Composti organici: nomenclatura e proprietà (alcani, alcheni, alcoli, eteri, acidi carboss, Sbobinature di Chimica Organica

Scarica Composti organici: nomenclatura e proprietà (alcani, alcheni, alcoli, eteri, acidi carboss e più Sbobinature in PDF di Chimica Organica solo su Docsity! 10-03-2023 IDROCARBURI Sono composti che contengono atomi di carbonio e di idrogeno.Questi composti sono presenti in natura e hanno un origine fossile , tra le fonti abbiamo il carbon fossile , gas naturale e Petrolio Si possono dividere in due grandi categorie : saturi, presentano legami semplici detti legami sigma , e insaturi , presentano delle insaturazioni o doppi o tripli legami. Legami coniugati : un doppio legame e un legame singolo . ALCANI Sono idrocarburi saturi .L’ esempio più semplice è il metano , lo troviamo l’ orbitale sp3 ; presenta una geometria tetraedrica con angoli di legame di 109.5, perché gli elementi tendono ad occupare il maggior spazio possibile, per le forze repulsive . Possono formare solo legami semplici di tipo sigma. Per riconoscerli si usa una regola dove si indica il numero di C e i numeri di H =CnH2n+2 ,+2 perchè il carbonio può formare 4 legami . Ad esempio se abbiamo un C avremo 4 H⇒ metano Formula bruta = si sa solo quanti carboni e quanti idrogeni ci sono ma non sappiamo come sono distribuiti nello spazio . Reazione del metano = si ha una sovrapposizione degli orbitali , quelli del carbonio sono ibridati sp3 e quelli degli idrogeni 1s1 , sono 4 , si sovrappongono a quelli del carbonio e otteniamo il metano CH4 ; il carbonio ha disposizione 4 orbitali di tipo sp3 che formano 4 legami di tipo sigma , legami covalenti , non c’è molta differenza di elettronegatività tra C e H . Etano = C2H6 ; ci sono legami sigma uno tra C e C e tre con L’ H , gli angoli sono di 109.5 Quando si fa la rappresentazione 3D normalmente si rappresentano con i cunei e i tratteggi : il tratteggio indica che l’ atomo sta dietro il foglio , il cuneo invece indica che sta davanti al foglio . Il legame tra i due carboni è lungo 1.53 Angstrom . Tipi di formule : formula bruta C3h8, formula con i bollen stick ,formula con linee e alberi , formula condensata, indica che cosa ha legato ogni singolo atomo di C e in che modo si susseguono , CH3-CH2-CH3 . BUTANO : 4 atomi di C ; CH3-CH2-CH2-CH3 formula condensata PENTANO : 5 atomi di C , CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 Tutti gli atomi di carbonio formano 4 legami sigma , ogni atomo di carbonio è ibridato sp3, tutti hanno una geometria di tipo tetraedrica . Manca una parte La formula bruta : non è rappresentativa di ogni singola struttura perché ci dice solo quanti carboni e idrogeni sono presenti e non come gli atomi si dispongono Per la formula bruta C4H10 , si hanno due strutture normal butano , tutte lineari e 2 metilpropano(immag.isobutano) Si chiamano isomeri = hanno le stessa forma molecolare ma una diversa formula di struttura ,il modo in cui si collegano gli atomi di carbonio tra di loro ;tutti quei composti che differiscono per connettività ,ossia l’ ordine in cui sono legati gli atomi o per tipi di legami . Quando si rappresenta una catena lineare di atomi di carbonio , gli indichiamo con la lettera n che sta per normale(normal butano, catena lineare ) ;quando invece sono ramificati dobbiamo indicare la posizione della ramificazione . Gli isomeri di struttura hanno delle proprietà che sono diverse : per quello che presenta una catena lineare presenta dei punti di ebollizione che sono più alti rispetto a quelli che presenta una catena ramificata :il butano ha un punto di ebollizione di -0.5 gradi e il 2 metilpropano di di -11.6.Gli isomeri strutturali presentano caratteristiche differenti, sia proprietà fisiche che reattività . Considerando il pentano si possono avere tre isomeri costituzionali ; più atomi di carbonio si hanno più isomeri strutturali si possono avere .Le combinazione degli atomi che si possono formare sono infinite ed è per queste che è importante disegnare sia la forma condensata che strutturale, conformazione nello spazio . NOMENCLATURA (di sicuro all’ esame ) Di tipo Iupac 1C=metano 2C=etano 3C=propano 4C=butano,da qui iniziano i problemi perchè ci sono gli isomeri costituzionali I nomi sono dati da un prefisso e un suffisso :prefisso è dato da il numero di C nella catena , ha un origine greca ; suffisso indica la natura del legame (questa è la parte che varia sempre nelle molecole) 1 Alcani = il suffisso è ano 5C CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 prefisso PENT + suffisso ANO, nome completo pentano BISOGNA SEMPRE NUMERA LA CATENA ,si mettono i numeri sugli atomi di carbonio . QUESTI PREFISSI VALGONO SEMPRE, PER QUALSIASI COMPOSTO ORGANICO Nelle molecole abbiamo uno scheletro che è la struttura principale , catena base , + i sostituenti di cui va indicata la posizione . I Carboni possono essere primari,secondari ,terziari e quaternari : carbone primario è legato solo ad un atomo di carbonio ; secondario ha due atomi di carbonio legati ; terziario è legato a 3 carboni ; quaternario è legato con 4 carboni intorno a se . Per riconoscere le catene lineari e quelle ramificate : si identifica la catena più lunga che è sempre la principale e poi riconosciamo in che punto abbiamo i sostituenti (sostituenti alchilici , alcano privato di un atomo di idrogeno; sostituente alchilico= 6 atomi di carbonio con legami semplici che non presenta l’ ultimo idrogeno). Una volta individuata la catena principale bisogna fare in modo che il sostituente presenti il numero più basso possibile ,si può contare sia da destra a sinistra che viceversa ) . Nomi dei sostituenti :si prende il nome dell’alcano e al posto del suffisso -ano si mette il suffisso -ile , metano >metile (il sostituente presenta un legame libero , quello che andrà a formare con la catena principale .Presenta un idrogeno in meno rispetto all’ alcano ). Per dare una regola per i sostituenti sarebbe CnH2n+1. Come prefissi abbio : iso , che indica che il sostituente si trova sul carbonio principale ; sec si trova sul carbonio secondario , tet legato al carbonio terziario. Se ci sono più sostituenti si elencano in ordine alfabetico , ad esempio tra etile e metile si mette prima l’ etile . Se lo stesso sostituente e presente su più atomi di carbonio si usano i suffissi di, tri ,tetra , vengono raggruppati e separati da una virgola > 3,4 -dimetilpentano.(per l’ ordine alfabetico guardo metil no dimetil ) (mentre il suffisso iso si ) Quando si numerano gli atomi di carbonio bisogna fare il nome che il sostituente nella prima posizione in ordine alfabetico si leghi con il carbonio in posizione più piccola , 3 etile 5metile non 5etile e 3metile . Se il composto possiede due catene L'angolo che intercorre tra il legame su un atomo e il legame su un atomo adiacente è chiamato angolo diedro.della stessa lunghezza si sceglie come principale quella con il maggior numero di sostituenti , quella più ramificata . 13/03/2023 CONFORMAZIONE DEGLI ALCANI : come si distribuiscono nello spazio . Quando i Carboni ibridati sp3 sono legati fra di loro possono muoversi all’ interno dello spazio quindi c’è una continuano rotazione di questo legame, legame mobile ; può avere varie conformazioni : ECLISSATA(gli atomi di carbonio sono allineati fra di loro ) o SFALSATA (i legami C-H su un carbonio bisecano l’angolo di legame H-C -H del carbonio adiacente.). Le rotazioni che avvengono sono tutte di circa 60°.L'angolo che intercorre tra il legame su un atomo e il legame su un atomo adiacente è chiamato angolo diedro:nella conformazione eclissata l’ angolo diedro è pari a 0 mentre nella conformazione sfalsata è 60°. 2 del doppio legame è data dal C con il numero più piccolo tra i 2 atomi di C che partecipano al doppio legame. Si deve sempre indicare il nome e la posizione dei sostituenti. Si possono avere dei alcheni ciclici : per la nomenclatura ci sono le stesse regole che per gli alcani ciclici ma con il suffisso -ENE 17/03/2023 ALCHENI Presentano il doppio legame C C , è un legame ad alta densità elettronica , molto. carico negativamente , essendo la zona ad alta densità elettronica e dove avvengono le reazioni , sito reattivo degli alcheni .Sono composti apolari , non si sciolgono in acqua , simile scioglie simile .Gli alcheni sono liquidi . ALCHINI Idrocarburi insaturi . Ibridazione sp , quindi presentano un triplo legame , un legame sigma , tra C e C , 2 legami π per gli orbitali p . Hanno una geometria lineare , angolo di 180° . La formula generale è CnH2n-2 . Nomenclatura = individuare la catena principale ; suffisso ino ; il triplo legame deve avere il numero più piccolo , va indicata ; indicare il nome e la posizione dei sostituenti . PROPRIETÀ CHIMICO FISICHE : il triplo legame e il centro della densità negativa , dove si concentra la densità elettronica ed e il sito reattivo della molecola ; composti apolari ; sono più acidi rispetto ad alchene e alcani [maggiore e il carattere s maggiore è l'acidità ; sarà più facile la dissociazione da un protone](più è basso il pK più è acido ) Reazione degli alcheni= reazione di addizione del doppio legame ,idroclurazione o idroalogenezione , reazione di idratazione ; ogni volta che abbiamo la reazione con il doppio legame si ha la trasformazione del ibridazione del carbonio , da alcano ad alchene … ;può reagire con alogeni puri , reazioni di alogenazione ; reazioni con l’idrogeno , abbiamo la riduzione del doppio legame , passaggio da alchene d alcano . Meccanismi di reazione coordinata di reazione = verso della reazione . Affinché sia stabile si deve trovare al minimo stato energetico ; quando conferiamo energia alla molecola acquista tanta carica e quindi passa ad un livello energetico superiore , stato eccitato , la molecola non e stabile , tende immediatamente a trasformarsi per avere un livello energetico più basso . Energia di solito è negativa . Ea = energia di attivazione ,bisogna fare in modo che sia la più bassa possibile perché così favoriamo la nostra reazione , infatti quando è troppo alta si aggiunge il catalizzatore , serve per accelerare la reazione e per farlo va per l’ appunto a diminuire l’ energia di attivazione △h = entalpia , calore di reazione, quando si trasforma rilascia calore quindi è una reazione esotermica Per far avvenire questa reazione bisogna fornire energia , si può dare in modo diversi , in questo caso forniamo calore , reazione endotermica , è necessario fornire calore . 5 Ci possono essere più stadi : nel primo stadio abbiamo la rottura del legame fra A e B , nel secondo stadio C e A iniziano a interagire e nello stadio finale si ha formazione legame CA + B. Si hanno due energie di attivazione equivalenti , ma non è detto che sia sempre così , posso essere diversi , questo è l’ evento più semplice . 20/03/2023 Bisogna ricordare e a che l'energia di attivazione, l'energia che bisogna superare per ottenere la formazione dei prodotti, per il passaggio dai reattivi ai prodotti l'obiettivo è che questa sia il più bassa possibile perché è quella che influisce nel vero meccanismo della reazione è lo stato che determina l'andamento, la velocità. Quando abbiamo che i prodotti si trovano ad un livello energetico più basso rispetto ai materiali di partenza abbiamo che la reazione rilascia calore ,abbiamo il Delta h che è il calore di reazione, dopo il Delta indica la differenza che c'è fra lo stato finale e lo stato iniziale, questa reazione viene definita esotermica. La condizione inversa è quando i materiali di partenza si trovano ad un livello energetico inferiore rispetto ai prodotti in questo caso si tratta di una reazione endotermica, per farla venire testa o stare l'equilibrio verso destra ovvero verso la formazione dei prodotti sia la necessità di fornire calore, quindi l'equilibrio è spostato verso i reagenti non verso i prodotti e quindi è spostata verso sinistra. Non è detto che la reazione si svolga in un solo stadio . Per diminuire l'energia di attivazione si usano i catalizzatori, sono delle molecole che servono solo ad velocità velocizzare la reazione non sono dei reattivi, entrano in contatto con i reattivi, diminuiscono l'energia di attivazione generando anche più stadi, quindi consentono la formazione del prodotto e più breve tempo possibile (un energia di attivazione alta non vuol dire che non avvenga la reazione ma che per avvenire ci vuole tantissimo tempo), il nostro catalizzatore fa a diminuire notevolmente il tempo che occorre per far avvenire la reazione, il catalizzatore non è uno dei reattivi non si trasforma ma serve per far avvenire la reazione nel più breve tempo possibile quindi va ad aumentare la velocità di reazione ma anche senza il catalizzatore la reazione avviene comunque. 6 Si sta passando da un doppio legame, da un carbonio ibrido SP2 a ad un legame singolo, quindi abbiamo la rottura di un legame pi greco per avere due nuovi legami sigma , quindi passiamo da un'ibridazione del carbonio SP2 ad un ibridazione sp3. Nel secondo caso il più favorito è il 2 cloropropano perché segue la regola di Markovnikov, lui sostiene che quando si addiziona un acido alogenidrico con un alchene l'idrogeno si addiziona al carbonio del doppio legame che presenta il maggior numero di idrogeni già legati ad esso . STARE ATTENTI A DOVE PARTE LA FRECCIA CURVA , indica uno spostamento di elettroni Nel caso in cui si ha un alchene non simmetrica bisogna applicare la regola di Markovnikov, che ci porta ad avere una carbocatione secondario molto più stabile di uno primario perché la carenza elettronica non viene inglobata da un singolo carbonio che lo possiede ma si distribuisce su tutto il volume di ciò che è intorno, viene distribuita sui due carboni adiacenti (mentre nel carbonio 1 verrebbe distribuita nel carbonio adiacente e negli idrogeni ma l'idrogeni per natura non riescono a prendere molta carica sia negativa che positiva ). Il carbocatione terziario è più stabile di quello secondario perché può distribuire questa carenza elettronica su tre atomi di carbonio, quindi lui è molto più stabile rispetto a quello primario. Nel carbonio secondario abbiamo dei metili che li possono donare dei metili che li possono donare un po’ di densità elettronica , cercano di minimizzare il fatto che lui sia positivo, lì viene donato un minimo di energia da ogni metile infatti il metile è un elettron donatore vero, perché lui dona la sua carica agli altri. Questo avviene per effetto induttivo: la carica positiva del catione non è localizzata sul carbonio ma è distribuita anche sugli atomi che si trovano intorno. Maggiore è il volume sul quale la carica positiva è delocalizzata, maggiore è la stabilità del catione. 7 Questa reazione non segue la regola di Markovnikov infatti viene definita come anti markovnikov . Questa reazione ci permette di ottenere il nostro sostituente in posizione 1. Per fare questa reazione si aggiunge il borano che va a reagire con il nostro alchene è forma un alchiborano . Il Burano è un composto molto instabile, lo si mette a reagire in un solvente che è il thf, tetraIdrofurano. Il ruolo di questo solvente è quello di impedire che il bh3 si trasformi in un dimero quindi b2h6. Il borano reagisce complessivamente con tre molecole di alchene, rapporto corretto 1:3 , uno borano e 3 alchene . Il boro predilige legarsi al carbonio numero 1 quello più esterno per una questione di ingombro sterico, intorno a sé non ha nient'altro. Al contrario della teoria di Markovnikov per questo si chiama anti Markovnikov . Dopo che avviene la sostituzione di tutti e tre gli alcheni su Boro, lui in presenza di acqua ossigenata ,una base forte, genera il gruppo ossidrilico in posizione 1. 10 REAZIONE DI RIDUZIONE DI UN ALCHENE : reazione in cui un alchene si riduce in un alchene in presenza di idrogeno gasoso(H2) e di un catalizzatore metallico, che abbassa la energia di attivazione e velocizza la reazione Mentre se si tolgono atomi di H si tratta di un ossidazione : si può ossidare il nostro alchene ad alchino . 24/03/2023 ISOMERIA E STEREOISOMERIA Isomeri ,Composti differenti con la stessa formula molecolare, si dividono in : Isomeri costituzionali Isomeri i cui atomi hanno una diversa connettività; Stereoisomeri Isomeri i cui atomi hanno la stessa connettività, ma un diverso orientamento nello spazio, si dividono in: Enantiomeri Stereoisomeri le cui molecole sono immagini speculari non sovrapponibili e in Diastereoisomeri Stereoisomeri le cui molecole non so immagini speculari. Per parlare di stereo i sumeri bisogna introdurre un concetto che è la tiralità, l'esempio più comune sono le mani , immagini speculari fra di loro ma non sovrapponibili. Le molecole chirali sono molecole non sovrapponibili alla loro immagine speculare. Le molecole a chirali sono molecole sovrapponibili alla loro immagine speculare. Se un atomo di carbonio a intorno a 4 sostituenti diversi viene chiamato centro chirale (si indica con un asterisco).PIANO DI SIMMETRIA: Piano ideale che divide la molecola in 2 parti specularmente identiche .ASSE DI SIMMETRIA: Asse ideale attorno al quale è possibile far ruotare la molecola di un determinato numero di gradi senza cambiare le posizioni occupate. STABILIRE SE UNA MOLECOLA È CHIRALE 1) Verificare la presenza di un piano di simmetria: se e presente un piano di simmetria, la molecola è achirale 2) Verificare se la sua immagine speculare è sovrapponibile o meno se e sovrapponibile e achirale se non e sovrapponibile e chirale Due molecole speculari e non sovrapponibili sono due molecole diverse, sono dette enantiomeri. Nomenclatura degli enantiomeri con il sistema r,s. Con r e s si indicano il tipo di rotazione dei vari sostituenti. Nellenantiomero di tipo s i vari sostituenti si muovono in senso antiorario mentre nelle enantiomero di tipo r i vari sostituenti si muovono in senso orario. Per determinare ciò bisogna andare a vedere la priorità dei quattro sostituiti, per determinare la priorità si prendeva la tavola periodica e si controllava il numero atomico, maggiore è il numero atomico maggiore è la priorità; se la priorità non può essere assegnata in base al numero atomico, allora si guarda alla serie successiva di atomi sino ad assegnare un ordine di priorità.G Gli atomi facenti parte di un legame multiplo di ordine n vengono considerati come se fossero legati ad un numero n di atomi uguali. Se il gruppo a priorità minore è diretto verso di te si legge la configurazione R/S ma si sceglie poi quella opposta. 11 27/03/2023 PROIEZIONE DI FISCHER :Rappresentazioni planari di molecole tridimensionali, dove il centro chirale si trova nell’intersezione delle 4 righe.Le linee orizzontali sono rivolte verso l’osservatore, quelle verticali si allontanano dall’osservatore. La catene di atomi di carboni deve essere scritta preferibilmente lunga la catene verticale , facendo questo ragionamento se avessimo l’ idrogeno esso verrebbe verso di noi , condizione sfavorevole per capire che se si tratta dell’ enantiomero S o di quello R, quindi bisogna valutare le priorità della nostra molecola ma siccome l’ idrogeno viene verso di noi e come se stessimo guardando da dietro è quindi dobbiamo invertire la configurazione . All’interno di una molecola si possono trovare più centri chirali , più carboni che intorno a se hanno 4 sostituenti diversi . Per saper quanti stereoisomeri abbiamo bisogna fare 2^n , dove n sta per centri chirali .Quando differiscono per un centro chirale, avvengono più di uno , vengono definiti diastereo isomeri . Un composto meso è un composto achirale che contiene centri stereogenici tetraedrici. I composti meso contengono un piano di simmetria, e perciò sono caratterizzati da due metà identiche. I stereoisomeri hanno proprietà fisiche che sono identiche ma hanno un fattore che permette di poterle distinguere le una dalle altre .Hanno un comportamente dal punto di vista biologico che sono completamente diverso , il nostro organismo ha degli enzimi che riconoscono solo determinati tipi di enantiomeri : se introduciamo quello opposto o rischiamo la vita perché in realtà è nocivo per noi o il nostro organismo non li riconosce e quindi il farmaco non funziona , non lo lega . Ciò che li distingue è la rotazione specifica .Le proprietà chimiche e fisiche di due enantiomeri sono identiche eccetto che nella loro interazione con altre sostanze chirali. Hanno identiche proprietà fisiche, eccetto che per il modo con cui interagiscono con la luce piano-polarizzata.La luce piano-polarizzata (o luce polarizzata) è la luce che possiede un vettore elettrico oscillante in un solo piano. La luce piano-polarizzata deriva dal passaggio della luce ordinaria attraverso un polarizzatore.Un polarimetro è uno strumento che consente alla luce polarizzata di attraversare un tubo porta-campione contenente un composto organico. Permette quindi la misura dell'angolo (in gradi) di cui un composto organico ruota il piano della luce polarizzata.Con composti achirali, la luce che esce dal porta-campione non risulta modificata. Un composto che non modifica il piano della luce polarizzata è detto otticamente inattivo.Con composti chirali, il piano della luce polarizzata viene invece ruotato di un angolo. L'angolo è misurato in gradi (°), ed è chiamato rotazione osservata, l’ angolo varia in base al tipo di enantiomero s o r , a variare il segno , se quello s è positivo quello r sarà negativo e viceversa . Un composto che ruota il piano della luce polarizzata è detto otticamente attivo.Una quantità uguale di due enantiomeri è chiamata miscela racemica o racemato. Una miscela racemica è otticamente inattiva. Poiché due enantiomeri ruotano la luce piano-polarizzata di un valore uguale, ma in direzioni opposte, le rotazioni si annullano, e non viene osservata nessuna rotazione. 12 Il carbocatione secondario è borderline perchè potrebbe avvenire sia SN2 che SN1. SN1 è governata da fattori elettronici mentre SN2 è governata da fattori sterici . Nel SN1 è importante che il solvente vada a stabilizzare il carbocatione, altrimenti si trasforma;mentre nel SN2 se viene stabilizzata troppo lui non reagisce Protico=hanno protoni da poter essere ceduti. Se il nucleofilo è debolo favorisce la SN1 mentre Se il nucleofilo forte favorisce la SN2 04/04/2023 REAZIONE DI ELIMINAZIONE : si passa da un c ibridato sp3 a uno ibridato sp2, si parte d a un alogenuro alchilico per ottenere un alchene Esistono due tipi di reazioni di eliminazione :α e β.Il carbonio a cui è legato l'alogeno viene cimata carbonio alfa.Beta eliminazione : in presenza di un nucleofilo viene strappato un idrogeno in beta e di conseguenza esce anche il nostro alogeno come buon gruppo uscente, viene chiamata anche DEIDROALOGENAZIONE, quindi ottiene l’alchene , una base e un anione alogenuro . ALFA ELIMINAZIONE : l'eliminazione avvengono tutte e due sul carbonio alfa: si genera una specie molto reattiva che è il carbene , che presenta un doppietto elettronico(non lo vedremo ) . Per la beta eliminazione abbiamo due meccanismi diversi : E1(meccanismo monomolecolare) ed E2(meccanismi bimolecolare ); requisiti:Il substrato deve contenere un buon gruppo uscente, Il substrato deve contenere un atomo, o un gruppo di atomi, in posizione ẞ al gruppo uscente che può essere rimosso con una base, ad es un atomo di H .Utilizzare basi forti (alcossidi, idrossidi) ,Substrati con ottimi gruppi uscenti: Nucleofili debolmente basici,La maggior parte del nucleofili possono agire anche da basi e viceversa, e importante tenere presente che la B-eliminazione e la sostituzione nucleofila sono reazioni In competizione. REAZIONE DI ELIMINAZIONE E1: Velocità = k[alogenoalcano]. STADIO 1:generazione del carbocatione lo stadio cineticamente lento .Stadio 2 :si aggiunge il metanolo , funge da base , deprotona il carbonio in alfa , delocalizzazione della carica elettronica con conseguente formazione del doppio legame 15 REAZIONE DI BETA ELIMINAZIONE E2: stato di transizione:-legame sigma O-H si sta formando,-il legame sigma C-H si sta rompendo ,il legame pigreco C-C si sta formando e infine il legame sigma C-Br si sta rompendo. Il meccanismo E2 è di tipo concertato.Ottiene l’alchene + il metanolo +lo ione bromuro .Il massimo è rappresentato dallo stato di transizione . REGIOSELETTIVITà:selettività per la formazione di un determinato isomero ; in questo caso si segue la REGOLA DI ZAITSEV:nelle reazioni di deidroalogenazione, il prodotto principale é l’alchene in cui gli atomi di carbonio impegnati nel doppio legame hanno il maggior numero di sostituenti. E decisamente più semplice prevedere il rapporto tra i prodotti quando si utilizzano reagenti che fungono sia da nucleofili che da basi (forti): SN2 favorita da: nucleofili molto forti,E2 favorita da ingombro sterico (ramificazioni) sul carbonio a e/o b basi molto forti. 16 14/04/2023 GLI ALCOLI Gli alcoli contengono un gruppo ossidrilico (OH) legato a un atomo di carbonio ibridato sp3, nei tioli abbiamo al posto dell’ ossigeno lo zolfo, i tioli sono meno reattivi degli alcoli . ALCOLI E TIOLI NOMENCLATURA IUPAC 1. Individuare la catena principale in modo che il C che porta il gruppo ossidrile,gruppo funzionale abbia il numero più basso 2. Sostituire il suffisso dell'alcano da cui deriva l'alcol con -olo(pentano diventa pentanolo) 3. Indicare la posizione del gruppo alcolico 4. Indicare nome e posizione degli altri eventuali sostituenti 5. Se al posto del gruppo -OH è presente un gruppo -SH il suffisso da utilizzare e -tiolo (ALCOL ISOPROPILICO , iso perchè il carbonio è legato a 2 metili, se troviamo terz perchè è legato a 3 metili) Nel sistema iupac, un alcol contenente più gruppi ossidrilici può essere chiamato diolo (due gruppi-oh), triolo(tre gruppi-oh)... PROPRIETà FISICHE :il legame tra il C e O è di tipo covalente polare ,densità elettronica spostata verso l’ ossigeno ;lo zolfo è meno elettronegativo dell’ ossigeno ;gli alcoli sono tutti solubili in acqua (se aumentano il numero di C diventa parzialmente solubile , man mano che aumenta la catena carboniosa diminuisce la solubilità)e punti di ebollizione e di fusione più alti dei corrispondenti alcani. Gli alcoli, per via della natura del legame o-h nel gruppo ossidrile possono dare legami a idrogeno,sono delle interazioni che si instaurano tra una parziale carica negativa e una parziale carica positiva ,data dall’idrogeno , di un altra molecola. I tioli sono meno polari rispetto agli alcoli,non formano legami idrogeno e hanno anche un punto di ebollizione inferiore. ALCOLI :ACIDITà E BASICITà:sono degli acidi deboli , essi possono comportarsi sia da acidi che da basi (quando si parla di acidità e basità si usa come solvente l’ acqua , importante perchè in base al solvente ) ,in presenza di acidi forti, ad esempio lo ione ho (pk, -1.7), un alcol può comportarsi come una base debole di brønsted per formare uno ione ossonio…; o OH è un pessimo gruppo uscente REATTIVITà ALCOLI: REAZIONI CON METALLI:i metalli riescono a deprotonare l’alcol d a generare il nostro alcossido 17 -possedere una distribuzione di 4n+2 elettroni su tutto l'anello(elettroni di tipo pigreco,gli elettroni che sono presenti nel doppio legame,ogni doppio legame sono 2 elettroni ) - un idrocarburo aromatico e più stabile del corrispondente idrocarburo lineare. ETERO CICLI AROMATICI :-furano , 5 atomi totali tuuti ibridati sp2,l’ ossigeno non forma un doppio legame ma usa uno dei doppietti per aromaticità ;-pirrolo , 6 elettroni due dei quali sono il doppietto elettronico dell’azoto ,esso forma 3 legami 2 con il carbonio e 1 con l’ idrogeno ;-piridina,il doppietto dell’ azota non sta al’ interno dell’ aromaticità , ma esso mette in comparticipazione solo un elttrone; la primidina è una base e utiliza il doppietto dell’ azoto per accettare l’ idrogeno. Nomenclatura iupac : benzeni monosostituiti : il numero 1 è dato dal sostituente ; quando abbiamo l’OH direttamente unita al benzene il composto prende il nome di fenolo ; nelle molecole mono sostituite ma più complesse il benzene viene considerato il sostituente ; quando si hanno due sostituenti : bisogna indicare le posizioni dei sostituenti :-orto 1,2; -meta 1,3; -para 1,4; benzeni polisostituiti :bisogna indicare la posizione dei sostituenti facendo in modo che occupino la posizione minore , vanno indicati in ordine alfabetico ;se uno dei sostituenti conferisce un nome particolare (es. toluene, fenolo) allora il composto viene considerato come un derivato di questo. PROPRIETà FISICHE DEI BENZENI : punti di fusione e di ebollizione molti alti grazie all’ impacchettamento efficace ; molecola apolare ;sono molto tossici . Benzeni REATTIVITà : il benzene e i sostituenti non si ossidano , reagiscono solo il carbonio benzilico,che presenta degli idrogeni molto acidi che tendono a reagire in presenza di ossidanti forti ; se invece abbiamo un alcano con un carbonio terziario non avviene nessun tipo di reazioni . sostituzione perchè viene sostituito un un idrogeno con un'altra molecola (bisogna ricordare tutti i nomi da studiare solo una).Sono tutte uguali quello che cambia e quello che ci mettiamo dentro . Il nostro benzene è il nucleofilo perché è lui ad avere la densità elettrofilo; la struttura generale rimane intatta ;abbiamo lo stato di transizione in cui si rompe il doppio legame(stadio cineticamente lento perchè non è facile rompere un legame di una molecola così stabile) genera un carbocatione e attacco del nostro elettrofilo (E+) ,il carbocatione è di tipo secondario ma è stabilizzato per risonanza ,stabile ;abbiamo poi una base che porta via un protone per ripristinare la aromaticità. 20 28/04/2023 R=legame con carbonio ad esempio un metile . Nel doppio legame troviamo un legame sigma e uno pigreco. <Benzaldeide , unico nome . NOMENCLATURA : ALDEIDI : -il carbonio a cui è legato il gruppo funzionale deve avere la posizione più piccola -Nelle aldeidi si sostituisce il suffisso -o del corrispondente alcano con il suffisso-ale -Nelle aldeidi in cui è presente anche un doppio legame olefinico, si sostituisce -e del corrispondente alchene con il suffisso-ale -se abbiamo un triplo legame si sostituisce -o dal alchino corrispondente con -ale -Nelle aldeidi cicliche si sostituisce -o del composto ciclico con il suffisso-carbaldeide. Al C a cui è legato il carbonile si assegna la numerazione 1 CHETONI:-Nei chetoni si sostituisce il suffisso -o del corrispondente alcano con il suffisso-one-Nei chetoni in cui è presente anche un doppio legame olefinico, si sostituisce il suffisso -e del corrispondente alchene con il suffisso -one. (OH come sostituente prende il nome di idrossi ) 21 PROPRIETà FISICHE : molecole polare, perchè l’ ossigeno essendo più elettronegativo attrae a sé la densità elettronica ;si possono comportare sia da nucleofilo che da elettrofilo; Aldeidi e chetoni hanno punto di ebollizione più bassi degli alcoli ma più alti degli eteri;essendo polari sono solubili in acqua, finchè la catena carboniosa (apolare) non diventa troppo lunga ADDIZIONE NUCLEOFILO AL CARBONILE: è la reazione principale ; è simile alla sostituzione nucleofila però cambiamo l’ ibridazione del nostro carbonio ; quindi il nostro carbonio passa da essere ibridato sp2,perchè forma un doppio legame con l’ossigeno, a essere ibridato sp3,quando si attacca il nucleofilo ;il doppio legame ossigeno-carbone non si ripristina mai, l’ossigeno con carica negativa si prende un protone e quindi diventa un alcol.Il nucleofilo si può attacare sia dall’alto che dal basso quindi possiamo avere due isomeri . Si svolge in ambiente acido in presenza di acqua ,reazione di idratazione : (prima parte guardare il quaderno) abbiamo l’ ossigeno che è carico negativo va a prendere un protone dall’acqua protonata,andando a ripristinare la nostra molecola di acqua , quindi stiamo avendo una protonazione dell’ aldeide ,formazione legame O-H, con O con carica positiva , questa molecola è stabilizzata per risonanza : delocalizzazione del doppio legame dell'ossigeno quindi formazione di un doppietto di elettroni e spostamento della carica positiva sul carbonio ; il carbonio avendo la carica positiva diventa l’ elettrofilo , abbiamo l’attaco del nostro nucleofilo al carbocatione , , rottura di uno dei legami è formazione del composto tetraedrico , quindi abbiamo l'attacco del nostro carbonile; il nucleofilo ha una carica positiva che viene attacco dall’ acqua e abbiamo che il nucleofilo perde un protone e così abbiamo la formazione del nostro alcol . reazione per formare gli EMIACETALI :(da sapere bene)un emiacetale :è data dalla reazione che avviene fra un alcol e un chetone o un aldeide in presenza di un acido o di una base ; il carbonio del composto ottenuto ha sia un gruppo OH sia un gruppo etossil o alcolsil legato ; quindi è l’unione di due gruppi funzionali un alcol e un etere.(Degli emiacetali non bisogna sapere il nome solo riconoscerli ) 22 ESTERIFICAZIONE DI FISHER :(DA SAPERE )reazione che si instaura tra un acido carbossilico ed un alcol in un ambiente acido ,in presenza di un acido forte ; otteniamo un derivato dell’ acido carbossilico che viene definito estere, sono alla base alimentare che consentano di ottenere sia coloranti che l’ aroma; è una reazione nucleofila acidica .Meccanismo: REAZIONE DI FORMAZIONE DI CLORURI ACILICI :l’acido carbossilico viene trasformato in un cloruro acilico in presenza di cloruro di tionile (no meccanismo di reazione ) 5/05/2023 DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI :sono caratterizzati dal gruppo carbossilico però al posto dell’ idrogeno hanno dei sostituenti di tipo R. Derivano da una reazione di un acido carbossilico + un reattivo senza una molecola d’acqua , quindi è una reazione di disidratazione Sono tutte molecole tendenzialmente instabili , sono delle specie reattivi . L’ anidride di un acido è data dall’ unione di due acidi carbossilici disidratati .I composti più stabili sono gli esteri e le ammidi . ALOGENURI ACILICI : il più importante è il cloruro acilico , presentano il gruppo acilico .Nomenclatura :Il nome si ottiene sostituendo il suffisso-ico dell'acido carbossilico corrispondente con il suffisso-ile e sostituendo la parola acido con alogenuro(cloruro) di . l’alogeno la troviamo sempre alle estremità , al massimo 2 , in questo caso prima di -ile si mette -di . Sono molecole importanti al punto di vista industriale , farmaceutico (sbiancante,disinfettante ) ANIDRIDI : nomenclatura :se abbiamo lo stesso sostituente viene definita simmetrica , se invece i due sostituenti sono diversi viene definita mista ; anidridi simmetriche:i nome si ottiene sostituendo la parola «acido» con «anidride» e specificando l'acido corrispondente a ciascun gruppo ;anidridi miste: il nome si ottiene sostituendo la parola «acido con «anidride» e specificando i due acidi corrispondenti a ciascun gruppo acilico;;in entrambi il suffisso passa da -ico a -ica i composti ciclici hanno solo un nome . 25 Le ANIDRIDI FOSFORICHE presentano un fosfato al posto del carbonio (NON DA SAPERE ), derivano dall’ acido fosforico(h3po4) . ESTERI:derivano dalla esterificazione di Fisher ; NOMENCLATURA:ESTERI LINEARI:Il nome si ottiene sostituendo il suffisso-ico con quello-ato seguito dal nome del gruppo alchilico/arilico legato all'ossigeno;ESTERI CICLICI (LATTONI):Il nome IUPAC prevede l'utilizzo dei numeri per specificare la posizione dell'ossigeno nell'anello,mentre la nomenclatura comune prevede l'utilizzo delle lettere dell'alfabeto greco(i lattoni non ci interessano); gli esteri sono importanti dal punto di vista farmaceutico (anticoagulanti,anestetici) AMMIDI:sintesi:reazione di disidratazione tra un acido carbossilico e un’ammina ; Per ottenere la reazione di deidratazione devo fornire calore .Nomenclatura :ammidi LINEARI: Il nome si ottiene dal corrispondente acido carbossilico per eliminazione del prefisso "acido e sostituendo il suffisso-ico con -ammide. Specificare se l'atomo di azoto e legato a gruppi alchilici/arilici;per indicare i costituenti che sono sull'azoto si aggiunge la lettera N in corsivo .LATTAMI(on importanti) o ammidi cicliche :Il nome IUPAC prevede l'utilizzo dei numeri per specificare la posizione dell'azoto nell'anello, mentre la nomenclatura comune prevede l'utilizzo delle lettere dell'alfabeto greco.(ammide 1°,2°,3°; in base al numero di carboni a cui è legato l’azoto) IL LEGAME AMMIDICO O PEPTIDICO :legame che tiene uniti gli amminoacidi nelle proteine e nei peptidi . Le ammide primarie e secondarie presentano legami ad idrogeno , le terziarie no ; esse sono altobollenti ;presentano delle proprietà acido base : l’azoto non è basico , non può ruotare ,esiste questa sorta di delocalizzazione che stabilizza la molecola ;esiste una struttura di risonanza che stabilizza la molecola; l’azoto non può andare a donare perchè impegnato all’ interno della stabilizzazione della molecola . I nitrili non sono da studiare. Il carbonio carbonilico di qualsiasi molecola risulta un elettrofilo , la carica negativa è sempre localizzata sull’ ossigeno , ad questa è dovuta la sua reattività . 26 Sostituzione nucleofila acilica :abbiamo il nucleofilo che attacca il carbonio carbonilico elettron povero , dove è localizzata la carica positiva, delocalizzazione della carica formazione di un intermedio di tipo tetraedrico ,che poi il carbonio tornerà a essere ibridato sp2 , il gruppo uscente viene sostituito dal nucleofilo ;questo tipo di reattività può avvenire sia in condizione basiche che acida : Tutti i derivati per IDROLISI formano i corrispondenti acidi carbossilici. Dalla reazione con gli alcoli si ottengono gli esteri , tranne con le ammide che non danno nessuna reazione . 08 / 05/2023 ENOLI ED ENOLATI Sono degli intermedi che si formano nei composti carbonilici ; fanno parte della famiglia degli aldeidi e dei chetoni ; per ottenerli occorre avere un gruppo carbonilico, per poter esistere ha necessità che sul carbonio numero 2, in alfa , sia presente un idrogeno , accanto al carbonio carbonilico ci deve essere minimo un CH , sono importanti perché una volta che all'interno di essi ci mettiamo una base ,essa la può deprotonare e ottenere un carbonio anionico , questo composto è stabilizzato per risonanza ; quello che si ottiene è un enolo e questa reazione viene definita tautomeria cheto enolica . Sono degli isomeri che presentano la stessa struttura ,stessa formula però hanno una diversa disposizione degli elettroni nello spazio ; quando si ha un idrogeno in alfa loro tendono a formare il composto enolo , quando si ha un composto carbonilico in presenza di una base si ottiene sempre questo composto ,questa struttura stabilizzata per risonanza . Viene Definita principalmente forma enolica quando l’ ossigeno carico negativo si riprende il protone ,si forma un alcol , quindi l’ alcol con il doppio legame + B-.; l’idrogeno è essenzialmente acido, dovuto ad un effetto induttivo, per questo viene strappato facilmente da una base ; può essere deprotonato solo il carbonio in alfa. Più gruppi carbonilici ci sono intorno più sono acidi i protoni . Questi composti sono molto stabili perché sono stabilizzati per risonanza ;gli idrogeni presentano una elevata acidità dovuta all'effetto induttivo del gruppo carbonilico ; l’eltronegativo dell’ ossigeno si estende sul carbonio adiacente. Se si mette una base troppo debole rispetto all’ acidità l’equilibrio non è spostato verso la formazione dello ione enolato ; quindi bisogna scegliere delle basi che presentano delle opportune forze : meno forte è la forza acida del nostro idrogeno che si trova in alfa più abbiamo necessità di una base forte(quello che si interessa è che contenga NH2-); più è acido il protone che si trova in alfa più facile è deprotonarlo quindi abbiamo bisogno di una base debole , tendendo conto che in entrambi i casi si tratta di basi forti . 27 9/05/2023 AMMINE : presentano un azoto (N) con attorno dei sostituenti : alifatici presentano solo sostituenti semplici (alchene ,alchini alcano) , aromatiche :il sostituente è un benzene, eterocicliche:situate all’ interno di un anello .Strutture :l’ atomo di azoto è ibridato sp3,geometria tetraedrica falsata ;quando reagisce con un acido essa si comporta come una base in virtù del doppietto di elettroni e otteniamo un sale d’ ammonio quaternario perchè l’ azoto forma quattro legami , e l'azoto presenta una carica positiva.Il doppietto di non legame fa in modo che esso si comportano da nucleofilo non molto forte e anche da base.Presentano una geometria circa tetraedrica, legami di circa 109.5°, l’ angolo che forma il doppietto è maggiore rispetto a quelli che formano il doppietto. NOMENCLATURA :Le ammine vengono denominate sostituendo il suffisso -o del corrispondente alcano con il suffisso-ammina indicando la posizione del gruppo amminico, se ci sono più gruppi amminici ad esempio:1,4-butandiammina.Per le ammine che hanno mantenuto i nomi comuni (es. anilina), si indica la presenza degli ulteriori sostituenti utilizzando il sistema Orto/Meta/Para (o-, m-, p-) oppure i numeri .Quattro ammine aromatiche eterocicliche, i cui nomi comuni sono stati mantenuti anche nella nomenclatura IUPAC : indolo e purina si comportano come basi L’azoto forma dei legami idrogeno meno forti rispetto a quelli che forma l’ ossigeno ,perché l’ elettronegatività dell’ ossigeno è maggiore di quella dell’ azoto.Sono solubili nei solventi polari , acqua , sempre se la catena R è piccola ;p.f. E p.e. molto più bassi dei corrispondenti alcoli ;sono molto volatili e hanno un odore intenso e decisamente sgradevole! Le ammine principalmente sono basiche. effetto induttivo ovvere per effetto dei sostituenti Le ammine aromatiche sono basi più deboli di quelle alifatiche a causa della interazione per risonanza della coppia di elettroni non condivisa dell'azoto con il sistema pi dell'anello aromatico. Poiché nessuna interazione di risonanza è possibile per un'alchilammina, la coppia di elettroni dell'azoto è più disponibile a reagire con un acido 30 Reattività con acidi e sostituzione nucleofila con alogenoalcani. 12/05/2023 I POLIMERI :I polimeri, o macromolecole, sono molecole a elevata massa molecolare costituite dalla ripetizione(ordine delle migliaia) di molecole più semplici dette monomeri, legate tra loro da legami di tipo covalente, che si ripetono lungo un catena. Il processo di formazione del polimero è la polimerizzazione.Abbiamo quelli di origine naturale,o biomolecole sono macromolecole di origine biologica e rappresentano i costituenti fondamentali degli organismi viventi. Appartengono a questa classe:i carboidrati (cellulosa, amido e glicogeno),le proteine e gli acidi nucleici (DNA, RNA); esistono anche i polimeri sintetici . Classificazione in base alla struttura: quelli reticolati sono quelli più compatti più difficili da far reagire,sono insolubili e infusibile Le catene possono essere formate da uno o più tipi di monomero: un solo tipo di monomero forma un omopolimero; monomeri diversi formano un copolimero. Nei copolimeri i monomeri possono essere presenti in quantità variabili e disposti in modo differente. I monomeri, infatti, si possono unire in modo casuale (random), alternato, oppure a blocchi o a innesto o aggraffato (quando sulla catena principale formata da un monomero si innestano catene laterali formate da altri monomeri) I polimeri sono prodotti attraverso due meccanismi: polimerizzazione di addizione o a catena(cambia lo stato di ibridazione); polimerizzazione di condensazione o a stadi(eliminazione di una molecola di acqua).Il meccanismo di sintesi dipende dalle caratteristiche chimiche dei monomeri di partenza, cioè segue la reattività dei gruppi funzionali presenti nei reagenti.La polimerizzazione per addizione o a catena avviene in tre fasi successive:-fase di inizio.,Si forma la specie attiva, cioè la specie chimica che avvia il processo di polimerizzazione;- fase di propagazione, La specie attiva reagisce con i monomeri che, attraverso un meccanismo di addizioni successive, portano alla formazione di una catena; fase di terminazione. Si arresta l'accrescimento della macromolecola mediante reazioni chimiche che bloccano il centro attivo della catena e, di conseguenza, impediscono al monomero di addizionare.Esistono 3 tipi di polimerizzazione per addizione radicalica, in cui la specie attiva è un radicale; cationica, in cui la specie attiva è un catione; anionica, in cui la specie attiva é un anione.La sintesi di polimeri di condensazione:Per ottenere polimeri di condensazione è necessario che i monomeri coinvolti siano almeno bifunzionali e che la reazione sia accompagnata dall'eliminazione di molecole con massa molecolare ridotta (come l'acqua). In questo modo si possono ottenere sia omopolimeri sia copolimeri. La polimerizzazione di condensazione viene anche detta a stadi perché, a differenza dei polimeri di addizione, i monomeri non si addizionano uno alla volta, ma diverse catene in accrescimento si legano tra loro a formare una macromolecola più grande. 31 I CARBOIDRATI :I carboidrati, comunemente definiti zuccheri ed amidi, sono poliidrossi aldeidi e chetoni, o composti che possono trasformarsi in essi per idrolisi.I carboidrati sono depositi di energia chimica.Questa energia viene rilasciata quando il glucosio viene metabolizzato. I carboidrati più semplici sono definiti monosaccaridi, o zuccheri semplici.• Hanno da tre a sette atomi di carbonio nella catena, e un gruppo carbonilico localizzato sul carbonio terminale (C1) o sul carbonio adiacente (C2).• Nella maggior parte dei carboidrati, ciascuno degli atomi di carbonio adiacenti contiene un gruppo ossidrilico. Tutti i carboidrati hanno nomi comuni .Un monosaccaride è definito: trioso se ha 3 carboni; tetroso se ha 4 carboni; pentoso se ha 5 carboni; esoso se ha 6 carboni e così via.Combinati con la parola aldoso e chetoso per indicare il numero di atomi di carbonio nel monosaccaride, contiene un'aldeide o un chetone.Tutti carboidrati hanno uno o più centri chirali. FORMULA DI FISHER : un atomo di carbonio è posto all'intersezione delle due linee della croce;i legami orizzontali vengono in avanti, come se fossero cunei, I legami verticali vanno indietro, come se fossero linee tratteggiate(ci mettiamo la catena di carbonio) ;il carbonile aldeidico o chetonico è posto in cima alla formula o in prossimità di essa.Non si può ruotare una formula di proiezione di Fischer nel piano della pagina, perché inavvertitamente si potrebbe convertire un composto nel suo enantiomero. Le formule di proiezione di Fischer vengono anche usate per composti come gli aldoesosi che contengono molti centri stereogenici. In questo caso, la molecola viene disegnata ponendo lo scheletro di atomi di carbonio in verticale ed i centri stereogenici messi in fila in successione.Usando questa convenzione, tutti i legami orizzontali si rivolgono in avanti (con cunei). Per indicare gli enantiomeri non si usa R o S ma D(OH del penultimo carbonio o del centro stereogenico più lontano dal carbonile a destra ) o L(OH del penultimo carbonio o del centro stereogenico più lontano dal carbonile a sinistra) . Quando si passa da un enantiomero all’ altro bisogna ruotare tutti i sostituenti (fare l’ immagine speculare, chi sta a destra va a sinistra) (da ricordare la struttura del D-GLUCOSIO,quello naturale) Quando differiscono per un solo centro stereogenico vengono definiti epimeri .I monosaccaridi reagiscono per chiudersi in un ciclo fanno una reazione EMIACETALICA : di tipo intramolecolare perché avviene sulla stessa struttura; ottengo una struttura stabile , è favorita la struttura ciclica ; abbiamo l’adelaide(posizione 1) che reagisce con l’ossidrile con del carbonio 5 a formare l’ anello a sei termini di cui un termine è un atomo di ossigeno; mentre quando abbiamo un chetone(posizione 1) che reagisce con l’ossidrile con del carbonio 5 formano un anello a cinque termini . Quando il ciclo si chiude si possono avere due anomeri,monosaccaridi che differiscono solamente per la configurazione dei loro carboni anomerici(carbonio di chiusura),sono due enantiomeri: abbiamo quello alfa,gruppo OH disegnato in giù, e quello beta gruppo OH disegnato in su. MUTAROTAZIONE è il cambiamento della rotazione specifica che accompagna inter conversione degli anomeri a e ß in soluzione acquosa. 32