XANES em Nanopartículas de Pt em SiO2: Presença de Hidrogênio em Dif. Temperaturas, Exercícios de Ciência dos materiais

Baixe XANES em Nanopartículas de Pt em SiO2: Presença de Hidrogênio em Dif. Temperaturas e outras Exercícios em PDF para Ciência dos materiais, somente na Docsity! TÉCNICAS DE ANÁLISE DOS MATERIAIS - INSTITUTO DE FÍSICA - UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL 1 Análise de XANES Alessandra Mendes dos Santos. 20 de abril de 2021. Neste trabalho foram realizadas análises de XANES na borda L3 da Pt, afim de verificar a presença de H nas nanopartículas de Platina em SiO», que foram recozidas em diferentes tempe- raturas. As análises foram realizadas no programa ATHENA. 1. INTRODUÇÃO A espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) mede o coeficiente de absorção dos raios-X, (E), como uma função da energia da radiação incidente, E = h. Quando um feixe de fótons de raios-X atravessa um material com, a inten- sidade do raio incidente, Jo, decresce de uma quantidade que é dependente das características de absorção do material sendo irradiado. Para uma trajetória da radiação através do material cujo comprimento é dx, o decréscimo dT é dado por di = —u(E)Ide . Integrando a equação sobre a espessura total x, obtém-se a Lei de Beer-Lambert: 1 = Toe (1) onde 1, é a intensidade do feixe transmitido. O processo básico de XAS consiste na excitação de elétrons localizados nos níveis mais próximos do caroço (K ou L, no caso de raios-X) do átomo absorvedor, através da absorção de raios-X. As transições eletrônicas causadas pela absorção de energias menores que a energia de ligação, só ocorrem quando o átomo absorvedor possuir estados localizados não ocupados ou parcialmente desocupados, onde essa faixa de absorção denomina-se região de pré-borda. Se a energia do fóton incidente é suficiente para arrancar os elétrons localizados nos níveis internos, então a absorção deixa de decrescer gradual- mente com o aumento de energia e aumenta drasticamente, observando-se um salto no espectro de absorção. Esse aumento verificado no espectro é denominado de borda de absorção, e a energia onde ocorre a absorção depende da energia de ligação dos elétrons ao átomo e, portanto é uma característica de cada elemento químico [1]. A. Espectros XANES e EXAFS Após a borda de absorção (Figura 1), o espectro é dividido em duas regiões: e A Região de XANES é compreendida até a faixa de 50 eV acima da borda de absorção, a qual apresenta variações estreitas e intensas da absorção. A análise teórica do espectro XANES envolve a solução da equação de Schrôdinger para um intervalo de baixa energia, no qual a interação do elétron com o átomo é muito forte. Assim, o espectro fornece informações sobre o arranjo espacial dos átomos da vizinhança do átomo absorvedor, seu estado de oxidação, a densidade de estados desocu- pados do átomo absorvedor, etc. A Região de EXAFS compreende a absorção de energia que ocorre na faixa de 50 a 1000 eV acima da borda de absorção, apresentando oscilações mais suaves na absorção. Essa técnica nos proporciona informações sobre o comprimento das ligações atômicas e o número de . coordenação. os EXAFS o 50400 ev go) É g 8 Ro g < Ê 12400 12800 [” 13600 Energia /eV == I Figura 1. Espectro de absorção de raios-X da borda K do selênio e representação das transições eletrônicas que correspondem as características básicas do espectro, a pré-borda e as regiões de XANES e EXAFS [2]. B. Modo de detecção Existem vários modos de detecção, neste trabalho, o modo utilizado para coleta de dados das amostras B5, B10, B12 e B13 foi por fluorescência. A análise por fluorescência de raios-X consiste de três fases: excitação dos elementos que constituem a amostra, dispersão dos raios X característicos emitidos pela amostra e detecção desses raios-X. Logo, quando um elemento de uma amostra é excitado, este tende a ejetar os elétrons do interior dos níveis dos átomos, e como con- sequência disto, elétrons dos níveis mais afastados realizam um salto quântico para preencher a vacância. Cada transição eletrônica constitui perda de energia para o elétron, e esta energia é emitida na forma de um fóton de raio-X, de energia característica e bem definida para cada elemento. As vantagens desta técnica é que a amostra não precisa ter uma quantidade muito grande e não precisa ser uniforme. TÉCNICAS DE ANÁLISE DOS MATERIAIS - INSTITUTO DE FÍSICA - UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL II. APLICAÇÕES DA TÉCNICA A seguir segue uma revisão de dois artigos que utilizaram a técnica de XANES. A. Pt L3-edge XANES studies about the hydrogen adsorption on small Pt particles O XANES da borda L3 da Pt foi investigado para monitorar o estado eletrônico de catalisadores da Pt suportados. Foi proposta a relação entre as áreas dos picos da linha branca de Pt da borda L».3 e o número total de estados não preenchidos na banda d. Neste artigo foi discutido a origem do alargamento da borda em L>3 da Pt utilizando a técnica de XANES induzido pela adsorção de hidrogênio. O espectro foi obtido num BL-10B no “Photon Factory in Institute for Materials Structure Science, IMSS-PF”. A radiação síncrotron foi monocromatizada por um monocroma- dor de corte de canal de Si (311). A energia foi calibrada usando o ponto de inflexão da Pt foil, que foi fixado em 11563 eV. Os espectros XANES obtidos foram processados subtraindo a absorção de fundo pré-borda dos dados brutos e normalizando-os pela altura da borda. O H/Pt foi estimado vo- lumetricamente a partir da quantidade de adsorção irreversível de hidrogênio. O cálculo de XANES foi realizado pelo método de espalhamento múltiplo completo. A Fig.2 mostra os espectros XANES da borda L3 antes e depois da adsorção de Hs» na partícula de Pt com um tamanho de partícula de 0,8 nm junto com o espectro de diferença entre os dois. A borda foi deslocada para maior energia e ocorreu o alargamento do pico da borda. O deslocamento da borda foi atribuído ao deslocamento do estado inicial causado pela transferência de elétrons da partícula de Pt para o hidrogênio. Assim, a mudança de borda ocorreu devido à mudança na estrutura eletrônica do estado final. A Fig.3 mostra a série de espectros XANES com diferentes quantidades de hidrogênio adsorvido. Primeiro, o hidrogênio foi adsorvido até a cobertura de saturação, isto é, H/Pt= 1,2. O PU SiO» foi então aquecido sob vácuo até uma dada temperatura e resfriado rapidamente à temperatura ambiente. Por meio desse tratamento, o hi- drogênio adsorvido foi gradualmente dessorvido. A mudança nos espectros de XANES induzida pela adsorção de hidrogênio surge de uma ligação Pt-H localizada [3]. Figura 2. Borda L3 da Pt de PU/SiO2 medido em vácuo(a) e depois adsorção de H2(b) diferença entre os espectros [3]. Concluíram que a adsorção de hidrogênio induz a mudança do estado eletrônico final de Pt. Encontraram uma correlação 08 isosbestic points. £ 5 g E é g Oo 11560 11570 11580 Photon energy /ev. Figura 3. Espectro XANES de PU/SiO» da borda L3 da P(H/Pt=1.2) depois de adsorção de Ho à temperatura ambiente e evacuação a certas temperaturas BI. linear entre a área do pico e a razão H/Pt e além disso verificaram que a intensidade do pico B pode ser usada para estimar a quantidade de hidrogênio adsorvido. B. Espectroscopia de absorção pela técnica de fluorescência de raios-X: aplicação em sílica dopada com germânio Neste trabalho é realizado um estudo do efeito de dopa- gem da sílica com germânia em preformas de fibras ópticas através do espectro K-LL da emissão Auger radiativa do Si0» utilizando um espectrômetro de fluorescência de raios-X do tipo comprimento de onda dispersiva. As preformas vítreas de SiO,:Ge0» e SiQ» foram fabricadas pela técnica de deposição axial em fase de vapor (VAD) por hidrolização e oxidação do SiC'ly e GeCly em chama de Hs /Os. O espectro K-LL de emissão Auger radiativa de cada amostra foi obtido utilizando um espectrômetro de fluorescência de raios-X por comprimento de onda dispersiva, Rigaku RIX3100. O cristal analisador utilizado é um cristal PET (002), com espaçamento interplanar 2d = 8.742 À. O tempo de medida de cada espectro foi de 4 horas. Na Figura 4 apresentamos o espectro de fluorescência de raios-X da linha característica Si-K, medida em uma preforma vítrea de SiO,:GeO». A linha principal Kw1,2 do Si é observada em 1741 eV. Na Figura 5 são comparados os espectros K-LL RAE do Si retirado de uma preforma vítrea de Si0»:Ge0» com 8% em massa de GeO» e o de uma preforma vítrea de SiO», pode se observar um pequeno deslocamento do espectro do Si0>:G'eO» para a região de altas energias e que a linha principal entre 1600 e 1620 eV e as características espectrais e de ressonância dos espectros K-LL RAE do Si nestes materiais são as mesmas. O pequeno deslocamento do pico principal sugere que, com o aumento do número de átomos de Ge na estrutura de curto alcance do Si se produzam pequenas mudanças na estrutura eletrônica ou na geometria das vizinhanças mais próximas do átomo de referência. Os resultados mostram que a principal característica do es- pectro K-LL RAE do Si nas preformas vítreas de SiO,:GeO» é a presença de um pico na região entre 1600 e 1620 eV, e que com o aumento da concentração de GeO», este pico se desloca para a região de altas energias. O espectro da amostra de Si0»