Chimica organica: dagli idrocarburi al metabolismo energetico, Schemi e mappe concettuali di Chimica organica

Scarica Chimica organica: dagli idrocarburi al metabolismo energetico e più Schemi e mappe concettuali in PDF di Chimica organica solo su Docsity! / PARAFFINE idrocarburi ALIFATICI punto eb basso apolari sp3, geometria tetraedrica, 109,5° legami puri σ saturi catena lineare n=1 MET n=2 ET n=3 PROP n=4 BUT n=5 PENT SERIE OMOLOGA = differisce per CH n-butano iso-butano neo-pentano RADICALI ALCHILICI met et prop but + ILE ALOGENI F Cl Br I Nomenclatura 1. catena più lunga (maggiori sostituenti) 2. numero più basso su ramificazione 3. numero del sostituente stesso più volte: , , di-tri-tetra diverso: ordine alfabetico Reazioni - OSSIDAZIONE / combustione: eccesso di O difetto di O - ALOGENAZIONE SOSTITUZIONE RADICALICA —> formazione di acido alogenidrico e alogenuro alchilico 1. inizio: rottura omolitica radicali liberi 2. propagazione: reazioni tra radicale e molecola 3. terminazione: reazioni tra radicali idrocarburi ALICICLICI sp3, geometria tetraedrica, 109,5° legami puri σ saturi catena ciclica Isomeria - di posizione: numerazione inizia dal sostituente - geometrica: trans-cis Proprietà fisiche e chimiche diverse Reazioni - OSSIDAZIONE: in eccesso di O2, esotermica - ALOGENAZIONE: SOSTITUZIONE RADICALICA —> formazione di cicloalcano alogenato monosostituito e acido alogenidrico - ADDIZIONE: solo con ciclopropano e ciclobutano perché instabili per tensione angolare (60°, 88°) Bromociclopentano reagiscono con H se catalizzatore Pt Br se UV apertura anello —> n-alcani alogenuri alchilici 1,4-dibromobutano REAZIONE DI SINTESI bassi punti be apolari (forze di London) : idrocarburi ALIFATICI sp, lineare, 180° 1 legame σ, 2 legame π = instabile insaturi —> legame triplo catena aperta no rotazione lunghezza triplo leg< reattività n=2 ET n=3 PROP n=4 BUT n=5 PENT + INO ETINO (ACETILENE) PROPINO BUTINO Isomeria - di posizione: numerazione più vicini a triplo legame, da n=4 - di catena: catena carboniosa più l’unica con triplo legame, più vicino a sostituente * gli alchini con triplo legame terminale hanno comportamento debolmente acido 1-pentino 2-pentino Reazioni ADDIZIONE: prodotto saturo e stabile, 4 legami σ - IDROGENAZIONE RIDUZIONE CATALITICA —> con catalizzatore 1) metallico —> alcano 2) Lindlar—> cis-alchene - ADDIZIONE ELETTROFILA ALOGENAZIONE: con alogeno —> alchene disostituito trans o alcano tetrasostituito IDROALOGRNAZIONE: con acidi alogenidrici HX —> alchene monisostituito o alcano disostituito IDRATAZIONE: con catalizzatore acido H+ e ione mercurio Hg2+ —> intermedio instabile: alcol vinilico —> composto stabile: aldeide o chetone / ARENI: derivati del benzene Elevata stabilità—> no reazioni di addizione con idrogeno o alogeni Ibrido di risonanza —> gli elettroni ruotano attorno al legame π quindi delocalizzati sp2, geometria planare, 120° Apolari, insolubili in acqua, punti di ebollizione elevati REGOLA DI HUCKEL: • numero dispari di doppi legami • Tutti i carboni sp2 —> geometria planare • Nube elettronica ininterrotta • Composto ciclico MONOCICLICI 1) derivati monosostituiti 2) derivativi bisostituiti —> isomeria di posizione (tre) dimetilbenzeni = XILENI 3) derivati polisostituiti Gruppi arilici (Ar) BENZENE TOLUENE FENILE BENZILE Reazioni: SOSTITUZIONE ELETTROFILA: uno o più atomi di idrogeno dell’anello vengono sostituiti con altri atomi o gruppi atomici per mantenere l’aromaticità 1. Primo stadio: in presenza di un catalizzatore l’agente elettrofilo forte si lega a un atomo di carbonio del composto aromatico —> il carbonio assume ibridazione sp3= Carbocatione con carica positiva delocalizzata 2. Secondo stadio: l’atomo di idrogeno legato al carbonio ibridato sp3 viene allontanato come ione H+—> i due elettroni ricostituiscono l’aromaticità • reazione di NITRAZIONE: si tratta il benzene con una soluzione di acido solforico (catalizzatore) e di acido nitrico per formare lo ione nitronio= elettrofilo forte e poi il nitrobenzene • Reazione di ALOGENAZIONE: si tratta il benzene con un alogeno in presenza del corrispondente alogenuro (catalizzatore) per formare un derivato aromatico • Reazione di ALCHILAZIONE: si tratta il benzene con un alogenuro alchilico in presenza del corrispettivo alogenuro per formare l’alchilbenzene Se la reazione avviene su un benzene in mono sostituito la sua reattività dipende dal tipo di sostituente già presente nell’anello: • sostituenti attivanti: gruppi alchilici o gruppi atomici con un doppietto elettronico libero sull’atomo direttamente collegato all’anello benzenico Sono elettron-donatori —> aumentano la reattività del benzene Insieme agli alogeni sono orto/para orientanti • composti organici in cui uno o più atomi di alogeno (gruppi funzionali) sono direttamente legati a uno o più atomi di carbonio di un alcano (alcano-derivati) • Carboni ibridazione sp3 • Altamente tossici • Punti di ebollizione alti: aumenta con la massa atomica maggiore e all’aumentare delle dimensioni dell’auto mo F<CL<Br<I • interazioni dipolo-dipolo: non formano legami idrogeno quindi insolubili in acqua R—X Nomenclatura 1. Numero che indica la posizione dell’alogeno 2. Nome dell’alogeno 3. Nome dell’alcano corrispondente Isomeria • isomeria di posizione: posizione dell’alogeno nella catena carboniosa Classificazione 1. Primari 2. Secondari 3. Terziari Reazioni di sintesi 1. Sostituzione radicalica degli alcani 2. Addizione elettrofila degli alcheni - alogenazione - idroalogenazione 3. Sostituzione nucleofila - idroalogenazione degli alcoli Reazioni —> polarizzazione del legame carbonio-alogeno SOSTITUZIONE NUCLEOFILA Sn Nucleofilo reagisce con alogenuro alchilico —> sostituisce l’alogeno —> alcol o etere 1. Sn1: sostituzione nucleofila MONOMOLECOLARE - 2 stadi —> velocità determinata da stadio lento quindi concentrazione dipende dall’alogenuro - più veloce con alogenuri terziari - favorito da nucleofili deboli 1) primo stadio: formazione del carbocatione (terziario è più stabile) 2) secondo stadio: attacco del nucleofilo 2. Sn2: sostituzione nucleofila BIMOLECOLARE - 1 stadio —> velocità dipende da concentrazione di entrambi i reagenti - reazione più veloce con alogenuri metilici e primari - favorito da nucleofili forti • alog.alch.primario + base forte —> ALCOL PRIMARIO • alog.alch.primario+alcossido —> ETERE • alog.alch.terziario + acqua (base debole)—> ALCOL TERZIARIO • alog.alch.terziario + alcol —> ETERE ELIMINAZIONE —> reazione di DEIDROGENAZIONE Il nucleofilo è una base forte che sottrae all’alogenuro un atomo di idrogeno —> formazione di un alchene 1. E1: eliminazione MONOMOLECOLARE - due stadi (prima alogenuro) - favorita da alogenuro alchilico terziario 2. E2: eliminazione BIMOLECOLARE - 1 stadio - alogenuri primari D D T Utilizzato durante la seconda guerra mondiale come insetticida Problemi: • persistenza—> tende a restare nell’ambiente inquinandolo (non solubili in acqua, poco reattivo alla luce del sole eccetera) • Bioaccumulo—> è liposolubile => uova • Tossicità Denunciato negli anni 70 da Rachel Carson con il libro “Primavera silenziosa” • Gruppo ossidrile o idrossido legato a C ibridato sp3 • Primi 12 liquidi, poi solidi • Legami a idrogeno —> punti di ebollizione alti (maggiori degli alcani) —> i primi tre termini sono solubili in acqua • All’aumentare della massa molecolare la solubilità diminuisce (esanolo insolubile in acqua) R—OH Nomenclatura 1. Alcoli saturi: legami semplici • nome alcano corrispondente • Suffisso OLO • Numero a gruppo OH più piccolo 2. Alcoli insaturi: legami multipli (due gruppi funzionali • gruppo ossidrile priorità rispetto a legame multiplo • n° legame- idrocarburo insaturo - [sostutuenti eventuali]- n° gruppo OH (più piccolo) - olo => primari, secondari, terziari 1: met 2: et 3: prop 4: but +ANOLO 1: alcol metilico 2: alcol etilico 3: alcol propilico 4: alcol butilico CH2=CH—CH—CH3 | OH 3-buten-2-olo Reazioni di sintesi 1. Addizione elettrofila di alcheni: • idratazione di alcheni: 2 stadi in ambiente acido —> alcol sec. O terz. R’ R’ | | R—CH=CH2 + H20 ——> R—CH—CH3 R—C=CH2 + H2O ——> R-C-CH3 | | OH OH Alchene monosostituito Alcol secondario Alchene disostituito Alcol terziario 2. Riduzione di aldeidi e chetoni: Con riducente • alcoli primari da aldeidi • Alcoli secondari da chetoni Isomeria • di posizione: posizione del gruppo OH • di catena • Di gruppo funzionale —> eteri Sono composti da anfoteri: • si comportano da acidi molto deboli (di Brønsted-Lowry) perché cedono ione idrogeno all’acqua • Si comportano da basi (di Lewis) perché possono condividere un doppietto elettronico con l’acqua • Atomo di ossigeno legato a due gruppi organici (arilici/alchilici) • angolo di legame 110° per i doppietti elettronici liberi • Liquidi incolori e volatili • Debole polarità per ossigeno + elettronegativo del carbonio quindi: -legame intermolecolare dipolo-dipolo: punti di ebollizione più alti degli alcani, minori degli alcoli -legami a idrogeno con l’acqua: solubilità a T° più elevata degli idrocarburi minore degli alcoli (sol. Diminuisce all’aumentare della massa molec.) • poco reattivi —> solventi R—O—R Ar—O—Ar R—O—Ar Nomenclatura Nome dei gruppo organici + ETERE Reazioni di sintesi 1. disidratazione intermolecolare: due molecole di alcol primario + acido solforico e T°>> —> eteri simmetrici 2. Sintesi di Williamson —> SOSTITUZIONE NUCLEOFILA Sn2: sale di alcossido metallico + alogenuro alchilico primario —> eteri asimmetrici Reazioni • reazione di scissione: etere + calore + soluzione concentrata acida —> alogenuro alchilico + alcol M T B E BENZINA • combustione anomala, detonazione PIOMBO TETRAETILE • Additivo • Tossico perché metallo pesante che si accumula nei tessuti i minerali, molli MTBE: metal terz-butil etere • composto ossigenato —> benzina verde senza piombo • Proprietà antidetonanti per il legame tra ossigeno e gruppo terz —> scissione omolitica —> radicali —> autoaccensione della miscela benzina aria • Tossicità bassa, basso costo, riduce emissioni di inquinanti • Ma elevata solubilità in acqua e scarsa degradabilità Alcol+metallo = sale di alcossido • gruppo funzionale carbonile/carbonilico con carbonio ibridato sp2 —> C=O • Angolo di 120°, disposizione planare triangolare, tre legami σ e un legame π • Legame fortemente polare —> risonanza: doppio legame diventa doppietto che si sposta intorno a O • Punti di ebollizione più alti degli idrocarburi, più bassi degli alcoli • Legami intermolecolari dipolo-dipolo • NON formano legami a idrogeno intermolecolari ma accettano legami a idrogeno dall’acqua • sol << massa mol. >> >CO Nomenclatura • gruppo carbonilico è legato a un atomo di idrogeno e a un R/Ar Aldeidi alifatiche: -ale • La numerazione parte dal carbonio del gruppo carbonile —> HA LA PRECEDENZA Aldeidi aromatiche Nomenclatura • il gruppo carbonile è legato a due R/Ar Chetoni alifatici: -one • Gruppo carbonile HA LA PRECEDENZA Chetoni aromatici Isomeria • posizione: dal 5° termine Reazioni di sintesi • Ossidazione di alcoli primari ———> acido carbossilico Reazioni di sintesi • Ossidazione di alcoli secondari • Idratazione di alchini con leg terminale (marko) R—CHO Ar—CHO R-CO-R Ar-CO-Ar Ar-CO-R Reattività —> polarizzazione del legame C=O Reazioni di ADDIZIONE NUCLEOFILA Meno reattivi—> ingombro sterico e carica neutralizzata in parte Reazioni • ADDIZIONE NUCLEOFILA —> EMIACETALE (OH e O) => SOSTITUZIONE NUCLEOFILA —> ACETALE (O x2) Reversibili Reazioni • ADDIZIONE NUCLEOFILA —> EMICHETALE (OH e O) => SOSTITUZIONE NUCLEOFILA —> CHETALE (O x2) Reversibili • RIDUZIONE —> alcoli primari • OSSIDAZIONE—> acidi carbossilici • RIDUZIONE —> alcoli secondari • OSSIDAZIONE avviene meno = due o più gruppi funzionali • composti in cui sono presenti uno o più gruppi ossidrile —OH e uno o più gruppi carbossilici —COOH Nomenclatura • prefisso IDROSSI - n° posizione gruppo OH (lettere greche nella comune) - acido+ico(/oico) • Numerazione parte da COOH ACIDO LATTICO / acido 2- idrossipropanoico / acido α-idrossipropioico • 3 atomi di carbonio, un gruppo ossidrile, un gruppo carbossile • È ridotto da acido piruvico (propanoico) quindi ha un gruppo idrossido • Carbonio centrale= STEREOCENTRO => molecola chirale: 2 enantiomeri Acido D-(-)-lattico: • trasformazione del lattosio in acido lattico dal batterio Lactobacillus —> latte/yogurt • composti con un gruppo carbonile >CO e uno o più gruppi carbossilici —COOH Nomenclatura • prefisso OSSO- n° posizione del gruppo carbonile (lettere greche in comune) • Numerata partendo dal gruppo carbossilico ACIDO PIRUVICO /acido 2-ossopropanoico / acido α-ossopropionico • 3 atomi di carbonio, un gruppo carbonile, un gruppo carbossile • Prodotto finale della prima fase (GLICOLISI) del catabolismo energetico ACIDO OSSALACETICO / acido 2-ossobutandioico • 4 atomi di carbonio, un gruppo carbonile, due gruppi carbossilici • Intermedio finale del ciclo di Krebs (prodotto dall’acido malico) ACIDO MALICO / acido 2-idrossibutandioico • 4 atomi di carbonio, un gruppo ossidrile, due gruppi carbossilici • Prodotto dal idratazione dell’acido fumarico • intermedio nel ciclo di Krebs Acido L-(+)-lattico: • prodotto finale del catabolismo energetico del glucosio nei batteri anaerobi e nelle cellule muscolari dopo un’attività fisica intensa e prolungata —> fermentazione lattica • composti costituiti da due gruppi funzionali carbossile posti alle estremità della catena carboniosa Nomenclatura • acido - nome alcano corrispondente+ DIOICO • NON SI INDICA POSIZIONE DEI GRUPPI CARBOSSILE 1. Alifatici: ACIDO ETANDIOICO / acido ossalico • saturo • Il suo sale è ossalato di calcio (calcoli renali) ACIDO BUTENDIOICO • insaturo • Presenta due isomeri geometrici: 2. Aromatici ACIDO BENZENDICARBOSSILICO / acido ftalico • Derivati dell’ammoniaca • gruppo funzionale amminico: primario —NH2, secondario -NH-, terziario -N< • Si distinguono in alifatiche e aromatiche • Atomo di azoto ibridato sp3 , angolo di 107°, disposizione piramidale triangolare (N ha doppietto elettronico libero • funzione amminica si trova in: aminoacidi, basi azotate, ammine biogene (adrenalina, Noradrenalina, serotonina, dopamina), alcaloidi (nicotina, morfina, caffeina) • Primi due termini gassosi, poi liquidi • Primarie e secondarie formano legami a idrogeno intermolecolare (no per le terziarie) • Punti di ebollizione più alti degli idrocarburi: primarie e secondarie p.b.< alcoli (azoto < elettroneg. dell’ossigeno) • Alifatiche primarie e secondarie solubili in acqua - ammine terziarie accettano legami idrogeno dall’acqua, poco solubili • Solubilità << massa molecolare >>(per renderle solubili le si fa diventare sali • BASI di Lewis con acido forte • BASI di Brønsted-Lowry con acqua —> accettano un protone ** ammine aromatiche meno basiche di quell’alifatiche e dell’ammoniaca (doppietto elettronico non condiviso dell’azoto ed è localizzato all’interno dell’anello) *** ammine secondarie sono più basiche delle terziarie Nomenclatura 1. Alifatiche IUPAC a. Primarie: n° posizione -AMMINO-nome idrocarburo (catena numerata dall’atomo di carbonio più vicino al gruppo amminico) b. Secondarie, terziarie: N - nome gruppi legati all’azoto- AMMINO- nome idrocarburo Comune: nome gruppi alchilici-AMMINA NON HA LA PRECEDENZA 2. Aromatiche a. Primarie: nome sostituenti-ANILINA b. Secondarie, terziarie: nome sostituenti- N- nome gruppi alchilici Reazioni di sintesi • ALCHILAZIONE DELL’AMMONIACA: SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA (Sn2) • RIDUZIONE delle AMMIDI (presenza di un riducente) Glicogeno • omopolimero del glucosio, zucchero non riducente • Riserva energetica negli organismi animali (fegato e muscoli) • Catene lineari di molecole di α-glucosio unite da legami α(1–>4) • Si forma quando il glucosio è in eccesso Cellulosa • omopolimero del glucosio, zucchero non riducente • Funzioni di sostegno nelle piante, costituisce la struttura della parete cellulare • Molecole di β-glucosio con legami β(1–>4), catene lineari unite da legami idrogeno • Polisaccaride insolubile in acqua • Noi non possiamo digerirlo, batteri funghi si tramite enzima per idrolisi della cellulosa —> cellobiosio Chitina • omopolimero con funzione strutturale • β(1–>4) • Componente principale dell’esoscheletro dei crostacei e degli insetti, parete cellulare dei funghi Acido ialuronico • eteropolisaccaride • liquido sinoviale delle articolazioni, umor vitreo nell’occhio Peptidoglicano • eteropolisaccaride • Parete cellulare dei batteri POLISACCARIDI • elevato numero di monosaccaridi—> lunghe catene • Sono distinti in omopolisaccaridi (= monosaccaridi) e eteropolisaccaridi (≠ monosaccaridi) • Le catene possono essere lineari o ramificate Amido • omopolimero del glucosio, zucchero non riducente • Funzione di riserva energetica nei vegetali • Unità α-glucosio, costituito da 2 polimeri: - amilosio: polimero con catene lineari di unità di glucosio unite da legami α(1–>4) - amilopectina: polimero ramificato con catene lineari di molecole di glucosio legate da legami α(1–>4), e insolubili in acqua => α(1–>6) —> per idrolisi danno molecole di maltosio e poi glucosio Reazioni • RIDUZIONE —> POLIOLO=ALDITOLO • OSSIDAZIONE (aldosi)—> acidi carbossilici/ ACIDI ALDONICI con agenti ossidanti: reattivo di Tollens e di Fehling => zucchero riducente= aldoso che reagisce con reattivi di T e F • Composti organici costituiti da atomi di C, H, O • Biomolecole chimicamente eterogenee ma tutte insolubili in acqua e solubili in solventi organici apolari • Distinti in: - lipidi saponificabili (o complessi): trigliceridi, fosfolipidi, glicolipidi (molecole che contengono acidi grassi) - lipidi non saponificabili (o semplici): steroidi, vitamine liposolubili (molecole che non contengono acidi grassi) • principali forma di riserva energetica (trigliceridi), ruolo strutturale (fosfolipidi e glicolipidi in membrana cellulare), funzione di regolazione del metabolismo cellulare • Cere hanno funzione idrorepellente —> proteggono TRIGLICERIDI/triacilgliceroli • reazione di ESTERIFICAZIONE di una molecola di glicerolo e tre molecole di acidi grassi —> SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACICLICA (tre legami estere) => Triesteri del glicerolo • Possono essere: - trigliceridi semplici: molecole di acido grasso = - trigliceridi misti: molecole di acido grasso ≠ • Funzione: - riserva energetica (9 kcal per grammo) - isolamento termico - assorbimento delle vitamine liposolubili • 1 molecola di acido grasso + glicerolo = monogliceride • distinti in: - GRASSI: prevalentemente organismi animali, acidi grassi saturi, a temperatura ambiente solidi - OLI: prevalentemente organismi vegetali, acidi grassi insaturi, a temperatura ambiente liquidi -> ACIDI GRASSI • acidi carbossilici con catena idrocarburica che contiene da 4 a 36 atomi di carbonio • Numero pari di atomi di carbonio • Distinti in: - acidi grassi saturi: legami semplici C-C => catena lineare, possono addensarsi in modo ordinato, interazioni dipolari tra le catene, punto di fusione alto - acidi grassi insaturi: doppio legame C-C (acidi grassi monoinsaturi), 2 o più doppi legami C-C (acidi grassi polinsaturi) => punti di discontinuità, molecole si associno in modo disordinato, punto di fusione basso —> ACIDI GRASSI ESSENZIALI: non siamo in grado di sintetizzarli, serve la dieta (insaturi doppi legami 3-4/6-7) • acido linoleico • Acido linolenico Reazioni • IDROGENAZIONE DEGLI OLI: trasformazione acidi grassi insaturi degli oli in acidi grassi saturi —> RIDUZIONE CATALITICA • IDROLISI ALCALINA DI GRASSI E OLI/ SAPONIFICAZIONE: formazione di glicerolo e sali di acidi grassi (saponi), presenza di una base forte Na-solido K-liquido —> IDROLISI ALCALINA SAPONE • lunga coda idrocarburica a polare (idrofobica) + testa polare (idrofila) => ANFIPATICA • in acqua si dissocia in anione e catione • le code idrocarburiche si associano a costituire una sfera idrofobica, le teste idrofile si dispongono all’esterno della superficie sferica => MICELLE • Se in acqua sono presenti goccioline di grasso, le code apolari penetrano nella gocciolina —> EMULSIONE • Sapone funziona da tensioattivo= abbassa la tensione superficiale dell’acqua —> goccioline di grasso circondate da micelle vengono allontanate con il sapone FOSFOLIPIDI • classe di lipidi costituita da una molecola di glicerolo o di sfingosina • Testa polare idrofila—> gruppo fosfato legato a un amminoalcol + coda apolare idrofobica—> una o due molecole alifatiche di acidi grassi => ANFIPATICHE – GLICEROFOSFOLIPIDI/ fosfogliceridi • una molecola di glicerolo, 2 molecole di acidi grassi, un gruppo fosfato legato a un amminoalcol • Principali componenti delle membrane cellulari dove si dispongono con un doppio strato e le code idrofobiche rivolte verso l’interno • L’unità base è l’acido fosfatidico – SFINGOLIPIDI • Una molecola di sfingosina, una molecola di acido grasso, un gruppo fosfato legato a un amminoalcol • Funzione isolante (guaina mielinica) • Unità base è sfingosina • Molecole anfipatiche GLICOLIPIDI/ glicosfingolipidi —> superficie esterna membrana cellulare (neuroni) • una molecola di sfingosina, un acido grasso e un carboidrato (mono o olig) • testa polare idrofila—> carboidrato + 2 code a polare idrofoba => ANFIPATICHE • distinti in: – gangliosidi: siti di riconoscimento per molecole specifiche – cerebrosidi: recettori per i neurotrasmettitori STEROIDI • derivano da un idrocarburo policiclico: lo sterano – COLESTEROLO • steroide più abbondante nei tessuti animali, alcol steroideo con gruppo alcolico —OH, un doppio legame, una catena alifatica e due sostituenti metilici • Costituente delle membrane cellulari dove regola la fluidità • Funziona da isolante nella guaina mielinica Si distinguono in: 1. 5< pH <6,5: 1 COOH, 1 NH2 2. pH=3 / pH=3,2: 2 COOH, 1 NH2 (acido aspartico e glutamminico) 3. 7,6< pH <10,8: 1 COOH, 2 NH2 (istidina, lisina, arginina) LEGAME PEPTIDICO • legame covalente tra 2 amminoacidi =/≠ tra C di COOH e N di NH2 —> legame AMMIDICO=> condensazione —> PEPTIDI: biopolimeri distinti in oligopeptidi (2-10 amm) e polipeptidi (11-80 amm) —> PROTEINE: biopolimeri (> 80 amm) • lunghezza di legame è intermedia tra un legame singolo e un legame doppio —> delocalizzazione del doppietto elettronico libero su N => RISONANZA • Per la risonanza il legame C—N è rigido ma sui leg semplici può ruotare —> configurazioni proteine Reazione tra due aminoacidi —> CONDENSAZIONE: formazione di un dipeptide • si possono ottenere due dipeptidi isomeria di struttura: numero n di peptidi che si possono ottenere con un numero m di aminoacidi è dato dalla relazione n=1 •2•3•…•m Reazioni di IDROLISI: peptidi suddivisi nei singoli aminoacidi LEGAME DISOLFURO • legame covalente singolo tra due atomi di zolfo • Nelle proteine si stabilisce tra i gruppi —SH delle catene laterali di due unità di cisteina —> si può formare peptidi ≠ o nello stesso peptide= formazione del legame disolfuro provoca un ripiegamento della catena (proteina acquisisce conformazione tridimensionale) Reazione di OSSIDAZIONE o DEIDROGENAZIONE di due gruppi SH: • biopolimeri formati da molti amminoacidi (>80 amm) • Suddivise in - semplici: solo da amminoacidi - coniugate: amminoacidi e gruppo prostetico = molecola di natura non proteica (lipoproteina, glicoproteina, nucleoproteina, metalloproteina) Funzione 1. Strutturali: costituiscono tessuti e organi (cheratina, collagene, fibroina) 2. Catalitiche: regolano reazioni chimiche (enzimi) 3. Contrattili e di movimento: permettono contrazione delle cellule muscolari (actina e miosina) e movimento ciglia e flagelli (tubulina) 4. Trasporto: emoglobina 5. Riserva: ioni ferro nel fegato (ferritina), riserva nell’ embrione (ovoalbumina) 6. Difesa: anticorpi, proteine del complemento 7. Regolazione: regolano processi metabolici (ormoni) 8. Tossine: botulino Forma • fibrose: formate da due o tre catene polipeptidi che disposte l’una accanto all’altra, legati da legami disolfuro o legami a idrogeno(cheratina, collagene) • Globulari: catene polipeptidi che ripiegate su se stessi in strutture compatte, interazioni intra molecolari e ioniche(enzimi, ormoni, proteine di trasporto, proteine di riserva, di difesa) Struttura 1. Struttura primaria: sequenza di aminoacidi legati da legami peptidici • ogni proteina la sua sequenza specifica: ossitocina= contrazione muscolatura uterina, vasopressina= riassorbimento dell’acqua a livello del tubulo renale e del nefrone => differiscono per due aminoacidi ** anemia falciforme 2. Struttura secondaria: disposizione spaziale della catena polipeptidica, stabilizzata da legami idrogeno tra ossigeno di >CO di un amminoacido e idrogeno di —NH di un altro amminoacido • si presenta sottoforma di due configurazioni: α-elica: catena polipeptidico avvolta a spirale in senso antiorario, legami idrogeno tra carbonile e gruppo amminico i gruppi R sono diretti verso l’esterno dell’elica, non interagiscono tra di loro Conferisce elevata flessibilità elasticità Cheratina e elastina β-foglietto: l’interazione tra tratti della stessa catena polipeptidico disposti parallelamente, legami idrogeno tra carbonile il gruppo amminico I gruppi R disposti perpendicolarmente e alternativamente sopra e sotto il piano del foglietto Fibroina Può essere: parallelo= tutti i filamenti nella stessa direzione | antiparallelo= filamenti in senso opposto 3. Struttura terziaria: forma assunta dalla proteina dopo essere stata stabilizzata da legami a idrogeno, disolfuro, interazioni ioniche e interazioni di Van der Walls • catene laterali idrofobiche si posizionano all’interno, quelle idrofile all’esterno • Folding proteico 4. Struttura quaternaria: associazioni di due o più catene polipeptidiche (subunità), stabilizzata da legami idrogeno, interazioni tra i gruppi R apolari e legami disolfuro • emoglobina: costituita da quattro catene polipeptidi che, due alfa e due beta, ciascuna subunità legata a un gruppo eme • Anticorpi Denaturazione: rottura dei legami chimici che stabilizzano la struttura secondaria, terziaria e quaternaria per temperature elevate, valori estremi di pH, i solventi organici perdita della struttura quindi della funzione della proteina —> processo irreversibile ENZIMI • proteine globulari o ribozimi (molecole di acido ribonucleico) che svolgono funzioni di catalizzatori biologici nei sistemi viventi • funzione catalitica: aumentano la velocità delle reazioni metaboliche 1. Indebolendo i legami chimici dei reagenti nelle reazioni cataboliche 2. Favorendo l’orientazione delle molecole dei reagenti per la formazione dei prodotti nelle reazioni anaboliche • si legano in modo specifico alle molecole di reagenti (substrati) trasformandoli in prodotti Nomenclatura • Comune: radice- INA • Sistematico: radice del nome del substrato-ASI COFATTORI Ioni metallici o molecole organiche che attivano gli enzimi, sono distinti in: • Attivatori: ioni metallici che si leggono all’enzima per far assumere alla proteina la configurazione adatta per potersi combinare con il substrato, assunti con gli alimenti • Coenzimi: molecole organiche che funzionano da trasportatori di gruppi funzionali, di protoni o di elettroni (molti derivano dalle vitamine B: NAD e FAD per il metabolismo energetico) APOENZIMA: Proteina enzimatica non legata al cofattore OLOENZIMA: complesso catalitica mente attivo -coenzima A (CoA): vitamina B5, amminoacido cisteina - trasporto gruppo funzionale acetile nelle reazioni della respirazione cellulare -nicotinammide adenindinucleotide (NAD): due ribonucleotidi, accettore di idrogeno in molte reazioni di ossidazione -flavin adenindinucleotide (FAD): accettore di ioni idrogeno nelle reazioni di ossidazione Funzioni: • ricavare energia • Idrolizzare i polimeri biologici in monomeri e i trigliceridi in glicerolo e acidi grassi • Sintetizzare i polimeri biologici a partire dalle molecole che li costituiscono VIA METABOLICA: sequenza delle reazioni coinvolte nello stesso processo metabolico, ogni tappa è catalizzata da uno specifico enzima * negli eucarioti molte vie metaboliche sono compartimentate: organuli specifici (mitocondri, cloroplasti) * possono esserci delle reazioni chiave controllati da enzimi essenziali che possono essere inibiti o attivati * tra le prime tappe c’è il passaggio obbligato: una volta avvenuta quella reazione le altre si susseguono fino all’ottenimento del prodotto finale REGOLAZIONE • feedback o inibizione retroattiva: inibizioni che avviene su sito allosterico e inibisce la reazione a monte della via metabolica —> il prodotto finale agisce da inibitore non competitivo VIE METABOLICHE • ANABOLICA: partono da molecole di piccole dimensioni, portano molecole più complesse, richiedono energia —> endoergoniche • CATABOLICA: degradano molecole in composti più semplici, liberano energia —> esergoniche => reazioni di OSSIDORIDUZIONE ATP - adenosina trifosfato • molecola trasportatrice attivata • Appartiene alla famiglia dei nucleotidi: zucchero pentoso (ribosio), base azotata, uno o più gruppi fosfato (fino a un massimo di tre) DEIDROGENASI: catalizzano l’ossidazione operando con specifici coenzimi (tolgono idrogeno) NAD - nicotinammide-adenin-dinucleotide • enzima costituito da due nucleotidi uniti da legami fosfoanidridico tra i gruppi fosfato • Deriva dalla niacina (vitamina B3) sintetizzata dal triptofano • Opera nelle reazioni cataboliche (ossidazione del glucosio) • Accetta gli equivalenti riducenti (atomi di idrogeno) trasportandoli da una reazione all’altra • Forma ossidata - NAD+ , forma ridotta - NADH NADP - nicotinammide-adenin-dinucleotide- fosfato • “” • Reazioni anaboliche e protezione di radicali liberi => possono presentarsi nella forma ridotta o ossidata FAD - flavin-adenin-dinucleotide • coenzima tipico delle flavoproteine classe di enzimi che catalizzano ossidoriduzioni • Deriva dalla riboflavina (vitamina B02) • Forma ossidata - FAD , forma ridotta - FADH2 Riducente: si ossida • Acquista O • Perde H • Perde e- Ossidante: si riduce • perde O • Acquista H • Acquista e- L’energia si estrae tramite 3 processi catabolici 1. GLICOLISI: glucosio viene convertito a PIRUVATO (composto a tre atomi di carbonio, COO-) - processo anaerobico - è la sola fonte di energia per alcuni tipi di cellule come i globuli rossi 2. RESPIRAZIONE CELLULARE: il piruvato viene ossidato formando acqua e diossido di carbonio - processo aerobico - si libera una grande quantità di energia usata per formare ATP 3. FERMENTAZIONE: piruvato trasformato in lattato o in etanolo - processo anaerobico - ossidazione del glucosio è incompleta CATABOLISMO DEL GLUCOSIO : “estrae“ l’energia potenziale contenuta nei legami del glucosio e la “immagazzina“ nelle molecole di ATP, poi lo utilizza per attività cellulari 1. GLICOLISI: • ossidazione incompleta della molecola di glucosio • formazione di due molecole di piruvato • liberazione di energia chimica • Si svolge nel citoplasma • Comprende 10 reazioni ognuna catalizzata da uno specifico enzima 1) fase ENDOERGONICA: prime cinque tappe - glucosio scisso in due molecole a tre atomi di carbonio - servono due molecole di ATP (reazioni di innesco) - la molecola di glucosio si trasforma in fruttosio 1,6-bifosfato —> due molecole di gliceraldeide-3-fosfato (G3P) 2) fase ESOERGONICA: ultime cinque tappe -ossidazione della G3P in piruvato - liberazione di energia chimica (4 ATP) 3. FERMENTAZIONE: a) LATTICA • cellule producono NAD+ che riduce piruvato a lattato con l’enzima lattato deidrogenasi • Condizioni anaerobiche, cellule muscolari —> il muscolo usa il glucosio per produrre ATP tramite la fermentazione —> durante il periodo di recupero il lattato e riconvertito in glucosio dal fegato tramite la gluconeogenesi => CICLO DI CORI • Utilizzata dai batteri come lactobacillus casei b) ALCOLICA • piruvato decarbossilato grazie alla piruvato decarbossilasi con fermentazione di acetaldeide • Acetaldeide ridotta a etanolo grazie all’enzima alcol deidrogenasi • Ossidazione del NADH • Usato da lievito e altri microrganismi Glicolisi scoperta da Emben- Meyerhof-Pernas + Krebs • tutti tranne Embden ebrei • Pernas collaboratore politico di URSS poi arrestato da KGB 2. RESPIRAZIONE CELLULARE * mitocondri: -membrana esterna: permeabile attraverso canali formati da proteine (porine) § spazio intermembrana (tra esterna e interna) -membrana interna: ripiegata, Christe impermeabile alle molecole di piccole dimensioni e agli ioni § matrice mitocondriale delimitata dalla membrana interna 1) DECARBOSSILAZIONE OSSIDATIVA del PIRUVATO • matrice mitocondriale • Piruvato ossidato a gruppo acetile grazie a piruvato deidrogenasi —> liberazione di una molecola di CO2, riduzione di una molecola di NAD+ a NADH • Formazione del acetil-CoA tramite legame tra il gruppo acetile e il coenzima A * per una molecola di glucosio si ottengono due di CO2, due acetil-CoA e due NADH 2) CICLO di KREBS/ CICLO DELL'ACIDO CITRICO • serie ciclica di reazioni (8) • gruppo acetile (acetil-CoA)+ ossalacetato => citrato • ossidazione completa dei due atomi di carbonio del gruppo acetile con produzione di due molecole di CO2 3) FOSFORILAZIONE OSSIDATIVA • ingresso degli elettroni conservati dei coenzimi NADH e FADH2 nella catena respiratoria mitocondriale (membrana interna), gli elettroni arrivano all'ossigeno • Contemporaneamente si crea un gradiente elettrochimico che sostiene la produzione di ATP attraverso la chemioosmosi * CATENA RESPIRATORIA • gli elettroni entrano nella catena di trasporto legandosi a trasportatori con affinità sempre maggiore • Ad ogni passaggio si libera una piccola quantità di energia e contenuta e gestibile (creste mitocondriali) * CHEMIOSMOSI • processo chemiosmotico: trasferimento di protoni dalla matrice mitocondriale verso lo spazio intermembrana • Si genera un gradiente elettrochimico (chimico: differenza di concentrazione, elettrico: differente distribuzione => fonte di energia potenziale: forza proton-motrice che spinge i protoni verso la matrice mitocondriale • ATP sintasi: complesso proteico che agisce da proteina canale e sintetizza ATP a partire da ADP e Pi => chemiosmosi: processo che accoppia la forza proton-motrice e la sintesi dell'ATP (reazione reversibile BILANCIO ENERGETICO Con la respirazione cellulare per ogni molecola di glucosio sono prodotte 32 molecole di ATP grazie al processo di chemiosmosi