Análise cristalográfica de zircônia estabilizada com ítria e magnésia: fases por Rietveld, Notas de estudo de Engenharia de Alimentos

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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA DE FASES EM ZrO> — MgO - Y>03 UTILIZANDO O METODO DE RIETVELD ANTONIO CARLOS DE CASTRO Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Ciências na área de Tecnologia Nuclear- Materiais Orientador: Dr. Nelson Batista de Lima São Paulo 2007 "A minha esposa Angela aos meus filhos Marcus Antonio, pelo apoio constantes | incentivos sobretudo pelo carinho. voo DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA DE FASES EM ZrO> (Mg0) (Y203) UTILIZANDO O MÉTODO DE RIETVELD ANTONIO CARLOS DE CASTRO RESUMO O objetivo principal deste trabalho é a caracterização cristalográfica da zircônia co-estabilizada com ítria e magnésia, aplicando o método de Rietveld aos dados de difração de raios X, para a análise quantitativa de fases dos polimorfos da zircônia (monoclínica, tetragonal e cúbica ). As amostras de zircônica foram obtidas com dopagem de óxidos de magnésia e ítria, com concentrações molares definidas. Sua estabilidade durante o recozimento subeutetóide a 1350ºC foram determinados para investigar a degradação das fases ZrO> — MgO - Y>03 e definir o ambiente de estabilidade de soluções sólidas. A quantidade relativa de polimorfos cúbico, tetragonal e monoclínico de Zr O2, presentes em amostras de dopadas com 8 mol % de MgO e 1 mol % de Y,203 e 9 mol % de MgO e O mol% de Y2 03 foram determinadas por difração R-X, utilizando o método de Rietveld. As amostras foram calcinadas a 550ºC, sinterizadas a 1550ºC, com envelhecimento a 1350ºC por 1h, 2h, 4h, 16hs, respectivamente e caracterizadas pelo método de Rietveld usando dados obtidos por difração de raios X. A variação no parâmetro de rede, a composição das fases e a microestrutura são discutidas. A análise revelou em todas as amostras que não houve indicação da formação da fase tetragonal, e que nas amostras dopadas com 1% de ítria, ocorre redução da transformação para a fase monoclínica durante o envelhecimento. QUANTITATIVE DETERMINATION OF PHASES IN ZRO» (MGO) (Y>03) USING THE RIETVELD METHOD ANTONIO CARLOS DE CASTRO ABSTRACT The key objective of this work is the crystallographic characterization of the zircon co-doped with yttria and magnesium with the application of the Rietveld method for quantitative phase analysis of zircon polymorphs (zircon monoclinic, tetragonal, and cubic). Samples of zircon polymorphs were obtained from zircon doped with yttria and magnesium at defined molar concentrations. The zircon polymorphs stability during subeutetoid aging at 1350ºC were investigated to determine ZrO, — MgO - Y,05 phases degradation and to define the solid solutions stability environment. ZrO> powders doped with 8 mol% of MgO and 1 mol% of Y>03, and 9 mol% of MgO and O mol% of Y>03 have been prepared by chemical route using the co- precipitation method. These samples have been calcinated at 550 “C, sintered at 1500ºC and characterized by the Rietveld method using the X-ray diffraction data. The variation of the lattice parameter, changes in the phase composition and their microstructures are discussed. The application of the Rietveld method for quantitative phase analysis of zircon polymorphs (zircon tetragonal and cubic) reveals no formation of tetragonal phase and indicating that the matrix is the cubic phase with low concentration of monoclinic phase. SUMÁRIO ÍNDICE DE FIGURAS .. ÍNDICE DE TABELAS .. vii 1 INTRODUÇÃO... rr eeeereeeerreaeemearemeeaseaeaseaermaaes 1 1.1 Objetivos ..........eeeeeemeeeeerereeeeeeeacarerereenereecacereacaraerereneeeasararaneneneneesaranananes 5 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................. nn reeeeseacemeareseereeaaaas 7 2.1 Difração de Raios X ... 7 «8 10 .15 2.2 Considerações Gerais .. 2.3 Estrutura Cristalina 2.4 Lei de Bragg . 2.5 Difratômetro de raios X 17 2.6 Análise por difração de raios X .....mmemeeeeeeaeeeererereeeeeesacerererereeeeeesarara 19 3 MÉTODO DE RIETVELD................ nn rereereeeeereeaseerseereeeseersaesaaaaa 22 3.1 Método dos mínimos quadrados............mmmemmneeememesarerarerereenensaresa 27 3.2 Funções do perfil de padrões de difração ........ is teeesesataesesesesamaenes 29 3.3 Análise quantitativa de fases pelo método de Rietveld ..........mmm. 32 3.4 Avaliação do refinamento ...........memeeeeeeerarerererereeeeoeserereneereneasarerananes 37 3.4.1 Resíduos, correlação serial e matriz de correlação 3.4.2 Gráficos dos padrões calculado e observado 3.5 Tamanho médio de cristalitos e microdeformação 37 40 41 3.5.1 Tamanho médio de cristalitos e microdeformação pelo método de Rietveld ........ieeeeeaeereeeaeeereronecereroneceeeaaaceeaasaaceaaasaneeaaaseaeeaaasaacenaaaa 43 FIGURA 10 — Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMY18 sinterizadas a 1500ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 1 hora, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente .. . 62 FIGURA 11 — Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMY18 sinterizadas a 1500ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 2 horas, à temperatura de 1350 *C e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ..............mmereeeeeneneerererereeereneneaserererereneneasa 63 FIGURA 12 — Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMY18 sinterizadas a 1500ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 4 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ...............mmeeeeseeneasererereeeseneneaserererereneneasa 64 FIGURA 13 — Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMY18 sinterizadas a 1500ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 16 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ..............mmereeeeeneneerererereeereneneaserererereneneasa 65 FIGURA 14 - Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMO9 sinterizadas a 1500 ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 1 hora, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ............iierereeeeeerenenenrarerenenenearanenenearararenenaarararenenennaanana 66 FIGURA 15 - Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMO9 sinterizadas a 1500 ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 C/min. e mantido, por 2 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ............iierereeeeeerenenenrarerenenenearanenenearararenenaarararenenennaanana 67 FIGURA 16 - Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMO9 sinterizadas a 1500 ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 4 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ............iierereeeeeerenenenrarerenenenearanenenearararenenaarararenenennaanana 68 FIGURA 17 - Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMO9 sinterizadas a 1500 ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 16 horas, à temperatura de 1350 “C e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente .................. ni rrerereeeeeeeerereeeerecereneneeecereneneesarenanes 69 FIGURA 18 -— Transformação de fases para diferentes tratamentos térmicos.........icsraeteeeeaeaeaeeesesararareacesararaaeaceaaaaaaaaceaataraaacesaratar aa cesararar e ceserananaaansa 70 FIGURA 19 — Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, sem patamar de temperatura ......................s sis ssssssesasasasa 71 FIGURA 20 — Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, resfriado à taxa de 30 “C/min e mantido, por 1 hora, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ...........siseseseseeseesersesersasoaeaesanaasaesanaasaasanaaaaasansasaasaasasaasansasaasansasaasananaas 1 FIGURA 21 — Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, resfriado à taxa de 30 ºC/min e mantido, por 2 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ...........siseseseseeseesersesersasoaeaesanaasaesanaasaasanaaaaasansasaasaasasaasansasaasansasaasananaas 72 FIGURA 22 — Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, resfriado à taxa de 30 ºC/min e mantido, por 4 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente .......eeeeeesaesarerenesareeeeesaeoeaasaaoeaaasaaoeaaaaaaceaaaaaa cena aaa cena aaa cena aaa eenaaannaas 72 FIGURA 23 — Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, resfriado à taxa de 30 “C/min e mantido, por 16 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ...........siseseseseeseesersesersasoaeaesanaasaesanaasaasanaaaaasansasaasaasasaasansasaasansasaasananaas 73 A estabilização destas fases resulta em cerâmicas denominadas zircônias estabilizadas, que são classificadas como: TZP (tetragonal zirconia policrystals) — zircônia tetragonal policristalina, PSZ (partially stabilized zirconia) — zircônia parcialmente estabilizada e CSZ (cubic stabilized zirconia) — zircônia estabilizada na fase cúbica (Stevens, 1986; Bressiani & Bressiani,1989; Yamagata,2004). Na Tabela 1 são apresentados os principais dados cristalográficos das estruturas polimórficas da zircônia (Stevens, 1986; Lee & Rainforth, 1994). Tabela 1 — Dados cristalográficos das estruturas polimórficas da zircônia: Estrutura Grupo Espacial Parâmetros de Rede Densidade Cristalina (à) (glem?) Monoclínica P2ilc a- 5,3129 583 b=5,2125 c=5,1471 B=99,218º Face centrada Corpo Centrado Tetragonal P4p/nme a=5,04 a-3,64 6,10 c=5,177 c=5,27 Cúbica Fm 3m a= 5,124 6,09 Conforme comentado anteriormente, a aplicação das cerâmicas à base de zircônia é devida a estabilização das fases tetragonal e cúbica, à temperatura ambiente, por adição controlada de óxidos dopantes como ítria, magnésia, cálcia, céria e alguns óxidos, que irão evitar a transformação de fases, dependendo da concentração dos dopantes. Dentre estes, a magnésia apresenta uma vantagem competitiva pois, possibilita o controle do processamento cerâmico, possibilitando também atingir a microestrutura necessária para as aplicações em questão além de apresentar baixo custo. Geralmente, os materiais comerciais à base de ZrO, — MgoO são preparados no intervalo de 8 a 10% mol em MgO. Algumas das mais desejáveis propriedades de cerâmicas à base de zircônia são encontradas nas ligas conhecidas como Zircônia Parcialmente Estabilizada (PSZ) (Fisher, 1986; Hughan & Hannink, 1986). A cerâmica de zircônia parcialmente estabilizada com MgO (Mg-PSZ) é utilizada como material estrutural em ambientes agressivos e abrasivos devido a sua resistência mecânica e química, tenacidade e baixa condutividade térmica. Seu coeficiente de expansão térmico é próximo ao dos aços, sendo indicado para aplicações em junções metal/cerâmica. A alta condutividade iônica da Mg-CSZ representa um importante fator para aplicação como sensor de oxigênio (Drennan & Hannink, 1986; Marshall et al, 1989; Montross, 1992; Mucillo, 1993). Um problema inerente às cerâmicas do tipo Mg-PSZ é a decomposição (degradação subeutetóide) das fases tetragonal e cúbica em monoclínica e magnésia, em altas temperaturas (Duwez & Odell, 1949) Ma & Jia-Qi (2000) em seus estudos, revelaram que a co-dopagem do sistema MgO-ZrO> com Y>03 inibe a reação de decomposição subeutetóide e favorece a nucleação e o crescimento de precipitados de zircônia tetragonal (t — ZrO>) em matriz de zircônia cúbica (c-ZrO») e promove melhoria nas propriedades mecânica e elétrica da cerâmica. A identificação das fases cristalinas da Zzircônia pode ser realizada por difração de raios X (DRX), difração de nêutrons ou ainda por espectroscopia Raman (Casellas et al, 2001). A difração de raios X é uma técnica de análise muito utilizada na caracterização de materiais que possibilita as análises qualitativa e quantitativa de fases, determinação da cristalinidade, parâmetros de rede cristalina e medidas mais específicas, como tensão residual e textura cristalográfica. Embora outros métodos, como microscopia eletrônica, têm contribuído largamente para o entendimento da relação entre microestrutura e propriedades de cerâmicas à base de zircônia, a difração de raios X é ainda o meio mais comum de obtenção quantitativa de fases (Evans & Stevens, 1984; Toraya, 1986). Entretanto, os estudos através da difração de raios X são complicados em função dos seguintes aspectos: 1) os resultados são representativos somente a poucos micrômetros da superfície do material, visto que são as propriedades do “bulk” que determinam muitas das características da cerâmica; 2) os procedimentos de preparação da amostra (ex: moagem, polimento, etc.) modificam a composição da superficie iniciando transformações de fases, especificamente, tetragonal para monoclínica e tetragonal para ortorrômbica; 3) misturas das três fases apresentam sobreposição substancial de picos (especialmente formas cúbica e tetragonal); 4) os modelos de difração podem ser severamente afetados pela orientação preferencial da ZrO> monoclínica (Toraya,1986). 2 Fundamentação teórica 2.1 Difração de raios X Wilhelm Conrad Rôntgen, em 1895, após intensas pesquisas relatou a descoberta de um novo tipo de radiação que foi anunciada no encontro de dezembro, do mesmo ano, da Sociedade Físico - Médica de Wúrzbrug: “Deduziu- se corretamente que a radiação invisível, passando através do ar, emitida dentro de umtubo, excitava a fluorescência de uma tela de platinociamida de bário“. Esta radiação foi denominada raios X devido ao desconhecimento de sua natureza até então. Por esta descoberta, Rôntgen recebeu o prêmio Nobel de Física em 1901. Max von Laue, em 1912, descobriu que os raios - rôntgen, ou raios X, poderiam ser difratados ou espalhados pelo perfeito ordenamento dos arranjos dos átomos no cristal. Seu principal interesse, naquela época, estava direcionado no sentido de estabelecer a natureza dos raios X. Neste ano, a difração de raios X por um cristal foi descoberta provando a natureza ondulatória desta radiação, que conduziu a uma nova metodologia de investigação da estrutura da matéria. O desenvolvimento da cristalografia de raios X revelou a maneira pela qual os átomos estão arranjados nas diferentes formas da matéria mas, também, trouxe informações sobre a natureza das forças entre os átomos e as propriedades da matéria. Este conhecimento permitiu uma fundamental revisão dos conceitos em outros campos da ciência bem como, proporcionou a von Laue um prêmio Nobel em 1914. W. H. Bragg e seu filho W. L. Bragg, físicos ingleses, estabeleceram as condições necessárias para a ocorrência do fenômeno da difração de raios X por um cristal. Em 1914, a partir dos experimentos efetuados por Laue, aqueles cientistas conseguiram dar um tratamento matemático ao fenômeno que ficou, posteriormente, conhecido como Lei de Bragg. A maioria dos pesquisadores pioneiros na área de raios X sofreu algum tipo de doença, deformação ou morte causadas pelos efeitos da exposição a esta radiação. Os malefícios envolvidos são derivados da exposição à própria radiação e também devido às altas voltagens requeridas para a sua geração. Atualmente, o conhecimento dos danos físicos causados pela exposição aos raios X é melhor compreendido e permite que os experimentos feitos nestes equipamentos sejam cercados por toda a segurança possível. Além disso, os modernos geradores comerciais de raios X são construídos dentro padrões de segurança visando à proteção do operador . A dose efetiva absorvida está relacionada ao dano causado pela exposição à radiação, cuja unidade de medida é o rad (roentgen absorbed dose) e a unidade de dose efetiva biológica é o rem (roentgen equivalente humano). No caso da radiação X em difração, a dose em rads e em rems são equivalentes numericamente à taxa de exposição em roentgens medida no ar. 2.2 Considerações gerais Raios X são radiações eletromagnéticas de mesma natureza que a luz visível porém, apresentando menor comprimento de onda. Eles estão situados entre os raios gama e ultravioleta no espectro eletromagnético, numa faixa de comprimento de onda entre 0,1  a cerca de 700 À. Os raios X de interesse na difração possuem comprimento de onda na faixa de 0,5 a 2,5 Â. Os cristais tendem a atuar como uma rede de difração para a análise dos raios X e medida do seu comprimento de onda . Utilizando um cristal de cloreto de sódio (NaCl) é possível obter o espectro da radiação pelo bombardeamento de um alvo de tungstênio , que mostra uma distribuição contínua de comprimentos de onda além de uma linha espectral constituída por várias raias de diferentes intensidades de comprimentos de onda. O bombardeamento por elétrons em um alvo de um elemento qualquer gera a emissão de raios X que possui uma distribuição continua de comprimentos de onda além de linhas espectrais constituídas por várias raias de diferentes intensidades e de comprimentos de onda. A primeira delas é devida à luz , na região visível , e é conhecida como radiação branca ou radiação contínua . As demais raias que são características do metal alvo são denominadas linhas características . Estas linhas estão agrupadas de acordo com as camadas atômicas K, L, M, etc... que juntas formam o espectro característico do metal utilizado como alvo . Dentre elas, a camada K apresenta três comprimentos de onda importantes para o uso em difração de raios X que são: Ko, Ka e KB1. Os componentes Ka, e Kaz possuem comprimentos de onda muito próximos e difíceis de serem resolvidos e por isso são denominados dubletos ou simplesmente referidos como a linha Ka. De menor intensidade e menor comprimento de onda, a linha KB pode ser separada da linha Ka pelo uso adequado de filtros ou monocromadores. O filtro escolhido deverá absorver o componente KB mais fortemente que o componente Ka. devido à abrupta mudança do coeficiente de absorção entre os comprimentos de onda apresentados. Para o uso adequado de um filtro deverá ser escolhido um elemento químico cujo coeficiente de absorção limite (Keage) seja aquele que apresenta o menor comprimento de onda da linha Ka do metal alvo (Cullity, 1959; Klug & Alexander, 1974). 2.3 Estrutura Cristalina 12 E dio —+ tedogo+] / Ni (100) (200) (110) if (UT) (102) Figura 1 — Índices de Miller para diferentes planos As equações que exprimem a distância interplanar para todos os sistemas cristalinos é apresentada na Tabela 2. 13 Tabela 2 — Relações entre o espaçamento interplanar para os sistemas cristalinos Sistema Eixos Ângulos Axiais dhki Cúbico a-b=c a=B=y=90º Lon+AR+r ao a? Lon4ko Tetragonal a=bzc a=B=y=90º a no RP Ortorrômbico azbzc a=pB=y=90º Tp 4(hº+hk+k? Ip Hexagonal a=bzc a=pB=90º y=120º (Et) E 1º (h+k+Psen?a+2Ahk+ kl + hlcos? a - cosa) Romboédrico a-=b=c a=B=y+90º<120º a” a?(1-3cos? a + 2cos' à º 1 1 hº ksen?B 1º 2hicosB Monoclinico azbzc a=7=90º p>90º E ma(E É SCO, É Mico) h/a...cosy...cos B| 1... hla....cos B 1... cosy...hla Triclínico azbzc a Bsy+ 90º —|k /b......1.....cosa |+—lcosy..k/b.....cosal+—Icos 7.....1...... k/b 1 4 l/c...cosa.....l cos B..L/c.......l e cos 2...cosa...l/cl E E... cos 7......cos B| cos 7......1.. .cosa 1 cos ....cos a. 14 Os planos em uma rede cristalina podem ser representados pelos índices de Miller (hkl) que são definidos como sendo os recíprocos da fração interceptada entre o plano e os eixos cristalográficos (Cullity, 1959; Klug & Alexander, 1974). Quando um determinado plano é paralelo a certos eixos cristalográficos, a intersecção com este eixo só se dará no infinito. Para evitar este problema é utilizado o recíproco da intersecção fracionada sendo, este recíproco considerado como zero quando o plano e o eixo são paralelos entre si. Os vários conjuntos de planos em uma rede cristalina possuem diferentes valores de espaçamento interplanar. A distância interplanar dnki é função dos índices de planos (hkl) e das constantes cristalográficas (a, bc a, B, 7). A estrutura cristalina de um material pode ser determinada através do espaçamento interplanar, intensidades relativas entre as reflexões em conjunto com os dados do JCPDS — ICDD (Joint Committee on Powder Diffraction Standards — International Centre of Diffraction Data). Para os sistemas cristalinos da zircônia, objeto de estudo neste trabalho, os parâmetros cristalográficos, o espaçamento interplanar e o ângulo entre planos são dado por Cullity (1959) e apresentado na Tabela 3. Tabela 3 — Relações entre o espaçamento interplanar para os sistemas cristalinos da zircônia . . dhki Sistema Eixos Ângulos Axiais 1 1 (6 fui, L Mes) Monoclínico azbzc a=y=90º p>90º a » 2 ac Tetragonal a=bzc a=B=y=90º Cúbico a=b=c a=B=y=90º 17 2.5 Difratômetro de raios X Um difratômetro de raios X é constituído, basicamente, pelos seguintes componentes: - uma fonte de raios X composta pelo gerador de alta tensão e pelo tubo onde os raios X são produzidos; - | um goniômetro; e - um detector associado a módulos eletrônicos utilizados para a detecção e discriminação da radiação além de controle, aquisição e tratamento de dados. O gerador é basicamente um transformador altamente estabilizado que permite a seleção da tensão de excitação do tubo de raios X e da corrente aplicada no filamento. Os tubos de raios X são dispositivos no qual ocorrem a interação de elétrons de alta velocidade com um metal alvo, com o propósito de produzir raios X. Os tubos de raios X são constituídos por dois eletrodos, o anodo (metal alvo) e o catodo (filamento de tungstênio). Existem diferentes radiações que são empregadas em raios X e a escolha deverá ser aquela mais adequada ao tipo de substância a ser analisada. Preferencialmente, o comprimento de onda característico da radiação deverá ser maior que o coeficiente de absorção limite (Keage) da substância em questão, com o intuito de prevenir a emissão da radiação fluorescente. Atualmente, os tubos de raios X são dispositivos altamente sofisticados e são projetados procurando aumentar a intensidade dos raios X, minimizar a 18 absorção do feixe pelas janelas do tubo bem como, evitar a contaminação da radiação como, por exemplo, o tungstênio depositado no metal alvo. O goniômetro é um conjunto mecânico de precisão que executa os movimentos do detector e da amostra mantendo a geometria da técnica empregada. Deve possuir grande precisão na determinação das posições angulares do feixe incidente, da amostra e do detector além de, garantir uma velocidade constante para a técnica de varredura contínua. A colimação e a filtragem do feixe acontece no goniômetro. A primeira através de um sistema de fendas e a segunda pela utilização de finas folhas de metal capazes de tornar a radiação emitida por um determinado tubo de raios X a mais monocromática possível. O sistema de fendas é composto por 4 tipos de fendas diferentes: - fendas definidoras (soller slits): consistem de finas folhas de metal paralelas ao plano do círculo do foco e espaçadas de tal modo que o ângulo de divergência vertical do feixe que sai do tubo seja limitado. Isto é necessário uma vez que, uma grande parte do feixe forma com o círculo de foco um ângulo elevado comprometendo a resolução do pico ea precisão na sua posição; - fendas de divergência (divergence slits, D.S.): é a que determina o ângulo de divergência horizontal do feixe. Cada equipamento dispõe de um certo número de fendas de divergência cujas aberturas, em geral, variam desde 1/6º até 4º. Esta fenda é inserida entre o tubo de raios X e a amostra logo após as fendas definidoras; - fendas de recepção (receiving slits, R.S.): é utilizada para limitar a largura do feixe difratado que atinge a janela do contador e está diretamente relacionada com a resolução e a intensidade dos picos difratados. Está localizada entre a amostra e o detector e, em geral, tem a sua largura entre 0,1 a 0,6 mm; e 19 - fendas de espalhamento (scatering slits, S.S.): limitam o espalhamento do feixe difratado que atinge o contador.Formam um par com a fenda de divergência e devem possuir a mesma abertura angular. Está localizada entre a fenda de recepção e o contador. A intensidade da radiação está diretamente ligada a largura da fenda de divergência (D.S.) e a resolução do pico é afetada pela largura da fenda de recepção (R.S.). A utilização de fendas mais largas resultará em um aumento da intensidade difratada e diminuição da resolução, enquanto que, fendas mais estreitas produzem o efeito contrário. Os difratômetros de raios X da atualidade são equipamentos sofisticados e totalmente controlados por computadores. Além do controle eletrônico do goniômetro e do gerador, permitem a aquisição e o tratamento de dados por meio de programas computacionais específicos para cada finalidade, como a identificação e análise quantitativa de fases cristalinas, análise de textura cristalográfica, determinação de tamanhos de cristalitos e microtensões, análise de tensões residuais entre outros. 2.6 Análise por difração de raios X Algumas metodologias experimentais são utilizadas para a obtenção do padrão de difração de substâncias cristalinas. Estes métodos diferem entre si, pelo tipo de equipamento utilizado, pelo tipo de amostra e pela razão e qualidade de informações que se deseja obter sobre estes materiais. Dentre aquelas, as mais utilizadas são o método de Laue, para monocristais, e a difratometria de pó. 22 3 MÉTODO DE RIETVELD Rietveld (1969) desenvolveu um método para refinamento de estruturas, que foi estendido posteriormente para aplicação na análise quantitativa de fases e estudos de microdeformação. O Método de Rietveld é baseado na comparação entre um padrão de difração calculado e o padrão observado. O padrão calculado é obtido utilizando-se a célula unitária como base para a definição das posições dos picos, as posições atômicas e parâmetros térmicos para a definição das intensidades, uma função analítica variando com o ângulo de Bragg para descrever a forma e a largura dos picos, e a intensidade da radiação de fundo. Este padrão calculado é então comparado ao padrão observado, ponto por ponto e os parâmetros do modelo são ajustados pelo método dos mínimos quadrados. A principal vantagem deste método é a obtenção de um padrão de difração por modelos matemáticos, eliminando a necessidade de preparação de amostras padrão para comparação das intensidades dos picos. A introdução de modelos matemáticos permite, também, a correção de efeitos de aberrações sistemáticas provenientes da estrutura da amostra e da geometria do difratômetro de raios X. O método permite a definição das posições e intensidades das reflexões de Bragg, de modo que, mesmo havendo sobreposição de picos, as intensidades das reflexões de cada fase podem ser avaliadas com boa precisão. A utilização de todo o padrão de difração possibilita uma maior precisão nos resultados da análise quantitativa quando comparado aos métodos tradicionais que utilizam reflexões isoladas. O Método de Rietveld é baseado na construção de um padrão de difração calculado de acordo com o modelo estrutural. O cálculo das intensidades para definir um padrão calculado que melhor se ajuste ao padrão observado é dado pela equação (Young, 1996) : 23 yo = ST IFIP 6 (20-20) KAS + yh o) onde : S é o fator de escala K representa os índices de Miller Lk contém os fatores de Lorentz, polarização e multiplicidade 4 é a função do perfil de reflexão Pk é a função de orientação preferencial A é um fator de absorção Fk é o fator de estrutura da k-ésima reflexão de Bragg Sr é o fator de rugosidade superficial Ybi é a intensidade da radiação de fundo no i-ésimo passo A equação (6) contém os parâmetros variáveis necessários para o ajuste do padrão de difração observado. Os dados coletados a serem refinados pelo Método de Rietveld são registrados de forma digitalizada. Os valores das intensidades numéricas (Yi) são registrados por um detector acoplado ao difratômetro, uma a uma, de acordo com o incremento dos passos (i) escolhido para o padrão. O fator de escala é a constante que ajusta a intensidade em relação à altura dos picos. A aproximação correta do fator de escala é fundamental na análise quantitativa de fases, onde a fração de cada fase é dada pela equação: Wp= Sp (2MVp / 3 [Si (2MVi] (7) onde: Wp é a fração em peso da fase S é o fator de escala Z é o número de fórmulas por célula unitária M é a massa da célula unitária V é o volume da célula unitária O Fator de Estrutura é dado por : F= DX Nf exp 27i (hx+Kyn+Izn) (exp[-M]) (8) onde: f é o fator de espalhamento para o átomo n h,k L são os índices de Miller Xn,Yn, Zn são as coordenadas de posição do átomo n Nn é o sítio de ocupação dividido pela multiplicidade do sítio Mn é o parâmetro de vibração térmica 24 A obtenção de dados digitais por difratômetros automáticos e a evolução dos métodos de computação, estimulou o desenvolvimento do Método de Rietveld. O programa para aplicação do método tem sido constantemente aperfeiçoado por vários autores (Young et al, 1995; Young, 1996). O método de Rietveld é uma aplicação dos princípios básicos de física da difração e de parâmetros cristalográficos fundamentais, como parâmetros de rede, estados de oxidação e posições de ocupação na célula unitária para o cálculo das intensidades do padrão de difração. O método de Rietveld é baseado na construção de um padrão de difração calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido pela introdução direta dos dados cristalográficos, tais como: a) simetria do grupo espacial 27 onde S é o fator de escala de Rietveld; Lnu é um fator que contém os fatores de Lorentz,polarização e multiplicidade ; 4 é a intensidade analítica da função de perfil escolhida; Pra é a função de orientação preferencial; yp é a intensidade da radiação de fundo no i-ésimo passo. Quando S é combinado com Z, número de fórmulas por célula unitária, M massa da fórmula unitária e V, volume da célula unitária, a fração em peso W, da fase p em uma mistura de n fases é determinada por: S,(ZMV po Sn MV, (2) Pp n SS ZMV); i=1 Portanto, além da determinação de estruturas cristalográficas a partir de padrões de difração experimentais, é possível determinar a concentração de cada fase em uma mistura. A quantificação de fases não depende de padrões internos ou externos ou curvas de calibração. O método dos minímos quadrados método apresenta algumas vantagens como rapidez de resolução e determinação dos erros estatísticos em cada ciclo do refinamento. Entretanto, devido à grande correlação das variáveis envolvidas, o método pode levar a divergência dos valores durante os ciclos do refinamento. O refinamento inclui os parâmetros estruturais e não estruturais durante a execução dos ciclos, o que pode levar à divergência ou falso minímo quando o padrão observado apresenta sobreposição ou alargamento de picos. 3.1 Método dos mínimos quadrados A aproximação entre os padrões calculado e observado é feita pelo método de mínimos quadrados . A quantidade minimizada é o resíduo R: 28 R=L wi (Yo Yo) (13) i onde : wi =1/y Yio = intensidade observada no i-ésimo passo Yic = intensidade calculada no i-ésimo passo A intensidade observada é dada pela diferença entre a intensidade total yi; em cada posição 26; e intensidade da radiação de fundo, B;: Yo= yi-B (14) Assumindo a estatística de contagem de Poisson, o fator w; a ser aplicado em yé: m=1/ [02(y) +0?(B)] (15) A variança o (Bj) é fixada em zero e o fator w; se reduz a : m=1/yi (16) A minimização por mínimos quadrados envolve um conjunto de equações que contém as derivadas das intensidades calculadas , Yi , em relação aos parâmetros ajustáveis. As equações são resolvidas por inversão de matriz com elementos Mj. Os elementos da matriz são dados pela equação 17: Mj = -N2wil (Qi-Yic) Oyo | Oy) | OVi ' Ox; xk ox Zx (17) onde x; e xx representam os parâmetros ajustáveis. 29 Os procedimentos de aproximação por mínimos quadrados levam à inversão de uma matriz m x m , onde m é o número de parâmetros refinados. A função residual não é uma função linear , a solução deve ser encontrada através de um procedimento interativo que considere as modificações infinitesimais, 4 xy: Am= DN My' OS, O xk (18) As modificações são aplicadas aos parâmetros iniciais, aproximando o modelo a cada ciclo do refinamento. O modelo inicial deve ser o mais próximo possível da realidade devido a relação não linear entre os parâmetros ajustáveis as intensidades (Sakata & Cooper, 1979). O desvio padrão para o j-ésimo parâmetro ajustado é dado por : 1/2 -1 2 g=| Mj" Dwi( Vo Vi) N-P+C (19) Mj' é o elemento diagonal da inversa da matriz normal, N é o número de observações, P é o número de parâmetros ajustados, e C é o número de vínculos impostos. 3.2 Funções do perfil de padrões de difração A adaptação de uma função matemática que defina adequadamente a forma, largura e posições das reflexões de Bragg é fundamental para obtenção de um ajuste adequado entre o padrões calculado e observado . 32 3.3 Análise quantitativa de fases pelo método de Rietveld A teoria envolvida na descrição da análise quantitativa de fases pelo método de Rietveld é semelhante as teorias aplicadas nas análises por métodos tradicionais. O método consiste no ajuste do padrão de difração experimental com os perfis calculados e radiação de fundo, obtendo-se a informação quantitativa de fases através dos fatores de escala para cada fase na mistura. A intensidade de uma linha de difração h k | de uma fase a. é dada por : Kent (22) Pol Om Dona = onde : Xa = fração em peso da fase a. Pa = densidade da fase a (w/p)m = coeficiente de absorção de massa da mistura Kank é Uma constante para uma dada estrutura cristalina a e conjunto de condições experimentais é dado por: ho 2º e! M Fw! (1+cos20) cos 20 e” Kama = (23) S27rmê cd 2v2 (serPe coso) onde : ko = intensidade do feixe incidente r = raio do difratômetro ( distância da amostra ao detector ) A = comprimento de onda da radiação X 33 c= velocidade da luz e ,m. = carga e massa do elétron M = multiplicidade da reflexão i V. = volume da célula unitária da fase a ( 1+cos? 20 ) cos26m e” = — correções de Lorentz, polarização e (serPe cose) monocromador 20m é o ângulo de difração do monocromador Fia = fator de estrutura para a reflexão i , que relaciona a intensidade a estrutura cristalina A constante Ki da equação (18) pode ser dividida em dois termos, sendo o primeiro termo dependente das condições experimentais e é independente dos efeitos de ângulo e da amostra. 1d) e! K = 327 mec! (24) O segundo termo : M 2 1+c0s26 cos 20h e” NS Ru = ( ) | F Do v? ser O coso ) hkt (25) A equação (22) pode ser escrita em termos de (24) e (25) : Ina =K(1/20) Rg (26) 34 Em uma mistura a intensidade da reflexão hkl da fase q é: Janta = Co K (1/24m) Rank (27) onde C, é a concentração da fase a e jm é O coeficiente de absorção linear da mistura. Em termos da fração em peso, W, a equação (27) pode ser escrita : Wa K pm Rank led = —— —— (28) Pa 2Um A intensidade em um dado passo é determinada pela equação : so) =SXLk JFk/? 6 (20 -20) PRA + yolc) (29) O fator de escala, S, que determina o ajuste das intensidades, pode ser escrito : S=K Yu (30) onde V é o volume da célula unitária e yu é o coeficiente de absorção linear da mistura. Para uma mistura multifásica a equação (29) pode ser reescrita em função das p fases contidas na mistura: yilco) = ESoE Jo Lap /Fro/? digo + Vip (31) p k 37 3.4 Avaliação do refinamento O refinamento pode ser avaliado pela verificação dos parâmetros estruturais e de perfil obtidos e comparação dos resultados com aqueles obtidos para monocristais, observação da plotagem dos padrões calculado e observado e comparação dos mesmos parâmetros para diferentes funções de perfil e resíduos obtidos. O objetivo dos algoritmos de refinamento aplicados ao ajuste do perfil é obter um conjunto de parâmetros que cause um erro mínimo entre os perfis calculado e observado. 3.4.1 Resíduos, correlação serial e matriz de correlação As quantidades utilizadas para avaliar o progresso do refinamento e a concordância entre o perfil observado e calculado são os resíduos obtidos a partir das diferenças das intensidades observadas e calculadas. O resíduo Rp é estimado a partir da seguinte expressão onde é o i-ésimo passo. Si lyio -Yicl RR: — (39) Zi Yio O resíduo Ryp considera o erro associado a cada valor da intensidade uma função do número de contagens, utilizando o fator de ponderação w (26) onde w(26) = 1! [variança de yo] = 1/Yio O efeito do fator de ponderação é reduzir a contribuição do erro devido ao desajuste na parte superior dos picos, portanto as regiões mais próximas da borda inferior dos picos devem ser observadas. Os valores para Rwp para bons resultados é de 2-10%, enquanto que os valores típicos obtidos variam de 10-20% . Para avaliar a qualidade do ajuste 38 compara-se o valor final de Rwp com o valor do erro esperado. O erro esperado é derivado do erro estatístico associado as intensidades medidas, onde N = número de observações e P = número de parâmetros variáveis. »qH2 20; — Yi) Ryp = Dil DOio Pe) (40) >, v26)y% 12 | Di wiZ O) io Dic | 39 O denominador contém a soma das intensidades observadas, e quanto maior a intensidade no intervalo menor será o resíduo. Estes resíduos dependem da intensidade da radiação de fundo: o aumento da intensidade da radiação de fundo, implica a redução dos valores de R. O cálculo do parâmetro Índice de qualidade do refinamento ( “Goodness of fit”- Gof) inclui o número de variáveis sob refinamento . Através deste parâmetro pode se avaliar se uma mudança no número de parâmetros podendo diminuir o erro residual. 12 DS w(20:) x (Pio = Vic Gof=S"= = (Rwp/ Rex) (N-P) (41) Os valores dos desvios padrão são calculados a partir da expressão: om? = Am” S? (42) onde Amm! é o elemento diagonal da inversa da matriz normal no procedimento de minimização por mínimos quadrados. Se Sº é diferente da unidade e/ou varia com as condições experimentais, pode se concluir que os fatores de ponderação não são apropriados (a estatística de contagem não é a fonte primária do erro), ou os modelos teóricos para a estrutura ou picos de difração estão incompletos ou incorretos. O resíduo Rg é uma medida da concordância entre as intensidades de Bragg medidas e calculadas. As intensidades observadas estão ligadas ao modelo estrutural e Rg é um indicador do ajuste dos parâmetros estruturais. E lho -hel R= KH (43) Elo K 42 (211)e (121). A determinação do tamanho de cristalitos pode ser feita pela fórmula de Scherrer (Klug & Alexander, 1974) : An = KA (Bro coso)” (45) onde K é a constante de Scherrer (relacionada a forma do cristalito e a definição de A e B, K=0,9); À é o comprimento de onda utilizado em Angstrom; B12 = Br-b é o alargamento do perfil do pico de difração na intensidade à meia altura; b é o alargamento instrumental, a ser medido a partir de um padrão de pó cristalino perfeito e O é a metade do valor do ângulo de difração para a reflexão hkl. A dimensão do cristalito é encontrada em À quando a largura experimental Bi» (medida em graus 20) é substituída em radianos. Esta fórmula presume a ausência de imperfeições na rede do cristalito e dá como resultado o efeito de alargamento de um pequeno cristalito isolado. Um cristalito é definido como um pequeno pacote de planos hkl arranjados ordenadamente com distância interplanar dna característica. A espessura do pacote pode ser definida como : Ana= N dm (À) , onde N deve ser no mínimo 10. Então cristalitos são partes do espalhamento coerente que ocorre dentro de um grão ou partícula ( tum ou mais). Dentro do cristalito o arranjo atômico é aproximadamente periódico nas três dimensões. Para cristalitos com 10.000À (1um) o efeito de alargamento não é mensurável (Koch et al.,1990). A largura de um pico de difração depende da contribuição de dois fatores : alargamento instrumental e da amostra. O alargamento instrumental é devido a divergência do feixe incidente e das fendas de incidência e divergência. O alargamento dependente da amostra consiste da contribuição do tamanho de cristalitos e tensão. O alargamento ocorre quando quando os cristalitos são pequenos o suficiente para que a interferência destrutiva dos raios X não ocorra para os ângulos próximos aos ângulos de Bragg devido ao reduzido número de planos. 43 O alargamento por tensão ocorre quando a rede cristalina é distorcida por defeitos e maclas, alterando os espaçamentos interplanares, e portanto, a posição dos ângulos de Bragg. Pode-se estimar o alargamento pela equação : Be =2 e tanOs (46) onde Be é a largura devida à deformação e, considerando a contribuição pequena, se comparada ao alargamento pela amostra : Biot = +2 e tanOs (47) tcos0s As deformações residuais podem ser estimadas a partir de um determinado plano de reflexão pela equação: do: de e=- —— (48) ds onde e é a deformação para o plano considerado, do é a distância interatômica observada e ds é a distância interatômica dada pelo padrão do plano de reflexão. A tensão residual pode ser calculada usando a relação aplicável para tensão em planos bidimensionais: Ee = 0 — — (49) 1-v onde o é o valor da tensão (Mpa), E e v são sã os módulos de elasticidade (34Gpa) e razão de Poisson (0,28) da HAP e e é a deformação para membros paralelos de um dado plano de reflexão. Esta relação assume que as tensões 44 paralelas ao plano da amostra,ox e cy são aproximadamente iguais devido a geometria. O terceiro valor da tensão o> pode ser considerado igual a zero se a espessura da amostra for pequena. 3.5.1 Tamanho médio de cristalitos e microdeformação pelo método de Rietveld O programa dbws9411 foi adaptado para fornecer resultados diretos nas análises de tamanho de cristalitos e microdeformação pela implementação de uma subrotina (Paiva-Santos et al.,1999). Os parâmetros instrumentais Ui, Xi e Yi, relacionados a determinação da largura à meia altura são lidos em um arquivo com extensão “.dat”. A função TCHZ modificada é dada por: TCH-pv=nl + (1-n)6 (50) Comm = 1,3660q -0,47719? + 0,1169? e q=H./H A largura à meia altura H é dada por Thompson, Cox e Hastings : H=[Ho+ A Hot Hr + BHo” H? + CHo?Hv? + DHeHr* + Hi? onde : A =2,69269 B=2,42843 C=4,47163 D = 0,07842 47 Entretanto, estas definições são díficeis de estabelecer, pois dependem de um grande número de váriaveis. Os critérios de coleta de dados podem variar em função das características do material. Algumas fontes de erro na aplicação do método são a orientação preferencial, definição da radiação de fundo, alargamento anisotrópico do perfil, formas do perfil, absorção, deslocamento da amostra, transparência da amostrra, deslocamento da amostra, extinção, 2 teta-zero, instabilidade do feixe incidente, instabilidade mecânica ou elétrica do equipamento (Young,1995). Entretanto, alguns destes erros podem ser minimizados mas não totalmente eliminados, de modo que deverão ser incluídos tratamentos matemáticos a serem aplicados durante o refinamento. A formulação de modelos para determinação dos efeitos de orientação superficial, rugosidade superficial, assimetria, parâmetros térmicos de vibração atômica, absorção, microabsorção, funções de perfil, funções de definição da radiação de fundo têm sido constantemente estudadas. Os programas de aplicação contém algumas opções para o tratamento destas características do perfil de difração. O ajuste correto do padrão observado ao padrão teórico, depende da escolha de funções adequadas para o padrão de difração obtido (McCusker et al., 1999). Um efeito importante na análise quantitativa de fases é o efeito de microabsorção, que depende do tamanho de partículas e do contraste dos coeficiente de absorção dos materiais envolvidos na análise. Este efeito tem sido tratado pelo método de Brindley com bons resultados (Brindley, 1945; Taylor & Matulis, 1991; Elvati & Lutterotti, 1999). Os resultados do refinamento são influenciados também pela correlação de variáveis, que deve ser observada cuidadosamente. Podem ser citadas as correlações entre os parâmetros térmicos , rugosidade superficial e determinação da radiação de fundo e a influência do refinamento dos fatores de ocupação atômica no fator de escala (McCusker et al.,1999). 48 INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA DE FASES EM ZrO> — MgO - Y>03 UTILIZANDO O METODO DE RIETVELD ANTONIO CARLOS DE CASTRO Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Ciências na área de Tecnologia Nuclear- Materiais Orientador: Dr. Nelson Batista de Lima São Paulo 2007 "A minha esposa Angela aos meus filhos Marcus Antonio, pelo apoio constantes | incentivos sobretudo pelo carinho. voo DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA DE FASES EM ZrO> (Mg0) (Y203) UTILIZANDO O MÉTODO DE RIETVELD ANTONIO CARLOS DE CASTRO RESUMO O objetivo principal deste trabalho é a caracterização cristalográfica da zircônia co-estabilizada com ítria e magnésia, aplicando o método de Rietveld aos dados de difração de raios X, para a análise quantitativa de fases dos polimorfos da zircônia (monoclínica, tetragonal e cúbica ). As amostras de zircônica foram obtidas com dopagem de óxidos de magnésia e ítria, com concentrações molares definidas. Sua estabilidade durante o recozimento subeutetóide a 1350ºC foram determinados para investigar a degradação das fases ZrO> — MgO - Y>03 e definir o ambiente de estabilidade de soluções sólidas. A quantidade relativa de polimorfos cúbico, tetragonal e monoclínico de Zr O2, presentes em amostras de dopadas com 8 mol % de MgO e 1 mol % de Y,203 e 9 mol % de MgO e O mol% de Y2 03 foram determinadas por difração R-X, utilizando o método de Rietveld. As amostras foram calcinadas a 550ºC, sinterizadas a 1550ºC, com envelhecimento a 1350ºC por 1h, 2h, 4h, 16hs, respectivamente e caracterizadas pelo método de Rietveld usando dados obtidos por difração de raios X. A variação no parâmetro de rede, a composição das fases e a microestrutura são discutidas. A análise revelou em todas as amostras que não houve indicação da formação da fase tetragonal, e que nas amostras dopadas com 1% de ítria, ocorre redução da transformação para a fase monoclínica durante o envelhecimento. QUANTITATIVE DETERMINATION OF PHASES IN ZRO» (MGO) (Y>03) USING THE RIETVELD METHOD ANTONIO CARLOS DE CASTRO ABSTRACT The key objective of this work is the crystallographic characterization of the zircon co-doped with yttria and magnesium with the application of the Rietveld method for quantitative phase analysis of zircon polymorphs (zircon monoclinic, tetragonal, and cubic). Samples of zircon polymorphs were obtained from zircon doped with yttria and magnesium at defined molar concentrations. The zircon polymorphs stability during subeutetoid aging at 1350ºC were investigated to determine ZrO, — MgO - Y,05 phases degradation and to define the solid solutions stability environment. ZrO> powders doped with 8 mol% of MgO and 1 mol% of Y>03, and 9 mol% of MgO and O mol% of Y>03 have been prepared by chemical route using the co- precipitation method. These samples have been calcinated at 550 “C, sintered at 1500ºC and characterized by the Rietveld method using the X-ray diffraction data. The variation of the lattice parameter, changes in the phase composition and their microstructures are discussed. The application of the Rietveld method for quantitative phase analysis of zircon polymorphs (zircon tetragonal and cubic) reveals no formation of tetragonal phase and indicating that the matrix is the cubic phase with low concentration of monoclinic phase. SUMÁRIO ÍNDICE DE FIGURAS .. ÍNDICE DE TABELAS .. vii 1 INTRODUÇÃO... rr eeeereeeerreaeemearemeeaseaeaseaermaaes 1 1.1 Objetivos ..........eeeeeemeeeeerereeeeeeeacarerereenereecacereacaraerereneeeasararaneneneneesaranananes 5 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................. nn reeeeseacemeareseereeaaaas 7 2.1 Difração de Raios X ... 7 «8 10 .15 2.2 Considerações Gerais .. 2.3 Estrutura Cristalina 2.4 Lei de Bragg . 2.5 Difratômetro de raios X 17 2.6 Análise por difração de raios X .....mmemeeeeeeaeeeererereeeeeesacerererereeeeeesarara 19 3 MÉTODO DE RIETVELD................ nn rereereeeeereeaseerseereeeseersaesaaaaa 22 3.1 Método dos mínimos quadrados............mmmemmneeememesarerarerereenensaresa 27 3.2 Funções do perfil de padrões de difração ........ is teeesesataesesesesamaenes 29 3.3 Análise quantitativa de fases pelo método de Rietveld ..........mmm. 32 3.4 Avaliação do refinamento ...........memeeeeeeerarerererereeeeoeserereneereneasarerananes 37 3.4.1 Resíduos, correlação serial e matriz de correlação 3.4.2 Gráficos dos padrões calculado e observado 3.5 Tamanho médio de cristalitos e microdeformação 37 40 41 3.5.1 Tamanho médio de cristalitos e microdeformação pelo método de Rietveld ........ieeeeeaeereeeaeeereronecereroneceeeaaaceeaasaaceaaasaneeaaaseaeeaaasaacenaaaa 43 FIGURA 10 — Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMY18 sinterizadas a 1500ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 1 hora, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente .. . 62 FIGURA 11 — Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMY18 sinterizadas a 1500ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 2 horas, à temperatura de 1350 *C e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ..............mmereeeeeneneerererereeereneneaserererereneneasa 63 FIGURA 12 — Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMY18 sinterizadas a 1500ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 4 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ...............mmeeeeseeneasererereeeseneneaserererereneneasa 64 FIGURA 13 — Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMY18 sinterizadas a 1500ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 16 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ..............mmereeeeeneneerererereeereneneaserererereneneasa 65 FIGURA 14 - Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMO9 sinterizadas a 1500 ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 1 hora, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ............iierereeeeeerenenenrarerenenenearanenenearararenenaarararenenennaanana 66 FIGURA 15 - Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMO9 sinterizadas a 1500 ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 C/min. e mantido, por 2 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ............iierereeeeeerenenenrarerenenenearanenenearararenenaarararenenennaanana 67 FIGURA 16 - Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMO9 sinterizadas a 1500 ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 4 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ............iierereeeeeerenenenrarerenenenearanenenearararenenaarararenenennaanana 68 FIGURA 17 - Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMO9 sinterizadas a 1500 ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 16 horas, à temperatura de 1350 “C e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente .................. ni rrerereeeeeeeerereeeerecereneneeecereneneesarenanes 69 FIGURA 18 -— Transformação de fases para diferentes tratamentos térmicos.........icsraeteeeeaeaeaeeesesararareacesararaaeaceaaaaaaaaceaataraaacesaratar aa cesararar e ceserananaaansa 70 FIGURA 19 — Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, sem patamar de temperatura ......................s sis ssssssesasasasa 71 FIGURA 20 — Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, resfriado à taxa de 30 “C/min e mantido, por 1 hora, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ...........siseseseseeseesersesersasoaeaesanaasaesanaasaasanaaaaasansasaasaasasaasansasaasansasaasananaas 1 FIGURA 21 — Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, resfriado à taxa de 30 ºC/min e mantido, por 2 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ...........siseseseseeseesersesersasoaeaesanaasaesanaasaasanaaaaasansasaasaasasaasansasaasansasaasananaas 72 FIGURA 22 — Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, resfriado à taxa de 30 ºC/min e mantido, por 4 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente .......eeeeeesaesarerenesareeeeesaeoeaasaaoeaaasaaoeaaaaaaceaaaaaa cena aaa cena aaa cena aaa eenaaannaas 72 FIGURA 23 — Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, resfriado à taxa de 30 “C/min e mantido, por 16 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente ...........siseseseseeseesersesersasoaeaesanaasaesanaasaasanaaaaasansasaasaasasaasansasaasansasaasananaas 73 A estabilização destas fases resulta em cerâmicas denominadas zircônias estabilizadas, que são classificadas como: TZP (tetragonal zirconia policrystals) — zircônia tetragonal policristalina, PSZ (partially stabilized zirconia) — zircônia parcialmente estabilizada e CSZ (cubic stabilized zirconia) — zircônia estabilizada na fase cúbica (Stevens, 1986; Bressiani & Bressiani,1989; Yamagata,2004). Na Tabela 1 são apresentados os principais dados cristalográficos das estruturas polimórficas da zircônia (Stevens, 1986; Lee & Rainforth, 1994). Tabela 1 — Dados cristalográficos das estruturas polimórficas da zircônia: Estrutura Grupo Espacial Parâmetros de Rede Densidade Cristalina (à) (glem?) Monoclínica P2ilc a- 5,3129 583 b=5,2125 c=5,1471 B=99,218º Face centrada Corpo Centrado Tetragonal P4p/nme a=5,04 a-3,64 6,10 c=5,177 c=5,27 Cúbica Fm 3m a= 5,124 6,09 Conforme comentado anteriormente, a aplicação das cerâmicas à base de zircônia é devida a estabilização das fases tetragonal e cúbica, à temperatura ambiente, por adição controlada de óxidos dopantes como ítria, magnésia, cálcia, céria e alguns óxidos, que irão evitar a transformação de fases, dependendo da concentração dos dopantes. Dentre estes, a magnésia apresenta uma vantagem competitiva pois, possibilita o controle do processamento cerâmico, possibilitando também atingir a microestrutura necessária para as aplicações em questão além de apresentar baixo custo. Geralmente, os materiais comerciais à base de ZrO, — MgoO são preparados no intervalo de 8 a 10% mol em MgO. Algumas das mais desejáveis propriedades de cerâmicas à base de zircônia são encontradas nas ligas conhecidas como Zircônia Parcialmente Estabilizada (PSZ) (Fisher, 1986; Hughan & Hannink, 1986). A cerâmica de zircônia parcialmente estabilizada com MgO (Mg-PSZ) é utilizada como material estrutural em ambientes agressivos e abrasivos devido a sua resistência mecânica e química, tenacidade e baixa condutividade térmica. Seu coeficiente de expansão térmico é próximo ao dos aços, sendo indicado para aplicações em junções metal/cerâmica. A alta condutividade iônica da Mg-CSZ representa um importante fator para aplicação como sensor de oxigênio (Drennan & Hannink, 1986; Marshall et al, 1989; Montross, 1992; Mucillo, 1993). Um problema inerente às cerâmicas do tipo Mg-PSZ é a decomposição (degradação subeutetóide) das fases tetragonal e cúbica em monoclínica e magnésia, em altas temperaturas (Duwez & Odell, 1949) Ma & Jia-Qi (2000) em seus estudos, revelaram que a co-dopagem do sistema MgO-ZrO> com Y>03 inibe a reação de decomposição subeutetóide e favorece a nucleação e o crescimento de precipitados de zircônia tetragonal (t — ZrO>) em matriz de zircônia cúbica (c-ZrO») e promove melhoria nas propriedades mecânica e elétrica da cerâmica. A identificação das fases cristalinas da Zzircônia pode ser realizada por difração de raios X (DRX), difração de nêutrons ou ainda por espectroscopia Raman (Casellas et al, 2001). A difração de raios X é uma técnica de análise muito utilizada na caracterização de materiais que possibilita as análises qualitativa e quantitativa de fases, determinação da cristalinidade, parâmetros de rede cristalina e medidas mais específicas, como tensão residual e textura cristalográfica. Embora outros métodos, como microscopia eletrônica, têm contribuído largamente para o entendimento da relação entre microestrutura e propriedades de cerâmicas à base de zircônia, a difração de raios X é ainda o meio mais comum de obtenção quantitativa de fases (Evans & Stevens, 1984; Toraya, 1986). Entretanto, os estudos através da difração de raios X são complicados em função dos seguintes aspectos: 1) os resultados são representativos somente a poucos micrômetros da superfície do material, visto que são as propriedades do “bulk” que determinam muitas das características da cerâmica; 2) os procedimentos de preparação da amostra (ex: moagem, polimento, etc.) modificam a composição da superficie iniciando transformações de fases, especificamente, tetragonal para monoclínica e tetragonal para ortorrômbica; 3) misturas das três fases apresentam sobreposição substancial de picos (especialmente formas cúbica e tetragonal); 4) os modelos de difração podem ser severamente afetados pela orientação preferencial da ZrO> monoclínica (Toraya,1986). 2 Fundamentação teórica 2.1 Difração de raios X Wilhelm Conrad Rôntgen, em 1895, após intensas pesquisas relatou a descoberta de um novo tipo de radiação que foi anunciada no encontro de dezembro, do mesmo ano, da Sociedade Físico - Médica de Wúrzbrug: “Deduziu- se corretamente que a radiação invisível, passando através do ar, emitida dentro de umtubo, excitava a fluorescência de uma tela de platinociamida de bário“. Esta radiação foi denominada raios X devido ao desconhecimento de sua natureza até então. Por esta descoberta, Rôntgen recebeu o prêmio Nobel de Física em 1901. Max von Laue, em 1912, descobriu que os raios - rôntgen, ou raios X, poderiam ser difratados ou espalhados pelo perfeito ordenamento dos arranjos dos átomos no cristal. Seu principal interesse, naquela época, estava direcionado no sentido de estabelecer a natureza dos raios X. Neste ano, a difração de raios X por um cristal foi descoberta provando a natureza ondulatória desta radiação, que conduziu a uma nova metodologia de investigação da estrutura da matéria. O desenvolvimento da cristalografia de raios X revelou a maneira pela qual os átomos estão arranjados nas diferentes formas da matéria mas, também, trouxe informações sobre a natureza das forças entre os átomos e as propriedades da matéria. Este conhecimento permitiu uma fundamental revisão dos conceitos em outros campos da ciência bem como, proporcionou a von Laue um prêmio Nobel em 1914. W. H. Bragg e seu filho W. L. Bragg, físicos ingleses, estabeleceram as condições necessárias para a ocorrência do fenômeno da difração de raios X por um cristal. Em 1914, a partir dos experimentos efetuados por Laue, aqueles cientistas conseguiram dar um tratamento matemático ao fenômeno que ficou, posteriormente, conhecido como Lei de Bragg. A maioria dos pesquisadores pioneiros na área de raios X sofreu algum tipo de doença, deformação ou morte causadas pelos efeitos da exposição a esta radiação. Os malefícios envolvidos são derivados da exposição à própria radiação e também devido às altas voltagens requeridas para a sua geração. Atualmente, o conhecimento dos danos físicos causados pela exposição aos raios X é melhor compreendido e permite que os experimentos feitos nestes equipamentos sejam cercados por toda a segurança possível. Além disso, os modernos geradores comerciais de raios X são construídos dentro padrões de segurança visando à proteção do operador . A dose efetiva absorvida está relacionada ao dano causado pela exposição à radiação, cuja unidade de medida é o rad (roentgen absorbed dose) e a unidade de dose efetiva biológica é o rem (roentgen equivalente humano). No caso da radiação X em difração, a dose em rads e em rems são equivalentes numericamente à taxa de exposição em roentgens medida no ar. 2.2 Considerações gerais Raios X são radiações eletromagnéticas de mesma natureza que a luz visível porém, apresentando menor comprimento de onda. Eles estão situados entre os raios gama e ultravioleta no espectro eletromagnético, numa faixa de comprimento de onda entre 0,1  a cerca de 700 À. Os raios X de interesse na difração possuem comprimento de onda na faixa de 0,5 a 2,5 Â. Os cristais tendem a atuar como uma rede de difração para a análise dos raios X e medida do seu comprimento de onda . Utilizando um cristal de cloreto de sódio (NaCl) é possível obter o espectro da radiação pelo bombardeamento de um alvo de tungstênio , que mostra uma distribuição contínua de comprimentos de onda além de uma linha espectral constituída por várias raias de diferentes intensidades de comprimentos de onda. O bombardeamento por elétrons em um alvo de um elemento qualquer gera a emissão de raios X que possui uma distribuição continua de comprimentos de onda além de linhas espectrais constituídas por várias raias de diferentes intensidades e de comprimentos de onda. A primeira delas é devida à luz , na região visível , e é conhecida como radiação branca ou radiação contínua . As demais raias que são características do metal alvo são denominadas linhas características . Estas linhas estão agrupadas de acordo com as camadas atômicas K, L, M, etc... que juntas formam o espectro característico do metal utilizado como alvo . Dentre elas, a camada K apresenta três comprimentos de onda importantes para o uso em difração de raios X que são: Ko, Ka e KB1. Os componentes Ka, e Kaz possuem comprimentos de onda muito próximos e difíceis de serem resolvidos e por isso são denominados dubletos ou simplesmente referidos como a linha Ka. De menor intensidade e menor comprimento de onda, a linha KB pode ser separada da linha Ka pelo uso adequado de filtros ou monocromadores. O filtro escolhido deverá absorver o componente KB mais fortemente que o componente Ka. devido à abrupta mudança do coeficiente de absorção entre os comprimentos de onda apresentados. Para o uso adequado de um filtro deverá ser escolhido um elemento químico cujo coeficiente de absorção limite (Keage) seja aquele que apresenta o menor comprimento de onda da linha Ka do metal alvo (Cullity, 1959; Klug & Alexander, 1974). 2.3 Estrutura Cristalina 12 E dio —+ tedogo+] / Ni (100) (200) (110) if (UT) (102) Figura 1 — Índices de Miller para diferentes planos As equações que exprimem a distância interplanar para todos os sistemas cristalinos é apresentada na Tabela 2. 13 Tabela 2 — Relações entre o espaçamento interplanar para os sistemas cristalinos Sistema Eixos Ângulos Axiais dhki Cúbico a-b=c a=B=y=90º Lon+AR+r ao a? Lon4ko Tetragonal a=bzc a=B=y=90º a no RP Ortorrômbico azbzc a=pB=y=90º Tp 4(hº+hk+k? Ip Hexagonal a=bzc a=pB=90º y=120º (Et) E 1º (h+k+Psen?a+2Ahk+ kl + hlcos? a - cosa) Romboédrico a-=b=c a=B=y+90º<120º a” a?(1-3cos? a + 2cos' à º 1 1 hº ksen?B 1º 2hicosB Monoclinico azbzc a=7=90º p>90º E ma(E É SCO, É Mico) h/a...cosy...cos B| 1... hla....cos B 1... cosy...hla Triclínico azbzc a Bsy+ 90º —|k /b......1.....cosa |+—lcosy..k/b.....cosal+—Icos 7.....1...... k/b 1 4 l/c...cosa.....l cos B..L/c.......l e cos 2...cosa...l/cl E E... cos 7......cos B| cos 7......1.. .cosa 1 cos ....cos a. 14 Os planos em uma rede cristalina podem ser representados pelos índices de Miller (hkl) que são definidos como sendo os recíprocos da fração interceptada entre o plano e os eixos cristalográficos (Cullity, 1959; Klug & Alexander, 1974). Quando um determinado plano é paralelo a certos eixos cristalográficos, a intersecção com este eixo só se dará no infinito. Para evitar este problema é utilizado o recíproco da intersecção fracionada sendo, este recíproco considerado como zero quando o plano e o eixo são paralelos entre si. Os vários conjuntos de planos em uma rede cristalina possuem diferentes valores de espaçamento interplanar. A distância interplanar dnki é função dos índices de planos (hkl) e das constantes cristalográficas (a, bc a, B, 7). A estrutura cristalina de um material pode ser determinada através do espaçamento interplanar, intensidades relativas entre as reflexões em conjunto com os dados do JCPDS — ICDD (Joint Committee on Powder Diffraction Standards — International Centre of Diffraction Data). Para os sistemas cristalinos da zircônia, objeto de estudo neste trabalho, os parâmetros cristalográficos, o espaçamento interplanar e o ângulo entre planos são dado por Cullity (1959) e apresentado na Tabela 3. Tabela 3 — Relações entre o espaçamento interplanar para os sistemas cristalinos da zircônia . . dhki Sistema Eixos Ângulos Axiais 1 1 (6 fui, L Mes) Monoclínico azbzc a=y=90º p>90º a » 2 ac Tetragonal a=bzc a=B=y=90º Cúbico a=b=c a=B=y=90º 17 2.5 Difratômetro de raios X Um difratômetro de raios X é constituído, basicamente, pelos seguintes componentes: - uma fonte de raios X composta pelo gerador de alta tensão e pelo tubo onde os raios X são produzidos; - | um goniômetro; e - um detector associado a módulos eletrônicos utilizados para a detecção e discriminação da radiação além de controle, aquisição e tratamento de dados. O gerador é basicamente um transformador altamente estabilizado que permite a seleção da tensão de excitação do tubo de raios X e da corrente aplicada no filamento. Os tubos de raios X são dispositivos no qual ocorrem a interação de elétrons de alta velocidade com um metal alvo, com o propósito de produzir raios X. Os tubos de raios X são constituídos por dois eletrodos, o anodo (metal alvo) e o catodo (filamento de tungstênio). Existem diferentes radiações que são empregadas em raios X e a escolha deverá ser aquela mais adequada ao tipo de substância a ser analisada. Preferencialmente, o comprimento de onda característico da radiação deverá ser maior que o coeficiente de absorção limite (Keage) da substância em questão, com o intuito de prevenir a emissão da radiação fluorescente. Atualmente, os tubos de raios X são dispositivos altamente sofisticados e são projetados procurando aumentar a intensidade dos raios X, minimizar a 18 absorção do feixe pelas janelas do tubo bem como, evitar a contaminação da radiação como, por exemplo, o tungstênio depositado no metal alvo. O goniômetro é um conjunto mecânico de precisão que executa os movimentos do detector e da amostra mantendo a geometria da técnica empregada. Deve possuir grande precisão na determinação das posições angulares do feixe incidente, da amostra e do detector além de, garantir uma velocidade constante para a técnica de varredura contínua. A colimação e a filtragem do feixe acontece no goniômetro. A primeira através de um sistema de fendas e a segunda pela utilização de finas folhas de metal capazes de tornar a radiação emitida por um determinado tubo de raios X a mais monocromática possível. O sistema de fendas é composto por 4 tipos de fendas diferentes: - fendas definidoras (soller slits): consistem de finas folhas de metal paralelas ao plano do círculo do foco e espaçadas de tal modo que o ângulo de divergência vertical do feixe que sai do tubo seja limitado. Isto é necessário uma vez que, uma grande parte do feixe forma com o círculo de foco um ângulo elevado comprometendo a resolução do pico ea precisão na sua posição; - fendas de divergência (divergence slits, D.S.): é a que determina o ângulo de divergência horizontal do feixe. Cada equipamento dispõe de um certo número de fendas de divergência cujas aberturas, em geral, variam desde 1/6º até 4º. Esta fenda é inserida entre o tubo de raios X e a amostra logo após as fendas definidoras; - fendas de recepção (receiving slits, R.S.): é utilizada para limitar a largura do feixe difratado que atinge a janela do contador e está diretamente relacionada com a resolução e a intensidade dos picos difratados. Está localizada entre a amostra e o detector e, em geral, tem a sua largura entre 0,1 a 0,6 mm; e 19 - fendas de espalhamento (scatering slits, S.S.): limitam o espalhamento do feixe difratado que atinge o contador.Formam um par com a fenda de divergência e devem possuir a mesma abertura angular. Está localizada entre a fenda de recepção e o contador. A intensidade da radiação está diretamente ligada a largura da fenda de divergência (D.S.) e a resolução do pico é afetada pela largura da fenda de recepção (R.S.). A utilização de fendas mais largas resultará em um aumento da intensidade difratada e diminuição da resolução, enquanto que, fendas mais estreitas produzem o efeito contrário. Os difratômetros de raios X da atualidade são equipamentos sofisticados e totalmente controlados por computadores. Além do controle eletrônico do goniômetro e do gerador, permitem a aquisição e o tratamento de dados por meio de programas computacionais específicos para cada finalidade, como a identificação e análise quantitativa de fases cristalinas, análise de textura cristalográfica, determinação de tamanhos de cristalitos e microtensões, análise de tensões residuais entre outros. 2.6 Análise por difração de raios X Algumas metodologias experimentais são utilizadas para a obtenção do padrão de difração de substâncias cristalinas. Estes métodos diferem entre si, pelo tipo de equipamento utilizado, pelo tipo de amostra e pela razão e qualidade de informações que se deseja obter sobre estes materiais. Dentre aquelas, as mais utilizadas são o método de Laue, para monocristais, e a difratometria de pó. 22 3 MÉTODO DE RIETVELD Rietveld (1969) desenvolveu um método para refinamento de estruturas, que foi estendido posteriormente para aplicação na análise quantitativa de fases e estudos de microdeformação. O Método de Rietveld é baseado na comparação entre um padrão de difração calculado e o padrão observado. O padrão calculado é obtido utilizando-se a célula unitária como base para a definição das posições dos picos, as posições atômicas e parâmetros térmicos para a definição das intensidades, uma função analítica variando com o ângulo de Bragg para descrever a forma e a largura dos picos, e a intensidade da radiação de fundo. Este padrão calculado é então comparado ao padrão observado, ponto por ponto e os parâmetros do modelo são ajustados pelo método dos mínimos quadrados. A principal vantagem deste método é a obtenção de um padrão de difração por modelos matemáticos, eliminando a necessidade de preparação de amostras padrão para comparação das intensidades dos picos. A introdução de modelos matemáticos permite, também, a correção de efeitos de aberrações sistemáticas provenientes da estrutura da amostra e da geometria do difratômetro de raios X. O método permite a definição das posições e intensidades das reflexões de Bragg, de modo que, mesmo havendo sobreposição de picos, as intensidades das reflexões de cada fase podem ser avaliadas com boa precisão. A utilização de todo o padrão de difração possibilita uma maior precisão nos resultados da análise quantitativa quando comparado aos métodos tradicionais que utilizam reflexões isoladas. O Método de Rietveld é baseado na construção de um padrão de difração calculado de acordo com o modelo estrutural. O cálculo das intensidades para definir um padrão calculado que melhor se ajuste ao padrão observado é dado pela equação (Young, 1996) : 23 yo = ST IFIP 6 (20-20) KAS + yh o) onde : S é o fator de escala K representa os índices de Miller Lk contém os fatores de Lorentz, polarização e multiplicidade 4 é a função do perfil de reflexão Pk é a função de orientação preferencial A é um fator de absorção Fk é o fator de estrutura da k-ésima reflexão de Bragg Sr é o fator de rugosidade superficial Ybi é a intensidade da radiação de fundo no i-ésimo passo A equação (6) contém os parâmetros variáveis necessários para o ajuste do padrão de difração observado. Os dados coletados a serem refinados pelo Método de Rietveld são registrados de forma digitalizada. Os valores das intensidades numéricas (Yi) são registrados por um detector acoplado ao difratômetro, uma a uma, de acordo com o incremento dos passos (i) escolhido para o padrão. O fator de escala é a constante que ajusta a intensidade em relação à altura dos picos. A aproximação correta do fator de escala é fundamental na análise quantitativa de fases, onde a fração de cada fase é dada pela equação: Wp= Sp (2MVp / 3 [Si (2MVi] (7) onde: Wp é a fração em peso da fase S é o fator de escala Z é o número de fórmulas por célula unitária M é a massa da célula unitária V é o volume da célula unitária O Fator de Estrutura é dado por : F= DX Nf exp 27i (hx+Kyn+Izn) (exp[-M]) (8) onde: f é o fator de espalhamento para o átomo n h,k L são os índices de Miller Xn,Yn, Zn são as coordenadas de posição do átomo n Nn é o sítio de ocupação dividido pela multiplicidade do sítio Mn é o parâmetro de vibração térmica 24 A obtenção de dados digitais por difratômetros automáticos e a evolução dos métodos de computação, estimulou o desenvolvimento do Método de Rietveld. O programa para aplicação do método tem sido constantemente aperfeiçoado por vários autores (Young et al, 1995; Young, 1996). O método de Rietveld é uma aplicação dos princípios básicos de física da difração e de parâmetros cristalográficos fundamentais, como parâmetros de rede, estados de oxidação e posições de ocupação na célula unitária para o cálculo das intensidades do padrão de difração. O método de Rietveld é baseado na construção de um padrão de difração calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido pela introdução direta dos dados cristalográficos, tais como: a) simetria do grupo espacial 27 onde S é o fator de escala de Rietveld; Lnu é um fator que contém os fatores de Lorentz,polarização e multiplicidade ; 4 é a intensidade analítica da função de perfil escolhida; Pra é a função de orientação preferencial; yp é a intensidade da radiação de fundo no i-ésimo passo. Quando S é combinado com Z, número de fórmulas por célula unitária, M massa da fórmula unitária e V, volume da célula unitária, a fração em peso W, da fase p em uma mistura de n fases é determinada por: S,(ZMV po Sn MV, (2) Pp n SS ZMV); i=1 Portanto, além da determinação de estruturas cristalográficas a partir de padrões de difração experimentais, é possível determinar a concentração de cada fase em uma mistura. A quantificação de fases não depende de padrões internos ou externos ou curvas de calibração. O método dos minímos quadrados método apresenta algumas vantagens como rapidez de resolução e determinação dos erros estatísticos em cada ciclo do refinamento. Entretanto, devido à grande correlação das variáveis envolvidas, o método pode levar a divergência dos valores durante os ciclos do refinamento. O refinamento inclui os parâmetros estruturais e não estruturais durante a execução dos ciclos, o que pode levar à divergência ou falso minímo quando o padrão observado apresenta sobreposição ou alargamento de picos. 3.1 Método dos mínimos quadrados A aproximação entre os padrões calculado e observado é feita pelo método de mínimos quadrados . A quantidade minimizada é o resíduo R: 28 R=L wi (Yo Yo) (13) i onde : wi =1/y Yio = intensidade observada no i-ésimo passo Yic = intensidade calculada no i-ésimo passo A intensidade observada é dada pela diferença entre a intensidade total yi; em cada posição 26; e intensidade da radiação de fundo, B;: Yo= yi-B (14) Assumindo a estatística de contagem de Poisson, o fator w; a ser aplicado em yé: m=1/ [02(y) +0?(B)] (15) A variança o (Bj) é fixada em zero e o fator w; se reduz a : m=1/yi (16) A minimização por mínimos quadrados envolve um conjunto de equações que contém as derivadas das intensidades calculadas , Yi , em relação aos parâmetros ajustáveis. As equações são resolvidas por inversão de matriz com elementos Mj. Os elementos da matriz são dados pela equação 17: Mj = -N2wil (Qi-Yic) Oyo | Oy) | OVi ' Ox; xk ox Zx (17) onde x; e xx representam os parâmetros ajustáveis. 29 Os procedimentos de aproximação por mínimos quadrados levam à inversão de uma matriz m x m , onde m é o número de parâmetros refinados. A função residual não é uma função linear , a solução deve ser encontrada através de um procedimento interativo que considere as modificações infinitesimais, 4 xy: Am= DN My' OS, O xk (18) As modificações são aplicadas aos parâmetros iniciais, aproximando o modelo a cada ciclo do refinamento. O modelo inicial deve ser o mais próximo possível da realidade devido a relação não linear entre os parâmetros ajustáveis as intensidades (Sakata & Cooper, 1979). O desvio padrão para o j-ésimo parâmetro ajustado é dado por : 1/2 -1 2 g=| Mj" Dwi( Vo Vi) N-P+C (19) Mj' é o elemento diagonal da inversa da matriz normal, N é o número de observações, P é o número de parâmetros ajustados, e C é o número de vínculos impostos. 3.2 Funções do perfil de padrões de difração A adaptação de uma função matemática que defina adequadamente a forma, largura e posições das reflexões de Bragg é fundamental para obtenção de um ajuste adequado entre o padrões calculado e observado . 32 3.3 Análise quantitativa de fases pelo método de Rietveld A teoria envolvida na descrição da análise quantitativa de fases pelo método de Rietveld é semelhante as teorias aplicadas nas análises por métodos tradicionais. O método consiste no ajuste do padrão de difração experimental com os perfis calculados e radiação de fundo, obtendo-se a informação quantitativa de fases através dos fatores de escala para cada fase na mistura. A intensidade de uma linha de difração h k | de uma fase a. é dada por : Kent (22) Pol Om Dona = onde : Xa = fração em peso da fase a. Pa = densidade da fase a (w/p)m = coeficiente de absorção de massa da mistura Kank é Uma constante para uma dada estrutura cristalina a e conjunto de condições experimentais é dado por: ho 2º e! M Fw! (1+cos20) cos 20 e” Kama = (23) S27rmê cd 2v2 (serPe coso) onde : ko = intensidade do feixe incidente r = raio do difratômetro ( distância da amostra ao detector ) A = comprimento de onda da radiação X 33 c= velocidade da luz e ,m. = carga e massa do elétron M = multiplicidade da reflexão i V. = volume da célula unitária da fase a ( 1+cos? 20 ) cos26m e” = — correções de Lorentz, polarização e (serPe cose) monocromador 20m é o ângulo de difração do monocromador Fia = fator de estrutura para a reflexão i , que relaciona a intensidade a estrutura cristalina A constante Ki da equação (18) pode ser dividida em dois termos, sendo o primeiro termo dependente das condições experimentais e é independente dos efeitos de ângulo e da amostra. 1d) e! K = 327 mec! (24) O segundo termo : M 2 1+c0s26 cos 20h e” NS Ru = ( ) | F Do v? ser O coso ) hkt (25) A equação (22) pode ser escrita em termos de (24) e (25) : Ina =K(1/20) Rg (26) 34 Em uma mistura a intensidade da reflexão hkl da fase q é: Janta = Co K (1/24m) Rank (27) onde C, é a concentração da fase a e jm é O coeficiente de absorção linear da mistura. Em termos da fração em peso, W, a equação (27) pode ser escrita : Wa K pm Rank led = —— —— (28) Pa 2Um A intensidade em um dado passo é determinada pela equação : so) =SXLk JFk/? 6 (20 -20) PRA + yolc) (29) O fator de escala, S, que determina o ajuste das intensidades, pode ser escrito : S=K Yu (30) onde V é o volume da célula unitária e yu é o coeficiente de absorção linear da mistura. Para uma mistura multifásica a equação (29) pode ser reescrita em função das p fases contidas na mistura: yilco) = ESoE Jo Lap /Fro/? digo + Vip (31) p k 37 3.4 Avaliação do refinamento O refinamento pode ser avaliado pela verificação dos parâmetros estruturais e de perfil obtidos e comparação dos resultados com aqueles obtidos para monocristais, observação da plotagem dos padrões calculado e observado e comparação dos mesmos parâmetros para diferentes funções de perfil e resíduos obtidos. O objetivo dos algoritmos de refinamento aplicados ao ajuste do perfil é obter um conjunto de parâmetros que cause um erro mínimo entre os perfis calculado e observado. 3.4.1 Resíduos, correlação serial e matriz de correlação As quantidades utilizadas para avaliar o progresso do refinamento e a concordância entre o perfil observado e calculado são os resíduos obtidos a partir das diferenças das intensidades observadas e calculadas. O resíduo Rp é estimado a partir da seguinte expressão onde é o i-ésimo passo. Si lyio -Yicl RR: — (39) Zi Yio O resíduo Ryp considera o erro associado a cada valor da intensidade uma função do número de contagens, utilizando o fator de ponderação w (26) onde w(26) = 1! [variança de yo] = 1/Yio O efeito do fator de ponderação é reduzir a contribuição do erro devido ao desajuste na parte superior dos picos, portanto as regiões mais próximas da borda inferior dos picos devem ser observadas. Os valores para Rwp para bons resultados é de 2-10%, enquanto que os valores típicos obtidos variam de 10-20% . Para avaliar a qualidade do ajuste 38 compara-se o valor final de Rwp com o valor do erro esperado. O erro esperado é derivado do erro estatístico associado as intensidades medidas, onde N = número de observações e P = número de parâmetros variáveis. »qH2 20; — Yi) Ryp = Dil DOio Pe) (40) >, v26)y% 12 | Di wiZ O) io Dic | 39 O denominador contém a soma das intensidades observadas, e quanto maior a intensidade no intervalo menor será o resíduo. Estes resíduos dependem da intensidade da radiação de fundo: o aumento da intensidade da radiação de fundo, implica a redução dos valores de R. O cálculo do parâmetro Índice de qualidade do refinamento ( “Goodness of fit”- Gof) inclui o número de variáveis sob refinamento . Através deste parâmetro pode se avaliar se uma mudança no número de parâmetros podendo diminuir o erro residual. 12 DS w(20:) x (Pio = Vic Gof=S"= = (Rwp/ Rex) (N-P) (41) Os valores dos desvios padrão são calculados a partir da expressão: om? = Am” S? (42) onde Amm! é o elemento diagonal da inversa da matriz normal no procedimento de minimização por mínimos quadrados. Se Sº é diferente da unidade e/ou varia com as condições experimentais, pode se concluir que os fatores de ponderação não são apropriados (a estatística de contagem não é a fonte primária do erro), ou os modelos teóricos para a estrutura ou picos de difração estão incompletos ou incorretos. O resíduo Rg é uma medida da concordância entre as intensidades de Bragg medidas e calculadas. As intensidades observadas estão ligadas ao modelo estrutural e Rg é um indicador do ajuste dos parâmetros estruturais. E lho -hel R= KH (43) Elo K 42 (211)e (121). A determinação do tamanho de cristalitos pode ser feita pela fórmula de Scherrer (Klug & Alexander, 1974) : An = KA (Bro coso)” (45) onde K é a constante de Scherrer (relacionada a forma do cristalito e a definição de A e B, K=0,9); À é o comprimento de onda utilizado em Angstrom; B12 = Br-b é o alargamento do perfil do pico de difração na intensidade à meia altura; b é o alargamento instrumental, a ser medido a partir de um padrão de pó cristalino perfeito e O é a metade do valor do ângulo de difração para a reflexão hkl. A dimensão do cristalito é encontrada em À quando a largura experimental Bi» (medida em graus 20) é substituída em radianos. Esta fórmula presume a ausência de imperfeições na rede do cristalito e dá como resultado o efeito de alargamento de um pequeno cristalito isolado. Um cristalito é definido como um pequeno pacote de planos hkl arranjados ordenadamente com distância interplanar dna característica. A espessura do pacote pode ser definida como : Ana= N dm (À) , onde N deve ser no mínimo 10. Então cristalitos são partes do espalhamento coerente que ocorre dentro de um grão ou partícula ( tum ou mais). Dentro do cristalito o arranjo atômico é aproximadamente periódico nas três dimensões. Para cristalitos com 10.000À (1um) o efeito de alargamento não é mensurável (Koch et al.,1990). A largura de um pico de difração depende da contribuição de dois fatores : alargamento instrumental e da amostra. O alargamento instrumental é devido a divergência do feixe incidente e das fendas de incidência e divergência. O alargamento dependente da amostra consiste da contribuição do tamanho de cristalitos e tensão. O alargamento ocorre quando quando os cristalitos são pequenos o suficiente para que a interferência destrutiva dos raios X não ocorra para os ângulos próximos aos ângulos de Bragg devido ao reduzido número de planos. 43 O alargamento por tensão ocorre quando a rede cristalina é distorcida por defeitos e maclas, alterando os espaçamentos interplanares, e portanto, a posição dos ângulos de Bragg. Pode-se estimar o alargamento pela equação : Be =2 e tanOs (46) onde Be é a largura devida à deformação e, considerando a contribuição pequena, se comparada ao alargamento pela amostra : Biot = +2 e tanOs (47) tcos0s As deformações residuais podem ser estimadas a partir de um determinado plano de reflexão pela equação: do: de e=- —— (48) ds onde e é a deformação para o plano considerado, do é a distância interatômica observada e ds é a distância interatômica dada pelo padrão do plano de reflexão. A tensão residual pode ser calculada usando a relação aplicável para tensão em planos bidimensionais: Ee = 0 — — (49) 1-v onde o é o valor da tensão (Mpa), E e v são sã os módulos de elasticidade (34Gpa) e razão de Poisson (0,28) da HAP e e é a deformação para membros paralelos de um dado plano de reflexão. Esta relação assume que as tensões 44 paralelas ao plano da amostra,ox e cy são aproximadamente iguais devido a geometria. O terceiro valor da tensão o> pode ser considerado igual a zero se a espessura da amostra for pequena. 3.5.1 Tamanho médio de cristalitos e microdeformação pelo método de Rietveld O programa dbws9411 foi adaptado para fornecer resultados diretos nas análises de tamanho de cristalitos e microdeformação pela implementação de uma subrotina (Paiva-Santos et al.,1999). Os parâmetros instrumentais Ui, Xi e Yi, relacionados a determinação da largura à meia altura são lidos em um arquivo com extensão “.dat”. A função TCHZ modificada é dada por: TCH-pv=nl + (1-n)6 (50) Comm = 1,3660q -0,47719? + 0,1169? e q=H./H A largura à meia altura H é dada por Thompson, Cox e Hastings : H=[Ho+ A Hot Hr + BHo” H? + CHo?Hv? + DHeHr* + Hi? onde : A =2,69269 B=2,42843 C=4,47163 D = 0,07842 47 Entretanto, estas definições são díficeis de estabelecer, pois dependem de um grande número de váriaveis. Os critérios de coleta de dados podem variar em função das características do material. Algumas fontes de erro na aplicação do método são a orientação preferencial, definição da radiação de fundo, alargamento anisotrópico do perfil, formas do perfil, absorção, deslocamento da amostra, transparência da amostrra, deslocamento da amostra, extinção, 2 teta-zero, instabilidade do feixe incidente, instabilidade mecânica ou elétrica do equipamento (Young,1995). Entretanto, alguns destes erros podem ser minimizados mas não totalmente eliminados, de modo que deverão ser incluídos tratamentos matemáticos a serem aplicados durante o refinamento. A formulação de modelos para determinação dos efeitos de orientação superficial, rugosidade superficial, assimetria, parâmetros térmicos de vibração atômica, absorção, microabsorção, funções de perfil, funções de definição da radiação de fundo têm sido constantemente estudadas. Os programas de aplicação contém algumas opções para o tratamento destas características do perfil de difração. O ajuste correto do padrão observado ao padrão teórico, depende da escolha de funções adequadas para o padrão de difração obtido (McCusker et al., 1999). Um efeito importante na análise quantitativa de fases é o efeito de microabsorção, que depende do tamanho de partículas e do contraste dos coeficiente de absorção dos materiais envolvidos na análise. Este efeito tem sido tratado pelo método de Brindley com bons resultados (Brindley, 1945; Taylor & Matulis, 1991; Elvati & Lutterotti, 1999). Os resultados do refinamento são influenciados também pela correlação de variáveis, que deve ser observada cuidadosamente. Podem ser citadas as correlações entre os parâmetros térmicos , rugosidade superficial e determinação da radiação de fundo e a influência do refinamento dos fatores de ocupação atômica no fator de escala (McCusker et al.,1999). 48 49 4 MATERIAIS E MÉTODOS A metodologia implementada neste trabalho foi baseada no estudo quantitativo das fases presentes em materiais cerâmicos pelo Método de Rietvela, mais especificamente na análise da zircônia e suas fases (monoclínica, tetragonal e cúbica) estabilizada com magnésia(MgO) e itria(Y>203). Este material foi escolhido por apresentar grande interesse tecnológico, devido a enorme gama de aplicações, e por apresentar características que dificultam a análise quantitativa por métodos tradicionais. As amostras de Mg — PSZ escolhidas para o estudo são materiais cerâmicos comerciais à base de ZrO> — MgO - Y203 e foram preparados no intervalo de 8 e 9% mol em MgO e 1% mol de Y>03. Uma das vantagens do sistema MgO-ZrO> é o fato de que, controlando o processamento cerâmico, é possível obter a microestrutura necessária para uma aplicação específica. A solução precursora da precipitação foi preparada misturando-se as soluções de cloreto de zirconilo, cloreto de magnésio e cloreto de ítrio na proporção de ZrO» : MgoO : Y>03, previamente definida. As amostras de zircônia foram dopadas com 9 e 8% mol de MgoO, respectivamente e, apenas a que continha 8% mol de MgO foi co-dopada com 1% mol de Y203. As amostras foram codificadas da seguinte forma: ZYM-18, contendo 8 mol% de magnésia e 1 mol% de ítria, ZYM-09, contendo apenas 9 mol% de magnésia. O coprecipitado obtido foi separado por filtração a vácuo, lavado com água destilada para eliminação de íons cloreto, que foi verificado pelo teste do cloreto de prata. Após a lavagem com água, o precipitado foi lavado com álcool (etanol, isopropanol ou butanol), separado por filtração a vácuo, seco (em estufa ou evaporador) e calcinado em mufla a 500 ºC (definada por análise 52 - Difração de Raios X: Foi utilizado um difratômetro de raios X, marca Rigaku, modelo DMAX 2000 acoplado a um computador. O anodo de Cobre, Cuka ( À = 1,54059 À ) foi utilizado para a obtenção dos padrões de difração observados. O passo utilizado foi de 0,02º com tempo de contagem de 6 segundos. Os dados foram coletados na faixa de 26 entre 10º e 140º. As fendas utilizadas foram DS=1/2º, RS=0.3 e SS=1/2º com monocromador de grafite e geometria de Bragg-Brentano. Para o Método de Rietveld foi utilizado o programa GSAS de domínio público. 4.3 Tratamento térmico: A sinterização das pastilhas foi realizada em um forno elétrico tipo caixa (Lindberg — BLUE) programável nas seguintes condições: - taxa de aquecimento de 10 ºC min-1 até 1200 “ºC min-1, sem patamar nesta temperatura; - taxa de aquecimento de 5 ºC min-1 de 1200 ºC até a temperatura de sinterização, 1500 ºC, definida pela análise dilatométrica, com patamar de 1 hora; resfriado à taxa de 30 ºC min-1 até a temperatura de 1350 ºC, com patamares de 1, 2) 4 e 16 horas nesta temperatura, e posterior resfriamento no forno à temperatura ambiente. A sinterização dos pastilhas geraram 08 amostras: ZYM-18/1h e ZYM- 09/1h; ZYM-18/2h e ZYM-09/2h; ZYM-18/4h e ZYM-09/4h; ZYM-18/16h e ZYM- 09/16h. 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 Sistema Zr0,- MgO e ZrO>- MgO - A combinação das propriedades da cerâmica Mg-PSZ resulta da sua microestrutura constituída essencialmente de precipitado tetragonal metaestável em grão cúbico. O mecanismo de reforço por transformação induzida é um fator que contribui para o aumento da dureza e tenacidade das cerâmicas à base de zircônia, incluindo a Mg-PSZ. A Figura 4 mostra o diagrama de fases do sistema ZrO>-MgoO (Grain, 1967). Y203 3000 T T T T r pe 2500 | 1 k Tetragonal 1 Cubica+Lig. = Cubica O 2000 +Tetragonal a E 5 : E Ê Cubica + MgO vu - 4 ê 1500 1400 ºC Ê / 1240 ºC Tetragonal + MgO | 1000 |- A L Monoclinica + MgO 1 Fo O 0 10 20 40 MgO (mol%) Figura 4 — Diagrama de Fases do sistema Zr0>-MgO 54 De acordo com o diagrama de fases, a solubilidade de MgO é pequena ou nula até a temperatura de transformação tetragonal, aumentando gradativamente com a temperatura, mas é inferior a 1% até 1300 ºC. Acima de 1400 ºC, a solução sólida cúbica torna-se estável com a composição do eutetóide de 13% mol em MgO e têm-se uma solução homogênea com estrutura de fluorita. Um problema inerente às cerâmicas do tipo Mg-PSZ é a decomposição (degradação subeutetóide) das fases tetragonal e cúbica em monoclínica e magnésia, em altas temperaturas (Vechnicki & Stubican, 1965). Mechke & Claussen (1995) estudaram o efeito da adição de Y203 como coestabilizador das fases cristalinas (contra a degradação subeutetóide) em cerâmica do sistema MgO-ZrO> . Prepararam uma cerâmica do sistema ternário Y203-MgO-ZrO> ou (Mg-Y)-PSZ. No estudo verificou-se o comportamento da degradação de (Mg-Y)-PSZ e concluíram que a (Mg-Y)-PSZ exibe resistência maior em relação à degradação subeutetóide comparado à Mg-PSZ, porém observou-se uma diminuição na resistência hidrotérmica. Mesmo assim, ainda apresentou melhor resistência quando comparada à resistência da Y-TZP (zircônia tetragonal policristalina dopada com ítria). Glushkova e colaboradores (1970) concluíram que a adição de Y,05, mesmo em pequenas concentrações, aumenta a estabilidade da solução ternária em temperaturas entre 1100 e 1400 “C. A adição de 2% mol de Y203 em Mg-PSZ (8-12% mol em MgO) é suficiente para obter solução cúbica estável desde a temperatura ambiente até 2000 “C. Concluiram que a adição otimizada de Y>203 previne a decomposição da solução cúbica, permitindo a obtenção sólida (ZrO>- MgO-Y 203) com alta condutividade elétrica. Scott (1981), em seus estudos, determinou que a adição de Y203 na Mg- PSZ auxilia na estabilização da solução sólida e que a baixa mobilidade de Y* na solução sólida evita a sua decomposição em MgO, Y203 e ZrO> e também a formação de fase monoclínica. Ma & Jia-Qi (2000) revelam em seu trabalho que a co-dopagem do sistema MgO-ZrO> com Y>03 inibe a reação de decomposição subeutetóide e favorece a nucleação e crescimento de precipitados de t-ZrO» (zircônia tetragonal) em matriz de c-ZrO> (zircônia cúbica). O material obtido apresentou propriedades mecânicas melhores em relação a zircônia sem a presença de co-dopante. O 57 PSZ. A microestrutura da ZMY-09S não apresentou esta característica, como pode ser observada na Figura 6. Os refinamentos foram conduzidos incluindo para todas as amostras as fases cúbica, tetragonal e monoclínica, além das fases ortorrômbica da zircônia e delta (Mg>Zrs0+2) que são reportadas na literatura em materiais PSZ envelhecidos em temperaturas sub-eutetóides. As amostras calcinadas são umas misturas de fase tetragonal e monoclínica, enquanto que as amostras sinterizadas são mistura de fases cúbica e monoclínica. Para o refinamento pelo método de Rietveld foram utilizados os dados disponíveis no ICSD nº 85322 para a estrutura tetragonal da zircônia 89426 para a estrutura monoclínica, e 89429 para a estrutura cúbica. A Figura 7 apresenta o espectro de difração de raios X das amostras calcinadas denominadas ZMY-18C e ZMY-09C e a figura 8 apresenta o espectro de difração de raios X das amostras sinterizadas ZMY-18S e ZMY-095. Os resultados dos refinamentos são apresentados nas tabelas 4 e 5. Não foi detectada por difração de raios X a presença das fases ortorrômbica e delta em nenhuma das amostras. Os refinamentos foram conduzidos incluindo para todas as amostras as fases cúbica, tetragonal e monoclínica, alem das fases ortorrômbica da zircônia e delta (Mg>Zrs0+2) que são reportadas na literatura em materiais PSZ envelhecidos em temperaturas sub-eutetóides. 58 a) 10900 amostra 9%Mg - ZrO2 calcinada “ $ E E é so £ sz E Ç m an er m 2teta b) amostra 8%Ig1%Y- Zr02 calcinada tooce -| “ $ E E Fl Soc £ E ça Figura 7 - Padrão de difração calculado e observado para as amostras ZMY09 (a) e ZMY18 (b) calcinadas a 550 ºC. 59 a) x amostra 9%Mg - Zr02 sinterizada soono + 2 g s É ul 5 É 10009 + o a a E 2teta b) E amostra 8%Mg 1%Y - ZrO2 sinterizada socee “ $ E E E serro] 2 E E Aecec au 2 teta Figura 8 - Padrão de difração calculado e observado para as amostras ZMY09 (a) e ZMY18 (b) sinterizadas a 1500 Pc por 1h. 62 Difratogramas obtidos das amostras ZMY (1 mol% Y>03 e 8 mol% MgO) de distintos tratamentos térmicos são apresentados nas figuras 9 a 13. Os efeitos da variação de intensidade das fases monoclínica e cúbica não foram tão acentuados quanto à variação apresentada nas amostras de ZM (9 mol% MgO), demonstrado na Figura 18. amosta BKMg-13Y - 7102 - simerizada sem patamar SS amarn | Intonciy soco Figura 9 - Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMY18 sinterizadas a 1500 ºC, por 1h, sem patamar e resfriada à taxa de 30 ºCymin. 63 — botar — car x us amostra 8% Mg 185 Y - Zr- sinterizada, patamar 1 40000 | Irconaiy so00 aTheta Figura 10 - Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMY18 sinterizadas a 1500 ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 1 hora, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente. 64 x — belegr 1 arstra 3% Mg 1% Y - Zr02- sinterizada, patamar 21 — air 400co | amete Figura 11 - Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMY18 sinterizadas a 1500 ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºCimin. e mantido, por 2 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente. 67 Difratogramas obtidos das amostras ZM (9 mol% MgO) de distintos tratamentos térmicos são apresentados nas figuras 14 a 17. Os resultados demonstram que os refinamentos foram adequados, e comprovados pela Tabela 6 que apresenta os resíduos do refinamento. ear amostra 9% Mg -Zr0, sinterizada, patamar 1h — oa x ope — aim 40000 -| sui nteneiy arheta Figura 14 - Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMO9 sinterizadas a 1500 ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºCimin. e mantido, por 1 hora, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente. 68 Percebe-se, nos difratogramas, que com o aumento do envelhecimento aumenta a fase monoclínica, situado em 20=28,10º ea diminuição da fase cúbica em 20=30,23º. O magnésio sai da solução sólida, formando MgO em 26=42,79º. Este comportamento não é tão acentuado para as amostras que contem 1% de ítria. O comportamento das concentrações estão apresentados na Figura 18. — bocha — cal x Ohe — am amostra 9% Mg - ZrO, sinterlzada, patamar 2h emo Intensiyr e ppt a o o a Zhea Figura 15 - Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMO9 sinterizadas a 1500 ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºC/min. e mantido, por 2 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente. 69 — arkar amostra 9% Mg - Zr0a sinterizada, patamar dh Dam so00 Intoroiy tinata Figura 16 - Padrão de difração calculado e observado para a amostra ZMO9 sinterizadas a 1500 ºC, por 1h, resfriada à taxa de 30 ºCimin. e mantido, por 4 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente. 72 Micrografias obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) nas amostras ZrMgY (1 mol% Y e 8 mol% Zr) e ZrMg (9 mol% Zr) de distintos tratamentos térmicos são apresentados nas figuras 19 a 23. (b) Figura 19 - Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, sem patamar de temperatura , mostrando a diferença na morfologia dos grãos de c-ZrO» (grãos maiores) e m-ZrO» (grãos menores). Figura 20 - Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, resfriado à taxa de 30 ºCimin e mantido, por 1 hora, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente. 73 Figura 21 - Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, resfriado à taxa de 30 ºC/min e mantido, por 2 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente. Figura 22 - Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, resfriado à taxa de 30 ºCimin e mantido, por 4 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente. 74 CE 5 2000 Figura 23 - Micrografia obtida por MEV da superfície polida e submetida ao ataque térmico, das amostras ZMY-09S (a) e ZMY-18S (b) sinterizadas a 1500ºC por 1h, resfriado à taxa de 30 *C/min e mantido, por 16 horas, à temperatura de 1350 ºC e posterior resfriamento no forno até a temperatura ambiente. As amostras envelhecidas a 1350 “C do sistema (Mg,Y)-PSZ, o conteúdo máximo de transformação de fase tetragonal não coincidiu com as varias teorias de transformação martensitica. As amostras foram medidas como função do tempo nas regiões de temperatura subeutetoide e resultados comparados com a teoria. Estudos recentes investigaram que o crescimento de precipitados subeutetoide tetragonal de Mg-PSZ abaixo de um tamanho critico (0-2um), a matriz cúbica e precipitados da vizinhança não irão restringir elasticidade suficiente e os precipitados tetragonais irão, expontâneamente, se transformar em fase monoclínica, após o resfriamento. As amostras foram resfriadas, após o envelhecimento, no próprio forno. Como sugestão para estudos posteriores, recomendamos o resfriamento rápido à temperatura ambiente, a fim de prevenir o crescimento de precipitados estranhos ou potenciais mudanças de fases. EA REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AHTEE,M.;UNONIUS,L.;NURMELA,M.;SUORTTI,P.: A Voigtian as ProfileShape Function in Rietveld Refinements. J.AppI.Cryst.17,p.352-357,1984. BASANI, H. Influência da microestrutura na tenacidade à fratura e resistência à flexão da zircônia tetragonal policritalina com adição de ítria. Dissertação de Mestrado. 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