Aspectos Morfológicos e Relação Estrutura-Propriedades de Poliestireno , Notas de estudo de Química

Baixe Aspectos Morfológicos e Relação Estrutura-Propriedades de Poliestireno e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity! 158 Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, nº 3, p. 158-168, 2001 A R T I G O D E D I V U L G A Ç Ã O Aspectos Morfológicos e Relação Estrutura- Propriedades de Poliestireno de Alto Impacto Vinícius G. Grassi e Maria Madalena C. Forte Laboratório de Materiais Poliméricos, Departamento de Materiais, Escola de Engenharia, UFRGS Marcus F. Dal Pizzol Pesquisa & Desenvolvimento, Innova S.A. Resumo: A tenacificação da matriz vítrea de poliestireno (PS) pela adição de borracha polibutadiênica, que tem como conseqüência um aumento de sua resistência ao impacto, origina um polímero com características singulares, o Poliestireno de Alto Impacto (HIPS). Durante a polimerização in situ de estireno em uma solu- ção de borracha, ocorre a formação de cadeias graftizadas de poliestireno no polibutadieno, as quais aumen- tam a interação interfacial borracha-PS. O HIPS é um material com ampla aplicação na indústria de embala- gens e, principalmente, em gabinetes de refrigeradores, a chamada linha branca. O objetivo deste artigo é destacar e discutir as características estruturais e morfológicas do HIPS e a implicação destas na determina- ção de suas propriedades. Também foram revisadas as técnicas comumente utilizadas na caracterização morfológica e estrutural do HIPS. Palavras-chave: Poliestireno de alto impacto, HIPS, graftização, resistência química, fase gel. Morphologic Aspects and Structure-Properties Relations of High Impact Polystyrene Abstract: Toughening of glassy polystyrene (PS) matrix by polybutadiene rubber addition mainly increases its impact resistance. The rubber modified polymer, known as High Impact Polystyrene (HIPS), has unique features. During the in situ styrene polymerization in a rubber solution grafting of polystyrene chains occurs onto polybutadiene molecules and magnifies the interaction at the rubber-PS interface. The HIPS is a mate- rial that has a large application in the packaging industry and refrigerator cabinets. The aim of this paper is to point out and discuss some of the structural and morphological characteristics of HIPS and its correlation with general properties. The standard techniques applied in the characterization of the structure and morphology of HIPS were revised. Keywords: High impact polystyrene, HIPS, grafting, chemical resistance, gel phase Introdução A incorporação de uma segunda fase elastomérica em uma matriz vítrea de um polímero tem como prin- cipal objetivo o aumento de sua tenacidade, ou seja, de sua resistência ao impacto[1,2]. O poliestireno (PS) à temperatura ambiente é um polímero vítreo e apresen- ta baixa absorção de energia sob impacto devido a au- sência de mobilidade local de segmentos de cadeia, uma vez que a sua Tg ocorre entre 90 e 100°C, tempe- ratura a partir da qual ocorrerem movimentos de segmentos de cadeia responsáveis pela dissipação de energia. A utilização de borracha no processo de polimerização do estireno leva à obtenção de uma mis- tura polimérica in situ, com domínios discretos de fase borrachosa dispersos em uma matriz contínua de PS. A polimerização borracha-estireno resulta em um produto com propriedades mecânicas sob impacto su- periores, o Poliestireno de Alto Impacto (HIPS), quan- do comparado ao PS e mesmo a blendas de PS e borracha. Esse aperfeiçoamento deve-se principalmen- te à introdução de um componente amorfo flexível Autor para correspondência: Madalena C. Forte, Laboratório de Materiais Poliméricos, Departamento de Materiais, Escola de Engenharia, UFRGS, Av. Osvaldo Aranha 99, CEP: 90035-190, Porto Alegre, RS. E-mail: mmcforte@ufrgs.br 159Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, nº 3, p. 158-168, 2001 Grassi, V. G. et al. - Estrutura vs propriedades em HIPS (Tg ≤ - 40°C) na matriz rígida de PS e: (1) ao grau de ligações cruzadas da borracha, (2) à interação química entre cadeias de PS formadas e cadeias da borracha, com aumento da adesão interfacial entre as fases PS- borracha, e (3) às oclusões de fase contínua de PS no interior das partículas de borracha, com aumento da fração volumétrica desta última. A morfologia é um dos principais fatores responsáveis pelo elevado de- sempenho mecânico do HIPS. Ainda que o HIPS pos- sa ser produzido por polimerização em emulsão, o processo comercial atualmente utilizado é o de polimerização em massa, no qual a borracha é solubilizada pelo monômero estireno, também poden- do ser considerado um processo em solução. A reação de polimerização é feita através do uso de iniciadores, geralmente peróxido de benzoíla. Em HIPS comerciais, o tamanho e a distribuição de tamanhos das partículas de borracha são controlados pela taxa de cisalhamento do processo, durante e após a inversão de fases, isto é, quando o PS passa a ser a fase contínua e a borracha a fase dispersa, pelas viscosidades relativas das fases e pela tensão interfacial entre essas fases[3,4]. O primeiro estudo documentado sobre a tenacificação do PS data de 1927, sendo uma patente de processo de produção de PS tenacificado a partir da polimerização de estireno em uma solução de borracha no próprio monômero[5]. O processo não obteve sucesso comercial, uma vez que o produto formado era reticulado, não ocorrendo a inversão de fases. Desenvolvimentos posteriores fei- tos pela empresa Dow Chemical Company, nos anos 40 e 50, resultaram em produtos comerciais de PS e copolímeros estireno-butadieno (SBR) obtidos em processo em emulsão, os quais passaram a ser chama- dos de Poliestireno de Alto Impacto (HIPS). A partir de 1960, as borrachas do tipo SBR preferencialmente incorporadas ao PS passaram a ser substituídas por polibutadieno (PB)[6], devido a obtenção de HIPS com propriedades mecânicas sob impacto superiores, es- pecialmente pela ocorrência de uma maior graftização e entrecruzamento da borracha . O teor de borracha em resinas de HIPS comerciais obtidas em processo de polimerização em massa está limitado a 14% em peso devido à alta viscosidade do meio, sendo o conteúdo de borracha normalmente in- ferior a 10%. A limitação do volume da partícula de borracha devido à restrição do teor da mesma é com- pensada pela oclusão de domínios de PS no interior dessas partículas, os quais podem aumentar a fração volumétrica da fase tenacificadora de 10 a 40%[3]. O objetivo deste artigo é apresentar e discutir al- guns parâmetros importantes da tenacificação do PS, como características estruturais e morfológicas, me- canismos de tenacificação e propriedades mais importantes, bem como revisar as técnicas usuais de caracterização do HIPS. A correlação entre estrutu- ra-propriedade foi feita com bases em dados de lite- ratura e dados obtidos em experimentos de laboratório de diversas amostras comerciais produzidas por polimerização em massa. Características do HIPS Graftização e Entrecruzamento A graftização do PB é iniciada pela abstração de hidrogênios alílicos da sua cadeia macromolecular por radicais livres gerados no meio, seguida da adição de um macrorradical de PS em crescimento na mesma, conforme representado esquematicamente na Figura 1. Figura 1. Mecanismo de formação do copolímero grafitzado PB-PS, onde R = qualquer radical formado no meio reacional CH2 CH CH C H H n + R n CH2 CH CH C H CH CH2 m H alílico Cadeia PB Radical PB PS em crescimento Copolímero grafitizado CH2 CH CH C H CH CH2 n m 162 Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, nº 3, p. 158-168, 2001 Grassi, V. G. et al. - Estrutura vs propriedades em HIPS de partícula de borracha dessa ordem não apresenta a mesma tenacidade à fratura que o HIPS com morfologia tipo salami e apresenta uma resistência ao impacto apenas levemente superior àquela do PS homopolímero. A Figura 6 mostra a morfologia típica de uma mistura pós reator de PS homopolímero e borracha tipo SBR (estireno-butadieno). A morfologia da mis- tura PS/SBR difere substancialmente daquela do HIPS, apresentando domínios de borracha dispersos no PS sem as oclusões características do HIPS com morfologia tipo salami ou core-shell. No caso da mis- tura não existe o mesmo tipo de interação interfacial entre as fases de PS e borracha. Mecanismo de Tenacificação Os mecanismos envolvidos na tenacificação do HIPS incluem essencialmente o microfissuramento (crazing) e a cavitação[,]. A presença de uma segunda fase tenacificadora na matriz de PS pode modificar significativamente o seu comportamento tensão x deformação, levando à ocorrência de modos de microdeformação com maior consumo de energia. Assim, a concentração, a dimensão, a morfologia e as propriedades da fase tenacificadora são extrema- mente relevantes no desempenho do material. O mecanismo de microfissuramento é, sem dúvi- da, o principal responsável pela absorção e dissipa- ção de energia de impacto no HIPS. A Figura 7 mos- tra esquematicamente o que acontece quando o HIPS é submetido a uma energia de impacto. De uma ma- neira geral, existe uma concordância no sentido de que as partículas de borracha absorvem a energia de impacto porque podem atuar da seguinte forma: (1) seriam iniciadores ou nucleadores de microfissuras e (2) agiriam como terminadores de microfissuras, evi- tando a transformação rápida das microfissuras em fratura[14,15]. Quando o HIPS é submetido a uma energia de impacto, parte dessa energia é dissipada pela borra- cha sob a forma de calor, pela vibração térmica de seus átomos e pelos movimentos de relaxação de segmentos da macromolécula. A energia restante é dissipada na formação de diversas microfissuras na interface da matriz de PS com a borracha. Essas microfissuras irão propagar-se até encontrar uma nova partícula de borracha na qual a energia irá novamen- te ser dissipada sob forma de calor e novas microfis- suras poderão ser nucleadas, num processo de redistribuição da energia de impacto. O mecanismo de microfissuramento pode ser explicado em termos de propagação de microporos através da instabilida- de de meniscos ou fibrilas que os separam. Como fatores que aumentam a formação de microfissuras, e portanto a absorção de energia de impacto, estão a boa adesão borracha-matriz, o correto tamanho das partículas[16,17], o alto teor e a baixa Tg da borracha, a morfologia esférica das partículas tenacificadoras e o alto coeficiente de expansão térmica da borracha. A massa molar da matriz de PS tem efeito desprezí- vel na formação de microfissuras, mas uma alta mas- sa molar estabiliza as microfissuras uma vez que estas sejam formadas. O diâmetro médio das partículas de borracha tem influência significativa no mecanismo de microfissuramento. Partículas pequenas, com ta- manho menor que 1 µm, são menos eficiente na Figura 6. Imagem MET de uma blenda pós-reator de SBR e PS[3] Figura 7. Mecanismo de absorção de impacto do HIPS através do microfissuramento 163Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, nº 3, p. 158-168, 2001 Grassi, V. G. et al. - Estrutura vs propriedades em HIPS tenacificação do que partículas maiores (2-5 µm) para um mesmo teor de borracha[18]. A natureza da morfologia interna das partículas de borracha também tem grande importância no pro- cesso de microfissuramento. A presença de algumas pequenas subinclusões de PS permite que ocorra a fibrilação, causada pela orientação das cadeias de PS no sentido perpendicular à tensão aplicada e gerado- ra de microporos. A elongação do material ao longo da direção da tensão aplicada é acompanhada por uma significativa contração da fase borracha na direção equatorial, gerando poros grandes na interface borra- cha-matriz. Como os argumentos em relação à me- cânica de fratura indicam que os poros grandes são mais danosos que os poros pequenos, deve-se evitar a formação de partículas pequenas compostas exclu- sivamente de borracha, ou seja, sem as oclusões de PS, as quais podem dar origem a poros grandes. A partir das questões consideradas, tanto a inicia- ção quanto a terminação de microfissuras pelas par- tículas de borracha podem ocorrer de maneira satisfatória: (1) minimizando-se o número de partí- culas sólidas de todos os tamanhos (compostas ex- clusivamente de borracha, sem oclusões de PS), (2) evitando-se a formação de partículas de borracha menores que um diâmetro crítico para a nucleação de microfissuras e (3) favorecendo-se a formação de partículas maiores que o diâmetro crítico (para maximizar o total de partículas que iniciam microfis- suras), preferencialmente com um grande número de pequenas oclusões de PS. Nos polímeros tenacificados com borracha, a ge- ração de poros pode ocorrer na matriz ou no interior das partículas de borracha, ocasionando o que se cha- ma de cavitação da borracha. A cavitação ocorre de- vido a uma expansão elástica do precursor da cavidade, permitindo um alívio da tensão hidrostática do material e iniciando um escoamento por cisalha- mento da matriz[19]. Entretanto, o mecanismo de cavitação ocorre no HIPS sem que haja o escoamen- to da matriz[20]. Fase Gel e Tamanho e Distribuição de Tamanhos de Partícula de Borracha A fase gel representa a fração insolúvel do HIPS em tolueno, segundo a técnica de separação de fases de Ruffing[33], sendo composta pelo PB não- graftizado, pelo PB entrecruzado, pelo PB graftizado (localizado na interface PS-PB) e pelo PS ocluído no interior das partículas de borracha. A elevação da re- sistência ao impacto com o conteúdo de fase gel está relacionada com a maior deformação plástica da matriz modificada pela borracha[21,22]. O tamanho ideal das partículas da fase gel para uma boa tenacificação do HIPS produzido em pro- cesso em massa está na faixa de 1-4 µm. A elevação da resistência ao impacto com o conteúdo de fase gel varia linearmente somente para partículas com diâ- metro de 2-3 µm. Para partículas menores (1,3-2 µm), o aumento da resistência ao impacto com o conteúdo de fase gel é progressivamente maior. O inverso ocorre no caso de partículas maiores (3-4 µm de diâmetro), nas quais há um aumento da resistência ao impacto menos pronunciado. Para partículas com diâmetro menor que 1 µm, a resistência ao impacto do mate- rial é muito pequena[23,24]. O tipo de agitação do meio de polimerização e a quantidade e tipo de borracha têm efeito significati- vo no tamanho e na distribuição de tamanhos das partículas. O aumento da taxa de agitação durante a polimerização implica uma diminuição no tamanho das partículas formadas em função do aumento do cisalhamento da borracha. Com a diminuição do ta- manho da partícula de borracha, não ocorre coalescên- cia, provavelmente devido à estabilidade morfológica conferida pelo entrecruzamento parcial da borracha. Uma distribuição bimodal de partículas de bor- racha com uma população de partículas pequenas e outra de partículas maiores dispersas na matriz mos- trou ser mais efetiva na resistência ao impacto do HIPS que a distribuição monomodal para um mesmo teor de borracha. A principal explicação para esse comportamento é que as partículas pequenas (< 1 µm) iniciam as microfissuras, ao passo que as maiores (> 1µm) terminam e controlam a propagação das mesmas[25]. Propriedades do HIPS Certas aplicações características das resinas de HIPS requerem propriedades superiores àquelas apre- sentadas pelo PS convencional, como maior resistên- cia ao impacto e melhor ductilidade. Um balanço da resistência ao escoamento e da resistência térmica é necessário, sem que haja a perda do brilho do mate- rial. As propriedades requeridas para o HIPS, princi- palmente a resistência ao impacto, são dependentes de fatores como teor e tipo de borracha, tamanho e 164 Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, nº 3, p. 158-168, 2001 Grassi, V. G. et al. - Estrutura vs propriedades em HIPS morfologia das partículas de borracha, volume da fase tenacificadora, grau de entrecruzamento e graftização, massa molecular e distribuição de massas molares da fase PS, comportamento viscoelástico da borra- cha e grau de adesão entre borracha e matriz. Como as variáveis que afetam as propriedades não são in- dependentes, a otimização de uma propriedade pode ser obtida em detrimento de outra [3,26]. A Figura 8 mostra um quadro resumo da varia- ção de algumas propriedades do HIPS em relação a características estruturais da fase gel ou borracha, como teor e grau de entrecruzamento de PB, graftização, tamanho de partícula, e em relação à massa molar da matriz[3]. Como se pode notar, a te- nacidade do HIPS é a propriedade que mais varia em função das modificações da fase borracha, apresen- tando um acréscimo significativo, com exceção do aumento do número de ligações cruzadas. O módulo elástico tende a diminuir somente quando há um au- mento do teor e tamanho da partícula de borracha, o que diminui a rigidez do material. A temperatura de deflexão térmica não sofre influência com a variação da maioria das variáveis, mas somente com o aumento do teor de borracha, afinal é uma propriedade que depende mais significativamente da fase contínua, que é responsável pela rigidez do material. O brilho ten- de a diminuir com a introdução de borracha, com exceção do caso em que o número de ligações cruza- das aumenta. Essa propriedade é geralmente melho- rada pelo uso de partículas pequenas de borracha (< 1 µm). O índice de fluidez do HIPS diminui sen- sivelmente com o aumento da massa molar da matriz e, por outro lado, aumenta à medida que o tamanho da partícula de borracha aumenta. O ESCR (environmental stress cracking resistance) aumenta sempre que ocorre um incremento no valor das características estrutu- rais avaliadas. A propriedade de resistência química do HIPS é extremamente importante em função de sua larga apli- cação na indústria de embalagens e na fabricação de gabinetes de refrigeradores. As embalagens de HIPS podem sofrer ataque químico dos alimentos e apre- sentar perda de suas propriedades fisico-mecânicas. No caso de refrigeradores, o gabinete em HIPS tem contato com a espuma de poliuretana responsável pelo isolamento térmico do gabinete e, portanto, pode so- frer ataque do agente de expansão da espuma, nor- malmente gás freon ou ciclopentano[27]. Um dos efeitos do contato do HIPS com determinadas subs- tâncias químicas, associado a tensões existentes no material, origina o environmental stress cracking (ESC). Estima-se que tal fenômeno seja responsável por 20 a 30% da ruptura dos diversos materiais plás- ticos sob tensão[28]. Basicamente, o ESC é o resulta- do da combinação da ação de um agente químico e de tensões externas ou residuais internas no material, originadas principalmente durante o seu proces- samento. O ESC pode ser explicado em termos de efeito plastificante ou do mecanismo de redução de energia superficial. Baseado na teoria da plastificação, a ruptura pode ocorrer através da concentração de tensão em um ponto originada pela difusão de pe- quenas moléculas do agente agressor. A teoria da re- dução da energia superficial sugere que um agente químico de baixa tensão superficial adere à superfí- cie do polímero e reduz a energia total da superfície, permitindo a formação e o crescimento de poros que darão origem mais facilmente às microfissuras. O ESC está relacionado com a diferença no parâmetro de solubilidade entre polímero e agente químico, sen- do que, quanto mais próximos esses valores, maior a probabilidade de ocorrer o fenômeno[29]. O ataque quí- mico no material pode produzir efeitos variados, como dissolução de material polimérico, ruptura da peça ou formação de uma região translúcida ou opaca. A propriedade de resistência à tensão pode ser Figura 8. Quadro-resumo das variações de algumas propriedades do HIPS versus caracterísiticas estruturais típicas 167Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, nº 3, p. 158-168, 2001 Grassi, V. G. et al. - Estrutura vs propriedades em HIPS viscosidade do fundido são mais apropriadas para aplicações em extrusão. Outra aplicação que vem ga- nhando espaço é na termoformagem, principalmente na indústria de embalagens para alimentos e, em fase incipiente, na moldagem de peças maiores, como gabinetes para geladeiras. O HIPS, por sua maior resistência ao impacto, é usado em peças de maior exigência física em relação ao PS não-tenacificado. É usado em artigos industriais, como peças de máquinas e veículos, caixas para rádio, televisão e microcomputadores, grades de ar condi- cionado, peças internas e externas de aparelhos eletrô- nicos, de telecomunicações, toca-fitas de carro, cabos e armações para guarda-chuvas, gabinetes para gela- deira. Também é utilizado na indústria calçadista (sal- tos) e na de embalagens de proteção contra choque, bem como em artigos de linha, como para cozinha e higiene, além de pratos, talheres, copos de café, água, refrigerantes e iogurte, utensílios diversos como brin- quedos, jogos e artigo descartáveis[3]. Comentários Gerais Apesar de ter sido um material alvo de diversos es- tudos nos últimos anos, o HIPS ainda possui algumas características que são importantes com relação às suas propriedades e à sua aplicação que devem ser melhor elucidadas. Entre elas, encontra-se a necessidade de uma melhor distinção entre os conceitos de conteúdo de fase gel e fração volumétrica da segunda fase, que em uma primeira análise pode parecer apenas uma questão de conversão densidade-volume entre os constituintes, mas que, na realidade, é uma questão mais complexa. Outra lacuna na tecnologia de tenacificação do PS é a correta quantificação do índice de graftização e o desenvolvi- mento de métodos mais eficientes e reprodutíveis que a técnica gravimétrica (método de Ruffing[33]) na caracte- rização da fase borracha. Para que se ultrapasse a atual fronteira de conhe- cimento, com relação à tenacificação do PS com elastômeros de tipo SBR e PB, a incorporação de novos tipos de borracha na matriz de PS, principal- mente os elastômeros termoplásticos à base de estireno disponíveis no mercado, poderá ser uma nova opção na obtenção de novos grades de HIPS. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pela bolsa de mestrado e à INNOVA S.A. pelas amostras de HIPS e pelo apoio analítico. Referências Bibliográficas 1. Bucknall, C. B. - “Toughened Plastics” ,Applied Sci- ence, Londres (1977). 2. Echte, A. - “Rubber Toughened Plastics”, C. K. Riew (ed.), American Chemical Society, Washington (1989). 3. Soderquist, M. E. & Dion, R. P. - “Encyclopedia of Poly- mer Science and Engineering”, vol. 16, pg. 88-97, segunda edição (1989). 4. Cook, D. G.; Rudin, A. & Plumtree, A. - J. of Appl. Polym. Sci., 48, p.75 (1993). 5. Ostromislensky, I. I. - Patente Americana 1,613,673 (1927). 6. Mui, E. T. C.; Boateng, V. 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