Chimica organica (idrocarburi), Appunti di Chimica Organica

Scarica Chimica organica (idrocarburi) e più Appunti in PDF di Chimica Organica solo su Docsity! CHIMICA ORGANICA INTRODUZIONE Oggetto di studio della chimica organica sono i composti del carbonio, con poche eccezioni comprese fra i composti inorganici (acido carbonico e derivati, acido cianidrico e derivati). Nasce inizialmente per differenziale la materia minerale da quella tipica vegetale e animale. Un esperimento fondamentale, commesso da Wohler, riuscì a sintetizzare una molecola, conosciuta come tipica del mondo organico, in laboratorio a partire da sostanze ritenute fino ad allora inorganiche. Dimostrò quindi che il concetto di Vitalismo (le sostanze organiche sono solo negli esseri viventi) fosse errato. Ad esempio il dosaggio dell’urea nel paziente prende il temine di uremia o azotemia. Kekulè getta le basi teoriche sull’importanza centrale del carbonio nella chimica organica. La costruzione delle molecole organiche sono C, H, O ed eteroatomi, che danno origine a amminoacidi, zuccheri, grassi, vitamine, ormoni, enzimi, DNA e molte altre. Proprio per la possibilità di concatenarsi e di creare numerosi legami, il carbonio riesce ad essere l’elemento portante. Il carbonio è un atomo tetravalente, quindi in grado di formare sempre 4 legami covalenti. è uno dei pochi elementi che possono formare catene. L’approccio più classico allo studio della chimica organica consiste nel raggruppare i compost i n classi di sostanze che presentano un medesimo gruppo funzionale. ISOMERIA L’isomeria riguarda la disposizione degli atomi dentro una molecola. Si definiscono isomeri i composti con identica formula bruta, ma diversa struttura (concatenazione degli atomi) o diversa configurazione e/o conformazione (disposizione degli atomi nello spazio). Gli isomeri hanno quindi stesso peso molecolare, ma diverse caratteristiche chimico-fisiche. Esistono diverse tipologie di isomeri: • Isomeria strutturale o costituzionale: gli isomeri differiscono per l’ordine con cui sono legati i loro atomi, ma la formula bruta è la stessa. Consiste in una diversa disposizione dei legami chimici all’interno di una molecola: gli atomi costituenti sono gli stessi, ma risultano legati in modo diverso. Possono trasformarsi nell’isomero referente senza rottura del legame. Si dividono in: § Isomeria di catena: riguarda la ramificazione o non linearità della molecola. § Isomeria di posizione: cambia la posizione di legame delle molecole. § Isomeria di gruppo funzionale: il gruppo funzionale ha sempre stessa formula bruta, ma i suoi atomi sono disposti in maniera diversa. Cambia la tipologia di gruppo funzionale. • Stereoisomeria: sono quei particolari isomeri che differiscono soltanto per il modo in cui gli atomi sono disposti nello spazio. Non va confuso con la stereo chimica, cioè quella parte della molecola organica che studia la struttura molecolare nelle tre dimensioni. Si dividono in: § Conformazionale: derivano dalla diversa disposizione degli atomi nello spazio, correlata alla possibilità di rotazione intorno al legame semplice C-C, senza rottura del legame. Non sono fisicamente separabili poiché si trasformano rapidamente l’uno nell’altro. È tipica di quei composti che differiscono gli uni dagli altri per la diversa posizione degli atomi intorno a un legame singolo tra due atomi di carbonio, più precisamente gli atomi risultano ruotati rispetto all’asse centrale. Hanno uguali proprietà chimiche, ma diverse proprietà biologiche. Guardando frontalmente la molecola, questa si potrebbe disporre in maniera sfalsata o eclissata. Possono differire in energia. Le molecole ruotano costantemente attraverso tutte le conformazioni, ma prevale il conformero ad energia più bassa (cioè la conformazione sfalsata), che è la più stabile. Quella sfalsata è più favorita perché presenta meno tensioni. Un esempio sono le forme cicliche, come il cicloesano. La disposizione degli atomi e le repulsioni che si generano, portano alla nascita di due configurazioni: conformazione a sedia (più bassa tensione termodinamica) e una conformazione a barca (ha più tensioni termodinamiche). Il passaggio tra queste due configurazioni può essere influenzato nel momento in cui sui carboni non vi siano solamente H, ma altre molecole o gruppi. Nell’esempio il gruppo metile è posto in posizioni diverse, grazie alla liberta di rotazione di legame. È un gruppo molto ingombrante, quindi occuperà la zona equatoriale nella maggior parte del tempo. Il cambiare di questa posizione, influenza anche la configurazione risultante a sedia o a barca. È importante capire la dinamicità di queste strutture. Abbiamo una molecola con due carboni chirali, se si invertono solo alcuni degli stereocentri, si ottiene semplicemente un diastereomero o diastereoisomero. Per ottenere un enantiometro devono essere invertiti tutti gli stereocentri. La parte terminale della molecola, in base alla posizione di OH, ci dice il tipo di configurazione: L o D. Per le proprie proprietà chimiche, queste molecole, in soluzione acquosa, tendono a ruotare la luce polarizzata verso destra o verso sinistra. L’enantiometro opposto ruota il piano della luce polarizzata nel verso opposto. L’enantiomero destrogiro (d o +) ruota il piano della luce polarizzata in senso orario, verso destra. L’enantiomero levogiro (l o -) ruota il piano della luce in senso antiorario, verso sinistra. Una miscela equimolare di un enantiomero levogiro e un enantiomero destrogiro, viene detta racemo e non fa ruotare il piano della luce, cioè non presenta attività ottica. Inoltre un composto che ha 2 carboni chirali, e presenta però un piano di simmetria (linea tratteggiata) che taglia la molecola in due parti identiche, viene definita meso e non ha attività ottica. IDROCARBURI Gli idrocarburi sono le molecole più semplici costituite da solo C e H. Sono tendenzialmente molecole idrofobiche. Sono: • ALCANI: costituiscono una classe dove ogni membro differisce dal successivo di un termine costante -CH2- detto gruppo metilene. Hanno desinenza ano, con formula molecolare di CNH2N+2. Sono detti idrocarburi saturi perché contiene solo legami semplici o singoli. In base al numero di atomi legati al carbonio, gli alcani possono avere delle composizioni fisiche diverse: § 1-4: gas. § 5-7: liquidi con bassi punti di ebollizione. § 6-18: liquido. § 12-24: liquido. § 18-50: liquidi con alti punti di ebollizione. § 50+: solido. La nomenclatura si costruisce usano per i primi 4: met, et, prop, but con desinenza ano. Gli altri riprendono i prefissi greci, in base al numero di atomi del carbonio nell’alcano. La formula di struttura o di Lewis indica come gli atomi di carbonio ed idrogeno sono disposti nella molecola organica: Il trattino nella struttura condensata non tiene unito un C a un H, ma tiene uniti due C. Il punto di ebollizione aumenta all’aumentare del numero di carbonio, ma diminuisce all’aumentare della ramificazione (non linearità). Questo perché nella ramificazione entrano in gioco delle forze di Van Der Waals, che sforzano la potenzialità di interazione dei carboni stessi. La densità aumenta all’aumentare del numero di carbonio, con valori molto più bassi di quello dell’acqua, per cui galleggiano. Sono quindi molto idrofobiche. La formula di scrittura a scheletro è poco utilizzata. Non mette in evidenza gli elementi che danno vita ai legami stessi. ad ogni punto vi è un carbonio. I trattini quindi uniscono 2 carboni. Il butano, il propano e il metano sono gas usati come combustibile principalmente. Gli atomi di carbonio sono classificati in: § Carbonio primario: legato ad un solo carbonio. § Carbonio secondario: legato a due carboni. § Carbonio terziario: legato a tre carboni. • Alcheni: sono forme di alcani più ossidati, a cui è stata tolta una coppia di idrogeni. Gli alcheni sono idrocarburi insaturi, poiché presentano almeno un doppio legame, in cui i C sono ibridati sp2. Hanno formula generale CNH2N-2. L’alchene più semplice è l’etene o etilene. Gli angoli di legame, tra gli idrogeni e il carbonio, sono di 120°. La nomenclatura utilizza come suffisso ene. A causa della rigidità introdotta dalla presenza del doppio legame, gli alcheni con la stessa formula molecolare e la stessa connettività possono esistere sottoforma di diastereoisomeri, quindi possono formare isomeria geometrica, con possibili forme cis e trans. Gli alcheni danno reazione di addizione nucleofila (ricchi di elettroni per la presenza di H), cioè reagiscono con molecole elettrofile (scarse di elettroni, e quindi alla ricerca di H): § Alogenazione: aggiunta di alogeni, con formazione di un di-alogenuro vicinale (sono 2 perché gli alogeni sono molecole biatomiche). § Idrogenazione: aggiunta di H, con riduzione in alcani. § Idratazione: aggiunta di acqua, con formazione di un alcol. § Idroalogenazione: rottura del doppio legame con formazione di un alogenuro alchilico. I dieni si hanno quando abbiamo 2 doppi legami all’interno dello stesso alchene. Hanno suffisso diene. Se i due doppi legami sono separati da un singolo legame sigma, si parla di dieni coniugati; se i due doppi legami sono separati da più di un legame semplice si parla di dieni isolati; se i doppi legami sono contigui e non vi sono legami semplici in mezzo si parla di dieni cumulati. I dieni coniugati si ritrovano facilmente negli isopreni, strutture di natura idrocarburica. Le unità isopreniche sono utilizzate in natura. Ad esempio i carotenoidi sono strutture dove molte unità isopreniche si uniscono per dare una struttura idrofobica. La nomenclatura si basa nell’individuare la catena principale più lunga e assegnare ai carboni del doppio legami il numero più basso. Va indicato la posizione del doppio legame con il numero del primo atomo di carbonio. Individuare il nome e la posizione dei sostituenti con le stesse regole degli alcani. Gli alcheni terminali hanno il doppio legame all’estremità della catena di atomi di carbonio. Gli alcheni interni hanno almeno un atomo di carbonio legato ad ognuna delle estremità del doppio legame. • Cicloalcheni: è un alchene in cui si ha la formazione di una struttura circolare. Ha un doppio legame nel ciclo. • Alchini: gli alchini sono idrocarburi che contengono un triplo legame. Per assegnare un nome gli alchini, si utilizza il suffisso -ino. L’alchino più semplice è l’etino o acetilene, con ogni atomo che partecipa alla formazione del triplo legame. Il carbonio di legame ha ibridazione sp, con un angolo di legame di 180°.uno degli orbitali sp di un atomo di carbonio si sovrappone con l’orbitale sp di un atomo di carbonio adiacente per formare un legame sigma. I rimanenti orbitali sp dei due atomi di carbonio si sovrappongono lateralmente per formare due legami pi greco. Il legame triplo è più corto del doppio legame e del legame semplice. Negli alchini, così come negli alcheni, c’è una maggiore densità elettronica degli alcani, perché vi sono più elettroni coinvolti. Per la nomenclatura bisogna numerare gli atomi di carbonio della catena in modo da assegnare a quelli che fanno parte del triplo legame, la nomenclatura più bassa. Indicare la posizione del triplo legame con il numero del primo atomo di carbonio. Nel caso in cui l’alchino sia un sostituente della catena principale, cioè un gruppo funzionale, prende il nome di etinil. • Idrocarburi aromatici: presentano carattere aromatico che non si limita ad un odore particolare, ma comprende un elevato grado di insaturazione, unito ad una certa riluttanza a dare alcune reazioni tipiche dei doppi legami. Il più importante è il benzene, dove i sei orbitali p possono sovrapporsi in maniere diverse dando così luogo a strutture fra loro risonanti che si rappresentano con un’unica forma ibrida. Siccome non è possibile avere due doppi legami sullo stesso carbonio, allora è come se questi doppi legami siano delocalizzati lungo l’intera molecola. La completa delocalizzazione dei sei elettroni in un unico orbitale è rappresentata graficamente con un anello interno all’esagono ai cui vertici sono collocati i sei atomi di carbonio. Nel benzene tutti gli atomi di carbonio sono ibridati sp2. Ogni elettrone è attratto da sei atomi di carbonio, contribuendo alla diminuzione dell’energia molecolare, dando così stabilità alla molecola grazie alla risonanza. Abbiamo anche degli idrocarburi aromatici policiclici, cioè contengo più anelli aromatici. Significa che i carboni che partecipano alla ciclizzazione della molecola presentano un carattere aromatico, cioè abbiamo una delocalizzazione di legami pi greco. Gli eterociclici sono invece degli idrocarburi aromatici che contengono altri atomi, oltre al C e H. Il pirrolo è costituito dall’azoto. Sarà importante anche la purina, costituita dall’unione di piridina e imidazolo. Imparare bene i nomi. La nomenclatura dei derivati del benzene è simile a quella usata per i sistemi ciclici saturi. In presenza di più costituenti la loro posizione è indicata con i numeri. Si possono anche usare i prefissi orto (1-2), meta (1-3) e para (1-4). Spesso i gruppi di derivazione sono i metili, che formano il metilbenzene. Il metilbenzene o toluene è un reagente molto tossico. Il composto attivabile del benzene, cioè la struttura aromatica che può fare reazioni, si chiama fenile. o Gli alcoli secondari si ossidano in chetoni. o Gli alcoli terziari non danno reazione di ossidazione. Lo stato di ossidazione di una molecola organica è centrato quasi sempre nel considerare lo stato di ossidazione del carbonio che lo costituisce. Le reazioni sono comunque di ossidoriduzione. Se una molecola si ossida, dobbiamo sapere che un'altra molecola che si riduce nel frattempo. Il carbonio nelle strutture idrocarburiche è presente nella sua forma ridotta, cioè che contiene più H possibili. Ciò cambia quando arriva l’0 che è più elettronegativo. Quindi O tende a sottrare la padronanza degli elettroni del C, quindi abbiamo che gli alcoli sono delle molecole più ossidate rispetto agli idrocarburi. Ad esempio in COH4 un H non è più sul C ma sull’O. Quindi O sottrare la padronanza di elettroni del C. Quindi il metanolo è più ossidato rispetto al metano, grazie alla presenza di un O già nella formula della molecola. Ci sono molti momenti ossidoriduttivi che precedono il massimo stato di ossidoriduzione, ovvero la forma del CO2, che avverrà grazie alla combustione. Il metanolo è una sostanza molto tossica. L’etanolo deriva dall’etano per fermentazione. È il costituente base di tutte le bevande alcoliche. Le bevande alcoliche sono costituite da una soluzione acquosa zuccherata, che contiene una piccola percentuale di etanolo. Il glicerolo o glicerina è un triolo. Si trova nei cosmetici e nelle vernici. Il derivato del glicerolo è la nitroglicerina, inventata da Nobel. • Fenoli: sono alcol aromatici, debolmente acidi. Usati come disinfettanti. Hanno proprietà antiossidanti. • Eteri: l’unione di due alcoli, che mettono in condivisione i gruppi ossidrilici, per produzione di una molecola d’acqua, porta alla formazione di eteri. È una reazione di disidratazione. Il legame etere -O- è presente all’interno dei carboidrati. Si comportano da solvente polari aprotici, cioè mancano di atomi di idrogeno disponibili a formare il ponte a H. Si scrivono come R-O-R. il nome dell’etere deriva da quello dei due radicali alchilici. Gli eteri sono pochissimo reattivi: in presenza di acidi forti e acqua danno una reazione di idrolisi, formando due alcoli. Quando l’etere è in una struttura ciclizzata si parla epossidi. • Tioalcoli o tioli: sono molecole in cui un H è sostituito da uno S e non O, per cui hanno forma R-SH. Tio significa zolfo. La presenza dei gruppi tiolici è importante per la vita. In passato si usava la denominazione mercaptani per la loro capacita di legare il mercurio. L’odore del tiolo è molto sgradevole. I tioli possono fare reazioni ossidoriduttive, formando dei ponti disolfuro, per reazione tra due tioli, evento spesso alla base della struttura delle proteine. Il ponte disolfuro si può rompere e generare due tioli liberi ridotti. Il ponte è un legame molto stabile, ma facilmente riducibile con i corretti enzimi. I ponti disolfuro sono presenti nei capelli. • Aldeidi e chetoni: derivano da ossidazione degli alcoli. Contengono un gruppo carbonilico. L’interazione tra O e C è un confronto molto più diretto, dove l’O è ancora più predominante nei confronti del carbonio. Non ci può essere formazione di un gruppo carbonilico da un alcol terziario. § Un’aldeide contiene legato al carbonio carbonilico un H e H o un H e R. Il gruppo carbonilico è in posizione terminale su un C primario. § un chetone contiene legato al carbonio carbonilico un R e un R. Il gruppo carbonile è centrale nella molecola, su un carbonio secondario. L’acetone è un chetone, derivato tricarbonioso. È il chetone più semplice, perché non esistono chetoni con meno di 3 C. Hanno il suffisso one. Le strutture carboniliche sono predisposte a: § reazioni nucleofile: quando il gruppo carbonilico reagisce con un gruppo ossidrile si forma una molecola emiacetalica. È una formazione interna, che consente negli zuccheri una ciclizzazione della molecola. § Ossidazione: le aldeidi, e non i chetoni, possono ulteriormente ossidarsi in acidi carbossilici. • Acidi carbossilici: contengono il gruppo carbossile. Quando l’ossigeno dell’aldeide viene sostituito da OH, il carbonio aumenta il suo stato ossidativo. Quindi abbiamo in contemporanea un gruppo carbonile e un gruppo ossidrile, sullo stesso carbonio. Questa contemporanea presenza non può avvenire su un carbonile chetonico. Si tratta di uno step ossidativo in più, in cui abbiamo 2 O, che sovrastano ancora di più il C. siamo in un passaggio ossidativo ancora più alto. Questo gruppo terminale COOH è molto importante nelle molecole biologiche, come negli acidi grassi. Il metanoico o acido formico è la forma più semplice, trovato nelle formiche. L’etanoico o acido acetico (imparare), sarebbe l’aceto. Se si lascia il vino aperto si ottiene l’aceto. Gli acidi bicarbossilici contengono due gruppi carbossili. Imparare gli acidi. Più gruppi carbossilici appaiono più mi avvicino alla forma ossidata estrema della CO2. Gli acidi carbossilici sono acidi deboli, che tendono a rilasciare H, ma sono più forti dei fenoli e degli alcoli. Formano anche gli acidi grassi saturi e insaturi. Il gruppo negli acidi grassi dà possibilità di interagire con l’acqua e con altri acidi grassi, con formazione di legami H, quindi sono molecole polari. • Derivanti funzionali degli acidi carbossilici: Il gruppo carbossilico, senza l’ossidrile, dà origine al gruppo acilico o acile. Sono derivati acidi che possono formare nuove tipologie di composti organici. Sono alla base della formazione di: § Esteri: nascono per reazione di esterificazione o disidratazione tra la componente alcolica dell’acido e la componente ossidrilica dell’alcol, con eliminazione di acqua.