Comportamento Geoquimico dos Elementos, Resumos de Geoquímica

Baixe Comportamento Geoquimico dos Elementos e outras Resumos em PDF para Geoquímica, somente na Docsity! 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 95 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS 6.1 INTRODUÇÃO Em capítulos anteriores foram descritos os materiais analisados neste estudo, ou seja, os solos, as estevas e os sedimentos, o ambiente onde os mesmos materiais foram amostrados e as razões da escolha destes materiais nesta região. Neste capítulo, tenta-se descrever o comportamento de alguns elementos químicos nos materiais analisados na área de estudo. Assim, foram escolhidos nove elementos para observar o seu comportamento geoquímico, são estes: Al, As, Cu, Fe, Mn, Pb, S, Sn e Zn. As razões que levaram à selecção deste conjunto de elementos foram várias. O alumínio foi seleccionado por ser um dos elementos mais abundantes na crusta estando presente em abundância no solo e porque os óxidos de alumínio, juntamente com os óxidos de ferro e manganês têm um papel importante no comportamento dos metais no solo. O arsénio pela sua importância em termos negativos, quando assimilado pelos seres vivos, especialmente se for em excesso e assim estudar a sua presença nas estevas. Os outros elementos foram escolhidos por estarem directa ou indirectamente ligados à exploração mineira de Neves Corvo e, assim, terem um papel importante na qualidade do ambiente superficial. Os elementos são apresentados no capítulo por ordem alfabética do símbolo químico correspondente. Os elementos considerados poluentes, ou seja, aqueles elementos que de alguma forma chegam à cadeia alimentar na qual o Homem é consumidor final, e que têm possibilidade de se encontrar com níveis considerados tóxicos nesta área mineira são: Ag, As, Cd, Cu, Hg, In, Ni, Pb, S, Sb, Se e Zn. Estes elementos podem ser aqui encontrados por fazerem parte da estrutura dos principais minerais constituintes das paragénese dos jazigos (GASPAR, 2002; SERRANTI et al., 2002) e por se encontrarem entre os elementos típicos destas mineralizações e ainda porque podem ser prejudiciais ao ambiente superficial (ALLOWAY et al., 1994; SPARKS, 1995). Dos elementos químicos referidos o As, Cu, Pb e Zn foram estudados juntamente com o Al, Fe e Mn pelas razões já referidas. O enxofre foi analisado para as plantas e sedimentos não tendo sido analisado para os solos por não pertencer inicialmente ao conjunto de elementos analisados pelo laboratório e que incluia o estanho, elemento essencial para este estudo. Os elementos In, Hg e Se não foram analisados pela mesma razão apontada para o enxofre nos solos. Considerando os limites 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 96 máximos admitidos para solos agrícolas, segundo as normas do Ontário (GUIDELINES FOR USE AT CONTAMINATED SITES IN ONTARIO, 1997), o cádmio (3 mg kg-1) na área em estudo, apresenta 4% dos resultados acima do limite de detecção e apenas uma amostra acima do valor limite máximo tolerado acima indicado. O antimónio (13 mg kg-1) apresenta 10% dos resultados acima do limite de detecção e apenas cinco amostras acima do valor máximo admitido em solos agrícolas. Por este facto estes elementos (Cd e Sb) não foram considerados neste estudo. Assim, por se considerar os nove elementos atrás referidos (Al, As, Cu, Fe, Mn, Pb, S, Sn e Zn), os mais importantes os mais importantes para a avaliação da qualidade ambiental da região de Neves Corvo e por ser possivel o seu estudo mais detalhado os mesmos foram escolhidos para esse efeito. No Quadro 6.1.1 apresenta-se a abundância média de determinados elementos na Crosta e em xistos senso lato (LEVINSON, 1980). O mesmo quadro apresenta ainda, a abundância dos elementos químicos nas rochas (independentemente da sua natureza) presentes na área em estudo (GRIMES et al., 1994). 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 99 Fig. 6.1.1.- Localização à superfície das massas de Sulfuretos Maciços (adaptado de CARVALHO & BELIZ, 1998) e das minas antigas e exploração actual de Neves Corvo Uma abordagem mais individualizada em amostras correspondentes aos vários litótipos presentes na área de Brancanes para um número restrito de elementos, consta do Quadro 6.1.2. (RICHARDS,1995). 1 KM Ì Ì Ì Ì Ì Ì Ì Courela das Ferrarias Cêrro da Cachaçuda Herdade do Castelo Cêrro das Guaritas Campo Mineiro de Neves Corvo Cerro do Algaré Mina de Brancanes Zambujal Graça Neves Corvo Lombador 10000 10000 11000 11000 12000 12000 13000 13000 14000 14000 15000 15000 16000 16000 -2 36 00 0 -236000 -2 35 00 0 -235000 -2 34 00 0 -234000 -2 33 00 0 -233000 -2 32 00 0 -232000 -2 31 00 0 -231000 -2 30 00 0 -230000 -2 29 00 0 -229000 -2 28 00 0 -228000 N EW S Sulfuretos Maciços Lombador MinasÌ Semblana 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 100 Quadro 6.1.2 – Teores dos elementos Cu, Zn, S, As e Hg nos vários litótipos na região de Brancanes (adaptado de RICHARDS, 1995) Rochas na área de Brancanes (RICHARDS, 1995) mg kg-1 Amostra Rocha Cu Zn S (g kg-1) As Hg 1 VA 103 23 0,10 8 0,77 2 Ch 1163 13 0,08 46 0,63 3 XS 77 6 0,06 29 2,80 4 XS 64 13 0,04 53 1,98 5 XS 71 7 0,04 19 2,31 6 VA 105 n/a 0,10 17 0,30 7 XS 99 25 0,04 83 0,48 8 XS 72 32 0,03 101 0,16 9 XS 59 46 0,04 46 0,80 10 XS 33 56 0,02 22 0,24 11 XG 44 48 0,05 46 0,29 12 XG 166 57 0,10 23 0,15 13 Ch 44 13 0,04 11 0,17 VA-Vulcânicas ácidas; Ch- Cherts; XS- Xistos siliciosos; XG - Xistos e Grauvaques; n/a-não existem resultados Os resultados obtidos por RICHARDS (1995) indicam que existem valores anómalos de cobre nas rochas do CVS em Brancanes e a cartografia geólogica mostra que grande parte da área é coberta pelos xistos siliciosos da Formação de Godinho. Esta formação também apresenta elevados teores de mercúrio. A comparação entre os valores dos elementos na rocha e os valores de referência compilados a partir de RICHARDS (1995) pode ainda ser observada no Quadro 6.1.3. Quadro 6.1.3- Valores de Cu, Zn, As e Hg dos principais litótipos na área de Brancanes e das litologias de referências compilados por RICHARDS (1995) Litótipo Cu Zn As Hg mg kg-1 mg kg-1 mg kg-1 µ kg-1 XG 105 52,5 34,5 220 XG_Ref 30 95 1 30 XS 67,4 29,4 53,2 1068 Xisto "normal"_Ref 35 93 13 400 VA 104 23 12,5 535 Granito_Ref 9 48 1 30 Ch 603,5 13 28,5 400 Chert_Ref n/a n/a 1 n/a Ref-ONISHI (1969); TUNELL (1970); WEDEPOHL (1972,1974) in RICHARDS (1995) XG-xistos e grauvaques; XS-xistos siliciosos; VA-vulcânicas ácidas (félsicas); Ch-Cherts n/a- resultados não disponíveis 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 101 Os valores dos elementos nas litologias das formações nas proximidades de Brancanes são mais elevados comparados com os valores de referência dos elementos cobre, arsénio e mercúrio. Excepção é feita ao zinco cujos valores nas litologias de referência são mais elevados. Segundo RICHARDS (1995), as anomalias de mercúrio verificam-se nas formações de xistos siliciosos da Formação de Godinho e as anomalias de cobre e arsénio poderiam ser previsíveis devido ao conhecimento das mineralizações presentes nas formações do CVS, similares às de Neves Corvo. Os elementos químicos libertados do ambiente geoquímico primário (rochas, mineralizações, etc.) dispersam-se no ambiente secundário, ou seja, nos solos, águas e sedimentos podendo os mais móveis entrar no ciclo biogeoquímico. Os processos através dos quais se dá a transferência dos elementos entre o ambiente primário e o ambiente secundário são muito diversos. Estes processos dependem das características de cada elemento, da natureza do ambiente primário e, do meio onde se inserem. Dentre os factores actuantes podem citar-se: precipitação, temperatura, topografia, propriedades físicas e químicas das rochas, pH, reacções redox, actividade bacteriana, actividade humana, etc. Além disso, sendo os elementos químicos transferidos para os solos e para as águas podem acabar por ser absorvidos pelas plantas e por outros organismos, e deste modo influenciar e/ou modificar não só o teor dos elementos naqueles compartimentos físicos, mas levar à sua acumulação no compartimento biológico. Um dos meios estudados é o solo, constituído essencialmente por fases sólidas inorgânicas e orgânicas, cada uma delas, em quantidades variáveis, e por proporções também variáveis de água contendo substâncias dissolvidas, e ainda ar. A matéria mineral constituinte dos solos pode incluir fragmentos de rocha originária, minerais primários e minerais secundários. Os grupos de minerais secundários são neste trabalho a parte de matéria mineral que irá ser estudada, por ser nesta que os elementos podem ser em grande parte retidos ou libertados. Os minerais secundários que podem ocorrer nos solos são: minerais argilosos, óxidos e hidróxidos de alumínio, ferro e manganês, carbonatos de cálcio e magnésio, etc. Os constituintes inorgânicos dos solos, apresentam dimensões que vão desde as pedras até fracções da argila (<2µm), e com propriedades coloidais. O solo é composto por horizontes que decrescem em profundidade no seu conteúdo em matéria orgânica e aumentam no seu conteúdo mineral, pois aproximam-se da rocha que lhes deu origem. A interface entre a rocha na sua componente alterada e o solo no qual a textura da 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 104 obtidos na extracção sequencial e que as extracções dos elementos associados a fracções constituintes do solo estão dependentes da ordem de extracção dos reagentes. GUPTA et al. (1990) referem no seu trabalho que, a aplicação de um esquema de extracção parcial designada pelo autor como extracção em simultâneo permite obter os mesmos resultados que a extracção sequencial só que mais depressa (“One major advantage of the simultaneous extraction procedure is that it is less time consuming”). No entanto, é um método mais apropriado para conjuntos menores de amostras. Grandes conjuntos de amostras são manuseados mais fácilmente em extracção sequencial. ZHANG (2003) considera o método de extracção parcial / paralela como alternativa à extracção sequencial na análise de Se por serem obtidos resultados semelhantes em termos de recuperação deste elemento em sedimentos com baixas concentrações de Se e muito ricos em minerais argilosos. GOMMY (1997) conclui também que as extracções paralelas permitem atenuar problemas surgidos nas primeiras fases da extracção sequencial que se propagam até ao fim do processo, visto que, para cada etapa da extracção paralela se parte de porções distintas da amostra inicial. No entanto, esta extracção paralela requer grandes quantidades de amostra e sobretudo uma boa homogeneização da mesma. A fracção de troca representa aqui os metais adsorvidos na superfície dos minerais argilosos e da matéria orgânica. Esta fracção permite avaliar os metais disponíveis para trocarem o seu lugar com outros elementos presentes na solução, podendo ser ou não absorvidos pelas plantas (GOMMY, 1997). No caso deste estudo a extracção da fracção de troca é feita com acetato de amónio. A fracção redutível permite a colocação em solução dos metais associados aos constituintes susceptíveis de serem reduzidos e presentes no solo que, em condições naturais correspondem aos óxidos e hidróxidos de ferro e manganês. Neste caso são utilizados para a extracção dos elementos associados aos óxidos de ferro não cristalino, o reagente TAMM (SCHWERTMANN, 1964) e, a solução TAMM associada à radiação ultravioleta (SEGALEN, 1970) que extrai o ferro livre total, cristalino e não cristalino. O ferro cristalino não presente na estrutura dos silicatos obtém-se da diferença entre os dois. O cloridrato de hidroxilamina (CHAO, 1972) é o reagente utilizado para a extracção dos elementos presentes nos óxidos de manganês. Estes reagentes devem ser suficientemente fortes para solubilizar as fases sólidas e colocar em solução os metais associados nos 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 105 óxidos de ferro e manganês (adsorvidos ou coprecipitados), mas não suficientemente fortes para libertar os metais presentes nos alumino-silicatos (GOMMY, 1997). A fracção oxidável caracteriza-se pela libertação dos metais associados aos compostos oxidáveis presentes no solo, os principais compostos oxidáveis são a matéria orgânica e os sulfuretos. Neste estudo, foi utilizado o peróxido de hidrogénio retomado com acetato de amónio. Os sulfuretos não são solubilizados com este reagente e a concentração de metais na matéria orgânica é obtida por diferença da concentração do acetato de amónio necessário para a retoma, como exposto no Capítulo 4 (GOMMY, 1997). Por fim a fracção residual, corresponde à fracção dos elementos analisados contidos nos minerais do solo mais resistentes aos reagentes químicos anteriores. Esta extracção é feita com a digestão da amostra por vários ácidos fortes (GOMMY, 1997). A sequência de extracções aqui apresentada em paralelo foi descrita e aplicada em prospecção geoquímica por vários autores em modo sequencial (e.g. CARDOSO FONSECA, 1982; VAIRINHO & CARDOSO FONSECA, 1989). Os solos servem de suporte às plantas terrestres que neles desenvolvem as suas raízes e que deles extraiem os elementos nutritivos de que carecem. São considerados elementos essenciais para o desenvolvimento das plantas os seguintes: C, O, H, N, P, K, Ca, Mg, S, Fe, Mn, Zn, Cu, Mo, B e Cl. A maior parte dos nutrientes é absorvida pela raíz por meio da água que circula no solo com elementos dissolvidos, e também de elementos da água que inicialmente se encontravam adsorvidos no complexo de troca na superfície das fases sólidas. No entanto, as folhas também têm capacidade de absorver alguns nutrientes a partir da atmosfera. Do ponto de vista da nutrição existem três formas nas quais os elementos estão no solo: não assimiláveis, permutáveis e dissolvidos. Não assimiláveis, quando os elementos fazem parte de um composto que não pode nesse estado ser assimilado pela planta. Permutáveis, quando os elementos se encontram sob a forma de iões adsorvidos na superfície das fases sólidas inorgânicas ou orgânicas e portanto poderão ser posteriormente libertados para a solução e assimilados pela planta. Na forma dissolvida, quando os elementos estão dissolvidos na água do solo sendo a forma que mais fácil e rapidamente é transferida para a planta. 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 106 A planta mais bem representada geográficamente na área de trabalho e que foi objecto de amostragem e estudo pertence à espécie Cistus Ladanifer subesp. ladanifer (nome vulgar esteva) classificada na Flora de Portugal (PEREIRA COUTINHO, 1974) com o Nº 631 como planta natural de geração espontânea (não importada e não cultivada). Planta da Família das Cistaceas, Género Citus (FRANCO, 1971; CASTROVIEJO et al., 1993) A esteva aparece preferencialmente em solos siliciosos, podendo também aparecer em solos de origem calcária ou argilosos, é considerada pioneira no povoamento de solos esqueléticos (ALVARENGA, 1997), e distribui-se em solos ligeiramente ácidos e secos (DIAS et al., 1989, in ALVARENGA, 1997). A esteva desenvolveu mecanismos de resistência à secura e, dadas as características do seu sistema radicular tem vantagens relativamente a outras espécies quando em competição por alimento e água em ambientes onde estes são escassos (ALVARENGA, 1997). A esteva apresenta-se como bom indicador de mineralizações de Cr, Cu, Ni, Sb e W apresentando barreiras biogeoquímicas para Ag, Co, Cr, Fe, Pb e Zn (PRATAS, 1996). As folhas apresentam boa correlação com os teores nos solos para alguns elementos (PRATAS, 1996). Para certos nutrientes como o cobre a esteva tem diferentes necessidades entre os períodos de floração que vão de Março a Junho e o resto do ano (PRATAS, 1996). Os sedimentos, normalmente, apresentam comportamento distinto quanto à adsorção, transporte e libertação dos elementos, pois a concentração dos mesmos, depende das condições de pH e de Eh da água. O aumento do caudal do curso de água que contém um determinado sedimento, reflecte diferentes concentrações conforme o elemento químico em causa. Segundo BRADLEY et al. (1982) o magnésio por exemplo tende a ser mais fortemente diluído, comparado com o cálcio, quando o curso de água apresenta um aumento de caudal. O autor diz ainda relativamente a um conjunto de elementos como Pb, Zn, Cd, Fe, S e P que, a concentração dos metais diminui com o aumento de caudal do curso de água, devendo-se este facto ao efeito de “diluição” provocado por sedimento limpo, enquanto a adsorção e coprecipitação pelos complexos de ferro ou manganês parecem ajudar a “conter” o percurso de outros metais como o Pb e Zn. Assim, aparentemente, o regime de transporte tem também um papel importante na composição química dos sedimentos de corrente. Esta 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 109 corrusão. O principal estado de oxidação é III sendo este o mais estável (COTTON et al., 1999). O alumínio ocorre nas rochas em geral, com concentrações de 0,45 a 10% e, nos solos, varia grandemente com o tipo de materiais originários e com o pH dos mesmos. O alumínio apresenta baixa solubilidade em condições de pH dos solos próximos da neutralidade, duma maneira geral entre pH 5 e 9. Em solos de pH <5 a solubilidade do alumínio aumenta, aumentando assim a competição de Al3+ com os catiões de outros elementos para os locais de troca nos minerais argilosos e matéria orgânica. O conteúdo total de alumínio nos solos é herdado das rochas originárias, do qual, a fracção móvel ou disponível é importante para a fertilidade dos mesmos (KABATA-PENDIAS et al., 1985). Segundo estudos efectuados por BI et al. (2001) em solos ácidos, utilizando vários compostos de alumínio, dos quais o principal foi a alunite, o autor observou que, o sulfatião (SO42-) e o K+ têm uma grande influência na variação da concentração do alumínio móvel e assimilável. Assim, o aumento da concentração de SO42- e de alguns catiões como o K+ diminui a concentração do alumínio livre, tendo um efeito regulador da concentração do mesmo nos solos. Segundo SHUM et al. (1999) a actividade do Al3+ dissolvido na solução, depende da acidez da solução, e da actividade do SO42-. Sendo assim, o alumínio dissolvido, para pH inferior a cinco, é controlado pela jurbanite, alunite e gibsite, dependendo da actividade de SO42- na solução. Para soluções de pH superior a cinco a actividade do alumínio depende de uma fase não cristalina de Al(OH)3. Como o alumínio solúvel é também aquele que pode ser assimilado pelas plantas, na presença de sulfatião contribui para, a diminuição do alumínio nos solos, além disso, a sua mobilização através das águas e sedimentos, diminui também a sua assimilação por parte das plantas em geral. Algumas espécies de plantas são acumuladoras de alumínio, chegando a ter concentrações de 0,1% e, aparentemente, pequenas concentrações de alumínio contribuem para um melhor crescimento das plantas. No entanto, a toxicidade de alumínio nas plantas reflecte-se também, na inibição em assimilar outros nutrientes como o P, Ca, Mg, K e N por antagonismo dos mesmos em relação ao alumínio. Muitas espécies parecem acumular o alumínio nas raízes como forma de defesa, pois, o excesso do elemento nas plantas parece afectar a divisão das células e, a parede das mesmas, inibindo o seu desenvolvimento (KABATA-PENDIAS et al., 1985). 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 110 Na área em estudo o elemento é analisado nos solos, estevas e sedimentos, e os resultados são apresentados em seguida. 6.2.1 Alumínio nos solos O alumínio nos solos da área em estudo foi determinado nas amostras colhidas na 1ª e 2ª Campanhas e os estatísticos que indicam o tipo de distribuição destas duas populações de solos, constam do Quadro 6.2.1. Quadro 6.2.1. – Estatísticos sumários dos teores de Alumínio das duas populações de solos que representam a área Al (mg kg-1) Solos 1ª Campanha Solos 2ª Campanha Mínimo 44500 38800 Máximo 111500 90500 Média aritmética 73478 64082 Média geométrica 72218 63362 Mediana 73300 63700 Moda 77900 77900 Variância 1.86E+08 92612704 Desvio padrão 13656 9624 Dmax(K-S) 0,05(p<0,2) 0,04(p<0,2) Dmax_log(K-S) 0,123557(p<0,1) 0,032(p<0,2) Dada a grande diversidade de concentrações de alumínio devido, entre outros factores, ao valor de pH dos solos e às rochas do substrato, não são aqui apontados valores de referência de outros autores. Observando os resultados do Quadro 6.2.1 verificam-se diferenças substanciais relativamente aos valores extremos das duas populações, sendo estes reflectidos nas medidas de tendência central e dispersão. Assim, os solos colhidos na 1ª Campanha apresentam concentrações médias superiores aos solos colhidos na 2ª Campanha. Ambas as populações apresentam tendência para se ajustar melhor a uma distribuição aparentemente normal. A distribuição espacial do alumínio na área em estudo é apresentada nas Figuras 6.2.1.1 e 6.2.1.2 pelas classes de percentis 0-25%, 25-50%, 50-75%, 75-90%, 90-95% e 95-99%. No sentido de poder fazer a comparação entre os solos em ambas as campanhas, foram escolhidos os percentis mais elevados. Ou seja, a população de alumínio que apresentava resultados mais elevados para os percentis préviamente referidos foi escolhida 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 111 para cartografar as duas populações. Neste caso os resultados utilizados foram os da 1ª Campanha. Fig. 6.2.1.1.- Representação espacial das classes de percentis do Alumínio (mg kg-1) nos solos colhidos na 1ª Campanha 1 KM 10000 10000 11000 11000 12000 12000 13000 13000 14000 14000 15000 15000 16000 16000-2 36 00 0 -236000 -2 35 00 0 -235000 -2 34 00 0 -234000 -2 33 00 0 -233000 -2 32 00 0 -232000 -2 31 00 0 -231000 -2 30 00 0 -230000 -2 29 00 0 -229000 -2 28 00 0 -228000 # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # A-do-Corvo Minas de Neves Corvo S. Bárbara dos Padrões Semblana Monte dos Mestres Lançadoiras Lombador Neves da Graça Al (mgkg-1) 0-62500 (0-25%)# 62500-73300 (25-50%)# 73300-82100 (50-75%)# 82100-91300 (75-90%)# 91300-95800 (90-95%)# 95800-109600 (95-99%)# Minas de Brancanes 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 114 encontram nas plantas colhidas junto à Mina de Neves Corvo, havendo ainda a registar valores significativos junto à Mina de Brancanes. Os valores de alumínio nas estevas de Neves Corvo, são substancialmente superiores aos valores de referência apontados para plantas altas, que são de cerca de 200 mg kg-1, podendo as plantas acumuladoras atingir teores até 1000 mg kg-1 (KABATA- PENDIAS et al., 1985). Dadas as concentrações de alumínio nas estevas colhidas da área em estudo, compreendidas entre 475 e 4315 mg kg-1, serem todas superiores às concentrações das plantas ditas acumuladoras de alumínio, podemos pôr a hipótese de as estevas também serem acumuladoras de alumínio. 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 115 Fig. 6.2.2.1.- Representação espacial das classes de percentis do Alumínio (mg kg-1) nas folhas das estevas As raízes das estevas, ao contrário de muitas outras espécies apresentam no geral valores inferiores aos encontrados nas folhas. O padrão de distribuição do elemento nas raízes é semelhante ao das folhas, isto é, os locais que apresentam teores mais elevados nas folhas são também os que apresentam teores mais elevados nas raízes. 1 KM # # # # # # # # # # # # # # # # # # # Lombador Monte dos Mestres Lançadoiras Minas de Brancanes Minas de Neves Corvo A-do-Corvo S. Bárbara dos Padrões Semblana Neves da Graça 10000 10000 11000 11000 12000 12000 13000 13000 14000 14000 15000 15000 16000 16000 -2 36 00 0 -236000 -2 35 00 0 -235000 -2 34 00 0 -234000 -2 33 00 0 -233000 -2 32 00 0 -232000 -2 31 00 0 -231000 -2 30 00 0 -230000 -2 29 00 0 -229000 -2 28 00 0 -228000 N EW S 911,5-1225,7 (25-50%)# 1225,7-1639,1 (50-75%)# 1639,1-3615,9 (75-90%)# 3615,9-4315,5 (90-95%)# 0-911,5 (0-25%)# Al nas folhas mgkg-1 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 116 A relação entre os teores em alumínio na raíz e na folha com os teores nos solos respectivos, constam do gráfico da Figura 6.2.2.2. a) b) Fig 6.2.2.2. Representação da relações de Al solo-folha em a) e solo-raíz em b) respectivamente Os gráficos da Figura 6.2.2.2 mostram existir uma relação pouco evidente entre as concentrações de alumínio na esteva, folha e raíz, com o solo. a) b) c) Fig.6.2.2.3. Representação da relação Al-solo e pH no solo em a), Al-folha e pH no solo em b)e Al-raíz e pH no solo em c) A Figura 6.2.2.3 representa a relação pouco evidente entre o pH e os teores de alumínio total no solo(a) e a aparente relação entre valores mais baixos de pH no solo com concentrações mais elevadas de alumínio nas folhas e raízes das estevas [Figura 6.2.2.3 (b) e (c)], mostrando que aparentemente, a acidez dos solos facilita a solubilidade do alumínio facilitando a sua absorção pelas plantas podendo por outro lado ser mobilizado para as águas e sedimentos. De facto, as formas solúveis de Al nos solos capazes de serem absorvidas pelas plantas ocorrem apenas em solos de pH baixo. É importante referir que este elemento, 40000 80000 Al_solo (mgkg-1) 0 1000 2000 3000 4000 5000 Al _fo lha (m gk g-1 ) 40000 60000 80000 Al_solo (mgkg-1) 0 400 800 1200 1600 2000 Al _R aiz (m gk g-1 ) 40000 60000 80000 Al_Solo(mgkg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 0 2000 4000 Al_Folha(mgkg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 0 800 1600 Al_Raiz(mgkg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 119 6.3 As – ARSÉNIO O arsénio encontra-se na Natureza tanto na forma elementar como na forma de composto, sendo esta última a mais abundante. Do ponto de vista químico o arsénio é um elemento intermédio entre um metal e um não-metal. Este elemento ocorre em 52ª posição em termos de abundância natural nas rochas crustais (ADRIANO, 1986). Os estados de oxidação mais importantes são As(III) e As(V), sendo o As(III) a forma comum de ambientes redutores (COTTON et al., 1999). O arsénio encontra-se associado a vários tipos de mineralizações tais como Au, Ag, Cu, Pb e Zn sendo muito importante como indicador em trabalhos de prospecção mineral destas mineralizações. A mobilidade do arsénio no ambiente primário está associada a fases finais de recristalização em veios ou fracturas. As associações geoquímicas do arsénio são com a calcopirite; com o ouro em fracturas hidrotermais; com a prata em fracturas; com o Cu, Ni, Co, Fe e Ag em jazigos de sulfuretos maciços de Cu e Ni; em alguns depósitos de U; em depósitos sedimentares de Cu, com Cu, V, U, Ag; em rochas ricas em fosfatos. O arsénio faz substituições isomórficas na pirite, galena, esfalerite e outros sulfuretos, e ainda em apatite. Nas rochas da região de Neves Corvo o arsénio apresenta concentrações médias de 10 mg kg-1 com mínimos inferiores a 0,3 mg kg-1 e máximos de 270 mg kg-1 (GRIMES et al., 1994). O arsénio ocorre nos solos em óxidos e oxi-hidróxidos de ferro e, ocorre também em pirite. A mobilidade do arsénio no ambiente secundário é mais fraca mas dá-se em ambientes oxidantes (LEVINSON, 1980). O arsénio é distribuído abundantemente na maior parte das rochas tendo concentrações entre 0,5 a 2,5 mg kg-1, embora em sedimentos argilosos a sua concentração possa ir até 13 mg kg-1. O arsénio tem grande afinidade para formar e ocorrer em minerais, sendo constituinte maioritário em cerca de 245 minerais, dos quais 60% são arsenatos. Embora os minerais e os compostos formados por arsénio sejam muito solúveis, a sua formação é muito condicionada pela forte adsorção do arsénio pelos minerais argilosos, óxidos e hidróxidos de Fe, Al e Mn e, pela matéria orgânica (KABATA-PENDIAS et al., 1985). A sua concentração elevada em solos superficiais e em sedimentos argilosos comparada com as rochas originárias reflecte também fontes externas do elemento tais como exalações vulcânicas e mais significativamente pela poluição. 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 120 Em solos não contaminados a concentração total do elemento raramente excede 10 mg kg-1 podendo atingir concentrações elevadas se os mesmos solos forem sujeitos a tratamentos para a agricultura (ADRIANO, 1986). Os complexos aniónicos deste elemento AsO2-, AsO43-, HAsO42- e H2AsO3- são as formas móveis mais comuns de arsénio. A reacção do arsénio nos solos é, no entanto, muito dependente do seu estado de oxidação, sendo os óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio compostos mais activos na retenção de arsénio. A forte associação do arsénio com minerais de ferro (principalmente goethite) nos solos, foi descrita por vários autores, em diferentes contextos (NORRISH, 1975 in KABATA-PENDIAS et al., 1985; DUMARESQ, 1993). Em solos ácidos os arsenatos de alumínio e ferro são dos compostos mais comuns. São conhecidos casos em que bactérias aceleram a oxidação de arsenitos a arsenatos envolvendo também reacções de metilação do arsénio. Assim, os microorganismos podem influenciar fortemente a migração, precipitação e volatilização do arsénio nos solos (KABATA-PENDIAS et al., 1985). Os factores que afectam a mobilidade e a disponibilidade, nomeadamente a biodisponibilidade do arsénio, podem ser divididos em três grupos fundamentais. Os factores inerentes ao solo, ou seja, o pH, cuja influência na mobilidade do arsénio nem sempre é linear. Assim, por exemplo, a utilização no solo de aditivos à base de calcário, para corrigir os valores de pH, nem sempre se mostraram inibidores da solubilidade do elemento. Outro factor inerente ao solo é a presença de óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio, visto que, o arsénio é, como já foi referido, fortemente adsorvido por estes óxidos especialmente os de ferro. A textura do solo e os minerais argilosos, são também factores inerentes aos solos que influenciam a mobilidade e disponibilidade do arsénio nos solos. Assim, a mobilidade e disponibilidade do arsénio é maior em solos arenosos do que em solos argilosos, pois os solos argilosos contêm obviamente mais minerais argilosos e eventualmente mais óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio que adsorvem o arsénio. O último factor inerente aos solos aqui referido é o potencial redox, visto que, a forma reduzida de As(III), é 4 a 10 vezes mais solúvel do que a forma oxidada As(V). Além disso, foram registados valores de Eh entre 25 e 200 mV, que levaram a variações na solubilidade de arsénio em experiências nas quais se adicionou açucar e água a uma amostra de solo, na proporção 1:1 solo/água, colocada em ambiente anaeróbico. Nesta 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 121 experiência foi atribuída a explicação para o aumento de solubilidade do arsénio, à redução simultânea de Fe3+ a Fe2+ com dissolução subsequente do arsenato férrico (ADRIANO, 1986). A presença de enxofre nos solos também limita a fitotoxicidade do arsénio visto que, em condições redutoras, a disponibilidade e mobilidade deste elemento tal como a de outros metais é afectada (KABATA-PENDIAS et al., 1985; CAMBIER et al.,1999). O segundo grupo de factores são os que resultam de práticas agrícolas, estando neste grupo, a fertilização dos solos por fósforo e, algumas outras práticas de correcção dos solos. A fertilização com fósforo tem um efeito na disponibilidade do arsénio imprevisível pois que, existem semelhanças químicas entre o fósforo e o arsénio, competindo ambos os elementos pelos mesmos locais de adsorção nos solos. São usadas práticas de correcção dos solos para a redução da toxicidade do elemento para as culturas. Como exemplo, indicam-se práticas agrícolas como o cultivo de plantas tolerantes que assimilam o arsénio, e a mobilização do terreno com alguma profundidade na tentativa de aumentar o número de locais de adsorção do arsénio para obter um efeito de diluição da concentração do arsénio no horizonte superficial do solo (ADRIANO, 1986). O terceiro e último grupo de factores tem a ver com as causas inerentes às plantas. O arsénio é constituinte da maior parte das plantas, embora não haja evidências de que é essencial para o seu crescimento. Foram testadas adições de arsénio às plantas para avaliar a sua reacção e verificou-se que em pequenas doses, estimulava o crescimento mas, com o aumento da dosagem, as mesmas plantas acabariam por enfraquecer. Quanto à capacidade das plantas para absorverem o arsénio a partir do solo, esta aquisição é feita, como é corrente para a maioria dos elementos, através da água do solo (ADRIANO, 1986). O limite de toxicidade para as plantas em geral é de 2 mg kg-1 (KABATA-PENDIAS et al., 1985; PRATAS, 1996). Estudos efectuados em áreas mineiras por JUNG et al. (1995) em Dalsung na Coreia revelaram a existência de plantas com grande tolerância ao arsénio tendo valores mais elevados nas folhas do que nas sementes. Nestas regiões também se registaram elevadas concentrações de arsénio nos solos e sedimentos, comparativamente ao fundo geoquímico regional. Também em plantas e animais marinhos o arsénio parece poder substituir o azoto e o fósforo nas vias metabólicas, formando complexos organometálicos (HOWARD et al., 1993). 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 124 Fig. 6.3.1.1- Representação espacial das classes de percentis do Arsénio (mg kg-1) nos solos colhidos na 1ª Campanha 1 KM 10000 10000 11000 11000 12000 12000 13000 13000 14000 14000 15000 15000 16000 16000 -2 36 00 0 -236000 -2 35 00 0 -235000 -2 34 00 0 -234000 -2 33 00 0 -233000 -2 32 00 0 -232000 -2 31 00 0 -231000 -2 30 00 0 -230000 -2 29 00 0 -229000 -2 28 00 0 -228000 # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # A-do-Corvo Minas de Neves Corvo S. Bárbara dos Padrões Semblana Monte dos Mestres Lançadoiras Lombador Neves da Graça N EW S 45-184 (95-99%) # 20-37 (75-90%) 37-45 (90-95%) # 13-20 (50-75%) # # # 0-13 (0-50%) As (mgkg-1) Minas de Brancanes 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 125 Fig. 6.3.1.2.- Representação espacial das classes de percentis do Arsénio (mg kg-1) nos solos colhidos na 2ª Campanha Em ambos os mapas das Figuras 6.3.1.1 e 6.3.1.2 a distribuição do arsénio nos horizontes superficiais dos solos apresenta teores mais elevados nas formações do CVS. As concentrações de arsénio são superiores nas amostras de solos colhidos na 2ª Campanha do que nos solos colhidos na 1ª Campanha. A diferença é mais evidente nas concentrações de arsénio nas proximidades da mina de Neves Corvo, em especial a sul da mina, junto à 1 KM 10000 10000 11000 11000 12000 12000 13000 13000 14000 14000 15000 15000 16000 16000-2 36 00 0 -236000 -2 35 00 0 -235000 -2 34 00 0 -234000 -2 33 00 0 -233000 -2 32 00 0 -232000 -2 31 00 0 -231000 -2 30 00 0 -230000 -2 29 00 0 -229000 -2 28 00 0 -228000 # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # A-do-Corvo Minas de Neves Corvo S. Bárbara dos Padrões Semblana Monte dos Mestres Lançadoiras Lombador Neves da Graça 45-184 (95-99%) # 20-37 (75-90%) 37-45 (90-95%) # 13-20 (50-75%) # # # 0-13 (0-50%) As (mgkg-1) Minas de Brancanes 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 126 Ribeira de Oeiras. Verifica-se que existem também valores elevados a norte da mina de Brancanes. Aparentemente as maiores concentrações de arsénio nas amostras de solos colhidos na 1ª Campanha parecem no geral acompanhar as formações do CVS, embora a W de Semblana existam alguns teores elevados na Formação de Mértola. No entanto, nas amostras colhidas na 2ª Campanha não se observam os teores elevados determinados nas amostras da 1ª Campanha a W de Semblana. A zona a W de Semblana coincide com a localização de um caminho de terra batida, cuja manutenção e até construção, pode ter sido feita no passado com material das escombreiras da Mina de Brancanes, justificando assim os teores mais elevados que foram obtidos. 6.3.2. Arsénio nas estevas No Quadro 6.3.2 constam os estatísticos básicos do arsénio, elaborados para as 19 plantas, raíz e folhas, sendo estes comparados com os solos colhidos na 2ª Campanha nos mesmos locais e na mesma altura. São ainda apresentados os teores de arsénio nas folhas das estevas e folhas de carvalhos obtidos por GRIMES et al. (1994) e, os teores de arsénio nas folhas das estevas obtidos por PRATAS (1996) nas Minas de Borralhal. Quadro 6.3.2.- Estatísticos dos teores de Arsénio na folha e raíz da esteva e nas amostras do horizonte superficial dos solos As (mg kg-1) Folhas Raíz Solo a) Folhas novas de carvalho e folhas de esteva em Neves Corvo (GRIMES et al., 1994) (PRATAS,1996) Folhas de esteva na mina do Borralhal Média aritm 9,11 1,4 56,3 0,47 Média geom 2,7 0,86 31,3 9,4 Mediana 1,81 0,78 28,0 0,37 Moda ---------- --------- múltiplas Mínimo 0,45 0,18 8,0 <3,5 0,27 Máximo 48,17 6,67 297,0 81 1,36 Variância 222,54 2,95 5646,45 Desvio Pad 14,92 1,72 75,14 a) os estatísticos aqui apresentados referem-se apenas aos pontos dos quais se colheram plantas Os teores de arsénio nas folhas das estevas são mais altos do que os teores encontrados nas raízes das mesmas plantas (Quadro 6.3.2). O valor máximo determinado nas folhas de estevas em Neves Corvo foi de 48,17 mg kg-1 e, nas raízes de 6,67 mg kg-1. Comparando os valores de As obtidos neste estudo com os teores apresentados por GRIMES et al. (1994) observou-se que os valores indicados por aqueles autores eram 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 129 folhas o que significa que os valores mais elevados na raíz correspondem possivelmente aos valores mais elevados nas folhas. Na Figura 6.3.2.2 é apresentada gráficamente a relação entre as concentrações de arsénio nas estevas, nas folhas e nas raízes e, as concentrações nos solos onde as mesmas plantas se desenvolveram. a) b) Fig 6.3.2.2 Representação da relação do As solo-folha em a) e solo-raíz em b) respectivamente Observa-se uma relação aparente entre as concentrações mais elevadas de As nos solos nas folhas e raízes das estevas [Fig. 6.3.2.2 (a) e (b)] o que não se verificou relativamente ao alumínio. a) b) c) Fig.6.3.2.3 Representação gráfica da relação As-solo e pH no solo em a), As-folha e pH no solo em b)e As- raíz e pH no solo em c) 0 100 200 300 As_solo(mg kg-1) 0 10 20 30 40 50 As _F olh a( mg kg -1 ) 0 100 200 300 As_Solo(mg kg-1) 0 2 4 6 8 As _R aiz (m g k g-1 ) 0 100 200 300 As_Solo(mg kg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 0 10 20 30 40 50 As_Folha(mg kg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 0 2 4 6 8 As_Raiz(mg kg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 130 Nos gráficos da Figura 6.3.2.3 os teores mais elevados de arsénio no solo (a), na folha (b) e na raíz (c) da esteva parecem corresponder a valores de pH mais baixos. Verificou-se ainda, que as estevas se desenvolviam aparentemente bem, em solos com concentrações de arsénio que chegam a atingir 100 mg kg-1, quando os teores normais em solos não contaminados normalmente não excedem os 10 mg kg-1, excepto em determinados solos agrícolas (ADRIANO, 1986). Assim, e no sentido de tentar responder a algumas destas questões, foram desenvolvidos estudos de especiação do arsénio nos solos. Para este efeito, foram feitas colheitas de amostras em dois perfis verticais, no horizonte superficial e no horizonte C dos solos e, em sete amostras de solos, apenas do horizonte superficial. A razão da escolha dos locais, já foi explicada no Capítulo 4, não sendo portanto aqui apresentada. 6.3.3. Especiação do Arsénio nos solos, folhas e raíz dos locais 82A e 145A e solos superficiais de 12A, 132A, 134A, 137A, 159A, 174A e 195A O termo especiação é utilizado para uma variedade de análises desde, a determinação de espécies bem definidas, estados de oxidação dos elementos, de compostos organometálicos, ou ainda, formas de elementos que sejam definidas como disponíveis ou móveis, ou formas que correspondem aos elementos fixados ou coprecipitados em fases sólidas. Segundo HETLAND et al.(1991), in QUEVAUVILLER (1998), especiação é “a specific form (monoatomic or molecular) or configuration in which an element can occur, or a distinct group of atoms consistently present in different matrices”. Devido a esta diversidade de conceitos, houve necessidade de os especialistas começarem a restringir o termo a formas bem definidas dos elementos químicos. No passado recente, este tipo de análises para a determinação de espécies de elementos adquiriu grande importância porque os especialistas chegaram à conclusão que determinadas espécies de elementos como o As, Hg e Sn apresentam elevada toxicidade. Nomeadamente, o impacto dos elementos As, Hg e Sn no ambiente marinho foi já sujeito a uma directiva comunitária (Directiva 76/464//EEC). Este impacto reflecte-se por exemplo pela entrada de determinadas espécies químicas, como o As(III), Cr(VI) e Se(VI), na cadeia alimentar afectando a comunidade biota, nomeadamente o Homem. Assim, esta metodologia foi considerada uma ferramenta indispensável no estudo da biogeoquímica 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 131 dos elementos traço (QUEVAUVILLER, 1998). Dependendo da espécie na qual se apresenta, o arsénio tem maiores ou menores índices de toxicidade (CHATTERJEE et al., 1995). As formas mais tóxicas são o As(III) e As(V) sendo o arsénio elementar o menos tóxico por ser o menos móvel. A forma de As(III) é cerca de 60 vezes mais tóxica do que a forma As(V) e, ambas são cerca de 100 vezes mais tóxicas do que algumas espécies organometálicas (BURGUERA et al., 1991; BARRA et al., 2000a e b). Além disso, as formas As(III) e As(V) apresentam consideráveis diferenças de mobilidade e biodisponibilidade entre si (ADRIANO, 1986; QUEVAUVILLER, 1998). A química ambiental do arsénio é pois complexa visto haver grandes diferenças de comportamento entre os compostos de origem natural e antrópica, sendo que a metilação é o processo bioquímico mais observado no ambiente. O arsénio inorgânico pode ser convertido em formas metiladas as quais sendo solúveis são libertadas no meio aquoso, possibilitando assim ao arsénio a passagem a uma fase disponível, nomeadamente, para entrar na cadeia alimentar. No caso em estudo, foi determinado o As(III) e o arsénio total inorgânico. O arsénio inorgânico representa a soma de As(III) com As(V). O arsénio inorgânico total foi determinado como As(III), pois o As(V) presente nas amostras foi reduzido com KI em meio fortemente ácido a As(III). O As(V) é determinado por diferença entre o arsénio inorgânico total e o As(III). A explicação da metodologia de análise pode ser lida em pormenor no ANEXO 3. Nos perfis 82A e 145A e, para reforçar as observações foi determinado o Carbono Orgânico Total (COT). Nas Figuras 6.3.3.1, 6.3.3.2 e 6.3.3.3 constam as concentrações respectivamente de, As(III), As(V) e As total inorgânico. Estas formas de arsénio são apresentadas para as amostras dos solos do horizonte superficial (12A, 132A, 134A, 137A, 159A, 174A e 195A) e, para os perfis verticais 82A e 145A, compostos por amostras do horizonte C (colhidos na base do perfil) e amostras do horizonte superficial, para a raíz e folhas das estevas desenvolvidas nesses solos. 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 134 Fig. 6.3.3.2 Representação espacial da forma As(V) em alguns solos superficiais e em dois perfis verticais nos locais 82A e 145A (mg kg-1) # Rocha alterada pH=3,45 pH= 6,28 N EW S #


















































































































































































































Rocha alterada 10000 10000 11000 11000 12000 12000 13000 13000 14000 14000 15000 15000 16000 16000-2 36 00 0 -236000 -2 35 00 0 -235000 -2 34 00 0 -234000 -2 33 00 0 -233000 -2 32 00 0 -232000 -2 31 00 0 -231000 -2 30 00 0 -230000 -2 29 00 0 -229000 -2 28 00 0 -228000



















































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































As(V) mg kg-1 1,3# 2,09# 2,81# 4,59# 5,76# 6,18# 16,76# 18,05# 35,0# # 0 mg kg-1 # 0 mg kg-1 # 35,0 mg kg-1# 15,2 mg kg-1 # 0,44 mg kg-1 # 0,75 mg kg-1 #4,59 mg kg-1 # # # # # # # # # Monte dos Mestres Lombador Lançadoiras Minas de Neves Corvo A-do-Corvo Neves da Graça S. Bárbara dos Padrões Minas de Brancanes Semblana 35 1.3 2.81 2.09 6.18 5.76 4.59 16.76 18.05 # 0 mg kg-1145A 82A











































































































































































































































Rib. d e O ei ra s 0.6 0 0.6 1.2 Kilometers Km 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 135 Fig. 6.3.3.3. - Representação espacial da forma As (total inorgânico) em alguns solos superficiais e em dois perfis verticais nos locais 82A e 145A (mg kg-1) A maior acidez e a quantidade de matéria orgânica no solo parecem favorecer a forma As(III) relativamente à forma As(V). Comparando o valor do arsénio total nos solos, que engloba todas as espécies de arsénio, orgânicas, inorgânicas e elementar, com o teor de arsénio inorgânico total verifica- se que, todas as amostras dos horizontes superficiais dos solos contêm mais de 60% de 10000 10000 11000 11000 12000 12000 13000 13000 14000 14000 15000 15000 16000 16000-2 36 00 0 -236000 -2 35 00 0 -235000 -2 34 00 0 -234000 -2 33 00 0 -233000 -2 32 00 0 -232000 -2 31 00 0 -231000 -2 30 00 0 -230000 -2 29 00 0 -229000 -2 28 00 0 -228000 # # # # # # # # # Monte dos Mestres Lombador Lançadoiras Minas de Neves Corvo A-do-Corvo Neves da Graça S. Bárbara dos Padrões Minas de Brancanes Semblana 35 1.3 2.81 2.09 6.18 5.76 4.59 16.76 18.05 # Rocha alterada pH=3,45 pH= 6,28 N EW S































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































































As(Inorgânico) mg kg-1 1.7# 8.69# 10.97# 11# 17# 22# 40.1# 47.7# 74.2# # 0,35 mg kg-1 # 0,19 mg kg-1 # 47,7 mg kg-1# 44 mg kg-1 # Rocha alterada # 1,95 mg kg-1 # 0,75 mg kg-1 # 5,24 mg kg-1 #74,2 mg kg-1 145A 82A


































































































































































































































































































































































































































































Rib. d e O ei ra s 0.6 0 0.6 1.2 Kilometers Km 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 136 arsénio em formas orgânicas ou elementares, observando-se uma amostra de solo com cerca de 81%, e três amostras com 75%. Ou seja, o solo 137A com 17 mg kg-1 de arsénio inorgânico total e 73 mg kg-1 de arsénio orgânico e/ou elementar e, os outros três solos, 145A, 174A e 195A contêm respectivamente, 74,2 mg kg-1, 10,97 mg kg-1 e 8,69 mg kg-1 de arsénio inorgânico total e 297 mg kg-1, 45 mg kg-1 e 35 mg kg-1 respectivamente, de arsénio orgânico e/ou elementar. Estas observações parecem confirmar os resultados de ADRIANO (1896) que refere que, cerca de 90% do arsénio ocorrido na fracção argilosa dos solos se encontra sob formas organometálicas. As correlações obtidas entre os valores de pH dos solos superficiais e as concentrações em arsénio inorgânico total, não são muito nítidas, no entanto, a concentração mais elevada em arsénio corresponde ao pH mais baixo (Figura 6.3.3.4). Fazendo a comparação das formas As(III) e As(V) com o pH separadamente, verifica-se que apesar de tudo, a correlação do As(III) com o pH é a melhor (R=-0,77). Como o As(III) é cerca de 4 a 10 vezes mais solúvel do que o As(V) (R=0,51) (ADRIANO, 1986), quaisquer oscilações de pH influenciam mais fácilmente aquela forma de arsénio. Fig. 6.3.3.4 - Diagrama binário entre o As inorgânico nos horizontes superficiais dos solos e o pH dos mesmos solos Se fizermos a comparação do COT presente no horizonte superficial e no horizonte C entre os perfis 145A e 82A, verificamos que a matéria orgânica se concentra, como é normal, nos horizontes superficiais. Assim, os processos de metilação do arsénio dar-se-ão preferencialmente nos horizontes superficiais dos solos onde o COT é mais elevado. Deste modo, a presença de grandes quantidades de arsénio orgânico nestes horizontes dos solos pode ser justificada pela presença de matéria orgânica. 0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 As inorgânico total pH 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 139 Fig. 6.3.4.1. - Representação espacial dos percentis do Arsénio (mg kg-1) nos sedimentos nas áreas amostradas Na Figura 6.3.4.1 é apresentada a cartografia dos percentis do arsénio nos sedimentos nas áreas amostradas. Nas áreas mineiras de Neves Corvo e Brancanes é onde se encontram os teores mais elevados em arsénio nos sedimentos, na zona do Lombador os teores são mais baixos. Na proximidade da Barragem de Rejeitados da Mina de Neves Corvo e, em Cerro da Mina os valores de arsénio também são elevados. É nos sedimentos junto à Ribeira de Oeiras, que as concentrações são mais elevadas. Estas concentrações podem ser justificadas com a proximidade à exploração mineira, no entanto outros factores assumem alguma importância se pensarmos que estes sedimentos podem conter neste local alguma quantidade de matéria orgânica, e que assim, 1 KM j j j j j jj j j j j jj j j j jj jj j j j j jj j j j j jj j j j j j j j j j j jj j j j j j jj j j j 10000 10000 12000 12000 14000 14000 16000 16000 18000 18000 -2 36 00 0 -236000 -2 34 00 0 -234000 -2 32 00 0 -232000 -2 30 00 0 -230000 -2 28 00 0 -228000 Semblana Sra. da Graça dos Padrões Minas de Neves Corvo Minas de Brancanes Lombador N EW S Barragem de Rejeitados























































































































































































































































































































































































































































































































121j 59j 49j 20j 10j 8j Sedimentos(ppm) Ribeira de Oeiras 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 140 esta seja responsável pela fixação do arsénio nestes materiais. Uma amostra de sedimentos que registou uma elevada concentração de arsénio, encontra-se numa linha de água nas proximidades do acesso à principal entrada de veículos na mina, o que pode dever-se a dispersão de materiais a partir desses veículos. Como já foi referido, o minério apresenta concentrações bastante elevadas de arsénio. 6.4. Cu - COBRE O cobre é um elemento de transição do Grupo 11 da Tabela Periódica. É um metal dúctil sendo o segundo metal com mais alta condutividade térmica e eléctrica logo a seguir à prata. A utilização do cobre é conhecida na manufactura de artefactos desde as antigas civilizações. Na Natureza o cobre é bem distribuído ocorrendo em dois estados de oxidação (I e II). No estado de oxidação II o cobre é isomórfico com o Zn, Mg e Fe, ocorrendo em minerais como a cuprite (Cu2O), malaquite [Cu2(CO3)(OH)2], azurite [Cu3(CO3)2(OH)2], calcopirite (CuFeS2), e bornite (Cu5FeS4). De todas estas ocorrências é na calcopirite que o cobre ocorre em maior quantidade. A cor do cobre nativo é castanha avermelhada e, apresenta aspecto verde quando alterado na crusta de meteorização devido ao contacto com o ar. As ocorrências geoquímicas naturais do cobre são com: Pb, Zn, Cd, Ag, Fe e Sb em depósitos de sulfuretos maciços vulcanogénicos; com Mo, Terras Raras, e Fe em depósitos tipo pórfiro cupríferos; com Pt, Ni e Cr em depósitos ultrabásicos de Pt; e com Ag, Zn, Pb Mo e Co em depósitos de cobre em xistos. O cobre pode ainda ocorrer em piroxenas, anfíbolas, magnetite e biotite substituíndo catiões bivalentes. Na área mineira de Neves Corvo, GRIMES et al. (1994) identificaram as maiores concentrações de cobre (>130 mg kg-1 sendo o valor máximo registado de 920 mg kg-1) em rochas nas proximidades de A-do-Neves e em rochas por cima dos jazigos de Graça e Zambujal. As mineralizações cupríferas apresentam aí concentrações que podem ser superiores a 2 g kg-1 de cobre. Segundo ADRIANO (1986) a concentração média mundial de cobre nos solos é de 30 mg kg-1 numa amplitude média entre 2 e 250 mg kg-1. No entanto, KABATA- PENDIAS et al. (1985) indica valores entre 6 a 60 mg kg-1 sendo os mais elevados para solos ferralíticos e os mais baixos para solos arenosos e orgânicos. Os níveis de cobre considerados como contaminação do elemento nos solos, chegam a atingir em algumas 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 141 regiões, onde os solos suportam instalações industriais, cerca de 3500 mg kg-1, enquanto que, em solos sujeitos a agricultura, as concentrações de cobre atingem 1500 mg kg-1 (KABATA-PENDIAS et al., 1985). Nos solos o cobre ocorre adsorvido na superfície dos minerais argilosos, nos óxidos de Fe, Al e Mn e na matéria orgânica. Os teores do cobre nos solos disponíveis para as plantas podem variar num solo agrícola entre 0,1 e 10 mg kg-1 sendo a correspondente concentração em cobre total entre 1 e 50 mg kg-1 (ADRIANO, 1986). Segundo KABATA-PENDIAS et al. (1985) os processos que controlam a fixação do cobre nos solos são, nomeadamente: adsorção, coprecipitação, complexação orgânica, e fixação microbiana. Alguns destes processos são ainda controlados pelo pH. No entanto, os valores mais elevados de adsorção com possível fixação têm sido registados para os óxidos de ferro (cristalinos e não cristalinos) e manganês, minerais argilosos e hidróxidos de alumínio. Geralmente o cobre é um elemento com pouca mobilidade nos solos, no entanto, os solos ácidos com baixo teor em matéria orgânica podem ser uma excepção. O cobre tende a acumular-se no horizonte superficial dos solos, o que se deve nomeadamente, a emissões de gases industriais, que podem transportar metais pelo ar e depositar estes mesmos metais na camada superficial dos solos, podendo ainda dever-se à utilização de fungicidas e aditivos correctores nos solos. A fixação do cobre na matéria orgânica ocorre através de complexação do elemento pelos ácidos húmicos e ácidos fúlvicos que permitem pela sua presença a retenção do cobre nos solos. Esta retenção do cobre dá-se em particular no seu horizonte superficial, onde estes compostos ocorrem preferencialmente. Os complexos metálicos com os ácidos fúlvicos, são mais fácilmente solubilizados do que os complexos com os ácidos húmicos, visto que, os ácidos fúlvicos são solúveis para uma amplitude grande de valores de pH do meio. Além disso, a complexação com os ácidos fúlvicos é mais eficiente (ADRIANO, 1986). Estudos mais recentes, CHRISTL et al., (2001) estudaram a influência dos ácidos fúlvicos em presença de NaNO3 na adsorção do Cu(II) na superfície de partículas de hematite em diferentes condições de pH e concluíram que os ácidos fúlvicos promovem a adsorção de Cu(II) na superfície da hematite. Assim, a interacção entre a matéria orgânica e a superfície dos óxidos de Fe através de catiões metálicos deve ser tida em consideração 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 144 Nos solos colhidos na 2ª Campanha, ocorrem teores bastante mais elevados de cobre do que nos solos colhidos na 1ª Campanha, o que se deve à exploração do cobre em Neves Corvo. Os teores de cobre nos solos colhidos na 2ª Campanha são superiores aos dos solos de referência da bibliografia, isto é, variam entre 11 e 6138 mg kg-1 sendo em média, entre 56 e 165 mg kg-1 e, os teores de referência estão compreendidos entre 2 e 250 mg kg-1 com teores médio de 30 mg kg-1 citados em ADRIANO (1986) e, 6 a 60 mg kg-1 citados em KABATA-PENDIAS et al. (1985). Os teores de cobre nas amostras de solos colhidos na 1ª Campanha variam entre 6 e 473 mg kg-1 sendo mesmo assim superiores aos teores de referência da bibliografia, embora o teor médio seja apenas ligeiramente superior à média citada por ADRIANO (1986). Os valores apresentados por GRIMES et al. (1994) para os solos na área de Neves Corvo, são um pouco mais baixos do que os valores encontrados neste estudo (Quadro 6.4.1.). Esta diferença deve-se essencialmente ao tipo de solução extractante usada visto que no trabalho de GRIMES et al. (1994) os elementos foram extraídos dos solos com ácido clorídrico enquanto que no caso presente a extracção foi feita com uma conjugação de quatro ácidos, sendo portanto uma extracção mais completa do que a de GRIMES et al. (1994). Por outro lado, este autor colheu as amostras de solo a uma profundidade superior à profundidade de colheita neste estudo e, segundo ADRIANO (1986) e KABATA- PENDIAS et al. (1985) o cobre tende a concentrar-se pelas razões já apontadas anteriormente, nas camadas superficiais dos solos. Das colheitas feitas por FARAGO et al. (1992) nos solos em Neves Corvo foram determinados teores entre 29 e 255 mg kg-1, sendo o valor médio de cerca de 61,4 mg kg-1. As amostras de FARAGO et al. (1992) foram colhidas a profundidade superior à praticada neste estudo, sendo também os teores em Cu inferiores aos obtidos neste trabalho. Nos solos de Aljustrel, os teores mínimos e máximos de cobre são respectivamente, 20 e 1444 mg kg-1 (ALVARENGA, 1997), estes valores são pois bastante próximos dos de Neves Corvo. Dos estatísticos atrás apresentados observa-se que tanto a população de solos colhidos na 1ª como na 2ª campanhas se aproximam de uma distribuição lognormal. A distribuição espacial do cobre na área em estudo é apresentada nas Figuras 6.4.1.1 e 6.4.1.2 pelos intervalos dos percentis 0-25%, 25-50%, 50-75%, 75-90%, 90-95% e 95-99%. No sentido de poder fazer a comparação entre os solos colhidos em ambas as 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 145 campanhas foi escolhida a população de teores de cobre que apresentava percentis mais elevados e esses foram utilizados nas duas cartografias. Foram neste caso escolhidos os percentis das amostras de solo colhidos na 2ª Campanha. Fig. 6.4.1.1.- Representação espacial das classes de percentis do Cobre (mg kg-1) nos colhidos na 1ª Campanha Na Figura 6.4.1.1 observa-se uma distribuição aproximadamente NW-SE dos valores mais elevados, acompanhando as formações do CVS (Figura 3.1.2). Nestas 1 KM 10000 10000 11000 11000 12000 12000 13000 13000 14000 14000 15000 15000 16000 16000-2 36 00 0 -236000 -2 35 00 0 -235000 -2 34 00 0 -234000 -2 33 00 0 -233000 -2 32 00 0 -232000 -2 31 00 0 -231000 -2 30 00 0 -230000 -2 29 00 0 -229000 -2 28 00 0 -228000 # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # A-do-Corvo Minas de Neves Corvo S. Bárbara dos Padrões Semblana Monte dos Mestres Lançadoiras Lombador Neves da Graça 43-104 (50-75%)# 104-202 (75-90%)# 0-26 (0-25%)# 202-461 (90-95%)# 26-43 (25-50%)# # 461-3521 (95-99%) Cu (mgkg-1) Minas de Brancanes 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 146 amostras os valores mais anómalos de cobre correspondem aos locais das antigas explorações mineiras, na zona de Monte dos Mestres e Lançadoiras e, o resto dos valores acompanham as formações do CVS relativamente aos teores mais elevados, e do Flysch, relativamente aos teores mais baixos. Fig. 6.4.1.2 - Representação espacial das classes de percentis do Cobre (mg kg-1) nos solos colhidos na 2ª Campanha 1 KM 10000 10000 11000 11000 12000 12000 13000 13000 14000 14000 15000 15000 16000 16000-2 36 00 0 -236000 -2 35 00 0 -235000 -2 34 00 0 -234000 -2 33 00 0 -233000 -2 32 00 0 -232000 -2 31 00 0 -231000 -2 30 00 0 -230000 -2 29 00 0 -229000 -2 28 00 0 -228000# # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # A-do-Corvo Minas de Neves Corvo S. Bárbara dos Padrões Semblana Monte dos Mestres Lançadoiras Lombador Neves da Graça 43-104 (50-75%)# 104-202 (75-90%)# 0-26 (0-25%)# 202-461 (90-95%)# 26-43 (25-50%)# # 461-3521 (95-99%) Cu (mgkg-1) Minas de Brancanes 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 149 Fig. 6.4.2.1. - Representação gráfica dos solos analisados para Cu nas extracções parciais em percentagem do total das extracção Fig. 6.4.2.2.- Representação gráfica dos solos analisados para Cu nas extracções parciais expressos em mg kg-1 As formas sob as quais o cobre se encontra disponível para as plantas são aquelas em que o cobre está dissolvido nas soluções do solo (formas catiónicas), ou quando estão no complexo de troca, dos minerais argilosos ou da matéria orgânica. Quando o cobre está associado aos óxidos de ferro e manganês, adsorvido especificamente à superfície ou fazendo parte da estrutura não se encontra em forma disponível. Assim, nas amostras 143A e 146A o cobre encontra- se em formas mais disponíveis para as plantas. Contrariamente, a amostra 11A é, onde o cobre está essencialmente associado aos óxidos de ferro e, deste modo, é praticamente inacessível às plantas. Os fenómenos de antagonismo entre elementos químicos podem no entanto explicar algumas das diferenças observadas nos solos. Assim, pode ocorrer antagonismo pH: 6,18 6,37 6,2 6,41 6,28 6,41 5,22 5 5,57 5,61 4,03 5,98 5,33 5,75 5,41 5,48 0% 20% 40% 60% 80% 100% 11 A 42 A 77 A 79 A 82 A 87 A 11 1A 11 3A 11 4A 14 3A 14 6A 17 4A 17 5A 17 6A 18 7A 19 0A Cu (Fe cristalino = UV-TAMM) Cu(MO) Cu(Tamm)(Fe n crist) Cu(MnOx) Cu(NH4Ac) -500 0 500 1000 1500 2000 11A 42A 77A 79A 82A 87A 111A 113A 114A 143A 146A 174A 175A 176A 187A 190A Cu(NH4Ac) Cu(MnOx) Cu_Fencrist Cu(MO) Cu_Fecrist Cu_Felivretot 11252 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 150 entre o cobre e o zinco, isotrópicos, que competem por posições de troca nas fases sólidas (KABATA-PENDIAS et al., 1985). Na amostra 11A o cobre está praticamente ausente na fracção de troca (NH4Ac), no entanto o zinco está quase todo nesta mesma fracção deste solo. Já relativamente ao solo 146A quase todo o cobre se encontra na fracção de troca enquanto o zinco está ausente nesta fracção. Esta relação de ausência/presença pode estar relacionada, tal como foi referido, com fenómenos de antagonismo conhecidos entre o cobre e o zinco. Assim, perante algumas incertezas acerca do comportamento deste elemento torna- se necessário determinar no futuro algumas propriedades dos solos que aqui não foram analisadas para perceber as diferenças de comportamento e distribuição do cobre nas fracções aqui obtidas. 6.4.3. Cobre nas estevas No Quadro 6.4.3 constam os estatísticos básicos do cobre, elaborados para as 19 amostras de plantas (raíz e folhas) sendo estes comparados com os estatísticos dos dados de cobre, totais e fracção de troca (NH4Ac), nos solos mais recentemente colhidos nos mesmos locais e na mesma altura. São ainda apresentados os teores de cobre nas folhas das estevas obtidos por PRATAS (1996) nas Minas de Borralhal. Quadro 6.4.3. - Estatísticos dos teores de Cobre na folha e raíz da esteva e dos horizontes superficiais dos solos (totais e extraídos com NH4Ac) Cu (mg kg-1) CAB=(F+R)/ S=0,33 Folhas Raíz Solo a) NH4Ac Solo (PRATAS, 1996) Folhas de esteva na Mina Borralhal Média aritm. 133,4 23,21 878,5 735 5,3 Média geom. 42,67 10,05 159,7 Mediana 28,8 8,45 137 2 3,99 Moda ------ ------ ----- Mínimo 7,13 2,8 15 0 2,26 Máximo 591,5 176 6138 11252 17,65 Variância 40439,1 1885,3 2771961,6 Desvio Pad 201,1 43,42 1664,9 2802 a) os estatísticos aqui apresentados referem-se apenas aos pontos dos quais se tem plantas Os teores de cobre nas folhas das estevas são mais altos do que os teores nas raízes das mesmas plantas (Quadro 6.4.3). Os valores máximos foram encontrados nas estevas junto a Neves Corvo, nas folhas da amostra 115A, com 591,5 mg kg-1 e, nas raízes da amostra 145A com 176 mg kg-1. Pelo que foi constatado da análise das formas parciais nas 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 151 quais se encontra o cobre nos solos, verificou-se que, a amostra de solo mais susceptível de transferir cobre para as plantas seria a amostra 146A, onde se obtiveram valores de 570 mg kg-1 e 100 mg kg-1 respectivamente, nas folhas e nas raízes o que reforça a ideia de que, de facto, uma quantidade significativa de cobre disponível foi absorvido pela planta. Por outro lado, a amostra 11A na qual o cobre se encontrava totalmente associado aos óxidos de ferro não estando acessível à planta os valores obtidos na planta foram de 8,9 mg kg-1 e 3,6 mg kg-1 respectivamente, nas folhas e nas raízes, atingindo os níveis de carência de cobre apontados na bibliografia (ADRIANO, 1986). Assim, verifica-se nos dois casos extremos apontados que, a esteva desenvolvida no solo 146A, ultrapassa nas folhas em cerca de 28,5 vezes, o nível de toxicidade apontado como sendo de 20 mg kg-1 para as plantas em geral, ultrapassando cerca de cinco vezes o mesmo valor nas raízes desta mesma esteva. A esteva desenvolvida no solo 11A apresenta um valor de carência de cobre na raíz, isto é, uma concentração de 3,6 mg kg-1, valor este, inferior ao valor de 5 mg kg-1 considerado mínimo para que a planta tenha um desenvolvimento normal e, um valor pouco acima deste para as folhas (8,9 mg kg-1). Dada a raridade de estevas a norte da área onde se encontram os solos nos quais se analisou o solo 11A podemos dizer que a planta teve aí dificuldade em implantar-se desenvolvendo-se com mais facilidade nas áreas com cobre disponível em quantidades muitos superiores aos níveis limite de 20 mg kg-1. Por outro lado, os teores obtidos por PRATAS (1996), nas folhas de estevas da mina abandonada de Borralhal, mostram que os teores das mesmas em Neves Corvo são significativamente mais elevados. Na mina abandonada de Brancanes, na área de estudo, podemos também observar que os teores são mais baixos do que em Neves Corvo. Estudos elaborados por ALVARENGA (1997) em Aljustrel e por FARAGO et al. (1992) em Neves Corvo revelam que o cobre junto a estas áreas mineiras se encontra frequentemente disponível para as estevas pois estas apresentam aí teores elevados. Nas plantas de junco no Lousal verifica-se também um aumento de concentração de cobre nas raízes dessas plantas (HENRIQUES et al., 1991). Os valores obtidos em folhas de esteva para a mina do Borralhal (PRATAS, 1996), a qual tem como principais mineralizações pirite e calcopirite, são bastante mais baixos do que os valores obtidos para as estevas em Neves Corvo. A disponibilidade do cobre para estas plantas é provavelmente menor na mina abandonada do Borralhal. Verifica-se assim 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 154 ao local onde a concentração de cobre total no solo é mais elevada, e onde o pH do solo é mais baixo. Os gráficos da Figura 6.4.3.2 representam a relação entre as análises totais de solo- folha e solo-raíz. Os gráficos da Figura 6.4.3.3 representam a relação das análises de cobre extraídos por acetato de amónio com as folhas e raízes da esteva. a) b) Fig 6.4.3.2 Representação da relação do Cu solo-folha em a) e solo-raíz em b) respectivamente a) b) Fig 6.4.3.3 Representação de Cu_solo(NH4Ac)-folha em a) e de Cu_solo(NH4Ac)-raíz em b) respectivamente A concentração do cobre na fracção de troca dos solos foi representada neste caso em escala bi-logarítmica devido à elevada concentração de cobre de uma das amostras de solo nesta fracção. Verifica-se que a concetração do cobre total para esta amostra é inferior à concentração de cobre determinado na fracção de troca. As razões para esta diferença devem-se essencialmente à diferença de granolumetria entre as extracções parciais (< 2 mm) e a extracção total (<0,18 mm), e ao facto da Mina de Neves Corvo ter como principal produto de exploração o cobre. Trata-se de uma amostra de solo aluvionar cuja concentração anormal pode ser devida à solução do solo enriquecida em cobre por se 0 2000 4000 6000 8000 Cu_solo(mg kg-1) 0 200 400 600 Cu _F olh a( mg kg -1 ) 0 2000 4000 6000 8000 Cu_Solo(mg kg-1) 0 40 80 120 160 200 Cu _R aiz (m g k g-1 ) 0.0010.010.1 1 1010010001 000 Cu_SoloAcNH4(mg kg-1) 1 10 100 1000 Cu _F olh a(m g k g-1 ) 0.001.010.1 1 1010010001 000 Cu_SoloAcNH4(mg kg-1) 1 10 100 1000 Cu _R aiz (m g k g-1 ) 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 155 encontrar no leito de inundação da Ribeira de Oeiras a juzante da Mina de Brancanes e a sul da Mina de Neves Corvo. Aparentemente, existe uma relação entre as concentrações mais elevadas no solo e as concentrações mais elevadas nas folhas e raízes. a) b) c) Fig.6.4.3.4. Representações gráficas em a) de Cu-solo e pH no solo, b) de Cu-folha e pH no solo e c) de Cu- raíz e pH no solo Da observação dos três gráficos (Figura 6.4.3.4.) verifica-se, aparentemente que a concentração de cobre tanto no solo (a) como nas folhas (b) e raíz (c) das estevas, aumenta com o aumento da acidez nos solos, o que aliás vem reforçar o que antes já foi dito acerca da influência do pH na mobilidade e disponibilidade do elemento. 6.4.4. Cobre nos sedimentos No Quadro 6.4.4 estão alguns parâmetros estatísticos que reflectem o tipo de distribuição do cobre nos sedimentos da área em estudo. Quadro 6.4.4. – Representação dos teores de Cobre nos sedimentos de Neves Corvo e os sedimentos de corrente do País com origem em litologias de metassedimentos (FERREIRA, 2000) Sedimentos Cu (mg kg-1) Presente trab. FERREIRA, 2000 Mínimo 6 1 Máximo 1685 817 Média aritmética 246 30 Média geométrica 61 20 Mediana 32 22 Moda 21 Variância 176854 Desvio padrão 421 52 Dmax(K-S) 0,333126(p<0,01) Dmax_log(K-S) 0,196983(p<0,05) Média aritmética de sedimentos com origem em litologias de metassedimentos (FERREIRA, 2000) =30 0 2000 4000 6000 8000 Cu_Solo(mg kg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 0 200 400 600 Cu_Folha(mg kg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 0 40 80 120 160 200 Cu_Raiz(mg kg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 156 O cobre nos sedimentos ajusta-se melhor a uma distribuição lognormal. Fig. 6.4.4.1. Representação espacial dos percentis do Cobre (mg kg-1) nos sedimentos nas áreas amostradas A concentração de fundo do País para o cobre em sedimentos de corrente originados em litologias de metassedimentos é de 30 mg kg-1, sendo esta concentração igual à média aritmética dos teores de cobre para o País independentemente da litologia. Relativamente aos teores de fundo do País em sedimentos de corrente, a área em estudo apresenta teores cerca de oito vezes superiores nos sedimentos aqui analisados. As concentrações de cobre nos sedimentos da área em estudo são em média superiores às concentrações nos horizontes superficiais dos solos. Estes sedimentos são no entanto, em j jj j j jj j j j jjj j j j jj jj j j j j jj j j j j jj j j j j j j j j j j jj j j jj j j jj j j j 10000 10000 12000 12000 14000 14000 16000 16000 18000 18000 -2 36 00 0 -236000 -2 34 00 0 -234000 -2 32 00 0 -232000 -2 30 00 0 -230000 -2 28 00 0 -228000 Semblana Sra. da Graça dos Padrões Minas de Neves Corvo Minas de Brancanes Lombador N EW S Barragem de Rejeitados











































































































































































































































































































































































































































































































1685j 1415j 899j 296j 32j 17j Sedimentos(ppm) 1 KM 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 159 deficiência em ferro solúvel, no entanto, apresentam teores muito baixos se o clima for árido e o pH do solo for alcalino (KABATA-PENDIAS et al., 1985). A formação de compostos orgânicos de ferro é responsável pela sua mobilização entre horizontes no próprio solo e pela sua absorção pelas raízes das plantas. A versatilidade do ferro nos sistemas vivos é única, pois o ferro é responsável pelo transporte de oxigénio e electrões nas moléculas e, faz parte de diversas metaloenzimas. Não só está envolvido num número elevado de funções, como é encontrado em organismos diversos, desde bactérias até ao Homem (COTTON et al., 1999). As formas sob as quais a planta absorve ferro são as formas catiónicas (Fe3+, Fe2+) e compostos orgânicos solúveis de ferro. A capacidade das raízes das plantas para reduzirem o Fe3+ em Fe2+ que é solúvel numa gama mais vasta de pH, permite a absorção do ferro por parte das plantas. Em condições de pH ditas normais nos solos são os complexos orgânicos de ferro solúveis, que permitem, como já foi referido, a absorção deste elemento por parte das plantas. Por outro lado, a presença em solução de outros iões metálicos de transição permitiem a formação de policatiões solúveis sem intervenção dos complexos orgânicos, segundo ABREU (1986) “…a associação do Fe3+ a uma quantidade relativamente baixa de um outro ião de transição permite-lhe uma certa liberdade de movimentos na solução de alteração, sem que para isso seja necessária a intervenção de agentes complexantes orgânicos, mesmo em condições de pH que normalmente provocam a formação do hidróxido insolúvel.” O elevado grau de oxidação do ferro nos compostos de ferro, a precipitação do elemento nos carbonatos e fosfatos e, a competição de elementos traço pelos lugares ocupados pelo Fe2+ nas ligações dos compostos orgânicos são os factores mais responsáveis por uma baixa absorção de ferro por parte da planta. Como o ferro não é translocado fácilmente dentro da própria planta, os tecidos novos apresentam normalmente baixos teores em ferro. As funções bioquímicas do ferro na planta são: através dos processos fotossintéticos, pela ocorrência nas proteínas presentes nos cloroplastos, pela ocorrência nas proteínas que têm como função reduzir as concentrações de nitritos e sulfatos na planta e, no sentido de influenciar o metabolismo do ácido nucleico. A deficiência em ferro nas plantas manifesta-se essencialmente por um retardamento do crescimento. O excesso de outros metais, nomeadamente o Mn, Ni e Co 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 160 causam a redução da absorção e translocação do ferro resultando na diminuição da clorofila. Por outro lado, a toxicidade tem como sintomas vísiveis o enfraquecimento da planta. Estes níveis de toxicidade podem ocorrer em solos bastante ácidos ou em solos encharcados, no entanto, elevados níveis de compostos de ferro no solo, permitem a redução da absorção de outros metais por parte das plantas (KABATA-PENDIAS et al.,1985). Níveis de 500 mg kg-1 na solução do solo podem matar por exemplo a planta do arroz, no entanto para controlar os níveis de toxicidade dentro da planta, as raízes do arroz conseguem oxidar o ferro e depositá-lo nas suas superfícies. A média do ferro encontrado na maioria dos cereais varia entre 25 e 80 mg kg-1 e a concentração de ferro nas plantas em geral pode variar entre 18 e 1000 mg kg-1 (KABATA-PENDIAS et al.,1985; O’NEILL, 1993). Altas concentrações de nutrientes como o cálcio e a sílica podem aumentar a tolerância ao ferro dentro da própria planta. A acção corrosiva do H2S nas raízes pode diminuir ou eliminar o poder das mesma em oxidar o ferro e assim agravar problemas de toxicidade do ferro. HENRIQUES et al. (1991) desenvolveram um estudo na Mina do Lousal em plantas da espécie Juncus conglomeratus L. e também noutras espécies vegetais, demonstrando que estas plantas, apresentam comportamentos que podem considerar-se de defesa ao excesso de ferro, como seja a formação nas raízes de uma capa ferruginosa com a função de aí imobilizar o ferro. Na área em estudo o ferro é analisado nos solos, estevas e sedimentos. Os resultados são apresentados em seguida. 6.5.1. Ferro nos solos No sentido de avaliar o comportamento do ferro nas amostras de solos colhidos na 1ª e na 2ª Campanhas, foram elaborados os estatísticos básicos que constam do Quadro 6.5.1. 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 161 Quadro 6.5.1. – Estatísticos sumários de Ferro das duas populações de solos que representam a área Fe (mg kg-1) Solos 1ª Campanha Solos 2ª Campanha (GRIMES et al.,1994) solos de Neves Corvo Mínimo 12300 11800 15000 Máximo 60200 75700 40000 Média aritmética 30833 28844 Média geométrica 29522 27726 26000 Mediana 30500 28500 Moda Múltipla 33400 Variância 79623200 66733351 Desvio padrão 664 8169 Dmax(K-S) 0,057279(p>0,2) 0,043795(p>0,2) Dmax_log(K-S) 0,0695(p>0,2) 0,0686296(p>0,2) Solo (KABATA-PENDIAS et al., 1985) Xistos 43000-48000 PRATAS, 1996 (Média na mina do Borralhal) 39122 Nos solos colhidos na 2ª Campanha, ocorrem teores máximos mais elevados de ferro do que nos solos colhidos na 1ª Campanha. No entanto, em média, os teores de ferro são mais elevados nas amostras colhidas na 1ª do que na 2ª Campanha. A razão para este facto poderá dever-se à oxidação dos sulfuretos com libertação do ferro e consequentemente à acidificação recente dos solos devido aos 10 anos de exploração mineira em Neves Corvo. Esta libertação do ferro da estrutura dos minerais e a acidificação dos solos já descrita quando se estudou o comportamento do alumínio, poderia aumentar a concentração em ferro solúvel na superfície dos mesmos solos, permitindo assim que o mesmo fosse mobilizado, à semelhança do alumínio. Por outro lado, a oxidação dos sulfuretos e outros minerais presentes nas rochas, com libertação de ferro para o meio, pode ainda ocorrer. Se considerarmos que as amostras colhidas na 1ª Campanha devem ter sido colhidas em solos com valores de pH mais elevados, por nestes não haver há muitos anos uma actividade mineira em funcionamento, e que portanto, poderiam ter maiores concentrações de ferro não solúvel e menos móvel, justifica-se que ao serem analisadas agora, junto com as amostras colhidas na 2ª Campanha, tenham concentrações mais elevadas de ferro. O mesmo pode justificar teores médios mais elevados nos solos colhidos na Mina de Borralhal por PRATAS (1996). A distribuição espacial do ferro na área em estudo é apresentada nas Figuras 6.5.1.1 e 6.5.1.2 pelos intervalos dos percentis 0-25%, 25-50%, 50-75%, 75-90%, 90-95% e 95- 99%. No sentido de poder fazer a comparação entre os solos colhidos nas duas campanhas, foi escolhida a população de teores de ferro que apresentava percentis mais elevados e 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 164 nestes solos é mais baixa do que as dos solos colhidos na 1ª Campanha. Aparentemente, o comportamento do ferro nestes solos assemelha-se ao do alumínio. Assim, a acidificação do solo terá possivelmente permitido o aumento das concentrações de ferro solúvel e este ter sido, nos primeiros estádios da meteorização e pedogénese, remobilizado destes solos. 6.5.2. Extracções parciais do Ferro nos solos da 2ª Campanha No gráfico da Figura 6.5.2.1 estão representadas as extracções parciais do ferro nos solos expressas em percentagem de extracção. Verifica-se que os solos 79A, 82A, 146A e 174A apresentam aparentemente uma distribuição do ferro diferente de todas as outras amostras. O ferro nas amostras 79A, 82A e 174A encontra-se na sua maior parte sob a forma não cristalina, contrariamente às outras amostras, cujo ferro se encontra na sua maior parte na forma cristalina. A presença de sílica ou de matéria orgânica nestas três amostras de solos, a ocorrer de forma significativa, poderia justificar a ocorrência dominante do ferro não cristalino, porque as mesmas podem inibir a cristalização do ferro. Também a presença de alguns elementos de transição como o Mn, Cr, V, Co, Ni e Cu associados ao ferro, por coprecipitação, pode inibir a cristalização do ferro (NALOVIC & PINTA, 1972a e b). A amostra 146A representa uma excepção possivelmente por ter um pH baixo (4,03) mantém os elementos metálicos, não sendo o ferro excepção, em posições de troca, daí cerca de metade do ferro se encontrar em posições disponíveis e por isso fácilmente mobilizáveis a curto prazo. Fig. 6.5.2.1. - Representação gráfica dos solos analisados para Fe nas extracções parciais em percentagem de extracção pH: 6,18 6,37 6,2 6,41 6,28 6,41 5,22 5 5,57 5,61 4,03 5,98 5,33 5,75 5,41 5,48 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 11 A 42 A 77 A 79 A 82 A 87 A 11 1A 11 3A 11 4A 14 3A 14 6A 17 4A 17 5A 17 6A 18 7A 19 0A Fe(Fe cristalino = UV-TAMM) Fe(MO) Fe(Tamm)(Fe n crist) Fe(MnOx) Fe(NH4Ac) 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 165 Todas as outras amostras indicam que o ferro nestes locais se encontra na sua maior parte em formas cristalinas, ou seja, é o ferro cristalino que não se encontra na estrutura dos silicatos e, portanto não é solubilizável nem móvel. Fig. 6.5.2.2. - Representação gráfica dos solos analisados para Fe nas extracções parciais expressos em mg kg-1 No gráfico da Figura 6.5.2.2 estão representadas as concentrações de ferro expressas em mg kg-1 nas várias extracções parciais. Observa-se então que, o ferro na maioria das amostras se encontra em formas cristalinas. Portanto, os factores físico- químicos e bióticos prevalecentes no meio influenciaram a presença de formas mais cristalinas de ferro nestes solos. A presença de óxidos de ferro cristalino e não cristalino fica assim quantificada nestes solos, sendo uma das propriedades importantes no estudo do comportamento de outros metais aqui também analisados. 6.5.3. Ferro nas estevas Do Quadro 6.5.3 constam os estatísticos básicos do ferro, elaborados para as 19 plantas, raíz e folhas, sendo estes, comparados com os da fracção de troca (NH4Ac) e total dos solos colhidos na 2ª Campanha, contemporâneos das estevas. São ainda apresentados os teores de ferro nas folhas das estevas obtidos por PRATAS (1996) nas Minas de Borralhal. 0 5000 10000 15000 20000 25000 11A 42A 77A 79A 82A 87A 111A 113A 114A 143A 146A 174A 175A 176A 187A 190A Fe(NH4Ac) Fe(MnOx) Fe_Fencrist Fe(MO) Fe_Fecrist Fe_Felivretot 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 166 Quadro 6.5.3. Estatísticos do Ferro na folha e raíz da esteva e horizonte superficial dos solos (total e extraído com NH4 Ac) Fe (mg kg-1) CAB=(F+R)/ S=1,39 Folhas Raíz Solo a) NH4 Ac Solo (PRATAS, 1996) Folhas de esteva na Mina do Borralhal Média aritm. 1395,6 747,9 31905,3 1543 211 Média geom. 982,9 592,3 30510,2 Mediana 801,56 570,65 30800 40 221 Moda -------- ------- 42700 Mínimo 313,2 216,3 15100 0 114 Máximo 4647,5 2832,9 47600 23755 366 Variância 1865324 397125,2 86954971 35091119 Desvio Pad 1365,8 630,2 9325 5924 a) os estatísticos aqui apresentados referem-se apenas aos pontos dos quais se tem plantas O ferro tem geralmente maior concentração nas folhas do que nas raízes das estevas de Neves Corvo, havendo no entanto excepções. Observando as concentração nas folhas e raízes relativamente ao ferro na fracção de troca dos solos, não é possível observar com os dados existentes diferenças que se possam relacionar com o facto do ferro se encontrar na forma cristalina ou na forma não cristalina. De facto, e de acordo com a bibliografia os solos mais ácidos têm maior probabilidade de ter ferro em solução o sob formas iónicas e por esse facto as plantas desenvolvidas nesses solos devem apresentar maiores concentrações de ferro (KABATA-PENDIAS et al., 1985). Assim, é nos solos 113A com pH 5, 115A com pH 5,69, 145A com pH 3,45 e 146A com pH 4,03 que as plantas apresentam concentrações mais elevadas de ferro, em especial nas folhas. A concentração de ferro nas plantas em geral varia num intervalo entre 18 e 1000 mg kg-1 (KABATA-PENDIAS et al., 1985; O’NEILL, 1993). Neste estudo, por exemplo, as amostras 145A e 146A têm respectivamente 4647 mg kg-1 de ferro nas folhas e 1086 mg kg-1 de ferro nas raízes e, 4514 mg kg-1 de ferro nas folhas e 759 mg kg-1 de ferro nas raízes. No entanto, segundo KABATA-PENDIAS et al. (1985) as concentrações elevadas de nutrientes como o cálcio e a sílica podem aumentar a tolerância ao ferro dentro da própria planta, sendo possívelmente esta uma das explicações para esses elevados teores de ferro nas folhas das estevas. Nas estevas dos locais 79A e 175A é nas raízes que as concentrações são mais elevadas atingindo nas mesmas 2832 mg kg-1 e 1745 mg kg-1, respectivamente. Nos solos onde estas plantas se desenvolvem o ferro encontra-se sob formas muito diferentes. No solo 79A, o ferro encontra-se todo sob formas não cristalinas enquanto no solo 175A o ferro encontra-se todo em formas cristalinas em qualquer das 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 169 Fig. 6.5.3.1.- Representação espacial dos percentis do Ferro (mg kg-1) nas folhas das estevas As concentrações em geral mais elevadas nas folhas das estevas, encontram-se junto à Mina de Neves Corvo. A influência da actividade mineira actual é visível, embora como já foi referido, a distribuição das amostras de esteva permita apenas a comparação com outras áreas mineiras como Brancanes e as minas antigas que se encontram a W da área nas formações do CVS e no Lombador. 1 KM N EW S 10000 10000 11000 11000 12000 12000 13000 13000 14000 14000 15000 15000 16000 16000 -2 36 00 0 -236000 -2 35 00 0 -235000 -2 34 00 0 -234000 -2 33 00 0 -233000 -2 32 00 0 -232000 -2 31 00 0 -231000 -2 30 00 0 -230000 -2 29 00 0 -229000 -2 28 00 0 -228000 # # # # # # # # # # # # # # # # # # # Lombador Monte dos Mestres Lançadoiras Minas de Brancanes Minas de Neves Corvo A-do-Corvo S. Bárbara dos Padrões Semblana Neves da Graça Fe das folhas (mgkg-1) 801,56-1800,00 (50-75%)# 1800,00-4514,26 (75-90%)# 4514,26-4647,48 (90-95%)# 0-579,11 (0-25%)# 579,11-801,56 (25-50%)# 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 170 O padrão de distribuição do elemento nas raízes é semelhante ao apresentado para as folhas, isto é, os locais que apresentam teores mais elevados nas folhas são geralmente os que apresentam teores mais elevados nas raízes. Há no entanto excepções como a amostra 79A em Lançadoiras e 175A junto à mina abandonada de Brancanes onde as concentrações nas raízes são mais elevadas. A relações entre folha-solo (a) e raíz-solo (b) e o ferro disponível no solo extraído com acetato de amónio com as folhas (a) e raíz (b) da esteva podem ser observadas nos gráficos das Figuras. 6.5.3.2 e 6.5.3.3. a) b) Fig 6.5.3.2. Representação da relação do Fe solo-folha em a) e solo-raíz em b) respectivamente a) b) Fig 6.5.3.3 Representação da relação Fe_ solo(NH4Ac)-folha em a) e Fe_ solo(NH4Ac)-raíz em b) respectivamente A relação entre a concentração do ferro no solo e nas folhas e nas raízes não é evidente. Os gráficos que correlacionam as concentrações de ferro na folha e raíz com o teor de ferro em posição de troca no solo são representados em escala bi-logarítmica para evitar o efeito da amostra 146A que não permite ver a relação entre a fracção de troca de 20000 40000 Fe_Solo(mg kg-1) 0 1000 2000 3000 4000 5000 Fe _F olh a( mg kg -1 ) 20000 40000 Fe_Solo(mg kg-1) 0 1000 2000 3000 Fe _R aiz (m g k g- 1 ) 1 10 100100010000100000 Fe_SoloNH4Ac(mg kg-1) 100 1000 10000 Fe _F olh a( mg kg -1 ) 1 10 100100010000100000 Fe_SoloNH4Ac(mg kg-1) 100 1000 10000 Fe _R aiz (m g k g-1 ) 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 171 outras amostras do solo com as folhas e raízes cuja relação também neste caso não é evidente. a) b) c) Fig.6.5.3.4. Representação gráfica da relação Fe_solo e pH no solo em a), Fe-folha e pH no solo em b) e Fe- raíz e pH no solo em c) Na Figura 6.5.3.4 (a), (b) e (c) observa-se que os valores mais baixos de pH do solo correspondem às mais altas concentrações de Fe no solo e nas estevas, raíz e folha. 6.5.4. Ferro nos sedimentos No Quadro 6.5.4. apresentam-se alguns parâmetros estatísticos que reflectem o tipo de população de ferro nos sedimentos da área em estudo. 20000 40000 Fe_Solo(mg kg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 0 2000 4000 Fe_Folhas(mg kg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 0 1000 2000 3000 Fe_Raiz(mg kg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 174 O manganês ocorre num conjunto considerável de depósitos de óxidos, óxidos hidratados ou carbonatos, sendo o principal mineral a pirolusite (MnO2). Ocorre ainda em nódulos nos fundos oceânicos por vezes associado a níquel, cobre e cobalto. Na litosfera o manganês ocorre em média com concentrações de cerca de 1000 mg kg-1. A razão para as altas concentrações e grande representatividade em rochas de diferentes origens, reside no facto do manganês ter raio iónico semelhante ao magnésio e ao cálcio podendo substituir ambos na estrutura dos silicatos. O manganês também substitui o ferro ferroso na magnetite. Existem pelo menos 100 minerais que contêm manganês como elemento essencial (ADRIANO, 1986). As concentrações médias de manganês nas rochas da região de Neves Corvo são de 630 mg kg-1 com valores mínimos de 30 mg kg-1 e máximos de 7100 mg kg-1 (GRIMES et al., 1994). Nos solos as concentrações mundiais de manganês total variam entre 20 e 10000 mg kg-1, tendo sido considerada concentração média nos solos mundiais o valor 450 mg kg-1. Nas suas ocorrências naturais nos solos o manganês apresenta-se normalmente em três estados de valência que são II, III e IV, que ocorrem em estruturas cristalinas, combinados com o oxigénio, carbonato e sílica. Geralmente o manganês ocorre com maior frequência em águas e soluções na valência 2+, com menor frequência do que este estado de oxidação ocorre a valência 4+, devido à baixa solubilidade dos minerais MnO2 e, com a mais baixa frequência dos três ocorre a valência 3+ que ocorre em poucas fases sólidas pela sua rápida redução a 2+. Segundo ADRIANO (1986) o manganês apresenta teores elevados no horizonte superficial dos solos, diminuindo nos horizontes intermédios do perfil e, volta a aumentar no horizonte C. O autor indica como principal razão para os valores elevados no horizonte superficial dos solos a sua absorção pelas plantas e a posterior deposição dos restos orgânicos ricos em manganês na superficie do solo. No entanto, o autor explica ainda que o elemento apresenta um quimismo complexo, pois apresenta-se em vários estados de oxidação, formando várias fases sólidas cristalinas e interactuando com óxidos de ferro tanto na forma aniónica como catiónica. Além disso, nos processos de oxidação-redução do manganês intervervêm tanto factores químicos como microbiológicos. Verifica-se ainda que para condições de pH e Eh baixos o manganês é mais facilmente solubilizado do que para condições de pH e Eh mais elevados. 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 175 A capacidade de oxidação do Mn(II) por parte de bactérias e fungos é ainda outro processo com grande importância ao nível ambiental (ADRIANO, 1986; ZHANG et al., 2002) . Solos com muita matéria orgânica podem reter grande quantidade de manganês, devido à complexação do manganês com a matéria orgânica. Segundo PAGE (1962) in ADRIANO (1986), as mudanças da disponibilidade do manganês no solo, nomeadamente a sua diminuição, com variações no pH desse mesmo solo, não se devem à formação de óxidos de mais elevada valência de manganês (MnO2) nem, à oxidação biológica do manganês por bactérias e fungos, mas sim à complexação do manganês pela matéria orgânica. A deficiência de manganês que é observada em solos calcários e ao contrário a toxicidade em solos ácidos e em solos pantanosos, tem sido registada em solos de todas as zonas ao nível mundial. No entanto, o manganês é um elemento instável devendo a sua adsorção nas fases sólidas ou a sua solubilização no meio ser observadas com cuidado. Verifica-se ainda uma forte interação entre os óxidos de manganês e o cobalto, assim, a maior parte do cobalto nos solos pode ficar indisponível para as plantas quando na presença de quantidades moderadas de Mn, provavelmente por os óxidos de manganês terem grande capacidade de reter aquele elemento na sua superfície. (ADRIANO, 1992; ALLOWAY, 1995). Mecanismos de antagonismo também foram identificados entre o manganês e por exemplo o ferro em solos ácidos, estes dois elementos têm funções essenciais na nutrição da planta, no entanto, e em determinadas condições e para certas espécies de plantas, como foi testado, a toxicidade de um dos dois elementos nessas espécies vegetais poderia ser corrigida pela adição do outro elemento ao solo. Foi ainda concluído que tanto em concentrações normais de manganês como em concentrações deficientes, este é antagónico com a absorção de ferro por parte das plantas. As interacções entre o manganês e outros elementos como o Cd, Pb, P, Si Ca e Mg também foram relativamente bem estudadas. As plantas absorvem manganês sob a forma de Mn(II) e os factores que determinam as formas assimiláveis de manganês são os mesmos factores que permitem a redução do manganês para estados de oxidação mais baixos (ALLOWAY, 1995). O transporte do manganês nas plantas é feito preferencialmente para os tecidos novos, sendo nestes que se encontram concentrações mais elevadas. Nos vários orgãos da 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 176 planta as concentrações de manganês são muito heterogéneas tendo as plantas também necessidades diferentes do elemento durante o seu ciclo vegetativo. Nas plantas, e como função do seu metabolismo, o manganês apresenta comportamento semelhante ao do Ca2+ e Mg2+. Todas as plantas têm necessidades diferentes de manganês mas, aparentemente, a função mais importante do manganês está relacionada com os processos de oxidação-redução que ocorrem na planta. O manganês é componente específico de algumas enzimas, desempanha um importante papel no mecanismo fotossintético das plantas juntamente com o O2. Existe ainda uma relação, ainda que indirecta, entre a concentração de manganês nas plantas e a assimilação pelas mesmas de azoto. A deficiência em manganês está associada, embora não seja uma certeza, à presença de calcários nos solos, que lhes confere pH neutro a básico levando à precipitação do Mn sob a forma de óxidos e ainda à ausência ou baixo teor de matéria orgânica. Ao contrário, níveis de toxicidade do manganês nas plantas estão geralmente associados a solos de pH ácido e consequentemente à presença de altas concentrações de manganês solúvel. No entanto, em solos com drenagem deficiente que podem levar à saturação dos solos em água, o pH pode diminuir e, conjugado com a redução do Mn levar a um aumento da solubilidade do elemento, criando níveis de toxicidade. Nas plantas, a concentração normal de manganês pode variar entre 30 e 500 mg kg-1 e, a deficiência crítica do elemento situa-se entre 15 e 25 mg kg-1. Por outro lado, os níveis de toxicidade apesar de variáveis, começam a manifestar-se em plantas normais acima de 500 mg kg-1 podendo, no entanto, haver plantas resistentes que chegam a ter 1000 mg kg-1. Os teores de fundo mundial para plantas herbácias variam entre 17 e 334 mg kg-1 e em trevo de 25 a 119 mg kg-1. Na área em estudo o elemento é analisado nos solos, estevas e sedimentos. Os resultados são apresentados em seguida. 6.6.1. Manganês nos solos No sentido de observar o comportamento do manganês nas amostras de solos colhidos tanto na 1ª Campanha como na 2ª Campanha, foram elaborados os estatísticos básicos que constam do Quadro 6.6.1. 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 179 Fig. 6.6.1.2. - Representação espacial das classes de percentis do Manganês (mg kg-1) nos solos colhidos na 2ª Campanha A distribuição espacial do manganês nos solos colhidos na 1ª Campanha representa essencialmente a distribuição litológica na área sendo os teores mais elevados encontrados nas formações do CVS com uma disposição NW-SE. No entanto, a NW desta área existem ainda mineralizações de manganês. No mapa que representa a distribuição espacial do manganês nas amostras superficiais dos solos da 2ª Campanha, observa-se uma maior 1 KM 706-1098 (50-75%)# 1098-2107 (75-90%)# 2107-2596 (90-95%)# 2596-4060 (95-99%)# 0-486 (0-25%)# 486-706 (25-50%)# Mn (mgkg-1) 10000 10000 11000 11000 12000 12000 13000 13000 14000 14000 15000 15000 16000 16000-2 36 00 0 -236000 -2 35 00 0 -235000 -2 34 00 0 -234000 -2 33 00 0 -233000 -2 32 00 0 -232000 -2 31 00 0 -231000 -2 30 00 0 -230000 -2 29 00 0 -229000 -2 28 00 0 -228000 # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # A-do-Corvo Minas de Neves Corvo S. Bárbara dos Padrões Semblana Monte dos Mestres Lançadoiras Lombador Neves da Graça Minas de Brancanes 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 180 concentração do elemento junto à mina de Neves Corvo e a sul desta junto à Ribeira de Oeiras e ainda um pouco mais para sul até próximo de Semblana. Aparentemente, a actividade de 10 anos de exploração é observada na diferente distribuição do manganês nos dois mapas. 6.6.2. Extracções parciais do manganês nos solos da 2ª Campanha A Figura 6.6.2.1 representa o gráfico dos teores de manganês expressos em percentagem das diferentes extracções parciais obtidas para cada amostra. Fig. 6.6.2.1. - Representação gráfica dos solos analisados para Mn nas extracções parciais em percentagem de extracção Em todas as amostras de solos aqui analisadas, excepto para a amostra 146A, o manganês encontra-se quase todo retido nas fracções correspondentes aos óxidos de manganês, aos óxidos de ferro não cristalino e à matéria orgânica. Na verdade, a amostra 146A com pH de 4,03 na qual cerca de 80% do manganês se encontra em forma disponível associado à fracção de troca, é a amostra que possui uma concentração total relativamente baixa de manganês, que pouco excede os 1000 mg kg-1 pois este terá sido possivelmente removido. A amostra 143A cujo manganês se encontra em grande parte associado às fracções dos óxidos de ferro não cristalino, óxidos de manganês e complexado na matéria orgânica apresenta concentrações totais de mais de 2000 mg kg-1 apesar do seu pH ter o valor de 5,61. Na amostra 77A com pH de 6,2 o manganês encontra-se em grande parte retido na fracção dos óxidos de ferro não cristalino e cristalino atingindo a concentração de 4060 mg kg-1. No caso deste elemento as amostras colhidas na proximidade das áreas pH: 6,18 6,37 6,2 6,41 6,28 6,41 5,22 5 5,57 5,61 4,03 5,98 5,33 5,75 5,41 5,48 0% 20% 40% 60% 80% 100% 11 A 42 A 77 A 79 A 82 A 87 A 11 1A 11 3A 11 4A 14 3A 14 6A 17 4A 17 5A 17 6A 18 7A 19 0A Mn(Fe cristalino = UV-TAMM) Mn(MO) Mn(Tamm)(Fe n crist) Mn(MnOx) Mn(NH4Ac) 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 181 mineiras ou das zonas de maior vegetação não parecem favorecer alguma das fracções extraídas, como seja por exemplo a fracção de troca. No entanto, as propriedades não estudadas dos solos podem também justificar a variabilidade de distribuição do manganês nas várias fracções destes solos. Na Figura 6.6.2.2 está representada a distribuição do manganês expresso em mg kg-1 para cada extracção parcial e para cada amostra. Fig. 6.6.2.2. - Representação gráfica dos solos analisados para Mn nas extracções parciais expressos em mg kg-1 Destaca-se a quantidade de manganês associada à fracção de ferro livre total na amostra 77A e, na fracção de troca da amostra 146A. 6.6.3. Manganês nas estevas No Quadro 6.6.3 constam os estatísticos básicos do manganês, elaborados para as 19 plantas, raíz e folhas, sendo estes, comparados com os dos solos colhidos na 2ª Campanha nos mesmos locais e na mesma altura, para o total de manganês e para o manganês de troca (extracção com NH4Ac). 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 11A 42A 77A 79A 82A 87A 111A 113A 114A 143A 146A 174A 175A 176A 187A 190A Mn(NH4Ac) Mn(MnOx) Mn_Fencrist Mn(MO) Mn_Fecrist Mn_Felivretot 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 184 dos solos, reforçando a indicação anterior de a esteva ser uma planta acumuladora do elemento. O mapa da Figura 6.6.3.1 representa a distribuição espacial das classes de teores dos percentis 0-25%, 25-50%, 50-75%, 75-90% e 90-95% do manganês nas análises totais às folhas das estevas. Fig. 6.6.3.1.- Representação espacial dos percentis do Manganês (mg kg-1) nas folhas das estevas 1 KM # # # # # # # # # # # # # # # # # # # Lombador Monte dos Mestres Lançadoiras Minas de Brancanes Minas de Neves Corvo A-do-Corvo S. Bárbara dos Padrões Semblana Neves da Graça 10000 10000 11000 11000 12000 12000 13000 13000 14000 14000 15000 15000 16000 16000 -2 36 00 0 -236000 -2 35 00 0 -235000 -2 34 00 0 -234000 -2 33 00 0 -233000 -2 32 00 0 -232000 -2 31 00 0 -231000 -2 30 00 0 -230000 -2 29 00 0 -229000 -2 28 00 0 -228000 N EW S Mn nas folhas (mgkg-1) 737,38-1129,23 (50-75%)# 1129,23-1211,66 (75-90%)# 1211,66-2852,18 (90-95%)# 0-511,24 (0-25%)# 511,24-737,38 (25-50%)# 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 185 O valor mais elevado de manganês nas folhas das estevas encontra-se junto à Mina de Neves Corvo. Há também teores elevados em Monte dos Mestres e Mina de Brancanes. As concentrações do manganês nas raízes da esteva apesar de serem mais baixas do que nas folhas são proporcionais a estas, ou seja, aumentam quando as concentrações aumentam nas folhas. Os gráficos da Figura 6.6.3.2. representa a relação folha-solo (a) e raíz-solo (b) da concentração do manganês total e a Figura 6.6.3.3 representa o manganês extraído por acetato de amónio em relação à concentração deste elemento nas folhas (a) e raízes (b). a) b) Fig 6.6.3.2. - Representação da relações Mn_solo-folha em a) e Mn_solo-raíz em b) respectivamente a) b) Fig 6.6.3.3 Representação da relação Mn_ solo(NH4Ac)-folha em a) e Mn_ solo(NH4Ac)-raíz em b) respectivamente As concentrações elevadas de Mn nos solos nem sempre correspondem a concentrações elevadas de Mn nas folhas e raízes, havendo apenas para algumas amostras relação entre as concentrações de manganês total nos solos com as concentrações nas estevas nos mesmos locais. Na Figura 6.6.3.3. a amostra 146A controla a distribuição das concentrações nos gráficos daí a sua representação em bi-logarítmo para melhor observar a relação entre o manganês da fracção de troca com a concentração deste elemento nas 0 2000 4000 Mn_Solo(mg kg-1) 0 1000 2000 3000 Mn _F olh a( mg kg -1 ) 0 2000 4000 Mn_Solo(mg kg-1) 0 400 800 1200 1600 Mn _R aiz (m g k g-1 ) 10 100 1000 10000 Mn_SoloNH4Ac(mg kg-1) 100 1000 10000 Mn _F olh a( mg kg -1 ) 10 100 1000 10000 Mn_SoloNH4Ac(mg kg-1) 100 1000 10000 Mn _R aiz (m g k g-1 ) 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 186 folhas e raízes. Verifica-se haver alguma relação entre o Mn na fracção de troca e a sua concentração nas estevas. a) b) c) Fig. 6.6.3.4. Representações gráficas da relacção Mn-solo e pH no solo em a), Mn-folha e pH no solo em b) e Mn-raíz e pH no solo em c) A relação entre as concentrações de manganês no solo (a) e o valor do pH não é muito nítida parecendo que, em alguns casos, a maiores valores de pH correspondem maiores valores de manganês no solo e, noutros caso parece verifica-se o contrário. A acção conjunta de pH-Eh ao nível de microssistemas por exemplo ao nível do ambiente radicular, estará possivelmente na origem desta relação (ADRIANO, 1986). A relação do pH no solo com as folhas e raízes das estevas não é nítida. 6.6.4. Manganês nos sedimentos No Quadro 6.6.4 apresentam-se alguns parâmetros estatísticos que reflectem o tipo de população de manganês nos sedimentos da área em estudo. Quadro 6.6.4. – Representação dos teores de Manganês nos sedimentos de Neves Corvo e de sedimentos de corrente do País com origem em litologias de metassedimentos (FERREIRA, 2000) Sedimentos Mn (mg kg-1) Presente trab. (FERREIRA, 2000) Mínimo 212 32 Máximo 2063 19878 Média aritmética 611 690 Média geométrica 543 444 Mediana 540 411 Moda 451 Variância 120912 Desvio padrão 348 1221 Dmax(K-S) 0,173027(p<0,1) Dmax_log(K-S) 0,074287(p>0,2) Média aritmética de sedimentos com origem em litologias de metassedimentos (FERREIRA, 2000) = 635 0 2000 4000 Mn_Solo(mg kg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 0 1000 2000 3000 Mn_Folha(mg kg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 0 800 1600 Mn_Raiz(mg kg-1) 3 4 5 6 7 pH (H 2O ) 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 189 através: da actividade mineira; da utilização de pesticidas e fertilizantes, da utilização de resíduos de esgotos na agricultura e ainda; por exaustão dos escapes dos automóveis por aerosois (ALLOWAY, 1995). O chumbo ocorre especialmente em rochas ácidas com concentrações médias na ordem de 10 a 40 mg kg-1 enquanto nas rochas ultramáficas a sua concentração não ultrapassa 0,1 a 10 mg kg-1. O chumbo na forma Pb2+ faz substituições isomórficas com K+ na estrutura dos silicatos, ou com Ca2+ na estrutura dos carbonatos e das apatites e também com o, bário e o estrôncio tanto na estrutura dos minerais, como nos locais de adsorção na superfície das fases sólidas (KABATA-PENDIAS et al., 1985). As associações geoquímicas do chumbo, importantes na prospecção de minérios são com os seguintes elementos: Ag, Cu, Zn e Cd na maioria de depósitos de Pb; depósitos de sulfuretos com Pb mais Ag, Zn, Cd, Cu, Ba, Sr, V, Cr, Mn, Fe, Ga, In, Tl, Ge, Sn, As, Sb, Bi, Se, Hg e Te; em carbonatos ocorre com Zn e Cd (LEVINSON, 1980). Durante a alteração das rochas os sulfuretos de chumbo oxidam-se lentamente libertando o Pb que pode em seguida formar carbonatos ou, ser incorporado nos minerais argilosos, em óxidos de ferro e manganês e na matéria orgânica. A concentração natural do chumbo nos solos resulta das rochas originárias, contudo, em áreas poluídas o elemento pode apresentar concentrações muito elevadas especialmente nos horizontes superficiais dos solos. Porém, é por vezes difícil distinguir a origem antrópica da origem natural do chumbo nos solos (KABATA-PENDIAS et al., 1985). O chumbo apresenta-se em dois estados de oxidação Pb(II) e Pb(IV), mas em termos ambientais é a forma reduzida Pb2+ aquela que pode ser mais gravosa. No entanto, o Pb4+ é pela positiva também importante no meio pois forma fases sólidas insolúveis na água. A mobilidade do elemento no ambiente secundário é baixa na maioria dos ambientes oxidantes sendo imóvel em ambiente redutor pois está normalmente contido em sulfuretos. O chumbo forma carbonatos, sulfatos e fosfatos que são bastante insolúveis, por isso a galena, a cerussite e a anglesite têm apenas mobilidade mecânica na fracção pesada dos sedimentos e solos (LEVINSON, 1980). Nos solos há registos de concentrações médias de chumbo entre 17 e 29 mg kg-1 com valores mais altos em solos orgânicos, da ordem dos 30 mg kg-1, sendo a estimação média de concentrações mundiais de chumbo em solos de 25 mg kg-1. Os valores de 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 190 chumbo dos solos, considerados tóxicos para as plantas, variam entre 100 e 500 mg kg-1 (KABATA-PENDIAS et al., 1985). Aparentemente, o chumbo acumula-se naturalmente no horizonte superfícial dos solos, e a fracção disponível de chumbo nos solos representa cerca de 0,05% do chumbo total. No entanto, ensaios feitos em solos contaminados mostraram que, o chumbo disponível representava entre 0,05 % e 0,13%, o que significa que, aparentemente, os solos contaminados podem ter maiores percentagens de chumbo disponível do que os solos não contaminados (ALLOWAY, 1995). Por outro lado, a imobilidade do chumbo nos solos pode ser explicada, não só pela presença da matéria orgânica que, além de reter outros elementos, também retém o chumbo, formando neste caso complexos insolúveis, mas também, pela formação de PbS relativamente insolúvel. Segundo a compilação de trabalhos feita por ADRIANO (1986) a adsorção de chumbo por parte dos óxidos de manganês é muito superior à que se obtém nos óxidos de ferro e, além disso, o chumbo é aí adsorvido mais fortemente. Este facto pode ser responsável pela grande acumulação de chumbo nos solos ricos em óxidos de manganês. No entanto, o chumbo parece encontrar-se preferencialmente em áreas onde os solos apresentam grande percentagem de matéria orgânica (KABATA-PENDIAS et al., 1985; VRECA et al, 2001). Os factores que afectam a disponibilidade e a mobilidade do chumbo nos solos têm sido referidos na bibliografia e os seus efeitos estudados. Assim, a textura do solo, a mineralogia da fracção argilosa, o pH, a matéria orgânica, a capacidade de troca catiónica e ainda, as características inerentes às plantas, são factores que afectam a disponibilidade e a mobilidade do chumbo. Solos cuja composição apresente maior percentagem de minerais argilosos, poderão em princípio possuir um maior número de locais de troca catiónica e portanto, são mais capazes de reter o chumbo nas suas superfícies o qual estará em forma disponível a curto ou médio prazo. A retenção do chumbo no horizonte superfícial dos solos tem principalmente a ver com a formação de complexos orgânicos insolúveis que retêm o chumbo, impedindo a sua mobilização. O pH dos solos é inversamente proporcional ao conteúdo encontrado especialmente nas raízes das plantas, fenómeno aliás comum a outros metais. As características das próprias plantas nomeadamente das folhas podem também facilitar a absorção do chumbo através da superfície dos tecidos foliares e portanto por via aérea e não radicular, o que obviamente torna a concentração do chumbo 6. COMPORTAMENTO GEOQUÍMICO DOS ELEMENTOS _______________________________________________________________________________________ 191 na planta, nesse caso, independente das características dos solos (ADRIANO, 1986). Nas plantas, o chumbo ocorre naturalmente, no entanto não parece ter um papel essencial no seu metabolismo, sendo a concentração de chumbo considerada necessária para a planta de cerca de 2 a 6 µg kg-1. Porém, parece que os sais de chumbo como Pb(NO3)2 são importantes no crescimento das plantas. Em solos contaminados e sem mineralizações conhecidas nas proximidades, as concentrações de chumbo nas plantas variam entre 0,1 a 10 mg kg-1, sendo em média de 2 mg kg-1. As plantas podem no entanto acumular grandes quantidades de chumbo, nomeadamente plantas de consumo humano como as alfaces que podem atingir, como já foi observado em áreas muito contaminadas, cerca de 0,15% de chumbo, tendo a planta assimilado o chumbo tanto por via radicular como foliar (KABATA-PENDIAS et al., 1985). O chumbo não é um elemento muito mobilizável no interior da planta, pois em regra, após ser absorvido pelas raízes é imobilizado nas paredes das células da própria raíz, sendo por isso encontrado em maiores quantidades nas raízes, do que nas folhas ou outros orgãos das plantas. Quantidades que no solo podem atingir os 800 mg kg-1 de chumbo podem também obter-se nas raízes de certas plantas. Tem-se também verificado a ocorrência de uma correlação positiva entre as concentrações de Pb contidas nos solos e nas raízes das plantas neles desenvolvidas, sendo por isso o chumbo considerado importante em termos de prospecção biogeoquímica (ADRIANO, 1986). O efeito tóxico da concentração do elemento nos tecidos das plantas tem essencialmente a ver com a sua influência no processo fotossintético e na inibição da respiração devido ao distúrbio que este causa em reacções de transferência de electrões. A toxicidade provocada pelo excesso de chumbo afecta ainda as funções de mitose e a absorção de água, e inibe a actuação do chumbo no metabolismo das enzimas do cálcio. Está ainda provado que a deficiência de enxofre aumenta o transporte de chumbo para as partes aéreas da planta, pois em sua presença este movimento é dificultado. O fósforo é conhecido por reduzir o efeito tóxico do chumbo pois forma fosfatos de chumbo insolúveis nas plantas ou nos solos (KABATA-PENDIAS et al., 1985). As concentrações e comportamento do elemento nos solos, sedimentos e estevas nesta região mineira são apresentados em seguida.