Chimica organica: gli idrocarburi e i derivati degli idrocarburi, Appunti di Chimica organica

Scarica Chimica organica: gli idrocarburi e i derivati degli idrocarburi e più Appunti in PDF di Chimica organica solo su Docsity! CHIMICA ORGANICA Si chiama chimica organica lo studio dei composti del carbonio, dunque dei suoi composti (composti organici). I composti organici sono prevalentemente costituiti da sei elementi: il carbonio (C), l’idrogeno (H), l’ossigeno (O), l’azoto (N), il fosforo (P) e lo zolfo (S). Essendo questi atomi dal raggio atomico piccolo e dal valore di elettronegatività molto simile, tra essi si possono stabilire forti legami covalenti. I composti organici si distinguono nella seguente modalità: LE CARATTERISTICHE DELL’ATOMO DI CARBONIO → Presenta quattro elettroni spaiati nel livello energetico esterno, con i quali forma sempre quattro legami covalenti: nello stato fondamentale presenta la configurazione elettronica 𝟐𝒔𝟐𝒑𝟐, nello stato eccitato, invece, il carbonio ha la capacità di ibridarsi 𝒔𝒑, 𝒔𝒑𝟐, 𝒔𝒑𝟑; con tali orbitali ibridi, il carbonio forma legami covalenti di tipo σ, mentre con gli orbitali non ibridi p, forma legami covalenti di tipo π. → Il suo numero di ossidazione assume tutti i valori compresi nell’intervallo [+4 -4]: in ogni legame con altri atomi di C, assume n.o. pari a zero (elettroni di legame esattamente condivisi); nei legami con altri non metalli (O, N, S alogeni), il n.o. è pari a +1 (C meno elettronegativo); nei legami con H o con i metalli, il n.o. è pari a -1 (C più elettronegativo). → Presenta un valore medio di elettronegatività, dunque ha la tendenza di condividere gli elettroni formando legami covalenti poco polari e quindi forti e stabili. → Presenta un piccolo raggio atomico, dunque ha la possibilità di formare legami covalenti singoli, doppi o tripli: il suo scarso ingombro sterico facilita la formazione di legami stabili. → Possiede una grande tendenza alla concatenazione in quanto non possiede doppietti elettronici liberi nel livello energetico esterno e poiché ha un piccolo raggio atomico; dunque può formare legami covalenti omopolari con altri atomi di C: le catene possono essere aperte (lineari e ramificate) dove gli atomi di C sono distinti in primari, secondari e terziari (legati a uno, due o tre atomi di C) o possono essere catene chiuse. COMPOSTI ORGANICI IDROCARBURI ALIFATICI AROMATICI DERIVATI DEGLI IDROCARBURI ALOGENATI AZOTATI OSSIGENATI BIOMOLECOLE CARBOIDRATI LIPIDI PROTEINE ACIDI NUCLEICI Per legame covalente si intende un legame chimico in cui due atomi mettono in comune delle coppie di elettroni. Costituiti da C e H Costituiti da C, H, O, N, P E S Per legame σ si intende un legame che presenta una sovrapposizione di orbitali lungo l’asse congiungente dei due nuclei degli atomi. Per legame π si intende un legame che presenta una sovrapposizione di orbitali attorno all’asse congiungente dei due nuclei degli atomi. La polarità è una proprietà per cui una molecola presenta una carica parziale positiva su una parte della molecola e una carica parziale negativa sulla parte opposta di essa. Le molecole che non presentano il fenomeno della polarità sono dette apolari. L’ingombro sterico è lo spazio disponibile in una molecola nel quale avvengono gli urti utili. Minore è questo, maggiormente stabile sarà la molecola e viceversa. RAPPRESENTAZIONE DEI COMPOSTI ORGANICI I composti organici si possono rappresentare attraverso le seguenti modalità: COMPOSTO LEWIS RAZIONALE CONDENSATA TOPOLOGICA n-pentano CH3 − CH2 − CH2 − CH2 − CH3 CH3(CH2)3CH3 Evidenzia tutti i legami chimici tra gli atomi della molecola Evidenzia i legami carbonio-carbonio Evidenzia gli atomi e i gruppi atomici della molecola Evidenzia la catena carboniosa mediante l’uso di segmenti L’ISOMERIA Sono detti isomeri quei composti con la stessa forma molecolare, ma differente formula di struttura e diverse proprietà fisiche e chimiche. Esistono due tipologie differenti di isomeria: Si definisce isomeria di struttura quel fenomeno per cui gli atomi di due o più composti con la stessa formula molecolare sono legati tra loro in sequenze differenti. L’isomeria di struttura si distingue in isomeria di catena, isomeria di posizione e isomeria di gruppo funzionale: → Gli isomeri di catena sono composti che differiscono per il modo diverso con cui gli atomi di carbonio sono legati nella catena carboniosa (ad esempio, il butano si presenta in due forme di isomeri ovvero il normal-butano con catena lineare e l’isobutano con catena ramificata). → Gli isomeri di posizione sono composti che hanno la stessa catena carboniosa ma che differiscono per la posizione di legami multipli, atomi o gruppi atomici (esempi, rispettivamente, sono il butene, il cloropropano e il propanolo). → Gli isomeri di gruppo funzionale sono composti che presentano gruppi funzionali diversi nella catena carboniosa (ad esempio, l’etanolo e il dimetil etere hanno la stessa formula molecolare, ovvero C2H6O, ma due gruppi funzionali diversi, l’alcol -OH e il gruppo funzionale -O-). Si definisce stereoisomeria quel fenomeno per cui atomi o gruppi atomici di due o più composti sono legati tra loro nella stessa sequenza ma con differente disposizione spaziale. La stereoisomeria si distingue in isomeria di conformazione e isomeria di configurazione: → Gli isomeri conformazionali (o conformi) sono i composti che differiscono per l’orientazione nello spazio di atomi o gruppi atomici che si possono interconvertire per rotazione intorno a un legame semplice carbonio-carbonio. Due conformazioni possibili sono la conformazione sfalsata o la conformazione eclissata. ISOMERIA DI STRUTTURA DI CATENA DI POSIZIONE DI GRUPPO FUNZIONALE STEREOISOMERIA DI CONFORMAZIONE DI CONFIGURAZIONE Il legame multiplo è un doppio legame (coinvolge un numero doppio di elettroni rispetto ad un legame semplice) oppure un triplo legame tra due atomi. La conformazione è la particolare disposizione spaziale degli atomi in una molecola. GLI IDROCARBURI Gli idrocarburi sono composti organici costituiti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno e si suddividono con la seguente modalità: GLI ALCANI Gli alcani (o paraffine) sono idrocarburi alifatici a catena aperta, saturi per la presenza di legami semplici carbonio-carbonio (elevata energia di legame, dunque gli alcani sono forti, stabili e poco reattivi a livello di legame intermolecolare). Sono ibridati 𝒔𝒑𝟑 e, per tale motivo, hanno la forma di due lobi; i quattro orbitali ibridi si orientano in direzione dei vertici di un tetraedro al cui centro vi è il nucleo (angoli di legame pari a 109,5°). Agli alcani corrisponde la formula molecolare generale: 𝐂𝐧𝐇𝟐𝐧+𝟐 Gli alcani con una catena lineare di atomi di carbonio, prendono la seguente nomenclatura: Gli alcani a catena lineare che differiscono per lo stesso gruppo atomico costituiscono una serie omologa: i composti di una serie omologa hanno proprietà chimiche simili e proprietà fisiche diverse (dipendono dalla massa molecolare). Gli idrocarburi alifatici si suddividono in idrocarburi a catena aperta (saturi con legami semplici carbonio-carbonio o insaturi con legami doppi o tripli carbonio-carbonio) o a catena chiusa (saturi con legami semplici carbonio-carbonio). Gli idrocarburi aromatici sono a catena chiusa formati da uno o più anelli: uniti da legami covalenti semplici o da un legame nel quale gli elettroni formano un’unica nube elettronica. IDROCARBURI ALIFATICI SATURI ALCANI CICLOALCANI INSATURI ALCHENI ALCHINI AROMATICI MONOCICLICI POLICICLICI Dove n è il numero di atomi di carbonio presenti nella molecola. A temperatura ambiente e a pressione ordinaria, i primi quattro termini sono allo stato gassoso, dal quinto al quindicesimo sono allo stato liquido, i termini superiori sono solidi. L’isomeria di catena comporta la presenza di composti che hanno la stessa forma molecolare ma con atomi di carbonio legati in sequenza differente: prendono i prefissi normal (simbolo n), iso- e neo-. Il sistema IUPAC prevede la denominazione dei sostituenti, gruppi o radicali alchilici (simbolo R) e alogeni, legati alla catena carboniosa più lunga. Il nome dei gruppi alchilici derivano dal nome dell’alcano corrispondente per sostituzione del suffisso -ano con il suffisso -ile: Negli alcani è possibile la rotazione di un atomo di carbonio rispetto agli altri atomi di carbonio: dunque una molecola può assumere diverse conformazioni spaziali e non possono essere separati perché si interconvertono molto velocemente. Tra le conformazioni possibili (sfalsata o eclissata) quella sfalsata è la conformazione a minor contenuto energetico (più stabile) e pertanto è quella favorita. Gli alcani sono composti apolari e quindi insolubili in acqua ma solubili in solventi organici apolari; poiché costituiti da molecole apolari, le forze di London sono molto deboli e di conseguenza i punti di ebollizione sono bassi: negli alcani a catena lineare, i punti di ebollizione sono direttamente proporzionali alla massa molecolare, mentre in quelli a catena ramificata con lo stesso numero di atomi di carbonio diminuiscono perché le molecole assumono una forma più compatta e dunque formano un minor numero di legami intermolecolari. I legami interatomici degli alcani sono legami covalenti σ molto forti, per cui la loro scissione avviene difficilmente: sono quindi composti molto stabili e poco reattivi; solo in eccesso di ossigeno o con alogeni, gli alcani reagiscono dando origine a due tipi di reazioni: → La reazione di combustione è una reazione di ossido-riduzione fortemente esotermica che comporta la formazione di diossido di carbonio 𝐂𝐎𝟐 e acqua. → La reazione di alogenazione avviene in presenza di luce o fornendo calore e porta alla formazione di un alogenuro alchilico e di un acido alogenidrico. L’alogenazione degli alcani avviene con un meccanismo di sostituzione radicale, in cui un atomo di idrogeno dell’alcano è sostituito da un atomo di alogeno. I gruppi alchilici o radicali alchilici sono gruppi atomici che presentano un atomo di idrogeno in mendo rispetto all’alcano corrispondente. Gli alogeni sono gli elementi del settimo gruppo del sistema periodico che, reagendo con i metalli, formano i sali. Sono gli atomi di fluoro (F), cloro (Cl), bromo (Br) e iodio (I). Le forze di London (dette anche interazioni dipolo istantaneo- dipolo indotto) sono forze attrattive tra molecole non polari (distribuzione omogenea di cariche positive e negative). Una reazione di sostituzione radicalica è una reazione chimica di sostituzione in cui compaiono dei radicali come intermedi di reazione, ragione per cui viene definita reazione "non polare" (reazioni "polari" sono invece quelle che implicano la presenza di elettrofili o di nucleofili). Le reazioni di ossido-riduzione sono quelle reazioni in cui si ha uno scambio di elettroni tra due specie chimiche; una specie subisce una reazione di ossidazione (aumento del n.o.) l'altra subisce una reazione di riduzione (diminuzione del n.o.). I CICLOALCANI I cicloalcani sono idrocarburi alifatici a catena chiusa, ai quali corrisponde la formula molecolare generale: 𝐂𝐧𝐇𝟐𝐧 Il nome dei cicloalcani secondo le regole IUPAC è costituito dal prefisso ciclo- e dal nome dell’n-alcano avente lo stesso numero di atomi di carbonio: n Formula molecolare Nome 3 C3H6 ciclopropano 4 C4H8 ciclobutano 5 C5H10 ciclopentano 6 C6H12 cicloesano Nei cicloalcani possono verificarsi: → Isomeria di posizione se sono presenti uno o più sostituenti, dipende infatti dalla posizione di questi. → Isomeria geometrica che dipende dalla disposizione dei sostituenti rispetto al piano dell’anello; questi possono trovarsi dalla stessa parte (cis) o dalla parte opposta (trans) rispetto all’anello. I due isomeri cis e trans sono composti diversi sia per quanto riguarda le proprietà fisiche, sia per quanto riguarda le proprietà chimiche e non si possono interconvertire l’uno nell’altro per rotazione intorno al legame semplice carbonio-carbonio (la struttura ciclica lo impedisce). I cicloalcani sono composti apolari e quindi insolubili in acqua e con bassi punti di ebollizione che aumentano con l’aumentare della massa molecolare. Gli atomi di carbonio dei cicloalcani sono ibridati 𝒔𝒑𝟑, formano dunque legami covalenti σ che dovrebbero assumere disposizione tetraedrica con angoli di legami pari a 109,5°, invece: → Il ciclopropano, avendo tre C, assume una disposizione planare con angoli di legame pari a 60°. → Il ciclobutano e il ciclopentano hanno una conformazione appena ripiegata con angolo di legame pari a 88°. → Il cicloesano presenta un ripiegamento che consente alla molecola di assumere una conformazione a sedia (H assiali o equatoriali) o a barca, nei quali gli C formano angoli di legame pari a 109°. I cicloalcani hanno un comportamento chimico simile a quello degli alcani, dunque le principali reazioni sono: → La reazione di combustione, una reazione esotermica che avviene in eccesso di ossigeno e porta alla formazione di diossido di carbonio e acqua. → La reazione di alogenazione avviene mediante la formazione di radicali con cloro o bromo e porta alla formazione di cicloalcani alogenati monosostituiti. Il ciclopropano e il ciclobutano presentano una maggior reattività in quanto gli orbitali 𝑠𝑝3 si sovrappongono solo parzialmente, formando legami con un’elevata tensione angolare; ne risulta che questi primi due termini siano instabili e necessitano → La reazione di addizione fa reagire ciclopropano e ciclopropano con idrogeno molecolare (in presenza di catalizzatori) o con il bromo. Dunque si apre l’anello e si formano alogenuri alchilici o n-alcani. A temperatura ambiente e a pressione ambiente, i primi due termini sono allo stato di gas, i termini sino al ciclodecano sono allo stato liquido, i termini successivi sono allo stato solido. Il catalizzatore è una specie chimica che, aggiunta ai reagenti di una reazione chimica, aumenta la velocità di reazione, abbassando l’energia di attivazione. A temperatura ambiente e a pressione ordinaria i primi tre termini della serie degli alchini sono allo stato di gas, dal quarto al sedicesimo termine sono allo stato liquido e i termini successivi sono allo stato solido. GLI ALCHINI Gli alchini sono idrocarburi alifatici a catena aperta, insaturi per la presenza di un triplo legame carbonio- carbonio. Gli atomi di carbonio sono ibridati sp: i due orbitali ibridati sp si dispongono sullo stesso piano e si orientano lungo la stessa retta ma in direzioni opposte (disposizione lineare) con angoli di legame pari a 180°; i due orbitali atomici non ibridati p, sono disposti tra loro perpendicolarmente e, al tempo stesso, perpendicolari al piano degli orbitali sp. Tra i due orbitali sp si ha un legame σ e, tra i quattro orbitali non ibridi vi sono due legami π: si verifica, dunque, un triplo legame. Quest’ultimo implica un’energia di legame maggiore rispetto a quella del doppio legame, una lunghezza del triplo legame carbonio-carbonio minore rispetto a quella del doppio legame e, infine, implica l’instabilità della molecola, dunque molto reattiva, in quanto vi sono due legami π di fatto molto più deboli del legame σ. Gli alchini presentano la formula molecolare generale: 𝐂𝐧𝐇𝟐𝐧−𝟐 Il nome degli alchini con una catena lineare di atomi di carbonio, secondo le regole IUPAC, è costituito dal prefisso corrispondente alla radice del nome degli alcani e dal suffisso -ino: n Formula molecolare Nome 2 C2H2 etino 3 C3H4 propino 4 C4H6 butino 5 C5H8 pentino 6 C6H10 esino 7 C7H12 eptino Negli alchini è possibile avere: → L’isomeria di posizione a partire dal terzo termine della serie (alla posizione del triplo legame). → L’isomeria di catena quando alla catena carboniosa sono legati dei sostituenti (gruppi alchilici o atomi di alogeni). Non si verifica l’isomeria geometrica perché i due atomi di carbonio del triplo legame sono legati a un solo sostituente. Gli alchini sono molecole apolari, insolubili in acqua e hanno punti di ebollizione bassi in quanto le forze di London (i legami intermolecolari) sono molto deboli. Negli alchini con triplo legame terminale, il legame carbonio-idrogeno è debolmente polarizzato per la rilevante forza di attrazione che il carbonio ibridato sp esercita sugli elettroni di legame; in presenza di una base forte, a causa ti tale polarizzazione, si ha la rottura eterolitica del legame carbonio-idrogeno. Di conseguenza, gli alchini hanno un comportamento acido e danno origine ad un sale detto acetiluro. La reattività degli alchini è legata alla presenza del triplo legame tra i due atomi di carbonio ibridati sp: questo ha un’elevata densità elettronica e, pertanto, rappresenta un ottimo punto di attacco per l’idrogeno molecolare H2 e per agenti elettrofili che utilizzando gli elettroni dei due legami π, deboli e reattivi, danno origine a reazioni di addizione: • Nel primo stadio si rompe uno dei due legami π con formazione di un doppio legame carbonio- carbonio. Una base forte, secondo BrØnsted e Lowry, è una molecola o ione con una elevata tendenza ad accettare un protone H+. • Nel secondo stadio si ha la rottura dell’altro legame π con formazione di un legame semplice carbonio-carbonio. Si ricavano, per effetto della rottura dei legami π, quattro legami σ che, essendo più forti, danno origine ad un prodotto saturo più stabile. Gli alchini danno origine a: → La reazione di idrogenazione o di riduzione catalitica avviene con idrogeno molecolare H2; se si è in presenza di un catalizzatore metallico si assisterà alla formazione di un alcano, in presenza invece di un catalizzatore di Lindlar si assisterà alla formazione di un cis-alchene (stereochimica sin). → La reazione di addizione elettrofila avviene con alogeni, acidi alogenidrici e acqua • La reazione di alogenazione consiste nell’aggiungere a un alchino una soluzione costituita da un alogeno in un solvente inerte: con una mole di alogeno, si ha la formazione di un alchene disostituito con configurazione trans; con due moli di alogeno si avranno due stadi, nel primo dei quali si formerà un trans-alchene e, nel secondo, un alcano tetrasostituito. • La reazione con acidi alogenidrici porta alla formazione di un alchene monosostituito, se reagisce con una mole di acido, e porta alla formazione di un alcano disostituito se reagisce con due moli di acido. • La reazione di idratazione si realizza con la presenza di un catalizzatore acido 𝐻+ e dello ione 𝐻𝑔2+ e porta alla formazione dapprima di un intermedio instabile (alcol vinilico o enolo) e, inseguito, porta alla formazione di un’aldeide o di un chetone. GLI IDROCARBURI AROMATICI: IL BENZENE Gli idrocarburi aromatici (di elevata stabilità), o areni, sono una classe di composti organici costituiti da almeno un anello a sei atomi di carbonio. Gli atomi di carbonio sono ibridati 𝒔𝒑𝟐 e legati tra loro attraverso legami covalenti omopolari e da un legame a elettroni delocalizzati. Il termine più semplice di questa serie è il benzene che ha formula molecolare 𝑪𝟔𝑯𝟔: viene rappresentato attraverso un esagono regolare con all’interno un anello, per indicare gli elettroni delocalizzati. Gli areni possono presentarsi sia allo stato solido che allo stato liquido e, generalmente, presentano una densità inferiore a quella dell’acqua; sono molecole apolari, insolubili in acqua ma solubili in solventi organici apolari. I punti di ebollizione degli areni sono elevati perché l’alta simmetria delle molecole rende più forti i legami intermolecolari. Gli idrocarburi aromatici monociclici sono costituiti da un anello benzenico e da uno o più atomi o gruppi legati all’anello. Il nome di questi si basa sia su regole sistematiche sia sull’uso di nomi comuni: • Per i derivati monosostituiti (c0omposti formati da un anello benzenico e da un atomo o gruppo atomico legato all’anello), il nome è costituito da quello del sostituente a cui si fa seguire il termine benzene. Ad esempio il toluene (metilbenzene), il fenolo (idrossibenzene) e l’anilina (amminobenzene). Aldeidi e chetoni hanno entrambi il gruppo carbonilico: nelle aldeidi, questo è in posizione terminale, nei chetoni all’interno della molecola. L’enolo è un composto in cui è presente un doppio legame e il gruppo alcolico - OH. Il catalizzatore di Lindlar è un catalizzatore eterogeneo costituito da palladio deposto su carbonato di calcio. Un elettrone delocalizzato è un elettrone di una molecola che non è associato a uno specifico atomo o ad uno specifico legame covalente. Gli elettroni delocalizzati sono parte del sistema elettronico π che si estende su molti atomi adiacenti. Gli anelli aromatici sono composti organici aromatici che consistono di un sistema ciclico a struttura planare in cui tutti gli atomi coinvolti condividono tramite i loro orbitali p un totale di 4n+2 elettroni (n è un intero positivo). • Per i derivati bisostituiti (composti formati da un anello benzenico e da due atomi o gruppi atomici legati all’anello) si deve tener presente che si verifica l’isomeria di posizione per cui occorre indicare la posizione dei due sostituenti; la posizione 1 si assegna al sostituente indicato con il simbolo X, la posizione del secondo sostituente è indicata coi prefissi orto- (o-, posizione 2 e 6), meta- (m-, posizione 3 e 5) e para- (p-, posizione 4). I dimetilbenzene sono comunamente chiamati xileni. • Nei derivati polisostituiti (composti formati da un anello benzenico e da più di due atomi o gruppi atomici legati all’anello) le posizioni dei sostituenti sono indicate numerando gli atomi di carbonio dell’anello in modo da utilizzare i numeri più piccoli possibile. Se i sostituenti sono diversi, devono essere denominati in ordine alfabetico. I gruppi acrilici (o radicali acrilici) sono gruppi atomici che presentano un atomo di idrogeno in meno rispetto alla molecola dell’idrocarburo aromatico da cui derivano: i più comunemente noti sono il radicale fenile e il radicale benzile che derivano per sottrazione di un atomo di H rispettivamente dal benzene e dal toluene. La formula di struttura del benzene è un ibrido di risonanza in cui gli atomi di carbonio sono ibridati 𝒔𝒑𝟐: gli orbitali ibridati assumono una disposizione planare formando angoli di 120° e formano tre legami σ, due con atomi di carbonio adiacenti e uno con un atomo di idrogeno; i sei orbitali p si sovrappongono lateralmente costituendo un’unica nube elettronica, dunque formeranno un legame a elettroni delocalizzati. Il benzene, a temperatura ambiente, si presenta sotto forma di un liquido incolore e volatile; è una molecola apolare, dunque insolubile in acqua. È notevolmente stabile e non dà reazioni di addizione con l’idrogeno e gli alogeni in quanto la velocità con cui i doppi legami si interscambiano tra di loro è troppo elevata. Dato che l’anello benzenico è stabile e ricco di elettroni π, va incontro alla reazione di sostituzione elettrofila con uno o più atomi di idrogeno dell’anello che vengono sostituiti con altri atomi o gruppi atomici. • Nel primo stadio, un atomo o gruppo atomico che si comporta da agente elettrofilo, in presenza di un catalizzatore, si lega ad un atomo di carbonio dell’anello aromatico così che possa assumere ibridazione 𝑠𝑝3: si forma un carbocatione con la carica positiva delocalizzata in orto- e para-, con perdita di aromaticità. • Nel secondo stadio, si ha che l’atomo di idrogeno legato al carbonio ibridato 𝑠𝑝3 viene allontanato sotto forma di ione 𝐻+: i due elettroni rientrano nell’anello ricostituendo l’aromaticità e si ha la formazione di un derivato del benzene. Gli idrocarburi aromatici policiclici sono costituiti da due o più anelli benzenici e si distinguono in: → Areni policiclici concatenati che sono costituiti da due o più anelli benzenici uniti da un legame semplice carbonio-carbonio (un esempio è il difenile). → Areni policiclici condensati che sono costituiti da due o più anelli benzenici e in cui due anelli hanno in comune due atomi di carbonio (un esempio è la naftalina). Gli alcoli si possono sintetizzare attraverso: → La reazione di idratazione degli alcheni, in ambiente acido 𝐻+, è una reazione di addizione elettrofila che porta alla formazione di alcol primari, secondari o terziari. → La reazione di riduzione di aldeidi e chetoni, in presenza di un riducente, porta rispettivamente alla formazione di alcoli primari e secondari. A temperatura ambiente, i primi dodici termini della serie sono allo stato liquido, i termini superiori allo stato solido; negli alcoli, l’elevata differenza di elettronegatività tra l’ossigeno e l’idrogeno del gruppo ossidrile, determina la formazione di due parziali cariche elettriche e, di conseguenza, di legame idrogeno intermolecolari. Per la presenza dei legami a idrogeno, gli alcoli hanno punti di ebollizione più alti degli idrocarburi, degli alogenuri alchili e degli eteri aventi massa molecolare corrispondente. La presenza nella molecola del gruppo idrofilo -OH conferisce agli alcoli la possibilità di formare legami a idrogeno intermolecolari con le molecole di acqua. Ne segue che i primi tre termini della serie siano solubili in acqua (metanolo, etanolo e 1-propanolo) mentre, aumentando la massa, il gruppo idrofobo prevale su quello idrofilo e la solubilità diminuisce sino a giungere all’alcol esilico che risulta pressoché insolubile. Per la presenza di un legame O-H fortemente polarizzato, gli alcoli in acqua si comportano da acidi: cedono uno ione idrogeno 𝐻+ all’acqua (base) con conseguente formazione di uno ione alcossido 𝑅𝑂− e dello ione ossonio 𝐻3𝑂 +. Gli alcoli sono acidi molto deboli, in particolare, gli alcoli primari sono i più acidi, seguiti dai secondari e poi dai terziari: se nella molecola dell’alcol sono presenti dei sostituenti, l’acidità, in base al tipo di sostituente, può aumentare o diminuire per effetto induttivo (gli alogeni aumentano l’acidità mentre i gruppi alchilici la diminuiscono). Per la presenza di due doppietti elettronici liberi sull’atomo di ossigeno, gli alcoli si possono comportare anche da basi di Lewis, in quanto possono condividere un doppietto elettronico con un protone 𝐻+. L’alcol, legandosi al protone, produrrà acqua e un carbocatione. Gli alcoli sono basi molto deboli: in particolare, gli alcoli terziari sono più basici dei secondari e questi dei primari in quanto gli alcoli terziari presentano una maggiore stabilità rispetto al carbocatione secondario e primario. Gli alcoli possono dare origine a: → La reazione di rottura del legame O-H in cui gli alcoli, comportandosi da acidi, cedono un atomo di idrogeno a una base; tale reazione avviene con alcuni metalli alchini che, comportandosi da base, portano alla formazione di sali con sviluppo di idrogeno. → La reazione di rottura del legame C-O in cui gli alcoli, comportandosi da base, in presenza di un catalizzatore 𝐻+, accettano uno ione idrogeno. Comunemente avviene la reazione di disidratazione che avviene in presenza di acido solforico (catalizzatore): è una reazione di eliminazione finalizzata alla sintesi di alcheni. → La reazione di ossidazione avviene quando gli atomi di carbonio di una molecola formano nuovi legami con atomi di ossigeno; gli alcoli che hanno almeno un atomo di idrogeno legato al carbonio del gruppo ossidrilico (primari e secondari) possono essere ossidati facilmente ai composti carbonilici (aldeidi e chetoni). Tale reazione aumenta il numero di atomi di ossigeno nella molecola o ne diminuisce quello degli atomi di idrogeno. La reazione di ossidazione di un alcol primario deve essere attentamente controllata perché le aldeide che si ottengono sono facilmente ossidabili ad acidi carbossilici (continua dunque la reazione); la reazione, catalizzata dall’enzima deidrogenasi e dal coenzima NAD, porta alla formazione dell’etanale. Si produce dunque l’acetaldeide che è successivamente ossidata ad acido acetico, al diossido di carbonio e l’acqua. Una base di Lewis è una molecola o un anione che può condividere un doppietto elettronico (dell’OH) con un acido. L’ossidante è una molecola o uno ione che in una reazione di riduzione accetta elettroni o atomi di idrogeno da un riducente. L’ossidante si riduce e di conseguenza il suo numero di ossidazione diminuisce. I POLIOLI I polioli o alcoli polivalenti sono composti che derivano dagli alcani per sostituzione di due o più atomi di idrogeno con due o più gruppi ossidrili -OH. Il nome dei polioli è costituito dalla radice del nome dell’alcano corrispondente e dal suffisso -diolo, -triolo, -tetraolo, -pentaolo. Il glicerolo è un liquido incoloro, solubile in acqua, molto diffuso nelle cellule dei viventi sotto forma di trigliceridi ed è utilizzato per la preparazione di prodotti cosmetici o farmaceutici. Reagendo con l’acido nitrico, la glicerina dà origine alla nitroglicerina che, se fatta assorbire con materiale inerte e poroso forma la dinamite. GLI ETERI Gli eteri sono composti in cui il gruppo funzionale è un atomo di ossigeno legato a due gruppi organici (achilici o arilici). A seconda che all’atomo di ossigeno siano legati due gruppi alchilici o arilici, oppure uno alchilico e uno arilico, le formule molecolari generali sono: R – O – R’ Ar – O – Ar’ R – O – Ar Per la presenza sull’atomo di ossigeno di due doppietti elettronici liberi, l’angolo di legame tra i due gruppi alchili o arilici e l’atomo di ossigeno ha il valore di 110°. Gli eteri sono generalmente denominati con un nome comune costituito dai nome dei gruppi organici seguiti dalla parola etere. Gli eteri si presentano sotto forma di liquidi, incolori e volatili. La presenza dell’atomo di ossigeno più elettronegativo rispetto ai due atomi di carbonio, determina una debole polarità che conferisce agli eteri la possibilità di formare: → Legami intermolecolari dipolo-dipolo per cui i punti di ebollizione sono bassi e si presentano allo stato liquido, al crescere della massa molecolare diventeranno sempre più viscosi. → Legami a idrogeno con l’acqua, per cui la loro solubilità è simile a quella degli alcoli e la solubilità diminuirà con l’aumentare della massa molecolare. Gli eteri, presentando legami molto forti (carbonio-ossigeno e carbonio-idrogeno), sono poco reattivi ma, in seguito a riscaldamento prolungato in soluzioni acquose concentrate di acidi alogenidrici, si ha la rottura dei legami carbonio-ossigeno con formazione di alogenuro alchilico e di un alcol. Gli epossidi o ossirani sono eteri ciclici, con un anello a tre termini contenente un atomo di ossigeno. I FENOLI I fenoli sono composti organici con un gruppo idrossido -OH legato direttamente all’anello benzenico. Presentano la formula molecolare generale: Ar – OH Il nome dei fenoli è costituito dal numero che indica la posizione del sostituente, dal nome del sostituente e dal termine idrossibenzene. La presenza del gruppo ossidrile conferisce la possibilità di formare legami a idrogeno, per cui i punti di ebollizione sono più elevati rispetto agli idrocarburi con massa molecolare corrispondente. Anche con l’acqua formano legami ad idrogeno ma sono comunque insolubili in acqua per la presenza dell’anello aromatico idrofobico. I fenoli in acqua si comportano da acidi: cedono all’acqua l’atomo di idrogeno sotto forma di ione 𝐻+ e formano lo ione fenossido e lo ione ossonio. In presenza di sostituenti, la loro posizione è precisata da un numero, determinato numerando la catena carbonioso a partire dal gruppo funzionale, quale quello carbossilico ha la priorità sugli altri. L’acidità dei fenoli è maggiore di quella degli alcoli perché nello ione alcossido la carica negativa è localizzata sull’atomo di ossigeno. Nello ione fenossido la carica è delocalizzata nelle posizioni orto e para dell’anello, dunque la molecola risulta più stabile. I fenoli non hanno comportamento basico in quanto la protonazione dell’ossidrile fenolico e la successiva perdita di una molecola d’acqua porterebbe alla formazione del catione fenile: il carbonio positivo dovrebbe essere ibridato sp e avere geometria lineare ma questa è impossibile per la presenza dell’anello. I fenoli, comportandosi da acidi, reagiscono con basi forti attraverso la reazione di rottura del legame O-H: formano composti detti fenossidi; ossidandosi molto facilmente, i fenoli vengono utilizzati come antiossidanti. ACIDI CARBOSSILICI Gli acidi carbossilici sono composti organici caratterizzati dal gruppo funzionale carbossilico costituito da due gruppi funzionali: il gruppo carbonile 𝑪𝑶 e il gruppo ossidrile – 𝑶𝑯. L’atomo di carbonio è ibridato 𝒔𝒑𝟐; i tre orbitali ibridi 𝑠𝑝2 formano tre legami σ, l’orbitale non ibrido p si sovrappone con un orbitale p dell’ossigeno carbonilico formando un legame π. A seconda che l’atomo di carbonio del gruppo carbossilico sia legato a un gruppo alchilico R o arilico Ar, gli acidi carbossilici si distinguono in alifatici e aromatici, presentandosi con le rispettive formule molecolari: Il nome degli acidi carbossilici alifatici è costituito dal termine acido e dal nome dell’alcano corrispondente in cui la desinenza -o è sostituito dal suffisso -oico. Formula razionale Nome IUPAC 𝐻 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 acido metanoico 𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 acido etanoico 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 acido propanoico 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 acido butanoico 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 acido pentanoico 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 acido esanoico Gli acidi carbossilici alifatici con un numero pari di atomi di carbonio uguale o superiore a 12 si chiamano acidi grassi e presentano la configurazione -cis: → acidi grassi saturi se nella catena carboniosa sono presenti solo legami semplici carbonio-carbonio; → acidi grassi insaturi se nella catena carboniosa è presente un legame doppio carbonio-carbonio; → acidi grassi polinsaturi se nella catena carboniosa vi sono più legami doppi carbonio-carbonio; Se combinati con il glicerolo, gli acidi grassi formano i trigliceridi (grassi e oli). Gli acidi carbossilici aromatici sono denominati con nomi comuni. LE AMMINE Le ammine sono composti organici che si possono considerare derivati dell’ammoniaca (NH3), per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con uno o più gruppi alchilici (ammina alifatica) o arilici (ammina aromatica: possiede un anello benzenico). Alle ammine corrisponde la formula molecolare generale: R– NH2 o Ar-NH2 Le ammine possono essere primarie, secondarie o terziarie a seconda che all’azoto sia legato a -H2, -R’’ o due R’’. Il nome comune delle ammine alifatiche è costituito dal nome dei gruppi alchilici legati a N e dal suffisso –ammina. 1a. Il nome IUPAC delle ammine alifatiche primarie è costituito dal numero di posizione di NH2 unito al suffisso –ammino e al nome della catena carboniosa più lunga. 2a. Il nome IUPAC delle ammine alifatiche secondarie e terziarie è costituito dalla lettera N, unita al nome dei gruppi alchilici legati all’azoto, al suffisso -ammino e al nome catena carboniosa più lunga. 3a. Se sono presenti altri gruppi funzionali il gruppo amminico –NH2 viene considerato un sostituente, quindi il nome IUPAC sarà costituito dal numero di posizione di NH2 unito al suffisso –ammino, al numero di posizione del gruppo funzionale e al nome del composto. 1b. Il nome IUPAC delle ammine aromatiche è costituito dalla lettera N, unito al gruppo alchilico e al suffisso –anilina. Le ammine a temperatura ambiente si trovano allo stato gassoso (metilammina, etilammina) o liquido. Le ammine primarie e secondarie possono formare legami a idrogeno tra di loro quindi i punti di ebollizione sono più alti degli idrocarburi e minori degli alcoli che presentano un O, più elettronegativo di N. Tutte le ammine alifatiche con massa molecolare non elevata sono solubili in acqua poiché formano legami a idrogeno con l’acqua. La presenza del doppietto elettronico libero in N conferisce alle ammine un coportamento basico. In presenza di un acido forte le ammine si coportano da basi di Lewis condividendo il doppietto e generando come prodotto della reazione un sale di alchilammonio. In presenza di acqua si coportando da basi di Bronsted-Lowry accettando un protone dall’acqua con formazione di uno ione alchilammonio(+) e la liberazione di uno ione idrossido OH(-). Le ammine alifatiche sono più basiche dell’ammoniaca poichè i gruppi alchilici legati ad N hanno un effetto induttivo elettron-donatore rispetto agli H legati ad N dell’ammoniaca. Perciò lo ione alchilammonio sarà più stabile (gli elettroni saranno più spostati verso la carica positiva). La basicità cresce dall’ammina primaria alla terziara e infine alla secondaria. Le ammine aromatiche sono meno basiche dell’ammoniaca in quanto il doppietto elettronico non condiviso è delocalizzato per risonanza all’interno dell’anello benzenico. Le reattività delle ammine è legata al gruppo –NH2. → Reazione di salificazione in cui in presenza di un acido forte (HX) l’ammina acquista un H con formazione di sali di alchilammonio. R—NH2 + HX → R—NH+3X Il gruppo funzionale amminico è costituito da N ibridato sp3 che insieme al doppietto elettronico libero forma una struttura piramidale a base triangolare, con angoli di legame di 107°. Il legame a idrogeno è un legame elettrostatico dipolo-dipolo che si stabilisce tra molecole che contengono un atomo di idrogeno legato covalentemente a un atomo più piccolo, molto elettronegativo e con un doppietto libero (N, O, F). Determina punti di ebollizione maggiori perché maggiore è il dispendio energetico. GLI ALDEIDI E I CHETONI Aldeidi e chetoni sono composti caratterizzati dalla presenza del gruppo funzionale carbonile, in cui l’atomo di carbonio ibridato 𝒔𝒑𝟐è legato a un atomo di ossigeno da un doppio legame. Il gruppo carbonile è costituito da un atomo di cabronio ibridato 𝐬𝐩𝟐e da un atomo di ossigeno: i tre orbitali ibridati 𝑠𝑝2 formano legami σ con i tre atomi di carbonio; l’orbitale non ibrido p del carbonio e un orbitale p dell’ossigeno, per sovrpposizione laterale, dano origine ad un legame π. L’ossigeno è più elettronegativo del carbonio, dunque gli elettroni di legame sono spostati verso il primo e il legame risulta essere fortemente polare (parziale carica positiva sul carbonio e parziale carica negativa sull’ossigeno). La polarizzazione del legame è espressa mediante due forme limite di risonanza, una neutra e una con due cariche: Nelle aldeidi il carbonio del gruppo carbonile è sempre legato a un atomo di idrogeno e a un gruppo alchilico o arilico. Nei chetoni il carbonio del gruppo è legato a due gruppi alchilici o arilici. Il nome delle aldeidi alifatici si ottiene sostituendo la desinenza -o del nome dell’alcano corrispondente con il suffisso -ale. I primi due termini della serie sono noti con il nome comune formaldeide (metanale) e acetaldeide (etanale). Quando nella catena carboniosa sono presenti dei sostituenti (specificati in ordine alfabetico), la catena va numerata partendo dal carbonio del gruppo carbonile. Se nella catena è presente il gruppo idrossido -OH, questo deve essere considerato un sostituente (il gruppo carbonile ha la priorità). Le aldeidi aromatiche sono denominate spesso con nomi comuni, come la benzaldeide o l’aldeide salicilica. Il nome dei chetoni alifatici si ottiene sostituendo la desinenza -o del nome dell’alcano corrispondente con il suffisso -one. Il primo termine della serie è noto con il nome comune acetone (propanone). A partire dal terzo termine della serie dei chetoni (n=5) si ha l’isomeria di posizione: si deve per tanto numerare la catena carboniosa dall’estremità più vicina al gruppo carbonile. Se nella catena carboniosa sono presenti dei sostituenti la numerazione della catena deve partire dall’estremità più vicina al gruppo carbonile. I chetoni aromatici sono denominati spesso con nomi comuni, come l’acetofenone e il benzofenone. Presentano punti di ebollizione più alti degli idrocarburi ma minori degli alcoli di corrispondente massa molecolare: i legami intermolecolari C-O sono più forti rispetto a quelli che si formano tra le molecole degli idrocarburi, ma più deboli rispetto ai legami a idrogeno degli alcoli. I composti carbonilici possono, tuttavia, accettare legami a idrogeno dall’acqua: i primi termini delle aldeidi e dei chetoni sono quindi solubili in acqua, tale solubilità diminuisce all’aumentare della massa molecolare per il prevalere del gruppo idrofilo R. La reazione di sintesi delle aldeidi e dei chetoni più comune è l’ossidazione, rispettivamente, degli alcol primari e secondari. La reattività delle aldeidi e dei chetoni è legata alla presenza del doppio legame, dunque della sua polarizzazione. Il carbonio è un agente elettrofilo, dunque un ottimo punto di attacco per agenti nucleofili in reazioni di addizione nucleofila con rottura del doppio legame C=O. I chetoni risultano essere meno reattivi in quanto il carbonio, legandosi con due gruppi alchilici o arilici, presenta un maggiore ingombro sterico che rende più difficile l’attacco di un nucleofilo (più stabile). La reazione di addizione nucleofila prevede l’addizione con un alcol e avviene in presenza di un catalizzatore acido H+ in quando il nucleofilo è debole. Il prodotto è un emiacetale (con aldeide) o un emichetale (con chetone). Avviene con un meccanismo in tre stadi reversibili: 1. Nel primo stadio l’ossigeno del carbonile è protonato dal catalizzatore acido H+; 2. Nel secondo stadio l’alcol R-OH attacca il carbonio del carbonile; 3. Nel terzo stadio si ha l’eliminazione di un protone H+. Tale reazione può proseguire: i due prodotti reagiscono con l’alcol per formare un acetale o un chetale per eliminazione di acqua. La reazione avviene con un meccanismo a due stadi reversibili: a. Nel primo stadio si ha l’attacco del catalizzatore acido H+ al gruppo -OH dell’emiacetale o emichetale con successiva eliminazione di acqua (reazione di condensazione). b. Nel secondo stadio l’alcol attacca il carbonio carbonilico con successiva eliminazione di un protone. L’ossidrile -OH dell’emiacetale o dell’emichetale è stato sostituito dal gruppo alcossido -OR dell’alcol e quindi la reazione è di sostituzione nucleofila. La reazione di riduzione di aldeidi e chetoni con idruri metallici porta, rispettivamente, alla formazione di alcol primari e secondari. Il meccanismo di reazione prevede l’attacco dello ione idruro H- al carbonio carbonico con conseguente addizione di idrogeno al doppio legame carbonio-ossigeno. La reazione di ossidazione avviene più facilmente con le aldeidi in quanto, rispetto ai chetoni, hanno un atomo di idrogeno facilmente ossidabile legato al gruppo carbonile. I suoi prodotti sono gli acidi carbossilici corrispondenti. Le aldeidi reagiscono anche con particolari reattivi per rilevare la presenza del gruppo aldeidico in un composto carbonilico non noto: ➢ Il reattivo di Fehling è costituito da una soluzione di ioni rame Cu2+ che, in presenza di un’aldeide, vengono ridotti in ioni rame Cu+ con formazione di un precipitato (Cu2O) e corrispondente acido carbossilico; ➢ Il reattivo di Tollens è costituito da una soluzione ammoniaca contenente ioni argento Ag+ che, in presenza di un gruppo aldeidico, si riduce ad argento metallico che si deposita sulle pareti della provetta utilizzata; si ha la formazione dell’acido corrispondente. Gli emiacetali e gli emichetali sono composti che presentano sullo stesso atomo di carbonio una funzione alcolica -Oh e una funzione eterea -O-. Gli acetali e i chetali sono composti che presentano sullo stesso atomo di carbonio due funzioni eteree.