Definizioni piú importanti Chimica Organica, Dispense di Chimica Organica

Scarica Definizioni piú importanti Chimica Organica e più Dispense in PDF di Chimica Organica solo su Docsity! CAPITOLO 1 Struttura elettronica atomi ● Un atomo è formato da un nucleo piccolo e denso e sa elettroni concentrati intorno al nucleo e in regioni dello spazio chiamate gusci. ● Ciascun guscio contiene al massimo 2n2 dove n è il numero del guscio. Ciascun guscio è ulteriormente suddiviso in regioni dello spazio chiamate orbitali. ● Il primo guscio (n=1) ha un solo orbitale s e può ospitare 2x12=2 elettroni. ● La struttura di Lewis di un elemento mostra il simbolo dell’elemento circondato da un numero di punti corrispondente al numero di elettroni presenti nel gusico più esterno o guscio di valenza dell’atomo. Il modello di Lewis del legame chimico ● Secondo il modello del legame di Lewis, gli atomi si legano tra di loro in modo che ciascun atomo che partecipa a un legame chimico acquista una configurazione elettronica del guscio esterno simile a quella del gas nobile a esso più vicino come numero atomico nellla tavola periodica. ● Gli atomi che perdono elettroni si chiamano cationi; quelli che prendono elettroni si chiamano anioni. ● Un legame ionico è un legame chimico formato dalla forza attrattiva tra un catione e un anione. ● Un legame covalente è un legame chimico formato dalla condivisione di una o più coppie di elettroni tra atomi. ● La tendenza degli atomi degli elementi (quelli dei gruppi 1A-7A) a raggiungere un gusto esterno con otto elettroni di valenza è chiamata regola dell’ottetto. ● L’elettronegatività è una misura della forza di attrazione di un atomo per gli elettroni che esso condivide con un altro atomo in un legame chimico. L’elettronegatività aumenta da sx verso dx (lungo un periodo) e dal basso verso l’alto (lungo un gruppo). ● La carica formale è la carica presente su un atomo in una molecola o in uno ione poliatomico Prevedere gli angoli di legame e la forma delle molecole ● Gli angoli di legame possono essere previsti usando le strutture di lewis e il modello VSEPR. ● Per atomi: con quattro regioni di densità elettronica: angoli di 109.5° ● con tre regioni di densità elettronica: angoli di 120° ● con due regioni di densità elettronica: angoli di 180° Come si può prevedere se una molecola è polare o apolare? ● Un legame covalente non polare (apolare) è un legame covalente in cui la differenza di elettronegatività tra gli atomi legati è inferiore a 0.5 unità. ● Un legame covalente polare è un legame covalente in cui la differenza di elettronegatività tra lgi atomi legati è compresa tra 0.5 e 1.9 unità, l’atomo più elettronegativo porta una parziale carica negativa (δ-), mentre l’atomo meno negativo porta una parziale carica positiva (δ+). ● Una molecola è polare se il vettore somma dei suoi dipoli di legame è uguale a zero. La risonanza ● La teoria della risonanza è un modello per spiegare la struttura di molecole e ioni per i quali non è adeguata una singola struttura di Lewis. Le strutture limite di risonanza considerano la reale molecole come un ibrido delle varie strutture di risonanza. Modello di sovrapposizione degli orbitali per il legame covalente ● Secondo il modello di sovrapposizione degli orbitali, il legame covalente deriva dalla sovrapposizione di orbitali atomici. ● Maggiore è la sovrapposizione, più forte è il legame risultate. ● La combinazione di orbitali atomici è chiamata ibridazione, gli orbitali risultanti sono chiamati orbitali atomici. ○ un orbitale 2s e tre 2p: quattro orbitali sp3 ○ un orbitale 2s e due 2p: due orbitali sp2 ● La maggior parte dei doppi legami C=C,C=O e C=N sono la combinazione di un legame sigma (σ) formato dalla sovrapposizione di orbitali ibridi sp2 e un legame pi (π), formato dalla sovrapposizione di orbitali atomici 2p paralleli. CAPITOLO 3: alcani e cicloalcani Cosa sono gli alcani? ● Un idrocarburo è un composto che contiene soltanto atomi di carbonio e idrogeno. Un alcano è un idrocarburo saturo che contiene solo legami singoli. Gli alcani hanno formula CnH(2n + 2). L'isomeria costituzionale degli alcani ● Gli isomeri costituzionali hanno la formula molecolare, ma una differente connettività tra gli atomi (un diverso ordine con cui sono legati). I cicloalcani ● Un cicloalcano è un alcano che contiene atomi di carbonio a formare un anello. ● Per chiamarli si aggiunge il prefisso “ciclo”. Il sistema di nomenclatura IUPAC ● Un nome è composto da: (1) un prefisso, che indica il numero di atomi di carbonio nella catena principale. (2) un infisso, che indica la natura dei legami carbonio-carbonio nella catena principale. (3) un suffisso, che indica la classe alla quale il composto appartiene. ● I sostituenti che derivano dagli alcani sono chiamati gruppi alchilici e si nominano sostituendo il suffisso -ano con il -ile. Le conformazioni degli alcani e dei cicloalcani ● Una conformazione è una qualsiasi disposizione tridimensionale degli atomi di una molecola che deriva dalla rotazione intorno a un legame singolo. ● La proiezione di Newman è una convenzione utile per rappresentare le conformazioni. ● Le conformazioni sfalsate sono ad energia più bassa (più stabili) rispetto a quelle eclissate ● La tensione molecolare può essere di tre tipi: ○ tensione torsionale: quando sono costrette a passare da una conformazione sfalsata a una eclissata. ○ tensione angolare: quando un angolo di legame in una molecola è espanso o ridotto rispetto al suo valore ottimale. ○ tensione sterica: che si genera quando atomi non legati tra loro sono forzati ad avvicinarsi troppo l’un l’altro e si trovano ad una distanza inferiore rispetto a quella consentita dai loro raggi atomici. ● I ciclopentani e i cicloalcani con anelli di dimensioni maggior esistono in equilibrio dinamico tra una serie di conformazioni non planari. ○ CICLOPENTANO: conformazione a più bassa energia è la conformazione a busta ○ CICLOESANO: conformazione a più bassa energia è la conformazione a sedia, dove sei legami sono assiali e sei legami sono equatoriali. ○ La conformazione a barca è a energia più alta. L’isomeria cis-trans dei cicloalcani ● Gli isomeri hanno la stessa formula molecolare, lo stesso ordine con cui sono legati gli atomi , ma disposizioni degli atomi nello spazio diverse. ● CIS significa che i sostituenti sono dalla stessa parte dell’anello. ● TRANS significa che i sostituenti sono su lati opposti dell’anello. Proprietà fisiche alcani e cicloalcani ● Gli alcani sono composti non polari; le uniche forze tra le molecole sono le forze di dispersione: deboli forze che si instaurano tra parziali cariche positive e negative istantanee. ● Gli alcani con basso peso molecolare: sono allo stato gassoso (metano). ● Gli alcani con un peso molecolare più alto: sono allo stato liquido. ● Gli alcani con un peso molecolare molto alto: sono allo stato solido (cera di paraffina). ● Nell’ambito di un gruppo di alcani isomeri costituzionali, l’isomero meno ramificato ha un punto di ebollizione maggiore. CAPITOLO 6: Chiralità, l’asimmetria delle molecole Gli stereoisomeri ● Gli stereoisomeri hanno la stessa connettività degli atomi ma un differente orientamento tridimensionale nello spazio. Gli enantiomeri ● Gli enantiomeri sono coppie di stereoisomeri che sono immagini speculari non sovrapponibili. Una molecola che non è sovrapponibile alla propria immagine speculare è della chirale. ● La chiralità è una proprietà di un oggetto nel suo insieme, non di un particolare atomo! ● Un oggetto è achirale se possiede almeno un piano di simmetria - un piano immaginario che passa attraverso un oggetto dividendolo in modo che una metà sia l’immagine speculare dell’altra. ● Un stereocentro è un atomo di una molecola per il quale lo scambio di due atomi o gruppi di atomi a esso legati produce un differente stereoisomero. ● Il più comune caso di stereocentro tra i composti organici è il centro chirale, un atomo di carbonio tetraedrico con quattro gruppi differenti legati ad esso. Come si indica la configurazione di uno stereocentro? ● La configurazione di uno stereocentro può essere specificata con la convenzione R, S. ● Per applicare questa convenzione: ● a ciascun atomo o gruppo di atomi legato allo stereocentro, viene assegnata una priorità e numerato, dalla priorità più alta a quella più bassa; ● la molecola è orientata nello spazio in modo che il gruppo con priorità sia diretto lontano dall’osservatore ● i rimanenti tre gruppi vengono letti nell’ordine dalla priorità maggiore a quella minore. ○ Se la lettura dei gruppi procede in senso ORARIO la configurazione è R (latino: rectus, destro). ○ Se la lettura dei gruppi procede in senso ANTIORARIO la configurazione è S (latino: sinister, sinistro). Cos’è la regola 2n? ● Per una molecola con n stereocentri, il numero possibile di stereoisomeri possibili è 2n ● I diastereomeri (o diastereoisomeri) sono stereoisomeri che non sono immagini speculari l’uno dell'altro. ● Un composto meso contiene due o più stereocentri assemblati in modo che le sue molecole risultino achirali. Come si descrive la chiralità delle molecole cicliche con due stereocentri? ● Nel valutare la simmetria di strutture cicliche come i derivati del cicloesano e del ciclopentano, è utile analizzare le rappresentazioni planari. Quali sono le proprietà degli stereoisomeri? ● Gli enantiomeri hanno proprietà fisiche e chimiche identiche in un ambiente achirale. ● I diastereomeri hanno proprietà fisiche e chimiche diverse. Come si rileva la chiralità in laboratorio? ● La luce che vibra in piani paralleli è detta polarizzata nel piano. ● Il polarimetro è uno strumento utilizzato per rilevare e misurare l’attività ottica. La rotazione osservata è il numero di gradi di cui è stato ruotato il piano della luce polarizzata. ● Una miscela racemica è una miscela di uguali quantità di due enantiomeri e ha rotazione specifica zero. ● Un composto meso è otticamente inattivo. Come si possono separare gli enantiomeri? ● Un metodo è quello di trattare la miscela racemica con un enzima che catalizza una specifica reazione di un enantiomero ma non dell’altro. CAPITOLO 7: Alogenoalcani Il nome IUPAC ● Il nome IUPAC degli alogenoalcani deriva dal nome del corrispondente alcano secondo le regole: ○ Individua la catena base, numerala a partire dall’estremità che permette di assegnare al sostituente incontrato per primo il numero più. basso possibile. ○ Indica i sostituenti alogeni mediante prefissi fluoro-, cloro- . bromo-, iodo- ed elencali in ordine alfabetico insieme agli altri sostituenti. ○ Usa un numero che precede il nome dell’alogeno per localizzare ciascun atomo di alogeno presente sulla catena base. ○ Negli alogenoalcani, la numerazione della catena base è determinata dalla posizione del doppio legame carbonio-carbonio. In molecole contenenti gruppi funzionali designati da un suffisso (-olo, -ale, -acido, -oico), la numerazione è determinata dalla posizione del gruppo funzionale indicato dal suffisso. ● Nel sistema d’uso comune, gli alogenoalcani sono chiamati alogenuri alchilici. Reazioni caratteristiche degli alogeno alcani ● Gli alogeno alcani danno reazioni di sostituzione nucleofila e di B-eliminazione. ● Nelle reazioni di sostituzione, l’alogeno è sostituito da un reagente chiamato nucleofilo. Un nucleofilo è qualsiasi molecola o ione con una coppia di elettroni non condivisi che può essere donata a un altro atomo o ione per formare un nuovo legame covalente; un nucleofilo è anche una base di Lewis. ● Nelle reazioni di eliminazione, un alogeno e un idrogeno adiacente sono rimossi per formare un alchene. Quali sono i prodotti delle reazioni di sostituzione nucleofila alifatica? ● Il prodotto di una reazione di sostituzione nucleofila varia in funzione del nucleofilo usato nella reazione. Per esempio, quando il nucleofilo è un ossidrile (HO-), il prodotto sarà un alcol (RHO). ● Le reazioni di sostituzione nucleofila possono essere usate per trasformare gli alogeno alcani in alcoli, eteri, tioli, solfuri, alchil-ioduri e ioni alchil-ammonio, solo per citarne alcuni. Quali sono i meccanismi di sostituzione nucleofila SN1 e SN2? ● SN2 avviene in un unico stadio. L’allontanamento del gruppo uscente è facilitato dall’avvicinarsi del nucleofilo; in questo modo, sia il nucleofilo sia il gruppo uscente sono coinvolti nello stato di transizione. Le reazioni SN2 sono stereoselettive. La reazione a uno stereocentro procede con inversione della configurazione. ● SN1 avviene in due stadi. Lo stadio 1 è quello lento che determina la velocità della reazione e porta alla ionizzazione del legame C-X per formare un intermedio carbocationico. Nello stadio 2, che è molto rapido, avviene la reazione con un nucleofilo completando la reazione. Per reazioni Sn1 che avvengono a uno stereocentro, si ha racemizzazione. Cosa determina la prevalenza SN1 e SN2? ● La stabilità del gruppo uscente. La capacità di un gruppo di funzionare come gruppo uscente è relazionata alla sua stabilità come anione. Gli anioni più stabili e, quindi, i migliori gruppi uscenti sono le basi coniugate degli acidi forti. ● La nucleofilicità del reagente. La nucleofilicità è misurata dalla velocità con cui il reagente reagisce in una sostituzione nucleofila di riferimento. ● La struttura dell’alogeno alcano. Le reazioni SN1 sono governate da fattori elettronici, ovvero dalla stabilità relativa degli intermedi carbocationici. Le reazioni SN2 sono governate da fattori sterici, ovvero, dal grado di affollamento intorno al sito di sostituzione. ● La natura del solvente. I solventi protici contengono gruppi -OH, interagiscono fortemente con le molecole polari e gli anioni e sono dei buoni solventi in cui formare carbocationi. Solventi protici favoriscono le reazioni SN1. ● I solventi aprotici non contengono gruppi -OH. Comuni solventi aprotici sono l’acetone, diclorometano, dimetilsolfossido. I solventi aprotici non interagiscono fortemente con le molecole polari e ioni; pertanto i carbocationi sono meno propensi a formarsi in questi solventi. I solventi aprotici favoriscono SN2. ● Un composto diverso dagli alogeno alcani che possiede un buon gruppo uscente, può, come gli alogenoalcani, dare reazioni di sostituzione. ● Gli alogeni forniscono buoni gruppi uscenti; infatti, a causa della dimensione (come I- e Br-) e dell’elettronegatività (Cl-), riescono a stabilizzare la risultante carica negatica. F- non è un buon gruppo uscente in quanto HF è un acido debole. HCl, HBr eHI sono acidi forti e questo rende i loro anioni alogenuri basi deboli. ● La capacità di un gruppo di funzionare come gruppo uscente è. relazionata a quanto stabile è come anione. ● Gli anioni più stabili e quindi i migliori gruppi uscenti, sono le basi coniugate degli acidi forti. Quali sono i prodotti della β-eliminazione? ● La reazione di β-deidroalogenazione, un tipo di β-eliminazione, consiste nella rimozione di un H e di un X da due atomi di carbonio adiacenti che porta alla formazione di un doppio legame carbonio-carbonio. ● Una β-eliminazione che porta all’alchene più sostituita è chiamata eliminazione di Zaitsev. Quali sono i meccanismi di β-eliminazione E1 e E2? ● Una reazione E1 avviene in due stadi: una rottura del legame C-X per formare un carbocatione intermedio, seguita dall'eliminazione di un H+ per formare un alchene. ● Una reazione E2 avviene in un unico stadio:la reazione con la base per rimuovere un H+, la formazione dell’alchene e l’allontanamento del gruppo uscente, avvengono simultaneamente. Quando sono in competizione la sostituzione nucleofila e la β-eliminazione? ● Molti dei nucleofili che abbiamo esaminato (per esempio, lo ione ossidrile e lo ione alcossido), sono anche basi forti. Questo comporta che la sostituzione nucleofila e la b-eliminazione spesso sono in competizione e il rapporto dei prodotti dipende dalle velocità relative delle due reazioni. CAPITOLO 10: ammine Cosa sono le ammine? ● Le ammine sono derivati dell'ammoniaca (NH3) in cui uno o più idrogeni sono sostituiti da gruppi alchilici o arilici. ● Le ammine vengono classificate come primarie, secondarie, terziarie, a seconda del gruppo di atomi di idrogeno dell’ammoniaca sostituiti da gruppi alchilici o arilici. ● In un’ammina alifatica tutti gli atomi di carbonio legati all’azoto derivano da gruppi alchilici. ● In un’ammina aromatica uno o più gruppi legati all’azoto sono gruppi arilici. ● Un’ammina eterociclica è un’ammina nella quale l’atomo di azoto fa parte dell’anello. ● Un’ammina eterociclica aromatica è un’ammina nella quale l’azoto è uno degli atomi di un anello aromatico. Nomenclatura ammine ● Nella nomenclatura sistematica, le ammine alifatiche vengono chiamate alcanammine. ● Nel sistema della nomenclatura comune, le ammine alifatiche vengono chiamate alchilammine; i gruppi alchilici sono elencati in ordine alfabetico formando una sola parola che termina con il suffisso -ammina. ● Uno ione contenente un azoto legato a quattro gruppi alchilici o arilici viene detto ione ammonio quaternario. Proprietà fisiche delle ammine ● Le ammine sono composti polari e le ammine primarie e secondarie si associano tramite legami idrogeno intermolecolari. ● Poichè un legame idrogeno N-H—-N è più debole di un legame idrogeno O-H—-O, le ammine hanno punti di ebollizione più bassi degli alcoli con peso molecolare e struttura paragonabili. ● Tutte le classi di ammine formano legami idrogeno con l’acqua e sono molto più solubili in essa degli idrocarburi di peso molecolare paragonabile. Proprietà acido-base delle ammine ● Le ammine sono basi deboli e le loro soluzioni acquose sono basiche. La costante di ionizzazione basica di un’ammina in acqua è indicata con il simbolo Kb. ● è anche comune discutere delle proprietà acide-base delle ammine riferendosi alla costante di ionizzazione acida, Ka, del corrispondente acido coniugato. ● Le costanti di ionizzazione acida e basica di un’ammina in acqua sono correlate dalla seguente equazione pka+pkb=14.0. Reazioni delle ammine con gli acidi ● Le ammine reagiscono quantitativamente con gli acidi forti per dare sali solubili in acqua. ● La basicità delle ammine da compsti non basici insolubili in acqua. Sintetizzazione arilammine ● Le arilammine possono essere preparate per ridurre del gruppo nitro in un anello benzenico. Ammine che agiscono da nucleofili ● Le ammine sono moderatamente nucleofile e possono partecipare a reazioni di sostituzione nucleofila alifatica. ● Le reazioni dell’amoniaca o delle ammine con gli alogenoalcani spesso danno miscele di prodotti presenti in rapporto variabile tra di loro. CAPITOLO 11: aldeidi e chetoni Cosa sono le aldeidi e i chetoni? ● Un’aldeide contiene un gruppo carbonilico legato a un atomo di idrogeno e a un atomo di carbonio. ● Un chetone contiene un gruppo carbonilico legato a due carboni. Nomenclatura delle aldeide e dei chetoni ● Il nome di un’aldeide si ottiene cambiando il suffisso -o dell’alcano di riferimento in -ale. ● Un gruppo -CHO legato a un anello è indicato dal suffisso -carbaldeide. ● Il nome di un chetone si ottiene cambiando il suffisso -o dell’alcano corrispondente in -one e indicando con un numero la posizione del gruppo carbonilico. ● Nell’assegnare il nome a composti che contengono più di un gruppo funzionale, il sistema IUPAC ha stabilito un ordine di priorità dei gruppi funzionali presenti nella molecola, esso viene indicato con il prefisso -osso-. Proprietà fisiche delle aldeidi e dei chetoni ● Le aldeidi e i chetoni sono composti polari e interagiscono tra loro, allo stato puro, tramite interazioni dipolo-dipolo. ● Le aldeidi e i chetoni hanno punti di ebollizione più alti e sono più solubili in acqua dei composti non polari di peso molecolare paragonabile. Reazione più comune delle aldeidi e dei chetoni ● La reazione più comune del gruppo carbonilico delle aldeidi e dei chetoni è l’addizione di un nucleofilo per dare un. intermedio di addizione al carbonile. Reattivi di Grignard e come reagiscono con le aldeidi e i chetoni ● I reattivi di Grignard sono composti organomagnesiaci aventi formula generica RMgX ● Il legame carbonio-metallo nei reattivi di Grignard possiede un alto grado di carattere ionico. ● I reattivi di Grignard si comportano da carbocationi e sono sia basi forti, sia buoni nucleofili. Essi reagiscono con le aldeidi e i chetoni addizionandosi al carbonio carbonilico. Cosa sono gli emiacetali e gli acetali? ● L’addizione di una molecola di alcol a un gruppo carbonilico di un’aldeide o di un chetone genera un emiacetale. ● Gli emiacetali possono ulteriormente reagire con gli alcoli per formare acetali e una molecola di acqua ● A causa della loro inerzia nei confronti delle basi e dei reagenti nucleofili, gli acetali sono spesso usati per proteggere i gruppi carbonilici delle aldeidi e dei chetoni nel corso di reazioni che coinvolgono gruppi funzionali presenti in altre parti della molecola. In che modo le aldeidi e i chetoni reagiscono con l’ammoniaca e le ammine? ● L’ammoniaca, le ammine alifatiche 1° (RNH2) e le ammine aromatiche 1° (ArNH2) reagiscono con il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni in presenza di un catalizzatore acido per dare le immine, composti che contengono un doppio legame carbonio-azoto. Cos’è la tautomeria cheto-enolica? ● Un atomo di carbonio adiacente al gruppo carbonilico è chiamato carbonio α, e ogni atomo di idrogeno legato ad esso è chiamato idrogeno α. ● Un’aldeide o un chetone che si trovi nella sua forma chetonica e che possieda un idrogeno α è in equilibrio con un isomero costituzionale chiamato enolo. Questo tipo di isomeria è chiamato tautomeria. ● La tautomeria, catalizzata da acidi o basi, è la causa della racemizzazione delle aldeidi e dei chetoni chirali in presenza di uno stereocentro sul carbonio α, ● La forma enolica consente alle aldeidi e ai chetoni di essere alogenati in posizione α. Come sono ossidati aldeidi e chetoni? ● Le aldeidi sono ossidate ad acidi carbossilici da un gran numero di agenti ossidanti comuni, compresi l’acido comico, il reattivo di Tollens e l’ossigeno molecolare. ● I chetoni sono molto più resistenti delle aldeidi all’ossidazione. Tuttavia, essi subiscono la scissione ossidativa, nella loro forma enolica, da parte del bicromato di potassio e del permanganato di potassio a temperature elevate ed alte concentrazioni di HNO3 Come sono ridotti aldeidi e chetoni? ● Le aldeidi sono ridotte ad alcoli primari e i chetoni sono ridotti ad alcoli secondari mediante idrogenazione catalitica, oppure mediante l’uso degli idruri metallici NaBH4 o LiAlH4. CAPITOLO 12: acidi carbossilici Cosa sono gli acidi carbossilici? ● Un acido carbossilico contiene il gruppi carbossilico -COOH come gruppo funzionale. Qual è la nomenclatura degli acidi carbossilici? ● Il nome IUPAC degli acidi carbossilici si ottiene dal nome del corrispondente alcano eliminando il suffisso -o e aggiungendo il suffisso -oico, preceduto dalla parola acido. ● Per gli acidi dicarbossilici il suffisso utilizzato è -dioico. Proprietà fisiche acidi carbossilici ● Gli acidi carbossilici sono composti polari che si aggregano in dimeri mediante la formazione di legami idrogeno, sia nello stato liquido, sia quello solido. ● Gli acidi carbossilici hanno alti punti di ebollizione e sono più solubili in acqua di alcoli, aldeidi, chetoni ed eteri di peso molecolare paragonabile. ● Un acido carbossilico consiste di due regioni aventi differente polarità: una polare, il gruppo carbossilico idrofilico, la quale incrementa la solubilità in acqua, e una apolare, la catena idrocarburica idrofobica, la quale decrementa la solubilità in acqua. ● I primi quattro acidi carbossilici alifatici sono infinitamente solubili in acqua poichè il gruppo carbossilico idrofilico controbilancia la catena idrocarburica idrofobica. ● Man mano che la catena idrocarburica aumenta di dimensione, il carattere idrofobico diventa dominante e la solubilità in acqua diminuisce. Quali sono le proprietà acido-base degli acidi carbossilici ● Il valore del pKa per gli acidi carbossilici alifatici è compreso tra 4.0 e 5.0. ● I sostituenti elettron-attrattori in prossimità del gruppo carbossilico incrementano l’acidità sia degli acidi carbossilici alifatici, sia di quelli aromatici. Come può essere ridotto il gruppo carbossilico? ● Il gruppo carbossilico è uno dei gruppi organici funzionali più resistenti alla riduzione. Esso non reagisce con H2/M o NaBH4. Esterificazione di Fischer ● L’esterificazione di Fischer è un metodo che consente di ottenere gli esteri facendo reagire un acido carbossilico con un alcol, in presenza di un catalizzatore acido. Cloruri acilici ● Il gruppo funzionale di un cloruro acilico è un gruppo carbonilico, in presenza di un catalizzatore acido. ● Il modo più comune per preparare i cloruri acilici è il trattamento di un acido carbossilico con il cloruro di tionile. Decarbossilazione ● La decarbossilazione è la perdita di CO2 dal gruppo carbossilico. ● Gli acidi carbossilici aventi un gruppo carbonilico in posizione β rispetto al gruppo carbossilico facilmente subiscono decarbossilazione per blando riscaldamento. Capitolo 15: Polimeri organici Qual è l’architettura dei polimeri? ● La polimerizzazione è il processo di unione di molte piccole unità monomeriche in un grande polimero ad alto peso molecolare. ● I polimeri sono molecole a lunga catena, sintetizzate unendo i monomeri mediante reazioni chimiche. Il peso molecolare dei polimeri è generalmente alto rispetto a quello dei comuni composti organici e, tipicamente va da 1 000 000 g/mol. ● Le termoplastiche sono polimeri che possono essere modellati quando vengono fusi e che mantengono la loro forma quando si raffreddano. ● I termoindurenti sono polimeri ce possono essere modellati quando vengono preparati per la prima volta ma dopo raffreddamento si induriscono irreversibilmente e non possono essere rifusi. Qual è la nomenclatura dei polimeri e come si rappresenta la loro struttura? ● L’unità ripetitiva di un polimero è la più piccola unità che contiene tutte le caratteristiche strutturali del polimero. ● Per mostrare la struttura di un polimero, si scrive l’unità ripetitiva in parentesi e si pone il pedice n esternamente alla parentesi, per mostrare che questa unità si ripete n volte nella catena del polimero. ● Un’intera catena polimerica può essere ridotta ripetendo l’unità strutturale in parentesi in entrambe le direzioni. ● Il metodo più comune per assegnare la nomenclatura a un polimero è quello di aggiungere il prefisso poli- al nome del monomero al quale il polimero deriva. Se il nome del monomero è formato da due o più parole, il suo nome si scrive in parentesi. Qual è la morfologia dei polimeri? Materiali cristallini. amorfi ● Le proprietà dei materiali polimerici dipendono dalla struttura dell’unità ripetitiva, così come dall’architettura della catena e dalla sua morfologia. ● I polimeri, come le molecole organiche piccole, tendono a cristallizzare in seguito a precipitazione o quando vengono raffreddati dopo essere stati fusi. ● La cristallizzazione è spesso impedita sia perché le molecole polimeriche sono molto grandi e ciò inibisce la loro diffusione, sia perché le loro strutture sono a volte complicate e irregolari. ● I polimeri allo stato solido tendono a essere composti da domini cristallini (cristalliti) ordinati, sia da domini amorfi disordinati. ● La temperatura alla quale un polimero va incontro alla transizione da uno stato vetroso rigido a uno stato gommoso corrisponde alla temperatura di transizione vetrosa (Tg). ● Quando il grado di cristallinità di un polimero aumenta, esso diviene più opaco a causa della dispersione della luce dovuta ai domini cristallini. Con l’aumento della cristallinità vi è anche un aumento della rigidità e della durezza. ● I polimeri amorfi presentano scarso o nessun ordine a lungo raggio. A causa della mancanza di domini cristallini che disperdono la luce, i polimeri amorfi sono trasparenti. Inoltre essi tendono ad avere un’elevata flessibilità e una bassa resistenza meccanica. Cos’è la polimerizzazione a stadi? ● Le polimerizzazione a stadi consistono di reazioni a stadi di monomeri bifunzionali. ● I due tipi più comuni di polimerizzazioni a crescita a stadi prevedono (1) la reazione tra monomeri A-MA e B-M-B per dare i polimeri -(A-M-A-B-M-B)n- dove A e B sono gruppi funzionali reattivi e (2) l'auto condensazione dei monomeri A-M-B per dare i polimeri -(a-M-B)n-. ● Polimeri commercialmente importanti sintetizzati tramite crescita a stadi sono le poliammidi, i poliesteri, i policarbonati, i poliuretani e le resine epossidiche. Cos’è la polimerizzazione a catena? ● Le polimerizzazioni a catena procedono tramite un’addizione sequenziale di unità monomeriche a gruppo terminale reattivo di una catena. ● Le polimerizzazioni a catena radicalica consiste di tre stadi: inizio della catena, propagazione della catena e terminazione della catena. ● I radicali alcilici sono planari o quasi con gli angoli di legame di circa 120° intorno al carbonio con l’elettrone spaiato. ● Nell’inizio della catena, si formano radicali da molecole non radicaliche. ● In uno stadio di propagazione, un radicale e un monomero reagiscono per dare un nuovo radicale. ● La lunghezza della catena è il numero di volte che un ciclo di propagazione si ripete. ● In uno stadio di terminazione, vengono distrutti i radicali. ● Le polimerizzazioni a catena di Ziegler-Natta coinvolgono la formazione di un composto metallorganico con un elemento di transizione e poi, l’inserzione ripetuta di un monomeri alchenilici nel legame metallo di transizione-carbonio per dare una catena polimerica satura.