Olimpiada Chemiczna, etap 0 z rozwiązaniami, Testy z Chimica

Pobierz Olimpiada Chemiczna, etap 0 z rozwiązaniami i więcej Testy w PDF z Chimica tylko na Docsity! 48 ANZ C IM EH C AD AIPMILO 1954 2001 Z a d a n i a t e o r e t y c z n e CZĘŚĆ A: Zadania obowiązkowe Zadanie 1A Identyfikacja węglowodanów Aldoheksoza szeregu D (związek A) w wyniku utleniania rozc. kwasem azotowym(V) tworzy kwas aldarowy (kwas 2,3,4,5-tetrahydroksyheksanodiowy, związek B) w formie mezo. W wyniku degradacji polegającej na skróceniu łańcucha węglowego aldozy A o jeden (o pierwszy) atom węgla (np. reakcja Ruffa) powstaje aldopentoza C, która z kolei podobnie utleniana za pomocą HNO3 tworzy kwas 2,3,4- trihydroksypentanodiowy (związek D) również o konfiguracji mezo. Podaj: a) wzory łańcuchowe Fischera aldoheksozy A, aldopentozy C, 2-ketoheksozy E – epimeru aldoheksozy A oraz obu kwasów aldarowych B i D; b) wzór Hawortha disacharydu nieredukującego utworzonego z anomeru α piranozowej formy aldoheksozy A i anomeru β furanozowej formy 2-ketoheksozy E. Zadanie 2A Termodynamika reakcji chemicznych a) Dla wyznaczenia standardowej entalpii tworzenia ciekłego 100 % kwasu siarkowego z substancji termodynamicznie prostych (pierwiastków w stanie podstawowym) można skorzystać ze znanych efektów energetycznych innych procesów. Oblicz zatem entalpię tworzenia 100% kwasu siarkowego na podstawie następujących danych termochemicznych: standardowa entalpia utleniania siarki rombowej do gazowego SO2, = -297 kJ/mol ∆H1 0 standardowa entalpia utleniania SO2 do SO3, = -98 kJ/mol ∆H2 0 standardowa entalpia tworzenia kwasu siarkowego w reakcji SO3 z wodą, = -130 kJ/mol ∆H3 0 standardowa entalpia spalania wodoru w tlenie do ciekłej wody, = -286 kJ/mol. ∆H4 0 b) oblicz standardową entropię reakcji tworzenia 100 % kwasu siarkowego z substancji termodynamicznie prostych na podstawie następujących danych entropii molowych: S0(H2) = 130,6 J/(mol×K), S0(S) = 31,9 J/(mol×K), S0(O2) = 205,0 J/(mol×K), S0(H2SO4) = 156,9 J/(mol×K) c) Zinterpretuj otrzymane wartości entalpii i entropii tej reakcji ze względu na ich wkład do jej spontanicznego przebiegu i oblicz wartość jej entalpii swobodnej w 298 K. Zadanie 3A Budowa związków kompleksowych Przestrzenną symetrię ułożenia związków kompleksowych można przewidzieć na podstawie liczby wyodrębnionych wszystkich izomerów tych związków. Rozważ następujące przykłady. 2 1) Związek kompleksowy NiCl2X2 (gdzie X oznacza np. fosfinę PH3) występuje w postaci tylko jednego izomeru. Jakie jest przestrzenne ułożenie ligandów wokół jonu centralnego ? 2) Związek kompleksowy Pt(NH3)2Cl2 występuje w postaci dwóch izomerów. Jakie jest przestrzenne ułożenie ligandów wokół jonu centralnego ? Jaki to typ izomerii ? 3) Jakie przestrzenne ułożenia ligandów można teoretycznie przyjąć dla liczby koordynacyjnej 6 (zakładając, że jednakowe ligandy będą energetycznie równocenne) ? 4) kation kompleksowy [Co(NH3)4Cl2]+ występuje w postaci dwóch izomerów. Jakie jest przestrzenne ułożenie ligandów wokół jonu centralnego ? Jaki to typ izomerii ? Zadanie 4A Reakcja gazowych pierwiastków Mieszanina chloru i wodoru ma w warunkach normalnych gęstość 1 g/dm3. Mieszaninę zapalono i - po oziębieniu - rozpuszczono otrzymany produkt reakcji w wodzie, otrzymując 1 dm3 roztworu. Po dodaniu 500 cm3 0,1 molowego roztworu wodorotlenku sodu wartość współczynnika pH otrzymanego roztworu była równa 2. Obliczyć objętość (w warunkach normalnych) mieszaniny chloru i wodoru użytej do reakcji. Przyjąć masę molową wodoru = 1 g/mol, masę molową chloru = 35,5 g/mol i traktować obydwa pierwiastki jak gazy doskonałe. Zadanie 5A Rozpuszczalność związków żelaza Wody naturalne zawierają często rozpuszczone związki żelaza. W czasie gotowania wody jej pH może się podwyższać, osiągając po pewnym czasie wartość 7. Prowadzi to do wytrącenia trudno rozpuszczalnych uwodnionych tlenków lub wodorotlenku żelaza (III). 1. Dlaczego w czasie gotowania wody może nastąpić podwyższenie jej wartości pH ? 2. Jakie może być najwyższe możliwe stężenie wolnych jonów Fe3+ w wodzie naturalnej o pH = 6 ? Jaki procent tej zawartości żelaza pozostanie w formie rozpuszczalnej (w postaci jonów Fe3+), gdy w wyniku gotowania pH podwyższy się do 7 ? Iloczyn rozpuszczalności Fe(OH)3 wynosi Ks0 = 2,5⋅10-39. 3. Jak na rozpuszczalność Fe(OH)3 wpłynie dodanie do wody o odczynie obojętnym następujących substancji: a) CH3COOH, b) NH4Cl, c) NH3, d) KF ? Wybierz odpowiedź: wzrośnie, zmaleje, nie zmieni się i krótko uzasadnij. Zadanie 6A Kompleksy z EDTA Anion kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA), oznaczany też symbolem Y4-: -OOC-CH2 CH2-COO- \ / N-CH2-CH2-N / \ -OOC-CH2 CH2-COO- 5 Cząsteczka obojętnego elektrycznie kompleksu platyny(IV): PtCl2Br2(NH3)2, ma symetrię oktaedryczną, typową dla liczby koordynacyjnej 6. Związek ten występuje w różnych odmianach izome- rycznych. Podaj, jakie typy izomerii są możliwe dla tego połączenia i wymień wszystkie możliwe izomery. W rozwiązaniu tego zadania, podobnie jak analogicznego zadania z części A, może pomóc zbudowanie prostych modeli przestrzennych PtCl2Br2(NH3)2. Zadanie 3B Kinetyka chemiczna - wyznaczanie stałych szybkości reakcji Jednym z typowych eksperymentów z kinetyki chemicznej jest polarymetryczne badanie reakcji inwersji sacharozy w środowisku wodnym, z udziałem jonów H+ jako katalizatora. W trakcie tej reakcji obserwuje się stopniową zmianę kąta skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego (α) od wartości dodatnich (odpowiadających czystej sacharozie) do ujemnych, odpowiadających powstającej równomolowej mieszaninie glukozy i fruktozy. Przykładowe dane, odpowiadające kinetyce inwersji sacharozy rozpuszczonej w dużym nadmiarze 0,5-molowego roztworu kwasu solnego, w temperaturze 298 K, zestawia poniższa tabela: t [min] 0 180 ∞ α [deg] 24,9 5,6 -8,2 1. Napisz równanie reakcji inwersji sacharozy 2. Na podstawie warunków prowadzenia procesu określ, kinetykę jakiego rzędu można najprawdopodobniej przypisać badanej reakcji 3. Oblicz stałą szybkości tej reakcji 4. Oblicz czas, dla którego płaszczyzna światła spolaryzowanego nie będzie skręcona o żaden kąt w stosunku do źródła tego światła. Zadanie 4B Konfiguracja absolutna Oznacz konfigurację węgla chiralnego w następujących związkach: 1. linalolu – przyjemnie pachnącym olejku otrzymywanym z kwiatów drzewa pomarańczowego CH3 CH CH2(CH3)2C=CHCH2CH2 OH 2. ibuprofenie – leku, którego tylko poniższy enancjomer posiada własności przeciwbólowe COOH CH3 H (CH3)2CHCH2 3. adrenalinie – hormonie, którego zapewne większe ilości krążą obecnie w twojej krwi (jest to związek, który wydziela się , między innymi w stanie pogotowia do pracy 6 HO HO OH H CH2NHCH3 Zadanie 5B Kinetyka chemiczna - zależność szybkości reakcji od temperatury W początkach badań nad kinetyką reakcji chemicznych analizowano wpływ temperatury na otaczające nas procesy naturalne. Sformułowane wtedy empiryczne prawo van’t Hoffa mówiło, że szybkość wielu takich reakcji ulega dwu-trzykrotnemu przyspieszeniu przy podwyższeniu temperatury o każde 10oC. Później zależności szybkości od temperatury uzyskały bardziej ogólną postać, dzięki pracom S. Arrheniusa. 1) O czym świadczy zależność stałej szybkości reakcji od temperatury ? A o czym świadczyłby brak takiej zależności ? Czy można oczekiwać, że szybkość reakcji będzie stale rosła z temperaturą ? Odpowiedź uzasadnij. 2) Oblicz energie aktywacji reakcji, jeśli 2,5-krotne zwiększenie jej stałej szybkości dotyczy zmiany temperatury: a) od 0 do 10oC, b) od 10oC do 20oC, c) od 20o do 30oC. Porównaj otrzymane wartości energii aktywacji. Zadanie 6B Reakcje cykloheksenu Na cykloheksen podziałano podanymi niżej odczynnikami. Narysuj wzory przestrzenne produktów reakcji (uwzględnij, tam gdzie jest to możliwe, stereospecyfikę reakcji). a) Br2 b) roztworem KMnO4 w temp. pokojowej c) O3 a następnie Zn/H2O d) Cl2 / H2O e) NBS e) NBS a następnie KOH / EtOH Zadanie 7B Wpływ kwasowości na rozpuszczalność osadów i trwałość kompleksów Podwyższenie kwasowości roztworu może spowodować rozpuszczenie trudno rozpuszczalnego osadu oraz rozpad kompleksu. Taki przypadek wystąpi, gdy anion trudno rozpuszczalnej soli oraz ligand wchodzący w skład kompleksu są zasadami Brřnsteda. Można to rozpatrzyć na przykładzie trudno rozpuszczalnego CaF2 i kompleksu AlF63-. Oblicz, (a) ile razy wzrośnie rozpuszczalność (stężenie wolnych jonów Ca2+) CaF2 oraz (b) ile razy wzrośnie stężenie wolnych jonów Al3+ w roztworze zawierającym AlF63- w stężeniu 0,01 mol/dm3 i jony fluorkowe w stężeniu 0,1 mol/dm3, przy obniżeniu pH z 7 do 2. Iloczyn rozpuszczalności CaF2, Ks0 = 3,2⋅10-11, stała trwałości kompleksu AlF63-, β6 = 5⋅1019, stała dysocjacji kwasowej HF, Ka = 6,3⋅10-4. Zadanie 8B 7 Identyfikacja związku nieorganicznego Związek X jest solą tworzącą się w wyniku reakcji wodorotlenku pierwiastka A oraz jednego z podstawowych kwasów. - W wyniku dodawania do 0,1M roztworu wodnego związku X zasady sodowej, wytrąca się szarozielonofioletowy osad X1, który rozpuszcza się w nadmiarze NaOH z utworzeniem zielonego roztworu X1’. - Związek X1 poddany prażeniu w temp. wyższych od 500 °C przechodzi w zielony proszek X2. Wspomniana reakcja jest jedną z wagowych metod oznaczania pierwiastka A. - Związek X2 w podwyższonej temperaturze w reakcji w fazie stałej z azotanem(V) sodu oraz węglanem(IV) sodu tworzy produkt X3 w którym pierwiastek A znajduje się na +6 stopniu utlenienia. Produktami tej reakcji są dodatkowo azotan(III) sodu oraz tlenek węgla(IV). W wyniku rozpuszczenia związku X3 w wodzie uzyskuje się charakterystyczne żółte zabarwienie. - W trakcie dodawania do 0,1M roztworu wodnego związku X azotanu(V) srebra nie przebiega jakakolwiek zauważalna reakcja. a) Podaj wzór chemiczny związku X oraz jego nazwę. b) Podaj wzory oraz nazwy związków X1, X1’, X2, X3. Napisz równania reakcji chemicznych zachodzących w trakcie ich tworzenia. c) Napisz i zbilansuj równanie reakcji tworzenia związku X3. Napisz odpowiednie równania reakcji połówkowych przebiegających w tym układzie. Wskaż jaką rolę spełniają w niej poszczególne substraty. Zadanie 9B Proces technologiczny Związek K jest używany w wielu dziedzinach przemysłu. Surowcami w technologicznym procesie otrzymywania tego związku są: solanka, wapień i woda amoniakalna. Poniżej przedstawiono reakcje zachodzące w procesie technologicznym: A = B + C D + E + C + F = G + H I + 2G = 2E + J + 2FB + F = I 2H = K + C + F (1) (2) (3) (4) (5) Masy molowe występujących w procesie związków wynoszą odpowiednio [g/mol]:A = 100, B = 56, C = 44, D = 58,5, E = 17, F = 18, G = 53,5, H = 84, I = 74, J = 111, K = 106. Masy molowe pierwiastków tworzących te związki wynoszą odpowiednio (g/mol): H = 1, C = 12, N = 14, O = 16, Na = 23, Cl = 35,5, Ca = 40, 1. Podać wzory związków oznaczonych literami: A, B, C, D, E, F, G, H, I, J i K 10 Relacja ta pokazuje, że korzystna dla przebiegu reakcji jest tendencja do obniżania entalpii układu i do wzrostu jego entropii. Entalpia jest funkcją ściśle związaną z energią wewnętrzną układu ( H = U+pV) i w dużym stopniu odzwierciedla tendencję do minimalizacji tej energii. Entropia jest miarą liczby sposobów, na jakie energia wewnętrzna U może się w układzie rozkładać - im więcej takich sposobów, tym wyższa jest entropia, co stanowi drugą tendencję procesów w Przyrodzie. W rozważanym w tym zadaniu przypadku wkład od standardowej entalpii reakcji jest korzystny, natomiast zmiany standardowej entropii przeciwdziałają przebiegowi reakcji. O tym, który czynnik ostatecznie przeważy, gdy obecne są w układzie wszystkie reagenty w stanach standardowych, informuje wartość ∆Go: ∆ ∆ ∆G H T S0 0= 0− = -811 -298,15×10-3×(-415,6) = - 687 kJ/mol H2SO4 Tworzenie H2SO4 jest więc termodynamicznie uprzywilejowane, gdy w układzie obecne są wszystkie reagenty (substraty i produkty), tym bardziej więc będzie uprzywilejowane, gdy w stanie początkowym znajdować się będą tylko substraty. Rozwiązanie zadania 3A Budowa związków kompleksowych 1) Wiadomo, że związki kompleksowe o liczbie koordynacyjnej 4 mogą wykazywać tetraedryczne lub ułożone w płaszczyźnie kwadratowe ułożenie ligandów wokół jonu centralnego. Gdyby kompleks NiCl2X2 miał strukturę płaską kwadratową, możliwe byłoby wzajemne ułożenie ligandów X (i w konsekwencji Cl-) w położeniach sąsiednich (cis) lub naprzeciwległych (trans). Dla uporządkowania tetraedrycznego wszelkie przestawienia ligandów między narożami tetraedru prowadzą zawsze do takiej samej cząsteczki. Oznacza to, że kompleks NiCl2X2 ma strukturę tetraedryczną, ponieważ nie ma on żadnych odmian izomerycznych. L Ni X X L 2) Z rozumowania przedstawionego w punkcie 1) wynika, że istnienie dwóch izomerów Pt(NH3)2Cl2 wskazuje na płaską kwadratową symetrię tych kompleksów, umożliwiającą wystąpienie izomerii geometrycznej (cis - trans): Pt Pt Cl Cl Cl Cl NH3 NH3 NH3 NH3 izomer cis izomer trans 3) Opierając się na znanych strukturach związków chemicznych, teoretycznie dla liczby koordynacyjnej 6 można przewidywać przestrzenne uporządkowanie ligandów: płaskie heksagonalne i oktaedryczne: 11 M L L L L L L L L L L LL M 4) Analizując różne ustawienia ligandów dla przedstawionych wyżej struktur przestrzennych można zauważyć, że w przypadku struktury płaskiej sześciokątnej (heksagonalnej) powinny istnieć trzy izomery (analogiczne do izomerów orto-, meta- i para pochodnych benzenu). Struktura oktaedryczna może prowadzić jedynie do dwóch izomerów (typu cis-trans, jak dla struktury płaskiej kwadratowej). Zatem kation kompleksowy [Co(NH3)4Cl2]+ ma strukturę oktaedryczną i dlatego występuje w następujących dwóch odmianach izomerycznych: Cl Cl Cl ClNH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Co Co cis trans Należy podkreślić, że w przypadku związków kompleksowych symetria oktaedru jest typowa dla liczby koordynacyjnej 6. Rozwiązanie zadania 4A Reakcja gazowych pierwiastków Liczba moli wodorotlenku sodu: 0,5 dm3 * 0,1mol/dm3 = 0,05 mola Stężenie nieprzereagowanego kwasu solnego wynika z wartości pH i wynosi 0,01 mol/dm3. Liczba moli nieprzereagowanego kwasu solnego: 0,01 mol/dm3 * 1.5 dm3 = 0,015 mola. Całkowita liczba moli kwasu solnego: 0,05 mol + 0,015 mol = 0,065 mola. Takiej liczbie moli kwasu solnego odpowiada objętość gazów: 0,065 mol * 22,4 dm3/mol = 1,456 dm3, masa 0,065mol * 36,5 g/mol = 2,373 g i gęstość 2,373 g/1,456 dm3 = 1,63 g/dm3. Gęstość jest większa od podanej w treści zadania, zatem w mieszaninie musiał być nadmiar wodoru. Oznaczamy szukaną objętość mieszaniny gazowej jako V. Liczba moli gazów w mieszaninie: Vdm3 / 22,4 dm3/mol. Liczba moli chloru (dwukrotnie mniejsza od liczby moli kwasu solnego): 0,065 mol / 2 = 0,0325 moli. 12 Masa chloru: 0,0325 mol * 71 g/mol = 2,31 g Liczba moli wodoru: V / 22,4 mol – 0,0325 mol. Masa wodoru: (V / 22,4 mol – 0,0325 mol) * 2 g/mol. Obliczając gęstość mamy: 1 g/dm3 = [2,31 g + (V / 22,4 mol – 0,0325 mol) * 2 g/mol] / V Stąd V = 2,46 dm3. Rozwiązanie zadania 5A Rozpuszczalność związków żelaza 1. Wody naturalne mogą zawierać rozpuszczony CO2, co nadaje jej odczyn lekko kwaśny. W czasie gotowania CO2 jest usuwany i w rezultacie pH wzrasta. 2. Dla pH = 6 stężenie [OH-] = 10-8 mol/dm3. [Fe3+] = Ks0/[OH-]3 = 2,5⋅10-39/(10-8)3, czyli [Fe3+] = 2,5⋅10-15 mol/dm3. Dla pH = 7 stężenie [OH-] = 10-7 mol/dm3. [Fe3+] = Ks0/[OH-]3 = 2,5⋅10-39/(10-7)3, czyli [Fe3+] = 2,5⋅10-18 mol/dm3. Stężenie to jest 1000 razy mniejsze niż przy pH = 6. Oznacza to, że przy pH = 7 w roztworze pozostaje tylko 0,1 % rozpuszczalnej formy Fe3+, obecnej przy pH = 6. 3. a) Rozpuszczalność wzrośnie, ponieważ obniży się pH roztworu (obniża się stężenie jonów OH-), b) wzrośnie, ponieważ i w tym przypadku obniży się pH roztworu, c) zmaleje, ponieważ pH roztworu wzrośnie, d) wzrośnie, ponieważ jony F- kompleksują jony Fe3+. Rozwiązanie zadania 6A Kompleksy z EDTA Po dodaniu do roztworu soli Ca2+ stałego Na2H2Y przebiega reakcja kompleksowania: Ca2+ + Y4- → CaY2- Masa molowa Na2H2Y wynosi 336 g/mol. Oznacza to, że do roztworu (A) dodano 0,45 milimola EDTA, a do roztworu (B) 0,55 milimola EDTA. Obie próbki zawierały początkowo po 0,50 milimola Ca2+. W rezultacie w roztworze (A) pozostał nadmiar Ca2+: 0,50 milimola – 0,45 milimola = 0,05 milimola. Końcowe stężenie [Ca2+] = 0,05 milimola / 50 cm3 = 10-3 mol/dm3. Po dwukrotnym rozcieńczeniu próbki (do 100 cm3) [Ca2+] = 0,05 milimola / 100 cm3 = 5⋅10-4 mol/dm3, czyli stężenie obniżyło się dwukrotnie. W roztworze (B) występuje nadmiar EDTA (0,55 milimola – 0,50 milimola = 0,05 milimola). Stężenie nadmiarowego EDTA [Y4-] = 0,05 milimola/50 cm3 = 10-3 mol/dm3, a stężenie kompleksu CaY2- wynosi 0,01 mol/dm3. β = [CaY2-]/([Ca2+][Y4-]), stąd [Ca2+] = [CaY2-]/(β[Y4-]) [Ca2+] = 0,01/(2⋅109⋅10-3) = 5⋅10-9 mol/dm3 Po dwukrotnym rozcieńczeniu: [Y4-] = 5⋅10-4 mol/dm3, a [CaY2-] = 5⋅10-3 mol/dm3. Po podstawieniu tych wartości do wyrażenia pozwalającego obliczyć [Ca2+]: [Ca2+] = 5⋅10-3/(2⋅109⋅5⋅10-4) = 5⋅10-9 mol/dm3 Po rozcieńczeniu roztworu stężenie wolnych jonów Ca2+ nie zmieniło się. Rozwiązanie zadania 7A Półspalanie metanu ( Zadanie sponsorowane przez PKN ORLEN w P ocku ) ł Założenia: 15 . Podany w treści zadania skład pierwiastkowy rozpatrywanych związków nie był konieczny, gdyż do takiego samego składu można było dojść na drodze eliminacji, tzn. wykluczając po kolei zawartość dwu atomów azotu, atomu fluoru itd., ale wtedy rozwiązanie zadania wydłużyłoby się niepotrzebnie w czasie. Podana masa cząsteczkowa ogranicza nasze rozumowanie do niedużych cząsteczek o zawartości co najwyżej dwu atomów tlenu w cząsteczce. Jednak wzór o dwu atomach tlenu musimy odrzucić, bo wtedy wzór sumaryczny wyniósłby C3H4O2, co pozostaje w sprzeczności z danymi NMR, które sugerują raczej związki o zawartości ośmiu atomów wodoru. I rzeczywiście przy założeniu obecności tylko jednego atomu tlenu w cząsteczce otrzymujemy następujący wzór sumaryczny C4H8O, czyli rozpatrujemy związki z indeksem nienasycenia równym 1. 2. Podane w tabeli pasma IR należy zinterpretować następująco: ~1640 cm-1 – drganie walencyjne C=C; ~1720 cm-1 – drganie walencyjne C=O; ~2700 – 2900 cm-1 – drganie walencyjne C-H w grupie formylowej; ~3330 cm-1 – drganie walencyjne O-H innych pasm np. pochodzącego od drgania walencyjnego C-O (alkohole, etery) nie podawano, ponieważ ich zamieszczenie nie ułatwiłoby, a raczej zagmatwało, rozwiązanie zadania. Zawartość danych w drugiej kolumnie tabeli należy traktować ściśle. To znaczy np. dla związku A stwierdzamy obecność grupy karbonylowej, a wykluczamy obecność grupy aldehydowej (brak pasm ~2700 – 2900 cm-1), czyli stwierdzamy że szukanym związkiem musi być keton. Dla takiego wzoru czterowęglowego istnieje tylko jedna struktura ketonu, a mianowicie butan-2-on. A więc ustalamy, że: A – butan-2-on (2-butanon, keton etylowometylowy); B – butanal (aldehyd masłowy); E – 2-metylopropanal (aldehyd izomasłowy). Do struktury związku C dochodzimy raczej drogą eliminacji. Brak wymienionych pasm w podczerwieni oraz symetria wynikająca z pewnej równocenności protonów w widmie NMR sugerują układ cykliczny. Jest to eter, tetrahydrofuran (oksolan). Pozostałe dwa związki zawierają podwójne wiązanie, a związek F również grupę hydroksylową. A zatem związek D jest eterem. Mamy do wyboru eter etylowowinylowy lub któryś z trzech izomerów metoksypropenu. Na podstawie widma NMR wybieramy ten pierwszy (brak sygnału singletowego). Najtrudniejszym przypadkiem jest niewątpliwie alkohol F. Po pierwsze szukamy sygnału o intensywności 3, aby ustalić czy w związku występuje końcowa grupa metylowa. Znajdujemy taką i stwierdzamy, że występuje ona w postaci dubletu, a więc ustalamy element strukturalny: CH3-HC<. Pozostałe dwie wartościowości węgla metynowego możemy zapełnić na dwa sposoby, albo podwójnym wiązaniem, albo łącząc go z grupą hydroksylową oraz etenylową (grupa hydroksylowa nie może być związana z atomami węgla uczestniczącymi w wiązaniu podwójnym). Otrzymujemy alternatywne struktury: CH3CH=CHCH2OH oraz H2C=CHCH(OH)CH3. Rozróżnienie tych dwu związków nie jest łatwe. Musimy zająć się dokładniej podanymi przesunięciami chemicznymi. Sygnał δ = 4,6 ppm o intensywności 1 wskazuje raczej na drugą strukturę (pozostałe sygnały, nie licząc oczywiście hydroksylowego, o intensywności w sumie 3 to protony przy podwójnym wiązaniu). W strukturze pierwszej dla grupy CH2 należałoby się spodziewać sygnału w wyższym polu (o mniejszej wartości δ) niż 4,6 ppm (ok. 4,2 ppm), a wśród danych w tabeli intensywność 2 posiada multiplet przy δ = 5,2 ppm niepasujący do tej wartości, tym bardziej że wtedy sygnał δ = 4,6 ppm musiałby być przyporządkowany protonowi przy podwójnym wiązaniu, co byłoby wyraźnie niepoprawne dla takiej struktury. Ostateczny wniosek: związek F to but-3-en- 2-ol. Rozwiązanie zadania 2B Po pierwsze, cząsteczka PtCl2Br2(NH3)2 wykazuje izomerię geometryczną. Można wyróżnić 5 takich izomerów: 1) cis(Cl)-cis(Br)-trans(NH3), 2) cis(Cl)-trans(Br)-cis(NH3), 3) trans(Cl)-cis(Br)-cis(NH3), 4) trans(Cl)-trans(Br)-trans(NH3), 5) cis(Cl)-cis(Br)-cis(NH3). 16 Ostatni izomer, dla którego wszystkie podstawniki występują w konfiguracjach cis, w przeciwieństwie do pozostałych odmian nie ma żadnego elementu symetrii. Jest to wystarczający warunek, aby cząsteczka taka, jako chiralna, prowadziła do skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Możliwa jest więc izomeria optyczna tego izomeru geometrycznego: Cl Cl Cl ClNH3 NH3 NH3 NH3 Br Br Br Br Co Co cis-cis-cis Uwaga: warunkiem dostatecznym wystąpienia czynności optycznej substancji nie jest nieobecność jakichkolwiek elementów symetrii w cząsteczkach, wystarczy bowiem dyssymetria, czyli nieobecność tzw. niewłaściwych osi obrotu, których szczególnym przypadkiem są: płaszczyzna symetrii i środek symetrii. Innymi słowy, obecność choćby jednego tych dwóch elementów symetrii wyklucza czynność optyczną, co ma miejsce dla pozostałych izomerów. Rozwiązanie zadania 3B 1. C H O + H O C H O C H O12 22 11 2 H 6 12 6 6 12 6 +  → + 2. Dla przedstawionej reakcji najbardziej prawdopodobna wydaje się kinetyka 1. lub 2. rzędu. Nawet jeśli jest to reakcja rzędu drugiego - pierwszego względem cukru i pierwszego względem wody, to duży nadmiar tego drugiego substratu powoduje iż jego stężenie w trakcie reakcji praktycznie nie ulega zmianie, a zatem możemy równanie kinetyczne przekształcić w następujący sposób: szybkosc = ⋅ ⋅ = ⋅k cukier woda k cukierII [ ] [ ] [ ] Taką reakcję nazywamy reakcją pseudo-pierwszego rzędu, a więc stężenie cukru podlega praktycznie takim zmianom w czasie, jak dla reakcji rzędu pierwszego. Badania inwersji sacharozy potwierdzają takie przypuszczenia, a wyznaczana z eksperymentu stała szybkości jest tożsama z wielkością k z powyższego równania. 3. Typowa analiza danych kinetycznych, odwołujących się do pomiarów wielkości, stanowiącej sumaryczny proporcjonalny wkład od poszczególnych składników mieszaniny polega na analizie relacji: c t c ( ) 0 = − − ∞ ∞ α α α α t 0 gdzie c(t) oznacza stężenie substratu po dowolnym czasie t, a c0 jest początkowym (dla t=0) stężeniem substratu. Dla kinetyki pierwszego (lub pseudo-pierwszego) rzędu prawdziwa jest następująca zależność stężenia substratu od czasu: 17 c t c e kt ( ) 0 = − Po połączeniu obu równań i zlogarytmowaniu otrzymujemy wyrażenie na stałą szybkości: k t = − −       = + +     = × ∞ ∞ − ln ln , , , , , α α α α 0 t -1 min 24 9 8 2 5 6 8 2 180 4 87 10 3 4. Brak skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego oznacza, innymi słowy, że wartość αt = 0. Z powyższych zależności otrzymujemy wyrażenie na czas, w którym ta sytuacja nastąpi: t k = −      = − − −     × ≅ ∞ ∞ − ln ln ,2 ,9 ,2 , α α α 0 3 8 24 8 4 87 10 287 min Rozwiązanie zadania 4B 1. S 2. R 3. R Rozwiązanie zadania 5B 1. Zależność szybkości reakcji od temperatury oznacza, że nie wszystkie cząsteczki substratów dysponują dostateczną energią, aby przy ich oddziaływaniu doszło do przemiany chemicznej. Reaguje tylko ta część zbioru cząsteczek, która charakteryzuje się energią co najmniej równą tej minimalnej, która jest potrzebna do efektywnego oddziaływania w akcie zderzenia. Innymi słowy, potrzebna jest wstępna aktywacja cząsteczek i dlatego tę minimalną, potrzebną dlań energię, nazywamy energią aktywacji. Im wyższa jest temperatura, (czyli ener- gia kinetyczna zbioru reagujących cząstek), tym większy ich ułamek dysponuje energią co najmniej równą energii aktywacji i dlatego szybkość reakcji rośnie z temperaturą. Innymi słowy, istnienie zależności szybkości reakcji od temperatury dowodzi istnienia energii aktywacji. Tak więc brak takiej zależności oznaczałby, że cząsteczki nie wymagają wstępnej aktywacji, czyli energia aktywacji takiej reakcji wynosiłaby zero. Procesy takie (zwane bezaktywacyjnymi) istnieją, choć zdarzają się rzadko. Szybkość elementarnej, jednoetapowej reakcji teoretycznie powinna rosnąć z temperaturą, dopóki wszystkie cząsteczki nie uzyskają energii co najmniej równej energii aktywacji. Ale w praktyce w znacznie podwyższonej temperaturze może dojść do ubocznego rozkładu substratów, co zmniejszy szybkość zasadniczej reakcji z ich udziałem. Analogiczna sytuacja może mieć miejsce także dla wieloetapowych, skomplikowanych sekwencji reakcji. Dlatego wniosek odnośnie wzrostu szybkości reakcji z temperaturą jest generalnie prawdziwy tylko dla prostych reakcji w ograniczonym zakresie temperatur. 2) Zależność Arrheniusa postuluje wykładniczy wzrost stałej szybkości reakcji z temperaturą: k Ae E RT= − a / gdzie czynnik A jest z założenia niezależny od temperatury, a stała gazowa R = 8.314 J/(mol×K). Po zlogarytmowaniu tego równania: ln lnk A E RT = − a zapisaniu go dla dwóch temperatur T1 i T2, połączeniu obu wyrażeń i przekształceniu otrzymujemy zależność pozwalającą na wyznaczenie energii aktywacji: