Baixe Pesquisa sobre o Potencial de Eletrodes de Metais em Pilhas: Prata, Cobre e Bromo e outras Notas de estudo em PDF para Eletroquímica, somente na Docsity! FISICO-QUÍMICA ELETROQUÍMICA Pilhas(continuação) Como já sabemos, o potencial da prata, calculado através da diferença de potencial entre o eletrodo de prata e o de hidrogênio, é de 0,80V. No entanto, o presente teste foi feito nas chamadas condições-padrão, ou seja, a concentração de qualquer espécie participante era de 1,0mol/L1, a pressão de qualquer gás era de 1bar e a temperatura de 298K. Será que as condições teriam qualquer influência sobre o potencial do eletrodo de prata? Efeito da concentração: Mantendo-se constantes e padrões as condições no eletrodo de hidrogênio e, no eletrodo de prata, variando-se apenas a concentração dos íons prata em seu eletrodo, o potencial foi novamente medido, sendo obtida a seguinte tabela: [Ag + ] (mol/L) E(v) 1,0 0,80 0,1 0,74 0,01 0,68 0,001 0,62 0,0001 0,56 Assim, podemos perceber que a concentração dos referidos íons prata influenciará no potencial deste eletrodo, mas, será que podemos estabelecer, então, uma relação entre as novas concentrações e os novos potenciais? Se pusermos a concentração de prata sob a forma logarítmica, de base 10: log[Ag + ] (mol/L) E(v) 0 0,80 -1 0,74 (0,80-0,06) -2 0,68 (0,80-2.0,06) -3 0,62 (0,80-3.0,06) -4 0,56 (0,80-4.0,06) Assim, podemos perceber que o novo potencial de redução da prata pode ser equacionado da seguinte forma: E = E°+0,06.log[Ag+] (equação 1) Agora, olhemos para o caso dos íons cobre(II). A mesma experiência foi feita, chegando-se aos seguintes resultados: log[Cu 2+ ] (mol/L) E(v) 0 0,34 -1 0,31(0,34-0,03) -2 0,28 (0,34-2.0,03) -3 0,25(0,34-3.0,03) -4 0,22 (0,34-4.0,03) Dessa forma, o novo potencial de redução dos íons cobre poderia ser equacionado da seguinte maneira: E = E°+0,03.log[Cu2+] (equação 2) 1 Na verdade, esta concentração é aproximada. A concentração real é baseada em medidas de atividade mas, para soluções diluídas, essa aproximação é razoavelmente verídica. Ainda, uma última experiência é feita, da mesma maneira, mas para o eletrodo de bromo/brometo, encontrando-se os seguintes resultados: log[Br - ] (mol/L) E(v) 0 1,09 -1 1,15(1,09+0,06) -2 1,21(1,09+2.0,06) -3 1,27(1,09+3.0,06) -4 1,33(1,09+4.0,06) Assim, a equação para este eletrodo seria: E = E°+0,06.log[Br-] (equação 3) Onde estaria a chave da diferença entre estas equações? Primeiramente, vamos analisar as duas primeiras. Devemos perceber que, no eletrodo de prata, a redução acontece quanto os íons prata ganha 1 elétron, enquanto que, no eletrodo de cobre, a redução ocorre quando o eletrodo de cobre ganha 2 elétrons. 1 2 Podemos, então, estabelecer que o número de elétrons ganhos poderia entrar na equação, dividindo o termo 0,06. Dessa forma: E = E° - 0,06.log[Ag+] E = E°- , .log[Cu2+] No entanto, na última equação, a equação 3, o termo 0,06 aparece com sinal positivo. Qual seria a diferença entre as três reações? A questão é que, na semi-reação 3, o bromo aparece como produto, enquanto nas outras reações, as espécies aparecem como reagentes. Dessa forma, enquanto a diminuição da concentração de prata e cobre prejudica o potencial de redução, a diminuição da concentração de bromo é favorável ao potencial de redução. Isso se assemelha muito ao princípio de Lê Chatelier, que diz que, quanto maior a concentração de produtos, mais deslocada a reação estará no sentido de formação de reagentes; enquanto que, quanto maior a concentração de reagentes, mais deslocada a reação estará no sentido de formação de produtos. Assim, de forma a padronizar as três equações, podemos adicionar o termo Q, quociente reacional, que significa o produto das concentrações (e/ou pressões) dos produtos dividido pelo produto das concentrações (e/ou pressões) dos reagentes. As equações, então, poderiam ser generalizadas da seguinte forma: E = E° - , .logQ Onde n é o número de elétrons envolvidos e Q é o quociente reacional. Através do desenvolvimento teórico dessa mesma questão, chegamos à equação de Nerst 2, que nos diz que, a temperatura constante e igual a 298K: E = E° - , .logQ Pilhas de concentração: Se um eletrodo de prata a 1,0mol/L for posto em contato com outro eletrodo de prata a 0,0001mol/L, haverá uma d.d.p. entre eles, causada pela diferença entre as concentrações do íon prata, o que, como vimos pela equação de Nerst, ocasiona uma diferença de potenciais. 2 Na verdade, a equação de Nerst é dada por E=E°- .lnQ
