafico è simmetrico poiché il numero di ioni OH- necessari per formare l’idrossido è lo stesso di quello che serve per formare l’idrossocomplesso. Formazione di precipitato e precipitati colloidali La precipitazione inizia con la formazione dei germi cristallini su cui a poco a poco si depositano altri ioni, formando piccoli cristalli, inizialmente dispersi che poi diventano più grandi e infine si separano dalla soluzione precipitando. Spesso abbiamo fenomeni di sovrasaturazione, ossia superiamo il prodotto di solubilità del composto ma esso non precipita immediatamente. Tale fenomeno è influenzato dallo stato di Calcoliamo il pH di inizio precipitazione Calcoliamo il pH di fine precipitazione Calcoliamo il pH di inizio risolubilizzazione dell’idrossido Calcoliamo il pH di fine risolubilizzazione dell’idrossido Calcoliamo il pH di inizio precipitazione dell’idrossido Calcoliamo il pH di fine precipitazione dell’idrossido suddivisione della sostanza poiché i cristalli più piccoli si sciolgono più facilmente di quelli grandi. Questo dipende dal fatto che i solidi tendono ad assumere la superficie minima e quindi vengono ingrossati i cristalli più grandi e quelli più piccoli diminuiti, questo avviene maggiormente per precipitati più solubili. Non tutti i precipitati sono di tipo cristallino, può succedere che i granuli che si formano abbiamo la stessa carica e si respingano, se tale repulsione prevale sulla tendenza che hanno i solidi alla minima superficie, allora si formano particelle chiamate micelle. Esse rimangono disperse in soluzione formando la sospensione colloidale, ossia il sol. Le caratteristiche di un precipitato colloidale sono: - Se aggiungiamo micelle uguali non si ha crescita del precipitato - Micelle sono piccole e irregolari Possiamo far precipitare tali particelle facendo perdere loro la carica: - Per riscaldamento: siccome aumenta la velocità di collisione e il numero di urti - Per aggiunta di elettroliti: perché ciò fa variare la densità di carica, si ha una diminuzione di potenziale e questo porta a una riduzione della repulsione tra le singole particelle tale da farle unire stabilmente. L’elettrolita aggiunto si dice agente flocculante e il processo si dice flocculazione. In particolare: - Se il sol è idrofilo (trattiene le molecole di acqua) allora si forma un gel (aspetto fioccoso) - Se il sol è idrofobo (non trattiene acqua) allora si forma un precipitato di aspetto caseoso Una sostanza che solitamente precipita in forma cristallina può precipitare anche in forma colloidale quindi dobbiamo parlare di stato colloidale di una sostanza, però non succede che una sostanza che di solito precipita come colloide, precipiti in forma cristallina. Di solito i precipitati sono inquinati da sostanze presenti nella soluzione per fenomeni di coprecipitazione e postprecipitazione: - Coprecipitazione è di due tipi: o Adsorbimento: fenomeno di carattere generale per cui sulla superficie del solido si concentrano ioni / molecole estranee. Esso è proporzionale all’estensione superficiale. o Occlusione: fenomeno in cui ioni estranei vengono inclusi durante il processo di ingrossamento delle particelle primarie del precipitato. Dipende dal modo e dalla velocità in cui tali particelle si accrescono, se avviene in modo lento si ha meno occlusione, se invece le particelle primarie del precipitato si ingrossano velocemente allora si ha maggiore occlusione. Per i precipitati colloidali si parla direttamente solo di adsorbimento. Si risolve lavando il precipitato Si risolve facendo doppia precipitazione se consideriamo ad esempio precipitato di AgCl allora abbiamo una struttura in cui Ag+ circondato da 6 Cl- e viceversa, nella superficie c’è una densità di carica non nulla ed è essa a far sì che ioni / molecole si possano legare alla superficie. Regole dell’adsorbimento: 1. Un solido adsorbe preferenzialmente gli ioni che lo costituiscono 2. A parità di concentrazione degli ioni, viene preferenzialmente adsorbito quello con carica maggiore 3. A parità di carica degli ioni, viene preferenzialmente adsorbito quello con concentrazione maggiore 4. Anche molecole neutre possono essere adsorbite a patto che siano polarizzanti. - Postprecipitazione: la precipitazione si un altro composto, che ha uno ione in comune, sulla superficie del primo precipitato. Il fenomeno dell’adsorbimento è una delle trasformazioni strutturali che avvengono ai precipitati e che portano al fenomeno dell’invecchiamento ossia la diminuzione della solubilità e un ‘miglioramento’ del precipitato. Tale miglioramento si ha attraverso alcune reazioni: - La dissoluzione dei piccoli cristalli (essi infatti hanno più regioni dove vengono scambiati ioni rispetto ai cristalli grandi e quindi risultano più solubili) - L’aggregazione dei cristalli o maturazione di Oswald - Forme allotropiche (per CoS e NiS) - Policondensazione Casi importanti: - Negli idrossidi che per riscaldamento perdono l’acqua di costituzione. - CoS che si ossida a Co(OH)S e quindi non si ha la dissoluzione del solfuro metallico. Precipitazioni e ossidoriduzioni La precipitazione ha influenza sulle proprietà ossidoriduttive di una coppia redox, siccome quest’ultime dipendono dalla concentrazione delle specie e la concentrazione varia se avviene una precipitazione. Consideriamo la reazione di ossidoriduzione generica e l’equazione del nerst associata. Ipotizziamo quindi che ox o rid partecipino alla formazione di un precipitato: - Se ox precipita, la sua concentrazione di ox libero in soluzione diminuisce, quindi anche il potenziale e quindi il sistema diventa meno ossidante - Se rid precipita, la sua concentrazione di rid libero in soluzione diminuisce, il potenziale allora aumenta e quindi il sistema diventa più ossidante Esempio: coppia Fe3+/Fe2+ e lo metto in soluzione I/I- Il potenziale della coppia Fe3+/Fe2+ è indipendente dal pH fino a quando non inizia la precipitazione dell’idrossido ferrico. Osservazione: disproporzione indotta dalla formazione di un precipitato se abbiamo HCl in soluzione si forma il calomelano Hg2Cl2, quindi, diminuiscono gli ioni di mercurio dimero liberi in soluzione. questo influenza la reazione di disproporzione del mercurio: se il mercurio dimero diminuisce allora - il potenziale della coppia Hg/mercurio dimero diminuisce, quindi il sistema è meno ossidante. - il potenziale della coppia mercurio dimero/Hg2+ aumenta e il sistema diventa più ossidante. Complessi e precipitazione La formazione di un complesso può influire sulla solubilità: l'eccesso di un agente complessante favorisce la formazione del complesso e fa scogliere un precipitato, d'altra parte un eccesso di precipitante distrugge il complesso e favorisce la formazione del precipitato. Più è stabile il complesso, più facilmente il precipitato si scioglie; meno è solubile il precipitato, più facilmentesi distrugge il complesso. Esempio: AgCl e NH3 Se abbiamo Ag+ e Cl- in soluzione questi reagiscono formando AgCl che è poco solubile (Kps=10^-10) Se aggiungiamo NH3 alla soluzione, Ag+ vanno a formare il complesso ammoniacale d'argento, quindi diminuiscono gli Ag+ e l'equilibrio della formazione del cloruro di argento si sposta verso i reagenti portando a una dissoluzione del AgCl. Se invece partiamo da una soluzione in cui abbiamo il complesso ammoniacale di argento e aggiungiamo HCl allora questi sottrarranno Ag+ per formare AgCl portando alla distruzione del complesso. l'equilibrio globare sarà: La stabilità del complesso influenza la precipitazione, infatti più è stabile il complesso, più è difficile ottenere la precipitazione degli ioni costituenti. Esempio: consideriamo Fe3+ in presenza di diversi agenti complessanti che formano complessi con Ki diverse tra di loro per vedere come varia il pH di precipitazione dell'idrossido ferrico: Sono ordinati da quello che forma il complesso meno stabile, partendo da quello che non lo forma affatto, fino a quello che forma il complesso più stabile. Immaginiamo ora di aggiungere NaOH a ognuna di queste soluzioni. 3,5 1. poiché non si forma il complesso, la formazione del precipitato non è influenzata da complessazione e basandoci sulla Kps del idrossido ferrico (Kps=10^-35) possiamo calcolarci il pH di inizio precipitazione che è 3 2. abbiamo la formazione di un complesso che però è instabile, in ogni caso il pH di inizio precipitazione aumenterà proprio per via della complessazione: 3. 4. 5. si può fare lo stesso conto e si otterranno pH sempre più alti. possiamo sciogliere un precipitato per formazione di complessi, questo significa che posso separare gli analiti variando selettivamente il pH Distribuzione tra fasi Ogni tecnica analitica si vasa su diversi principi fisico-chimici, ad esempio la resina scambiatriche si basa sull'intrappolamento, l'elettroforesi sulla separazione in base alla carica, le tecniche di tipo cromatografico invece si basano sulle equaizoni di distribuzione tra fasi. le fasi possono essere liquido-liquido (L-L) o solido-liquido (S-L) Una distribuzione L-L richiede che le due fasi abbiano diversa densità come per esempio 1 liquido è l'acqua e l'altro è un solvente organico, in questo modo dopo aver dibattuto l'analita si distribuisce in una delle fasi ma in che modo avviene questa distribuzione? Analizziamo la legge che regola le distribuzioni tra fasi Un soluto, ossia un analita sciolto in acqua, si ripartisce tra 2 solventi immiscibili tra di loro in maniera tale che il rapporto dell'attività del soluto nella fase 1 e quella nella fase 2 sia costante. Il valore costante è detto coefficiente di ripartizione è una costante termodinamica e si definisce: Si ricava partendo da un assurdo, all'equilibrio termodinamico T=25 gradi, il potenziale chimico nella fase 1 è uguale a quello nella fase 2 Bc li considero liberi in sol questo però vale per le soluzioni ideali, in soluzioni non ideali infatti entrano in gioco equilibri collaterali, perciò in questi casi non possiamo usare il coefficiente di ripartizione. gli equilibri collaterali possono essere: § di associazione, come l'acido acetico che tende a dimerizzare § di dissociazione, per esempio un acido debole che si dissocia § di complessazione § del tipo interiazione soluto solvente, ad esempio quando c'è legame a idrogeno Nel caso di soluzioni non ideali consideriamo al posto di Kd, D, ossia il rapporto di ripartizione definito come il rapporto delle concentrazioni formali, ossia della somma delle concentrazioni delle specie nella fase organica e della somma delle concentrazioni delle specie nella fase acquosa. Il valore di D è tabulato. Se D=100 allora posso fare un'unica estrazione perché ho 100% dell'analita in solvente organico, se D<100 allora devo fare più estrazioni perché solo una parte dell'analita si trova in solvente organico dopo 1 dibattimento. la percentuale di analita che possiamo estrarre si può calcolare come segue dove Vw è il volume della fase acquosa e Vo quello della fase organica. Quando questi due volumi sono uguali abbiamo l’efficienza di estrazione In generale è preferibile utilizzare volumi piccoli e fare più dibattimenti. Possiamo anche calcolare la concentrazione dell’analita ancora nella fase acquosa attraverso la seguente formula n=numero di estrazioni esempio: ipotizziamo di fare 3 esperimenti diversi notiamo che aumentando il numero di estrazioni la conc. di iodio in acqua diminuisce. La distribuzione è una tecnica di separazione, affinchè due analiti si separino dobbiamo averne uno in fase organica e l’altro in fase acquosa, per sapere quando abbiamo avuto una separazione quantitativa possiamo basarci sul coefficiente di selettività beta: Da = rapporto di ripartizione dell’analita che devo trasferire in fase organica Db = rapporto di ripartizione dell’analita che deve rimanere in fase acquosa. Se è maggiore di 10^5 allora avrò trasferito tutto l’analita A in fase organica e quindi avrò avuto una separazione quantitativa. 1