Resumo sobre nanopartículas magnéticas., Resumos de Física

Baixe Resumo sobre nanopartículas magnéticas. e outras Resumos em PDF para Física, somente na Docsity! 14 Nanopartículas Magnéticas e suas Aplicações Elton Francisquini Jeroen Schoenmaker José Antonio Souza nanocIêncIa e nanotecnologIa Em 29 de dezembro de 1959, o físico americano e vencedor do Prêmio Nobel, Richard P. Feynman, apresentou uma palestra intitulada There’s plenty of room at the bottom. Nela, ele defen- deu uma visão tecnológica futurista de miniaturização extrema, citando os benefícios de possíveis grandes descobertas que poderiam surgir da fabricação e manipulação de materiais em escalas moleculares e atômicas. Para isso ocorrer, foi destacada a importância do desenvolvimento de novas tecnologias para a fabricação, manipulação e caracterização das propriedades físicas e quí- micas de materiais em escalas diminutas. No início do século XXI, tornou-se real essa visão com o avanço no controle da fabricação de materiais em escalas nanométricas. A descoberta de novas propriedades físicas e químicas de materiais em nanoescala oferece oportunidades jamais vis- lumbradas para o desenvolvimento de sistemas e processos inovadores. Esses novos fenômenos físicos e químicos são de grande interesse não só sob o ponto de vista de aplicações tecnológi- cas, mas também ciência básica. Realmente, sistemas nanoestruturados apresentam propriedades únicas que não são observadas em materias volumosos ou massivos (comumente referido pelo termo em inglês “bulk”). Do ponto de vista científico, um sistema em escala manométrica possui dimensões comparáveis a parâmetros físicos importantes como, por exemplo, o comprimento de onda de Broglie e o livre caminho médio em metais. Nesse regime, os efeitos quânticos se tornam muito mais pronunciados alterando radicalmente as propriedades físicas outrora observadas em materiais volumosos. Por outro lado, podemos considerar que um sistema em escala manométri- ca apresenta uma relação superfície/volume muito maior do que os tradicionais, sendo em muitos casos tratados como um sistema essencialmente bi ou unidimensional. No geral, as explicações para os efeitos observados nos materiais macroscópicos divergem daquelas observadas na escala nanoscópica. Os sistemas magnéticos nanoscópicos apresentam uma grande variedade de outras propriedades físicas interessantes, formando um conjunto único para o estudo de diversos pro- blemas em física da matéria condensada, como superparamagnetismo (SPM), tunelamento ele- trônico, comportamentos do tipo vidro de spin, e interações críticas, entre outros1-4. Além disso, a possibilidade de funcionalizar nanopartículas com materiais orgânicos biocompatíveis confere inúmeras aplicações em biossistemas, meio ambiente, biotecnologia, medicina, entre outras. Nanopartículas magnéticas (NPMs) são sistemas formados por grãos da ordem de nanôme- tros (10-9 m) que, por encontrarem-se entre o estado molecular e atômico, possuem propriedades físicas e químicas bastante diferentes das observadas em materiais volumosos. Essas propriedades Química Supramolecular e Nanotecnologia 270 dependem fortemente do tamanho, morfologia e estrutura cristalina. As principais características das NPMs responsáveis por torná-las potencialmente importantes na aplicação tecnológica são: a formação de monodomínios magnéticos; a existência de grande área superficial em relação ao volume; e a possibilidade de recobri-las com diversos tipos de ligantes específicos. As proprieda- des magnéticas das nanopartículas são dominadas por duas características de grande importância: efeitos de tamanho finito e efeitos de superfície. Os efeitos de tamanho finito resultam a partir do confinamento quântico dos elétrons, já os efeitos de superfície são relacionados com a estrutura de simetria do cristal na fronteira de cada partícula5. Os efeitos de tamanho finito, de forma geral, são de dois tipos: efeitos dos limites de domínios simples e efeitos de limite superparamagnético (SPM). magnetIsmo e materIaIs magnétIcos: conceItos fundamentaIs Na natureza os materiais podem ser classificados em dois tipos: os materiais que possuem momento de dipolo magnético atômico finito (μat) e os materiais que possuem μat = 0. A primei- ra família envolve os materiais paramagnéticos (PM) com eventual ordenamento ferromagnéti- co (FM) dos dipolos, ordenamento antiferromagnético (AFM) ou ordenamento ferrimagnético (FIM). A segunda família representa os materiais diamagnéticos que muitas vezes são chamados de materiais não magnéticos (momento de dipolo magnético igual a zero). Os momentos de di- polo magnéticos têm origem no momento angular orbital (L) e no momento angular de spin (S). O momento angular total (S + L) depende da estrutura eletrônica de cada átomo. Como os metais de transição possuem L = 0 (momento angular “congelado”, mais comumente referido pelo termo derivado do inglês “quenchado”), o momento de dipolo magnético é comumente chamado de momento magnético de spin, ou, muitas vezes, de forma coloquial, somente spin do átomo. O comportamento dos materiais magnéticos em um campo magnético externo é determinado pela origem de seus dipolos e pela natureza da interação entre eles. Se um material magnético é colo- cado na presença de um campo magnético externo H, os momentos de dipolo individuais irão contribuir e isso resultará em um campo magnético induzido relacionado conforme na equação 1. (Equação 1) onde m0 é a permeabilidade magnética no vácuo. A magnetização M é definida como a den- sidade de momento de dipolo magnético atômico (µat) por unidade de volume (V) (Equação 2). (Equação 2) onde N é o número de átomos. Defini-se também a resposta magnética de um material à apli- cação de um campo magnético − suscetibilidade magnética (c) (Equação 3). (Equação 3) Dependendo da configuração dos momentos de dipolo magnético, podem-se definir estados magnéticos do sistema: quando os momentos de dipolo μ estão desordenados e não interagentes, tem-se o estado PM; quando os momentos de dipolo estão acoplados devido à interação magné- tica, podemos observar estados ordenados como o FM (ordenamento paralelo), AFM (ordena- mento antiparalelo) e o FIM (ordenamento antiparalelo descompensado, cujo comportamento fenomenológico é bastante semelhante ao ordenamento FM). O estado PM está sempre presente em materiais com μ ≠ 0 em altas temperaturas, enquanto um estado ordenado (FM, AFM ou FIM) pode ser induzido com a diminuição da temperatura caracterizando uma transição de fase magnética. Quando se observa uma transição de fase de PM para FM em uma dada temperatura, 14 | Nanopartículas Magnéticas e suas Aplicações 273 nanopartículas magnétIcas Sintetizar nanopartículas superparamagnéticas é um processo complexo devido à sua nature- za coloidal, sendo desafiador encontrar condições experimentais que produzam uma população de partículas magnéticas monodispersas. A síntese de NPMs pode ser desenvolvida com diversos métodos químicos como síntese por decomposição térmica, reações hidrotermais, microemulsão e coprecipitação7. Em termos de simplicidade de síntese, a coprecipitação é a via preferida pelos pesquisadores da área. Em termos de controle de tamanho e morfologia das nanopartículas, a decomposição térmica parece o melhor método desenvolvido até o momento. Como alternati- va, a microemulsão também pode ser usada para sintetizar nanopartículas monodispersas com morfologias diferentes. No entanto, esse método requer uma grande quantidade de solvente. A síntese hidrotermal é um método relativamente pouco explorado para a síntese de NPMs, embora permita a síntese de nanopartículas de alta qualidade. A síntese de nanopartículas por coprecipi- tação e decomposição térmica é a mais bem estudada e pode ser utilizada em larga escala. Uma alternativa na busca de obter maior domínio sobre o controle da distribuição de tamanho é o revestimento e/ou funcionalização das NPMs em matrizes orgânicas8. A técnica de coprecipitação é provavelmente a via química mais simples e eficiente para a ob- tenção de partículas magnéticas. Óxidos de ferro (Fe3O4 ou γ-Fe2O3) são geralmente preparados por uma mistura estequiométrica de sais ferrosos e férricos em meio aquoso com a adição de uma base em atmosfera inerte à temperatura ambiente ou temperatura elevada. O tamanho, a forma e a composição das NPMs dependem do tipo de sais utilizados (por exemplo, cloretos, sulfatos, nitratos), da razão entre os sais, da temperatura, do valor do pH e da força iônica dos meios. A reação química de formação da Fe3O4 pode ser escrita como na equação 4. (Equação 4) NPMs com menor tamanho e monodispersas podem ser sintetizadas essencialmente por meio da decomposição térmica de compostos organometálicos em elevado ponto de ebulição de solventes orgânicos contendo estabilizantes e/ou surfactantes. Acetilacetonatos, ácido oleico, ácidos graxos, hexadecilamina são, muitas vezes, utilizados como tensoativos. Já na síntese pelo método de microemulsão, também conhecido como método micelar, ocorre por meio da dis- persão termodinamicamente estável de dois líquidos imiscíveis, na qual o microdomínio de um ou de ambos os líquidos é estabilizado por uma película interfacial de moléculas surfactantes. A mistura de duas microemulsões isotrópicas (por exemplo, água e óleo), contendo os reagentes de- sejados, forma precipitados nas miscelas por meio de choques contínuos entre as microgotículas, nas quais se quebram e fundem formando o precipitado. uma rede cúbica de face centrada. O íon metal de transição encontra-se em dois tipos de coor- denação, coordenação tetraédrica (A) e coordenação octaédrica (B). A coordenação tetraédrica é composta por cátions divalentes (Fe2+) localizados no centro de um tetraedro. A coordenação octaédrica está formada por íons trivalentes (Fe3+), localizados no centro de um octaedro. Na tabela 1 estão resumidas algumas características físicas da magnetita. Tabela 1. Características estruturais e magnéticas do Fe3O4 em escala bulk 5,6 Parâmetros de rede 8,39Å MSAT (temperatura ambiente) 480 emu/cm 3 Momento magnético/f. u. 4,1 μB Temperatura de Curie (Tc) 858 K Energia de anisotropia -1,2x105 erg/cm3 Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH-  Fe3O4 + 4H2O Química Supramolecular e Nanotecnologia 274 Síntese hidrotérmica tem proporcionado a formação de partículas diminutas. Essas reações são realizadas em meio aquoso, em reatores ou autoclaves em que pressões e temperaturas eleva- das podem ser atingidas. Existem duas vias principais para a formação de partículas via condições hidrotérmicas: hidrólise e de oxidação ou neutralização dos hidróxidos de metais mistos. Essas duas reações são muito semelhantes, exceto que os sais ferrosos são utilizados no primeiro mé- todo. Nesse processo, as condições de reação (tais como tipo de solvente, temperatura e tempo) têm efeitos importantes sobre os produtos. No processo hidrotérmico, o tamanho de partícula na cristalização é controlado principalmente pela taxa de crescimento e nucleação das partículas. A microscopia eletrônica de varredura e de transmissão (MEV e MET) é uma das mais ver- sáteis técnicas disponíveis para a observação e análise de propriedades morfológicas de materiais em escalas diminutas. Essas técnicas oferecem poder de alta resolução; valores da ordem de dois a cinco nanômetros podem ser alcançados. Outra característica importante é a aparência tridi- mensional da imagem das amostras, resultado direto da grande profundidade de campo. Por outro lado, a principal técnica de caracterização estrutural de materiais cristalinos é a difração de raios x. Sua principal função é na identificação e refinamento de estruturas cristalográficas dos materiais em estudo, sejam eles orgânicos ou inorgânicos. Algumas imagens de nanoestruturas de magnetita obtidas por MEV são mostradas na figura 3. Na obtenção das imagens pode-se utilizar o método de elétrons secundários e retroespalhados. As ampliações ocorreram entre 45 mil e 150 mil vezes, visualizadas em uma escala de 100 nm. A figura 4 apresenta uma imagem obtida por medidas de MET. A imagem revela uma morfologia quase esférica. A largura da distribuição de tamanho é observada no histograma mostrado na figura 4B. O histograma representa um conjunto de nanopartículas magnetitas com distribuição de tamanhos entre 3 e 10 nm. Figura 3. Imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura mostrando nanopartículas de Fe3O4 em matriz or- gânica. A B 100 nm 100 nm O entendimento das propriedades magnéticas dessas nanopartículas é muito importante não só para possíveis aplicações tecnológicas, mas também para ciência fundamental. Para estudar tais propriedades, normalmente, as medidas de magnetização são realizadas em função da tem- peratura e/ou do campo magnético. Realizando uma análise sistemática dessas medidas M (T, H), podem-se obter várias informações importantes sobre o sistema. Por exemplo, estado magnético (PM, SPM, FM, FIM ou AFM) juntamente das temperaturas críticas, momento efetivo médio de íons ou nanopartículas, tamanho de nanopartículas e sua distribuição podem ser obtidos. Para exemplificar, algumas medidas de magnetização em função da temperatura usando o método ZFC/FC obtidas em duas amostras de nanopartículas Fe3O4 em uma matriz orgânica são mos- tradas na figura 5. As amostras são distintas em relação ao tamanho e à distribuição de tamanho das nanopartículas. 14 | Nanopartículas Magnéticas e suas Aplicações 275 Observa-se, na figura 5, que, em geral, a magnetização ZFC aumenta com a elevação da tem- peratura, atingindo um máximo que será definido como temperatura de bloqueio (TB). Mais adiante, tal temperatura será definida de maneira mais elaborada. Acima dessa temperatura, a magnetização começa a diminuir. Essa temperatura TB, cuja derivada é nula, pode revelar pro- priedades importantes acerca da dinâmica de um conjunto de NPMs. Em um sistema ideal, essa temperatura característica separa dois estados magnéticos: (1) o estado em que as partículas se comportam de forma SPM; (2) estado na qual as nanopartículas estão bloqueadas ou presas em uma dada anisotropia. A curva FC aumenta monotonicamente com a diminuição da temperatura, separando-se da curva ZFC na temperatura um pouco acima de TB, revelando irreversibilidade do sistema. A temperatura de bloqueio é diretamente proporcional ao tamanho médio da nano- partícula. Por exemplo, as medidas mostradas na figura 5A foram realizadas em nanopartículas com diâmetro médio de 6 nm (e estreita distribuição de tamanho), enquanto a figura 5B mostra medidas realizadas em nanopartículas com diâmetro ~ 40 nm e larga distribuição de tamanho9. Figura 4. Imagem obtida por microscopia eletrônica de transmissão de nanopartículas magnéticas (Fe3O4 em matriz orgânica) e seu respectivo histograma. Figura 5. Medidas de magnetização (ZFC/FC) em função da temperatura para dois conjuntos de nanopartículas de Fe3O4 em matriz orgânica; (A) partículas com tamanho da ordem de 6 nm e estreita largura de distribuição; (B) partículas com tamanho da ordem de 40 nm e alto valor de largura de distribuição. A A B B Química Supramolecular e Nanotecnologia 278 dois estados de equilíbrio, ou seja, q = 0 para H = 0 e q = 90o para um dado campo aplicado. Na ausência de H, o momento magnético de cada partícula pode estar em qualquer um dos estados de equilíbrio. A relaxação magnética, resultado da agitação originada da energia térmica das partículas, pode ser escrita pela Lei de Arrehenius (Equação 7). (Equação 7) M0 é a magnetização inicial, t o tempo e τ é o tempo característico de relaxação, que é função da barreira de energia e da temperatura (Equação 8). (Equação 8) onde kB é a constante de Boltzmann e τ0 é um tempo de relaxação característico de cada siste- ma de NPMs, podendo ser determinado experimentalmente: varia entre 10-9 e 10-10s. As proprie- dades dinâmicas de nanopartículas dependem do tempo de medida empregado em cada experi- mento tm. Esse tempo pode variar de 100 s (medidas de magnetização usando VSM ou SQUID) até valores muito pequenos como 10-8 s (medidas de Mossbauer). Se tm >> t, a relaxação é mais rápida do que a orientação da magnetização, permitindo que o sistema atinja o equilíbrio térmi- co. Nesse caso, as partículas estão no estado SPM. Se tm << t, a relaxação do sistema ocorre bem devagar, ou seja, as nanopartículas estão no estado bloqueado. Como já discutido, a temperatura que divide esses dois regimes é conhecida como temperatura de bloqueio e depende do tempo característico de medida. Desta forma, TB está associado com uma barreira de energia (KV) au- mentando seu valor quando o volume das partículas aumenta. Nesse contexto, pode-se definir um volume crítico Vcrit associado a uma certa temperatura T0 onde tm = t. Tirando o logaritmo (ln) de ambos os lados da equação 8, tem-se a equação 9. (Equação 9) Usando tm = 100 s, que é o tempo típico de uma medida usando um magnetômetro conven- cional, é possível definir a temperatura de bloqueio para uma dada partícula com volume V0 (Equação 10) (Equação 10) A temperatura de bloqueio é diretamente proporcional ao volume crítico e à sua anisotropia. Em partículas grandes, observam-se temperaturas de bloqueio altas. Qualquer partícula com ta- manho menor do que o tamanho crítico está no regime SPM. Se o sistema apresenta uma distri- buição de tamanho, a temperatura de bloqueio também aumenta. O tamanho crítico de um material para a formação do monodomínio magnético pode ser também estimado, considerando o balanço energético entre os termos de energia magnetostática, de troca e de anisotropia. No caso de uma partícula esférica, o raio crítico (RC) 10 abaixo do qual ocorre a formação de monodomínio magnético é dado pela equação 11. 14 | Nanopartículas Magnéticas e suas Aplicações 279 (Equação 11) Onde K é a constante de anisotropia uniaxial, A é a constante de troca e mo é a permeabilidade no vácuo. Para uma estrutura cristalina cúbica, a constante de troca A é dada pela equação 1211. (Equação 12) Onde Jex é a integral de troca, S é o spin do átomo, a é o parâmetro de rede e n está relacionado com o tipo de estrutura cristalina, sendo n = 1 para uma cúbica simples. A constante de troca pode ser expressa em função da temperatura de ordenamento FM do sistema como A = 0,6kBTC / a. Vamos considerar um conjunto de NPMs monodomínio com um dado momento magnético efetivo µ e energia de anisotropia desprezível. O tratamento estatístico desse sistema pode seguir a mesma formulação clássica do paramagnetismo de Curie, considerando momentos magnéti- cos gigantes (tipicamente milhares de magnetons de Bohr). Nesse caso, o momento magnético é um vetor clássico; o momento magnético de cada átomo dentro de cada partícula é considerado como ferromagneticamente acoplado e gira coerentemente. Consideremos que o sistema está em equilíbrio térmico a uma temperatura T e sob a aplicação de um campo magnético H. Nessa si- tuação todas as nanopartículas estão no estado SPM com kBT >> KV, podendo considerar apenas o segundo termo da eq. 3.1.2. Dessa forma, tem-se uma distribuição de Boltzmann dos momen- tos µ ao campo magnético H. Cada momento magnético tem uma dada energia magnética E = - µ.H. Tratando-se de um sistema de NPMs monodispersas, é fácil demonstrar que a magnetização é dada pela equação 13. (Equação 13) Sendo MSAT a magnetização de saturação, μ o momento magnético por partícula e L é a fun- ção de Langevin dada por . Se um conjunto de nanopartículas estiver realmente no estado SPM, basta medir a magnetização em função do campo magnético em várias temperaturas para observar o comportamento de M/MSAT versus H/T. Se todas as curvas colapsarem em uma curva universal, o sistema está mesmo no estado SPM. Esse procedimento é ilustrado em um conjunto de nanopartículas medidas acima de TB (Figura 8). As medidas realizadas em várias temperaturas, depois de normalizadas, colapsam em uma curva universal confirmando o estado SPM. Em sistemas reais, a existência de uma distribuição de tamanhos, distribuição no eixo de anisotropia, anisotropia de superfície e interação entre as partículas faz com que pequenos des- vios na curva universal sejam observados. Química Supramolecular e Nanotecnologia 280 Para um sistema real, as partículas possuem uma distribuição de tamanho e, consequente- mente, uma distribuição de momentos magnéticos. A equação 13 tem que ser modificada levan- do em conta uma dada distribuição de momento magnético f(µ). Normalmente, essa distribuição é dada pela função log – normal (Equação 14). (Equação 14) Onde μ0 é o valor mediano dos momentos magnéticos e σμ a largura de distribuição dos mo- mentos magnéticos. Dessa forma, a magnetização de um sistema de nanopartículas com uma dada distribuição de tamanho pode ser descrita como na equação 15. (Equação 15) Reescrevendo a equação tem-se a equação 16. (Equação 16) Figura 8. (A) Medidas de magnetização em função do campo magnético em várias temperaturas acima de TB. (B) Co- lapso das curvas normalizadas, M/MSAT vs. H/T, em uma única curva universal indicando um comportamento superpara- magnético. A B 14 | Nanopartículas Magnéticas e suas Aplicações 283 A curva de magnetização de um sistema de nanopartículas no estado bloqueado foi primei- ramente calculada por Stoner e Wohlfarth, considerando partículas monodispersas, anisotropia uniaxial e distribuição aleatória do eixo fácil de magnetização. Por esses cálculos, o campo coer- civo pode ser obtido em função de MSAT e constante de energia de anisotropia (Equação 20). (Equação 20) HC0 é o valor máximo do campo coercivo resultante da anisotropia magneto-cristalina, aniso- tropia de forma, anisotropia de tensão ou da combinação delas. Dessa forma, o comportamento do campo coercivo em função da temperatura pode ser interpretado utilizando a equação 21. Resultados dessa linearização, campo coercivo em função de raiz quadrada da temperatura, são mostrados na figura 10B para um conjunto de nanopartículas de Fe3O4 (Equação 21) Por meio dos coeficientes linear e angular obtidos da linearização, podem-se obter informa- ções importantes acerca da constante de anisotropia efetiva K e do volume da nanopartícula. aplIcações tecnológIcas As NPMs podem ser aplicadas em diferentes áreas como biotecnologia, ciências biomédicas, dispositivos baseados em ferrofluidos, catálise, análises de imagem por ressonância magnética nuclear (RNM) e armazenamento de dados. Em geral as aplicações biomédicas das NPMs com- preendem as que envolvem sua administração dentro do organismo (in vivo) e as externas ao organismo (in vitro). As aplicações in vivo ainda podem ser classificadas em terapêuticas (hiper- termia e carreamento de drogas) e diagnósticas (imagens de RNM), enquanto as aplicações in vitro compreendem essencialmente as diagnósticas (separação/seleção celular). Os maiores obstáculos para a implantação das NPMs no contexto prático estão geralmente re- lacionados com a relação superfície/volume desses sistemas. Ou seja, a mesma característica que proporciona às NPMs propriedades especiais também gera problemas de estabilidade ao longo do tempo. As NPMs tendem a formar aglomerados e, se não recobertas com uma camada protetora (sistemas core/shell), apresentam tendência à oxidação. Armazenamento de dados Os computadores processam as informações de acordo com a álgebra booleana. Nesse con- texto, as informações salvas em dispositivos de memória não voláteis (como o disco rígido) são binárias. A tecnologia atual de discos rígidos é baseada em filmes finos magnéticos constituídos de ligas de CoCrPt (que podem incluir Ta e B) com estrutura de grãos manométricos. Devido à estrutura granular, há um comportamento similar ao apresentado por um sistema de NPMs. Para se ter uma ideia, em uma mídia com densidade de 40 Gb/in2, cada bit de informação pos- sui dimensões de 30 x 240 nm, sendo que a razão de aspecto é determinada pela configuração de trilhas do disco rígido e a geometria do cabeçote de gravação/leitura (que é, por sua vez, determi- nado por limitações de processos litográficos)12. Por motivos relacionados ao aumento da relação sinal/ruído, cada bit deve ser formado por um conjunto de grãos magnéticos, o que resulta em um tamanho médio de grãos por volta de 9 nm13. Note que o conceito de memória é fortemente cor- relacionado à histerese, sendo o aparecimento do superparamagnetismo em partículas diminutas o principal obstáculo ao aumento da densidade de informações da atual tecnologia de discos Química Supramolecular e Nanotecnologia 284 rígidos. Assim, cada grão que compõe o bit deve, idealmente, estar acima do limite superpara- magnético (> dC). Atualmente as NPMs são consideradas em soluções para atingir densidades de gravação mais altas. Nesse sentido, cada NPM compõe uma unidade magnética isolada e define um bit de informação de acordo com a orientação de sua magnetização.13,14 O maior desafio para a implantação dessa abordagem é a construção de um sistema de NPMs de tamanho reduzido e uniforme, além de distribuição planar com ordem de longo alcance, de preferência com geometria de distribuição circular, uma vez que a tecnologia atual é baseada em discos móveis. Para atingir esse objetivo, podemos discriminar duas rotas distintas: • do contínuo para a estrutura (conhecida pelo termo top-down approach). Essa aborda- gem parte da tradicional tecnologia de filmes finos e procura obter a mídia estruturada em NPMs por meio de litografia. A grande vantagem dessa abordagem é o grande contro- le da ordem de longo alcance e o aproveitamento de técnicas já desenvolvidas na indús- tria de semicondutores. Por outro lado, para se obter densidades de 1 Tb/in2 é necessário discriminar bits na escala de 12 nm, o que implica altos custos de produção na fronteira de resolução das técnicas de litografia; • do elemento para a estrutura (conhecido como bottom-up approach). Essa é a abordagem que mais se identifica com o restante do capítulo, onde as NPMs constituintes da mídia magnética são obtidas via sistemas auto-organizáveis, como esferas autoarranjadas, alu- mina anodizada (Figura 11) ou separação de copolímeros em bloco. As vantagens dessa abordagem são a redução de custos e a maior facilidade em obter estruturas com escalas inferiores a 12 nm. Porém, nessa abordagem a ordem de longo alcance é mais difícil de ser garantida. Figura 11. Substrato auto-organizado por meio de alumina anodizada. Essa é uma das abordagens para obtenção de um sistema de nanopartículas magnéticas para gravação magnética de alta densidade. Cortesia do Prof. Kleber R. Pirota IFGW – Unicamp. Naturalmente, há propostas que empregam uma combinação das duas abordagens e inclusive propõem novos paradigmas, como litografia baseada em “nanocarimbos” (nanoimprinting). Ferrofluidos Os ferrofluidos foram primeiramente idealizados pela agência espacial americana para levar e controlar combustíveis na ausência de gravidade. A solução encontrada foi dispersar pó de par- tículas magnéticas no combustível. Dessa forma, o líquido poderia ser direcionado por meio da aplicação de um campo magnético. Desde então, as técnicas de síntese se aperfeiçoaram, e hoje em dia se produzem fluidos magnéticos de maneira mais sofisticada. 14 | Nanopartículas Magnéticas e suas Aplicações 285 Por ser um fluido magnetizável, o ferrofluido pode ser facilmente manipulado com a aplica- ção de campos magnéticos. Quando submetida a um gradiente de campo magnético, uma NPM sofre uma força de translação (se o campo for uniforme, a NPM está sujeita apenas a forças de torque). Dessa forma, um ferrofluido pode sofrer conformação ou deslocamentos induzidos por gradientes de campo. Um exemplo disso é mostrado na figura 12. Figura 12. Um ímã é posicionado abaixo de uma lâmina de vidro que contém um fluido magnético em sua superfície superior. O ferrofluido se conforma de acordo com o gradiente de campo existente no polo do ímã15. Fonte: http://en.wi- kipedia.org/wiki/File:Ferrofluid_Magnet_under_glass_edit.jpg Além disso, os ferrofluidos podem ter suas propriedades combinadas com outras de interesse, como alta condutividade térmica e viscosidade ajustada de acordo com o campo magnético apli- cado. Nesse contexto, as aplicações abrangem desde fluidos selantes, lubrificantes, a sistemas com amortecimento ajustáveis que podem ser utilizados na indústria automobilística, armazenamento de dados e de alto-falantes16. Separação magnética A técnica de separação magnética aproveita-se das forças de arraste sofridas por NPMs em fluidos na presença de gradientes de campo magnético (Figura 12), para separar elementos espe- cíficos contidos em uma mistura (Figura 13). Existem diferentes técnicas de separação magnética que podem envolver outras formas de gradientes magnéticos (como os gerados por quadrupolos) ou diferentes regimes (como o fluxo constante do ferrofluido por uma tubulação). Em biomedicina, muitas vezes é desejado separar certos elementos biológicos específicos do seu ambiente natural. Nesse caso, as técnicas de separação magnética são combinadas com a funcionalização da superfície nas NPMs (biocompatíveis) para que estas se liguem aos elementos biológicos de interesse. Por exemplo, diferentes estudos demonstraram a efetiva ligação entre partículas magnéticas cobertas com agentes imunológicos a glóbulos vermelhos, células cancerí- genas pulmonares e urológicas, bactérias e complexos de Golgi. Além disso, separações magné- ticas efetivas foram demonstradas selecionando células tumorais raras do sangue ou a separação de células presentes em concentrações extremamente baixas. Essa técnica pode ser usada, por exemplo, na maior eficiência na detecção de parasitas relacionados à malária17. Química Supramolecular e Nanotecnologia 288 fluxo magnético. Se esse material possui resistividade, haverá geração de calor por efeito Joule (ou aquecimento ôhmico). No caso de o material ser FM ou SPM, esse efeito é acentuado, pois a variação de fluxo magnético é amplificada pela intensa magnetização do material. O segundo princípio é inerente aos materiais com comportamentos histeréticos. Pode ser demonstrado que, em um material que passa por um ciclo de histerese (como o da figura 10 (a) caso T<Tc), haverá energia dissipada (calor) proporcional à área interna da curva. Fica evidente que esse efeito só é observado para as partículas com características ferromagnéticas. Devido às propriedades magnéticas e compatibilidade biológica, as partículas à base de óxi- dos de ferro (Fe3O4 e γ-Fe2O3) são as mais estudadas para tratamentos com hipertermia. Porém, para se aproveitarem os efeitos histeréticos de aquecimento, materiais com maior anisotropia magnética (como as ligas de terras-raras SmCo e NdFeB) são considerados. Um fator limitante à utilização do aquecimento histerético são os danos causados à saúde por campos magnéticos oscilantes de alta intensidade. Nesse contexto, as faixas de frequência e intensidade usáveis são f = 0,05-1,2 MHz e H = 0-15 kAm-1, respectivamente20. Até o momento, ainda não há tratamento efetivo estabelecido usando essa técnica, apesar dos avanços na área. Recentemente, novos desdobramentos surgiram com o desenvolvimento da hipertermia magnética no contexto dos ferrofluidos por meio da energia dissipada na relaxação magnética desses sistemas via rotação browniana (a rotação mecânica da partícula devido ao torque gerado pelo campo externo) e via relaxação de Néel (inversão do domínio magnético da partícula). Imagens de ressonância magnética nuclear A RNM tem sido a principal técnica para a obtenção de imagens de tecidos moles. A técnica é baseada na alteração da magnetização apresentada por esses tecidos a partir da relaxação do comportamento ressonante dos prótons presentes na molécula de água (núcleos de hidrogênio) sob a ação de um forte campo estático (1 T) após a retirada de outro campo magnético transversal na faixa de radio-frequência (f = 42.57 MHz). O tempo de relaxação dos prótons varia de acordo com as características do tecido. Porém, cada próton também é sensível quanto ao comportamen- to magnético de seu entorno, tornando possível a ação de agentes de contraste. Tradicionalmente, o agente de contraste mais comum tem sido feito à base de complexos de íons de gadolínio, que possui características paramagnéticas17. Esses agentes possuem a desvan- tagem de se acumularem rapidamente no fígado, propiciando uma janela de tempo pequena para a realização do procedimento de aquisição de imagens. A busca de agentes de contraste mais efetivos tem resultado na utilização de NPMs com características superparamagnéticas. Atualmente já existem agentes de contraste à base de NPMs de óxidos de ferro. O processo de síntese nas NPMs permite um grande controle de seu tamanho. Assim, as NPMs para contraste de RMN são classificadas em dois grupos principais: os óxidos de ferro SPM (SPIOs, da sigla em inglês superparamagnetic iron oxide), com tamanhos superiores a 50 nm, e os SPIOs ultrapeque- nos (USPIOs), com tamanhos inferiores a 50 nm19. O tamanho é um parâmetro determinante na dinâmica de absorção das NPMs pelos diferentes tecidos, oferecendo um ótimo mecanismo de diferenciação. Somando-se a isso às diferentes possibilidades de camada protetora (dextrano, amido, albumina etc.), as NPM oferecem um vasto leque de alternativas para a realização de mecanismos de contraste. referêncIas 1. Bhushan B. Springer handbook of nanotechnology. Ohio: Springer; 2004. 2. Massori GA. 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